JPS6212073A - 2次電池 - Google Patents

2次電池

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JPS6212073A
JPS6212073A JP60150049A JP15004985A JPS6212073A JP S6212073 A JPS6212073 A JP S6212073A JP 60150049 A JP60150049 A JP 60150049A JP 15004985 A JP15004985 A JP 15004985A JP S6212073 A JPS6212073 A JP S6212073A
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JP
Japan
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secondary battery
polymer
active material
positive electrode
anion
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Pending
Application number
JP60150049A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeoki Nishimura
西村 成興
Hiroyuki Sugimoto
博幸 杉本
Atsuko Toyama
遠山 厚子
Noboru Ebato
江波戸 昇
Kazunori Fujita
一紀 藤田
Shinpei Matsuda
松田 臣平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hitachi Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、陽イオンラジカル塩型導電性高分子を正極活
物質に用いる2次電池に関する。
〔発明の背景〕
特開昭56−136469等に開示されている、導電性
高分子(例えばポリアセチレン)を電極とする電池は、
電極活物質が有機物質であるため軽量であり、単位質量
当りの貯蔵エネルギー量(エネルギー密度)が高くとれ
ることにより、最近注目を集めている。
ポリアニリンを正極を用いた電池の初期特性は文献、電
気化学第52巻、1984年第847頁乃至第848頁
に亘って報告されている。Li金属を負極とした時の電
池電圧は3.31V、エネルギー密度は352wh/k
gと極めて高性能な2次電池である。しかし、充電電流
密度が10mA/aJと高電流密度となるクーロン効率
は20%低下すると述べられており、出力密度は低い。
一方、ポリアニリン及びアニリン誘導体の重合体は、モ
ノマーの水溶液より電気化学的な電解酸化重合法又は、
化学酸化重合法により合成される。酸性水溶液より合成
された高分子は、水溶液中のアニオンのドーピングされ
たアニオンラジカル塩型高分子となり、この高分子を正
極活物質とし、有機溶媒を用いた電解液を使用すると負
極↓こLi、Naなどのアルカリ金属が使用でき、電池
電圧が高くとれる。しかし、前述した通り、高い電流密
度での充放電ができない欠点がある。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高電流密度で充電及び放電が可能であ
るエネルギー密度の高い高分子2次電池を提供すること
にある。
〔発明の概要〕
本発明は、陽イオンラジカル塩型高分子を正極活物質と
した2次電池に於いて、電解液中に含まれるアニオンの
半径を上記陽イオンラジカル塩型高分子の酸化合成に用
いた水溶液中のアニオン。
即ち正極活物質に含まれるアニオンの半径より小なるも
のとし、充放電時に上記電池解中のアニオンの移動を容
易ならしめ、それにより高電流密度を実現するものであ
る。
即ち、本発明者等は種々実験研究の結果、電極活物質内
のイオンの移動速度は、高分子内細孔壁とイオンとの相
互作用の大小により決定されること、そのため、導電性
高分子の構造をイオン(アニオン)の拡散しやすい構成
とする必要があること、このアニオンの拡散する通路を
大きくするための手段としては高分子合成時に用いるア
ニオンとしてイオン半径の大きなものを用い、アニオン
の通路として大きな細孔径を保持させ、電池駆動時のア
ニオンは、合成時のアニオンより小さなものを用いれば
、電池充放電時のアニオン移動速度を向上させ得ること
を見い出したのである。
本発明に於いては、正極活物質中の電解液中のアニオン
の移動度を高める目的から上記正極活物質の合成中に取
り込まれたアニオンはそのまま存在させておく必要はな
く積極的にそれを取り除き大きな細孔径を多数内蔵する
正極活物質でも同目的を達成し得る。
本発明に用いる陽イオンラジカル塩型高分子としては、
ポリアニリン及びアニリン誘導体の重合物があげられる
。これら高分子は、モノマー水溶液から、電解酸化重合
又は過硫酸アンモニア等の酸化剤の添加により合成され
る。合成液のPHは酸性側の方が望ましい。合成された
高分子は合成液中に含まれるアニオンと陽イオンラジカ
ル塩を形成しており、このアニオンは電気化学的に放出
することが可能である。この操作は、電気化学的に合成
した場合には、電極の極性を反転することにより可能で
ある。−力比学的に合成した高分子は電極に成型後、適
切な電極を対極とし、電解液中にて放電することにより
可能である。
この陽イオンラジカル塩型高分子に電気化学的にドーピ
ング及びアンド−ピング可能なアニオンとしては、P 
F、−、S b F!−、A s F、−,5bCQ、
−の如きvb族の元素のハロゲン化アニオン、BF4−
A I Cn 4− HA Q @ CQ7−)A L
 B r’ 、−、ALCQaBr’の如き■トの族の
元素のハロゲン化アニオン。
■−(工a−) r B T:”−+ CQ−* F−
の如きハロゲン7二ylrン、No、−、So、”−、
S、O−−’、PO4a−。
CQ O,−の如き酸素酸アニオンyP  hルエンス
ルホン酸アニオンの如き有機スルホン酸アニオン。
R○0−(R:C工〜C1oの飽和又は不飽和炭化水素
)にて示される有機酸アニオンなどがある。高分子アニ
オン(例えば、ポリビニルベンゼンスルホン酸)も化学
合成時に高分子中に導入することが可能であるが、これ
はアンド−ピングすることはできない。
これらアニオンのイオン半径は塩素イオンが、1.6’
iAであり最も小さい、それに対してBF4−が2.1
人、CQO,−が2,25A、、p −4−ルエンスル
ホン酸では、約5.0 人と算出されている。
そのための高分子の合成時に用いるアニオンとしてはイ
オン半径の大きなアニオンを選定し、電池系でのアニオ
ンとしてはできるだけイオン半径の小さなアニオンを選
定するのが望ましい。
アニオンの種別を変化させる場合、合成した高分子から
アニオンをアンド−ピングさせた後に電池に組み立てる
方法と、合成時にドープされたアニオンを含んだまま、
電池に組み立てる方法がある。ドーピングしたまま高分
子を電極活物質とした場合には、電池は放電スタートと
なる。電池性能には開方式ともさしたる差異が認められ
なかった。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例により本発明を更に詳述する。
第1図は本発明の2次電池の構成を示す図で、第2図は
本発明の2次電池をシート型電池に組立てた場合の斜視
図である。
電池はポリアニリン正極1と金属負極2と電解液3から
構成され、実際の電池においては、電解液3はポリプロ
ピレン等の不織布よりなるセパレータに含浸されている
。電解液に有機溶媒を使用するため電池は不浸透性の容
器5にておおわれている。4は電極1,2からそれぞれ
引き出されたリード端子である。
次に、より具体的な実施例について述べる。
実施例1゜ アニリン0.1 moQ/Q+ p−トルエンスルホン
酸0.5rnoQ/Qの水溶液に白金網を作用極とし、
参照極(Ag/Ag (12))に対して0.75Vで
定電位電解酸化重合を行ない、厚さ200μmのフィル
ムを析出させた。水洗後、50℃で真空乾燥した。この
高分子薄膜を正極に、Li金属を負極とし、1yaoQ
/Ωの過塩素酸リチウムを溶かした炭酸プロピレンとジ
メトキシエタンの混合溶媒(1対1)を電解液に用いた
電池を組み立てた。電流密度0.5 mA/cdで電池
電圧が1.OVになるまで放電を行なった。その後、ポ
リアニリンのアニリンユニット当り30aon%のアニ
オンを電流密度5 m A / alでドーピングし、
定電流密度で放電した。放電終了電圧は1.OVとした
時の電流密度とクーロン効率の関係を調べると第3図(
a)の結果が得られた。即ち、電流密度30mA/dで
クーロン効率95%を示した。
一方、比較のために次の実験を行なった。
アニリン0.1mo12/Q、過塩素酸1moQ/nの
水溶液から実施例1と同様の電位で電解酸化重合し、膜
厚約100μmのポリアニリン層を形成し、水洗、乾燥
後、ポリアニリンを正極、Liを負極とし、実施例1と
同様の2次電池を組立て、同一条件下で放電電流密度を
変化させ、クーロン効率と電流密度との相関を調べたと
ころ第3図(b)に示す結果となった。電流密度5 m
 A / alでクーロン効率95%となった。
明らかに、比較のために組立てた公知の2次電池では高
充放電密度が得られないのに対し1本発明に係わる2次
電池では高い充放電密度が得られる。
実施例2゜ 実施例1と同様の条件で合成したポリアニリンフィルム
を水溶液中で参照極(Ag/AgCΩ)に対して、−0
,5Vに10分間放置した。その後水洗し、50℃にて
真空乾燥した。この高分子薄膜を正極にJ、 1−AL
金合金負極に用い、111o Q / nのL i B
 F4 を溶解した炭酸プロピレンとジメトキエタンの
1対1混合溶媒を用いた電解液を用いた電池を組み立て
た。ポリアニリンのアニリンユニット当り30moR%
のBF4−アニオンを電流密度5 m A / iでド
ーピングし、定電流密度で放電した。電流密度35mA
/a#でクーロン効率94%を示した。
実施例3゜ 7 二’J :’ O−1no (1/ (1p硫酸I
n+offi/R(7)水溶液に室温で過硫酸アンモニ
ウム(2raoQ/Q’)溶液を滴下し、攪拌条件下で
酸化重合した。水洗機真空乾燥し、粉末状のポリアニリ
ンを得た。炭素末(ケッチェンブラック)を約5wt%
添加混合し、プレスにて加圧成型し電極とした。I I
lo Q/Q塩化リチウムを溶解した炭酸プロピレン電
解液中において、SUS電極を対極にしてOvまで放電
させた。この放電終了後の電極を正極、Li−AL金合
金負極、電解液に1moff/Qのホウフッ化リチウム
を溶かした炭酸プロピレンとジメトキシエタンの混合電
解液を用いた電池を組み立てた。
ポリアニリン電極のポリアニリンに対し、アニリンユニ
ット当り30moQ%のホウフッ化アニオンを5 m 
A / clでドーピング、電池外部を短絡した所、短
絡電流の大きさは、48 m Aであった。
一方、比較のために次の実験を行なった。
実施例3と同様に化学合成したポリアニリンを正極に、
負極にLi金属を、電解液に0.5moQ/Qを硫酸リ
チウムを溶解した炭酸プロピレンとジメトキシエタンの
混合電解液を用いた電池を構成し、アニリンユニット当
り1511oQ%のドーピングを行ない、電池を短絡し
た所、短絡電流の大きさは23mAであった。
〔発明の効果〕
本発明の2次電池は正極活物質に導電性高分子材を使用
しているため単位質量当りの貯蔵エネルギー量(エネル
ギー密度)が高く、電解液中のアニオンの半径を正極の
それに対し小さくするため高い電流密度で充電及び放電
が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の2次電池の構成図、第2図は本発明に
係わるシート型電池の斜視図、第3図は電池の放電電流
密度とクーロン効率の関係を示す図である。 1・・・正極、2・・・負極、3・・・電解液(セパレ
ータ)、4・・・電極端子、5・・・電池容器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、正極、負極および電解液を有する2次電池において
    、上記正極を構成する正極活物質が、陽イオンラジカル
    塩型導電性高分子で構成され、上記電解液が上記導電性
    高分子を合成する際に使用される液中のアニオンのイオ
    ン半径より小さなアニオンを持つ電解質を溶解せしめて
    成る液であることを特徴とする2次電池。 2、陽イオンラジカル塩型導電性高分子がアニリン誘導
    体の重合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の2次電池。 3、アニリン誘導体の重合物がポリアニリンであること
    を特徴とする特許請求の範囲第2項記載の2次電池。 4、電解液の溶媒が非水系溶媒であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の2次電池。 5、陽イオンラジカル塩型導電性高分子の合成中内部に
    取り込まれたアニオンを放出して成る上記高分子を正極
    活物質とすることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の2次電池。
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