JPS6327829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解液として金属ハロゲン化物の水溶
液を有する金属−ハロゲン電池に関する。さらに
詳しく言えば、本発明は亜鉛またはカドミウム負
極と、不活性の対電極と、正極性の臭素
（cathodic bromine）と当該負極の金属と同じ金
属である水成金属臭化物電解液とを用いる改善さ
れた電池に関する。１方が高い正の酸化電位を有
する電極、即ち負極と、もう一方が強い負の、ま
たは還元電位を有する電極、即ち正極である二つ
の電極を有する電気発生のための電池は古くから
知られている。このような電池の典型が金属−ハ
ロゲン電池で、最も一般に用いられる負極物質は
亜鉛であり、最も一般に用いられる正極性のハロ
ゲン（cathodic halogen）は臭素である。この
ような電池の利点にはこれらの理論エネルギー密
度が非常に高いことがある。例えば亜鉛−臭素電
池では、当該バツテリーは200W・ｈ／1b（即ち
ワツト・時／ポンド）の理論エネルギー密度と電
池当り約1.85ボルトの電位とを有する。 このような電池では負極（例えば亜鉛）の表面
が酸化される、即ち原子価が正に増加する。その
結果、亜鉛原子は亜鉛イオンに変り、下式に従つ
て電解液中へ入る。 Zn→Zn⁺⁺＋2e 対電極における正極性の臭素を含む化学反応は
次式で示される。 Br₂＋2e→2Br^- 従つて全化学反応は次のように表せる。 Zn＋Br₂Zn⁺⁺＋2Br^- 右向きの矢印は電池の放電時に起る化学反応の
方向を示し、左向きの矢印は電池の充電時に起る
化学反応を示す。 上記の形式の電池は多数の欠陥に遭遇すること
が知られている。これらの欠陥の殆んどがこのよ
うな電池で起る副反応に関連している。例えば、
充電過程では遊離の臭素が電池中に生成する。こ
の遊離の臭素は金属負極、例えば亜鉛と化学反応
し得るので、電池の自己放電を来す。さらに、相
当量の遊離臭素が水相中に存在する場合には水素
ガスが生成しやすい。水素は以下の化学反応に従
つて生成すると考えられている。 Br₂＋H₂O→HBr＋HBrO 2HBr＋Zn→ZnBr₂＋H₂ 上記欠陥を克服するために当該技術では多くの
発明家による努力が多数なされている。例えば、
米国特許第2566114号では、電池の充電時に生成
する臭素と結合させるためにテトラエチルおよび
テトラメチルアンモニウムブロマイドの使用を記
載している。このテトラアルキルアンモニウムブ
ロマイドは正極を取りまく炭素粉末中へ添加す
る。 米国特許第3738870号ではこのような電池の充
電中に放出されるハロゲンと固体付加生成物を形
成するようにアルキルアンモニウム過塩素酸塩と
黒鉛のような導電性物質との固体混合物の使用を
記載している。 米国特許第3811945号では正極性の臭素と固体
付加生成物を形成することができ、またこれが実
質的に水に不溶となるようなある種のアルキルア
ンモニウム過塩素酸塩、ジアミンブロマイド、お
よびジアミン過塩素酸塩の使用を記載している。 臭素と固体付加生成物を形成することを示唆す
るこれらの引用例に対して、米国特許第3408232
号はこのような水成亜鉛−臭素電池で元素状臭素
に対する有機溶剤の使用を記載している。 米国特許第3816177号は電解液中に四級アンモ
ニウムハロゲン化物と減極剤の使用を記載してい
る。この減極剤は水に可溶の有機錯化溶剤
（organic complexing solvent）であつて、電池
中のハロゲンに対して非反応性であり、四級アン
モニウムハロゲン化物の存在で水不溶性の錯化合
物を形成する。 これらの引用例はここに述べた型式の金属−ハ
ロゲン電池に付随する欠陥を克服するための、多
数の発明家の絶えざる努力を示している。残念な
がら、上記欠陥を克服するために提案されたこれ
らの方法は、十分このような欠陥を克服している
とは言えない。これらの従来の技術において、臭
素を錯化するための技術として正極構造中に四級
アンモニウム塩を使用しても、長時間にわたつて
くり返し循環することのできる安定な電極構造を
生じない。同様に、従来の技術によつて示唆され
ているように、錯化合物を水不溶性とするために
四級アンモニウムハロゲン化物と有機溶剤を使用
すると明らかに電池の出力の点からだけでなく、
コストおよび複雑さの点からも望ましくない異質
の物質を電池の中に導入するという結果になる。
そこで、水成亜鉛−ハロゲン電池に於ける電池容
量の損失を防ぐためのさらに有効な方法が要求さ
れている。 臭素は、四級アンモニウム化合物と臭素とに転
換することのできる四級アンモニウム化合物との
錯化合物を生ずることは知られている。この相互
作用は一般に下記の式（式中Ｑは四級アンモニウ
ム化合物を示す）であらわされる。 Ｑ＋Br₂Ｑ・Br₂ 本発明は、分子状臭素がある種の四級アンモニ
ウム化合物である四有機基置換アンモニウム塩
（tetraorgano substituted ammonium salt）、特
に置換アンモニウムブロマイドとの化学反応によ
り液体錯化合物の形状で水溶液から十分に分離で
きるという発見に基ずく。明確に言えば、当該四
有機基置換アンモニウム塩は水に可溶性の塩で、
また分子状臭素と結合して実質的に水に不混和性
の液体錯化合物を形成できるような塩でなければ
ならない。 そこで、本発明の一具体例では亜鉛およびカド
ミウムから選ばれる金属負極、不活性の対電極、
正極性の臭素、電解液としての金属臭化物水溶液
（但し当該金属臭化物の金属は当該負極の金属と
同一とする）、および正極性の臭素と結合して実
質的に水不溶性の液体錯化合物を形成し、このた
め貯蔵寿命および電池容量を改善するような水溶
性の四有機基置換アンモニウム塩からなる改善さ
れた電池が提供される。 本発明の別の具体例では、亜鉛およびカドミウ
ムから選ばれる金属である金属負極、非反応性電
極、当該金属が当該負極の金属と同じである金属
臭化物を含む水性電解液、および臭素と実質的に
水に不溶性の液体錯化合物を形成しまたこれが電
池放電時は正極性の臭素の源泉として働くような
水溶性の四有機基置換アンモニウムブロマイドか
らなる電池を多数含む水成金属−臭素二次電池が
提供される。 本発明のこれらの具体例は図面とともに詳細な
説明からより一層明確となろう。 ここで図面を参照すると、これには本発明の電
池の一具体例が示されている。図に示すように、
本発明の電池は水成電解液１４を有する容器１２
中に配置された金属負極１０よりなる。 本発明に従う金属負極は亜鉛およびカドミウム
から選ぶ。しかしながらこの金属負極は亜鉛また
はカドミウムのみで形成されることが絶対に不可
欠な訳ではないことに注意すべきである。実際亜
鉛またはカドミウムをメツキできる不活性の針金
網または種々の形状の多孔性炭素材料は亜鉛また
はカドミウム電極を形成するのに非常に有効であ
る。 負極１０とは離れて、化学的に不活性な電極１
６がある。不活性電極１６は水成電解液１４およ
び正極性の臭素と接触するように容器１２内に配
置されている。しかしながらまず電極１６につい
て見ると、電極１６を形成するためには多孔性炭
素、黒鉛および炭素フエルトを含む種々の形状の
導電性および非腐食性物質のような広範囲な不活
性物質を使用することができることに注目すべき
である。実際、不活性電極１６は当該臭素錯化合
物を吸収するような高度に多孔性物質で形成する
のが好ましい。本発明を実施するための不活性電
極１６を形成するのに適した化学的に不活性な導
電性物質にはユニオンカーバイドコーポレーシヨ
ン、カーボンプロダクツデビジヨン、270パーク
アベニユー、ニユーヨーク市、ニユーヨーク州
（Union Carbide Corporation，Carbon
Products Division，270Park Avenue，New
York，New York）から市販されているUCAR
グレードVDF炭素フエルトのような炭素フエル
トがある。 本発明の電池の電解液は臭化物の金属が負極の
金属に相応するような金属臭化物の水溶液であ
る。従つて、亜鉛が負極活物質である場合には電
解液で使用する金属臭化物は臭化亜鉛である。同
様に、カドミウムが金属負極活物質である場合に
は、電解液は臭化カドミウム水溶液である。 水成電解液中の金属臭化物の濃度は厳密なもの
ではなく、例えば望む電池のエネルギー密度に応
じて広い濃度範囲を用いることができる。典型的
には当該金属臭化物水溶液のモル濃度は約2.5〜
3.5Mの範囲であるが、この濃度は0.5Mのように
低くも、また6.0Mおよびそれ以上のように高く
もなし得る。 随意的であるが好ましくは、硫酸亜鉛のような
その他の塩を電解液に添加して、電解液の導電率
および（または）亜鉛のメツキ特性を改善するこ
とができる。このような添加剤の効果は公知であ
り、本発明の部分を構成しない。 図に示すように、この電池はセパレーター１８
を備えており、これにより典型例では樹枝状結晶
の生成により起り得る内部短絡を防ぐ。このセパ
レーター１８はフアイバーガラスマツト、フアイ
バーガラスフエルト、および多孔性ポリエチレン
のような微孔性重合体材料などのように二つの電
極の物理的接触を防ぐために用いられる典型的な
多孔性物質のいずれかであることができる。 上に記載したように、本発明に係る正極的に活
性な物質は分子状臭素である。 さらに、当該正極性の臭素は臭素と四有機基置
換アンモニウム塩との実質的に水に不溶性の液体
錯化合物として存在する。本発明を実施する上で
適した四有機基置換アンモニウム塩は以下の特性
によつて規定される。第一に当該四有機基置換ア
ンモニウム塩は水溶性でなければならない。第二
に、正極性の臭素と結合できるものでなければな
らない。第三に、臭素と当該アンモニウム塩との
間に生成した錯化合物は約10℃〜約60℃の温度範
囲で、および少なくとも13℃〜30℃の温度範囲で
実質的に水に不混和性の液体でなければならな
い。ここで意図している四有機基置換アンモニウ
ム塩は以下の一般構造式で示すことができる。 但し、R₁およびR₂に結合する以外の窒素原子
の原子価は当該窒素を含む五員環系、および他の
ヘテロ原子を含む六員環系を形成する飽和炭化水
素基をなす炭素原子に結合しているものとする。
典型例では上記の他のヘテロ原子とは酸素または
硫黄である。上式に於て、R₁は一つの炭素原子
で当該窒素に結合するアルキルまたはハロアルキ
ル基で、R₂は一つの炭素原子で当該窒素原子に
結合する別のアルキルまたはハロアルキル有機基
である。上記塩の陰イオンXは一般に塩素陰イ
オンまたは臭素陰イオンで、特に臭素陰イオンで
ある。 また、本発明に係る四有機基置換アンモニウム
塩は当該窒素原子が別のヘテロ原子を含む六員環
系の部分を成していることも好ましいことであ
る。下式で表わされる非対称のモリホリニウムブ
ロマイドが本発明に係る臭素錯化合物として特に
好ましい。 但し、R₁はメチル基で、R₂はエチル、プロピル、
イソプロピルのような２〜８炭素原子を有するア
ルキル基およびクロロメチルおよびブロモメチル
基のような１〜８炭素原子を有するハロアルキル
基から選ばれるものとする。 本発明の電池で用いる四有機基置換アンモニウ
ム塩は電解液溶液14中に溶解しており、ここで電
池の充電時に臭素を錯化することができる。使用
する四有機基置換アンモニウム塩、例えば臭化物
の量は存在する金属臭化物の量およびとりわけ充
電の程度による。しかしながら一般には用いる金
属臭化物に対する四有機基置換アンモニウム塩の
比は約１：４〜約１：１である。典型例では、用
いた金属臭化物に対する四有機基置換アンモニウ
ム塩の比は１：３である。 上記の四有機基置換アンモニウム塩は周知の方
法で調製することができる。典型的には、適当な
第三級アミンを適当なハロゲン化アルキルと反応
させてこれらの化合物を調製する。例えば、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルモリホリニウムブロマイドは
Ｎ−メチルモルホリンを臭化エチルと適当な溶剤
中で反応させて調製することができる。 予期されるように、電池を充電すると不活性正
極１６の表面で臭素が生成し、ここでこの臭素が
電解液中に存在するアンモニウム塩で錯化されて
臭素錯化合物を生成し、この錯化合物は不混和性
の液体である。そこで、臭化亜鉛電解液では電池
充電時には臭素が電極１６で生成する。こうして
生成した臭素はアンモニウム塩と結合し、その一
方、亜鉛は電極１０上へ析出する。 図に示す電池では、不活性電極１６は当該電極
構造物の細孔内に当該液体臭素錯化合物を貯蔵す
ることのできる多孔性物質であるということに注
意されたい。 本発明に従つて非対称の（即ち、分子中に対称
軸を持たない）四有機基置換アンモニウム塩を使
用することの利点の一つは、正極性の臭素と当該
塩との結合により生じる臭素錯化合物が少なくと
もこの電池の運転温度では液体で流動体であると
いうことが認識されるであろう。このため当該錯
化合物を液状に保つために非プロトン性溶剤また
は有機物のような物質を加えて容積をさなにふや
すという必要がないので、臭素を錯化するために
取扱わなければならない液体の容積が増加しなく
てすむ。 以下の実施例で本発明の実施法を説明する。 実施例 １ 一方の電極を炭素粉末とプラスチツク結合剤で
形成して亜鉛−臭素二次電池を組立てた。この炭
素およびプラスチツク結合剤はタンタル網電流捕
集体上へ圧着し、亜鉛析出のための負極基体とし
て用いた。市販の炭素フエルト材料を別のタンタ
ル網上に圧着して不活性の対電極として用いた。
両方の電極とも面積20cm²であつた。二層のガラス
繊維濾紙を電池セパレーターとして用いた。次い
でこの組立て物に3Mの臭化亜鉛と0.2Mの硫酸亜
鉛と1MのＮ−メチル−Ｎ−エチルモリホリニウ
ムブロマイドを含む水成電解液を満した。この電
池の理論容量は臭化亜鉛基準で0.88アンペア・時
であつた。 このように組立てた電池を充電時は10mA・cm
^−２および放電時は20mA・cm^-2の電流密度に相当
して0.19A充電および0.38A放電下にサイクルを
行つた。第１表に示すように、サイクル３および
４で高度に放電しても電量効率は75％またはそれ
以上であつた。

【表】 実施例 ２ 本実施例では用いた負極はタンタル網上に圧着
したプラスチツク結合剤中の炭素粉末からなるも
のであつた。不活性の対電極はタンタル網上に圧
着したテトラフルオロエチレン結合剤の木炭およ
びカーボンブラツクの混合物からなるものであつ
た。市販のシリカ充填多孔性ポリエチレンシート
材料を電池セパレーターとして用いた。実施例１
と同様に、各電極の面積は20cm²であつた。この電
池に3MのZnBr₂、1MのＮ−メチル−Ｎ−エチル
モリホリニウムブロマイドおよび0.2MのZnSO₄
を含む水成電解液7.0cm³を充填した。この電池の
理論容量は1.12アンペア・時であつた。この電池
を以下の第表に示す充電−放電様式にかけた。

【表】 比較例 １ 実施例２の電池を用いて比較試験を行つた。し
かしこの試験では、6.0cm³の水成電解液を用い、
この電解液中にはいずれのアンモニウム塩も含ま
なかつた。この電解液は3MのZnBr₂と0.2Mの
ZnSO₄のみを有した。この電池の理論容量は0.96
アンペア・時であつた。サイクル様式およびその
結果を以下の第表に示す。

【表】

【表】 本実施例から分るように、この電池は本発明の
電池よりも効率が低く、また自己放電も起す。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明による電池の断面図を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛およびカドミウムから選ばれる金属負
   極、化学的に不活性な対電極、正極性の臭素、負
   極の金属と同じ金属を有する金属臭化物を含む水
   成電解液、および唯一の臭素錯化剤として式 （但し、R₁およびR₂に結合する以外の窒素原
   子の原子価は飽和炭化水素基の炭素原子に結合し
   ており、これによつて飽和五員環構造体、および
   さらにヘテロ原子を含む飽和六員環構造体から選
   ばれる環状構造体を構成しており、Xは塩素陰
   イオンおよび臭素陰イオンから選ばれるハロゲン
   陰イオンであり、R₁は１〜８個の炭素原子を有
   するアルキル基およびハロアルキル基から選ば
   れ、またR₂は１〜８個の炭素原子を有する、R₁
   とは異なるアルキル基またはハロアルキル基から
   選ばれる）であらわされ、水溶性でありかつ実質
   的に水に不混和性の、臭素との液体錯化合物を形
   成する四有機基置換アンモニウム塩からなる電
   池。 ２ 負極が亜鉛であり、電解液が臭化亜鉛水溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ ハロゲン陰イオンXが臭素陰イオンである
   特許請求の範囲第１項記載の電池。 ４ 四有機基置換アンモニウム塩が式の式、 （但し、R₁はメチル基であり、R₂は２〜８個
   の炭素原子を有するアルキル基およびクロロメチ
   ル基からなる群から選ぶものとする） であらわされるモルホリニウムブロマイドである
   特許請求の範囲第１項記載の電池。 ５ 四有機基置換アンモニウム塩がＮ−メチル−
   Ｎ−エチルモルホリニウムブロマイドである特許
   請求の範囲第４項記載の電池。