KR20040012992A - 중합체 매트릭스 재료 및 이를 채용한 전기화학 전지 - Google Patents

중합체 매트릭스 재료 및 이를 채용한 전기화학 전지 Download PDF

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KR20040012992A
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로버트 칼라한
마크 스티븐스
무구오 첸
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레베오 인코포레이티드
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Abstract

중합체 매트릭스 재료 및 중합체 매트릭스 재료를 사용하는 전기화학 전지는, 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 파생물들, 및 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 모노머들로 이루어진 중합물을 포함한다. 중합반응에 사용되는 물의 양은 경화중에 중합체 재료가 규정 체적으로 팽창할 정도이다. 임의적으로, 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체 및/또는 화학적 중합반응 개시제가 채용될 수 있다.

Description

중합체 매트릭스 재료 및 이를 채용한 전기화학 전지{Polymer matrix material and electrochemical cell incorporating polymer matrix material}
본 출원은 "중합체 매트릭스"라는 명칭 하에 2001년 6월 28일자로 출원된 미합중국 출원번호 제 60/301,558호; "중합체 매트릭스 재료를 채용한 전기화학 전지"라는 명칭 하에 로버트 칼라한(Robert Callahan), 마크 스티븐(Mark Stevens) 및 무고 챈(Muguo Chen)에 의해 2001년 8월 30일자로 출원된 미합중국 출원번호 제 09/943,053호; 및 "중합체 매트릭스 재료"라는 명칭 하에 로버트 칼라한(Robert Callahan), 마크 스티븐(Mark Stevens) 및 무고 챈(Muguo Chen)에 의해 2001년 8월 30일자로 출원된 미합중국 출원번호 제 09/942,887호를 우선권 주장하여 출원한 것이다.
일반적으로, 전기화학장치는 전기화학반응을 위해 필요한 음이온이나 양이온을 제공하도록 전해질 소스(electrolyte source)와 통합된다. 이들 전기화학장치는 배터리, 연료 전지, 센서, 전기화학 가스 분리 시스템, 전기크롬산 장치(electrochromic devices) 및 단백질 분리장치를 포함한다.
배터리와 연료 전지는 금속/공기, 금속/할로겐화물, 금속/수소화물, 수소/공기, 또는 전기화학반응을 일으킬 수 있는 다른 물질들을 기초로 동작한다. 예를 들어, 아연/공기 시스템은 수산화 음이온의 확산이 요구되고, 통상적으로 전해질로서 수성 수산화칼륨 용액을 채용할 수 있다. 그러나, 배터리의 수명은 다음과 같은 몇 가지 이유로 제한된다. 첫째, 노출된 아연 애노드(anode)는 수성 전해질과 공기에 의해 부식된다. 둘째, 공기 캐소드(cathode)의 공기 채널은 전해질 용액으로부터 나오는 물에 의해 점차적으로 폐쇄된다. 셋째, 전해질 용액은 애노드로부터 확산된 산화아연 생성물에 의해 오염된다.
아연/공기 전지와 같은 아연 애노드 기지 시스템에서의 수성 전해질의 사용에 관련된 제반 문제들을 처리하기 위한 다양한 방법이 시도되어 왔다. 예를 들어, 첨가제는 전지의 수명을 연장하고 애노드의 부식을 방지하기 위하여 전해질 용액 내로 도입된다. 미합중국 특허 제 4,118,551호에는 아연 전극의 부식을 감소시키기 위하여 수은, 인듐, 주석, 납, 납 화합물, 카드뮴 또는 산화탈륨(thallium oxide)과 같은 무기 첨가제의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 이들 첨가제 대부분은 값이 비싸고 독성이 강하다. 미합중국 특허 제 4,378,414에는 산화아연 생성물에 의해 애노드가 부식되고 전해질이 오염되는 것을 방지하기 위하여 양극과 음극 사이에 다층 분리기를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 물이 캐소드의 공기 채널로침투하는 것을 방지하기 위하여 아연/공기 장치 내로 소수성 물질을 도입하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 소수성 물질의 도입은 공정상 어렵고 캐소드의 성능을 저하시킬 수 있다.
아연/공기 시스템에 더하여, 알루미늄/공기, 리튬/공기, 카드뮴/공기, 마그네슘/공기 및 철/공기 시스템과 같은 다른 금속/공기 시스템은 높은 암페어-시간 용량성, 전압 및 특정한 에너지로 인하여 다양한 분야에 응용될 가능성이 있다. 그러나, 실제로 이러한 바람직한 이론 값들은 전해질 내에서 금속 애노드가 부식됨으로 인하여 상당히 감소하게 된다. 미합중국 특허 제 5,688,613에는 고상 수산화 전도성 전해질 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole; "PBI") 필름이 개시되어 있는데, 이 필름은 내부에 전해질 활성종들이 침전된 중합체 지지 구조물을 포함한다. 이때, 중합체 구조물은 애노드와 캐소드와 친밀하게 접촉되어 있다. 그러나, 이 PBI 필름은 물을 흡수하지 않으므로 멤브레인 내에서 물을 보유하지 않아서 빠르게 건조되는 경향이 있다.
미합중국 특허 제 3,871,918호에는 메틸렌비스아크릴아미드(methylenebisamide), 아크릴산 및 아크릴아미드로 이루어진 겔(gel) 내에 현탁 분산된 아연 분말입자 전극을 구현하는 전기화학 전지가 개시되어 있다. 이때, 수산화칼륨이 전해질로서 기능하며, 겔의 내에 함유되어 있다.
양이온의 전도에 의존하는 장치들과 관련하여 그 분야에서 상당한 연구가 진행되어 왔는데, 그 결과물중 하나인 대부분의 프로톤 전도 멤브레인은 생산비가 많이들고 실온에서 제기능을 발휘하지 못하는 문제점이 있었다. 예를 들어, 완전하게플르오르화된 중합체 멤브레인인 NAFLON　(DE USA, 윌밍톤소재 듀퐁사에 의해 제조)이 1970년대에 시판되었으며, 추후 프로톤 전도 멤브레인의 개발에 있어서 기초기술이 되었다.
미합중국 특허 제 5,468,574호에는 술폰화 폴리스티렌, 에틸렌 및 부틸렌 블록의 블록 공중합체로 이루어진 고도로 술폰화된 중합체 맴브레인인 프로톤 전도 멤브레인이 개시되어 있다. 1997년도에는, H-SPEEK로 알려진 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)로 구성된 개량 프로톤 전도 멤브레인이 NASA의 제트 추진 실험실에 의해서 개발되었다.
전지나 배터리 내의 분리기는 각기다른 극성의 전극들을 물리적으로 분리시키고 전기적으로 절연시킨다. 각기다른 전극의 활성 물질의 교통에 대한 장벽으로서 기능하는 경우, 분리기는 이온성 전도를 제공해야만 한다. 양호한 이온성 전도는 전기화학 전지/배터리가 주어진 응용을 위해 유용한 양의 파우더를 운반할 수 있도록 확실하게 보장할 수 있어야 한다.
재충전 가능한 전기화학 전지에 있어서, 분리기는 재충전 동안에 금속 수지상 침투에 의해 야기된 누전을 방지하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 재충전 가능한 아연/공기 전지에 있어서, 네가티브 아연 전극(anode)의 표면상의 아연은 방전동안에 전해질 용액내로 아연산염 이온으로서 용해된다. 그러면, 방전동안에, 사용된 특정 애노드에 따라 충전 전류가 20mA/cm2이하가 될 때, 아연산염 이온은 수지상 결정 아연을 형성한다. 이는 바늘 모양이며 네가티브 전극으로부터 충전 전극쪽으로 성장한다. 불행하게도, 이들 바늘 모양의 구조물은 분리기를 뚫을 수 있기 때문에 내부 누전이 발생하게 된다. 결과적으로, 전지는 수명을 다하게 된다. 수지상 결정 침투를 방지하기 위하여, 분리기는 전지가 방전 및 충전되는 동안에 전해질 이온의 교환을 허용해야만 한다.
재충전 가능한 전지에서 가장 보편적으로 사용되는 분리기는 폴리올레핀(polyolefins), 폴리비닐 알코올(PVA; polyvinyl alcohol), 나일론(nylon) 또는 셀롤로판(cellophane)으로 제조된 다공성 절연 필름이다. 또한, 아크릴 화합물은 전해질에 대하여 보다 향상된 젖음성과 투과성을 갖도록 이들 분리기 위로 복사-융합(radiation-grafted)될 수 있다. 분리기의 성능을 개선하기 위한 많은 노력들이 이루어졌지만, 수지상 결정 침투 문제들이 이들 및 다른 종래의 분리기들에 있어서 자주 대두되고 있을 뿐만 아니라, 전지의 잔여 부분에 대한 금속 산화물과 같은 반응 생성물의 확산문제가 빈번하게 대두되었다.
종래의 분리기에 있어서, 분리기의 공극 크기를 조절하는 것은 수지상 결정 침투를 피하고 생성물 확산을 방지하는데 효과적인 유일한 방법이다. 그러나, 이와 같이 함으로써, 분리기의 이온 전도도가 크게 감소된다. 이것은 고충전-방전 전류밀도 동작에 대한 장애가 되며, 전기 자동차와 같은 응용분야에서 중요한 고려대상이 된다.
미합중국 특허 제 5,549,988호('988 특허)에는 재충전 가능한 전기화학 배터리의 캐소드와 애노드 사이에서 배치된 전해질 시스템 분리기가 개시되어 있다. 전해질 시스템은 폴리아크릴산이나 그 유도체로부터 준비된 중합체 매트릭스 재료를포함한다. KOH 또는 H2SO4와 같은 전해질의 종들이 시스템의 완성을 위해 중합체 매트릭스에 첨가된다. 그러나, 상기 '988 특허에 개시된 바와 같이, 전해질 중합체 필름의 측정된 이온 전도도는 0.012 S/cm 내지 0.066 S/cm의 범위로 낮다. 비록 이들 전도도가 몇몇 특별한 적용예에서는 수용가능할 지라도, 전기자동차를 포함한 다른 고전도도가 요구되는 적용예에는 부적합하다.
또한, 전기화학장치(FCD'S)의 기능에 전기화학반응이 개입된다. 전기크롬산화(electrochromism)는 전기화학적 산화환원반응 공정(electrochemical redox process)에 의해 생성된 물질에 유도된 가역 광학 흡수 변화로서 폭넓게 규정된다. 통상적으로, 전기크롬산 장치는 상호보완적인 특성을 갖는 두 가지의 다른 전기크롬산 물질(ECM's)을 포함한다. 첫째, 제 1의 물질은 환원동안에 색(1)에서 색(2)로의 전이를 진행하는 동안에 감소된다. 둘째, 제 2의 물질은 전자를 잃을때 유사한 전이를 진행하면서 산화된다.
근본적으로, 장치의 내부에서 전기크롬산 물질의 위치에 의존하는 두 가지 유형의 전기크롬산 장치가 있다. 박막 타입의 장치에 있어서, 두 개의 ECM'S는 리산화환원반응 착색 공정(redox coloration process) 동안에 두 개의 전극 상에 도포된 상태로 유지된다. 용액-상(solution-phase) 장치에 있어서, ECM's는 전해질 용액에 용해되고 착색 사이클 동안 유지된다. 일반적으로, 용액-상 장치는 보다 신뢰할 수 있고 보다 긴 수명을 갖지만, 착색된 상태를 유지하기 위하여 외부 전원이 계속적으로 공급되어야만 한다. 박막 타입 장치의 착색된 상태를 유지하는데 있어서 외부 전원이 필요하지 않음에 따라, 전력 소비가 상당히 감소되고, 이것은 스마트 윈도(smart windows)로서 에너지 절감의 장점을 갖게한다. 그러나, 박막 타입 장치의 결점은 수명이 짧다는 것이다. 특정수의 사이클을 지난후, ECM 필름은 전극과의 접촉상태를 유지할 수 없거나 더이상 상변화를 할 수 없으므로, 장치는 수명을 다하게 된다.
용액상 장치에 대하여, 미합중국 특허 제 5,128,799호에는 착색된 상태를 유지하는데 필요한 전류를 감소시키기 위한 방법이 개시되어 있으며, 여기에는 장치 내로 겔의 첨가를 수반한다. 그런데, 에너지 소비는 감소하지만, 장치 내로 겔의 첨가는 장치의 스위치 절환속도(switching speed)를 상당히 감소시킨다. 박막 타입의 장치에 대하여, 장치의 수명을 연장하기 위한 시도들은 필름의 결정 구조를 변화시키는데 중점을 두었다. 그러한 변화를 통해 박막 타입 장치의 수명이 연장되나, 그렇게 연장된 장치의 수명은 여전히 만족스럽지 못하다.
그러므로, 상술한 문제들은, 에너지절감, 장식적 효과 및 정보 디스플레이 응용과 같은 장점을 갖는 연료전지 기술과 그린 에너지원(green energy source)의 성공적인 개발과 상업화, 및 스마트 윈도와 평판패널 디스플레이와 같은 전기크롬산 장치의 성공적인 개발 및 상업화에 있어서 장애가 된다. 충전가능한 전기화학 전지과 관련된 문제에 관하여, 수지상 금속의 침투와 반응 생성물의 확산에 대하여 효과적인 장벽을 제공하는 반면에 개선된 이온 전도도를 제공할 수 있는 분리기의 개발 필요성이 명백하게 대두되고 있다.
본 발명은 중합체 매트릭스 재료 및 중합체 매트릭스를 사용하는 전기화학 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액체 용액을 보존 지지하기에 적합한 중합체 매트릭스 재료에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 애노드 보호 중합체 매트릭스 멤브레인과 수산화 전도성 중합체 매트릭스 멤브레인을 채용한 아연/공기 연료 전지의 개략적인 도면;
도 2는 본 발명에 따른 애노드와 캐소드 보호성 중합 매트릭스 멤브레인을 사용하는 아연/공기 연료 전지의 다른 실시예의 개략적인 도면;
도 3은 본 발명에 따른 수산화 전도성 중합체 매트릭스 멤브레인을 사용하는알루미늄/공기 연료 전지의 개략적인 도면;
도 4는 본 발명에 따른 프로톤이나 수산화 전도성 중합체 매트릭스 멤브레인을 사용하는 수소/공기 연료 전지의 개략적인 도면;
도 5는 전기크로산 물질이 본 발명에 따른 중합체 매트릭스 멤브레인 내에 포함된 전기크로산 장치의 개략적인 도면;
도 6은 본 발명에 따른 분리기로 결합된 세 개의 전극들, 다공성 스페이서 및 중합체 매트릭스 멤브레인이 구비된 재충전 가능한 금속/공기 배터리의 개략적인 도면; 및
도 7은 애노드, 두가지 기능의 전극 및 본 발명에 따른 분리기로서 통합된 중합 매트릭스 멤브레인을 갖는 재충전가능한 금속/공기 배터리의 개략적인 도면이다.
본 발명은 액체용액을 보존 지지하기에 적합한 중합체 매트릭스 재료를 제공한다. 액체용액은 예를 들어 재료의 적절한 이용을 위하여 소정의 원하는 용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기성이나 산성 전해질을 기초로 작동하는 시스템에 있어서, 이온종의 적절한 액체용액이 양이온이나 음이온에 대하여 고전도도를 나타내도록 중합체 매트릭스 재료의 내부에 제공될 수 있다. 중성종을 요구하는 시스템에 있어서, 중성용액들이 중합체 매트릭스 재료의 내부에 제공될 수 있다.
중합체 매트릭스 재료는 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들 및 가교 결합제의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 모노머들로 이루어진 중합 생성물을 포함할 수 있다. 중합체 매트릭스 재료를 경화중에 규정 체적으로 팽창시키기 위하여 일정량의 물이 중합반응에 사용된다. 임의적으로, 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체 및/또는 화학적 중합반응 개시제가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 중합체 매트릭스 재료는 전기화학 장치에 사용하기 위한 용액 내에서 이온 종과 결합하는 중합체 매트릭스 멤브레인 내에 형성될 수 있다. 예를 들어, 1차 전지, 2차 전지, 그리고 금속/공기(아연/공기, 카드뮴/공기, 리튬/공기, 마그네슘/공기, 철/공기 및 알루미늄/공기), Zn/Ni, Zn/MnO2, Zn/AgO, Fe/Ni, 납-산, Ni/Cd, 및 수소 연료 전지와 같은 연료 전지들이 적합한 용액을 통해서 중합체 매트릭스 멤브레인에 통합될 수 있다. 게다가, 스마트 윈도 및 평판 패널 디스플레이와 같은 전지크롬산 장치는 적절한 용액 내에 배치되는 중합체 매트릭스 맴브레인을 채용할 수 있다. 2차 배터리(예를 들어, 재충전 가능한)에 있어서, 중합체 매트릭스 멤브레인은 충전 전극과 애노드 사이에서 전해질 공급원으로서 수지상 저항 분리기(dendrite resistant separator)로서 특히 유용하다. 또한, 전기화학 전지 가스 분리기 및 센서와 같은 다른 전기화학 전지 기지장치는 본 명세서에서 중합 매트릭스 멤브레인을 채용할 수 있다.
아연/공기 연료 전지 배터리에 있어서, 예를 들어 본 발명의 전도성 멤브레인은 애노드 뿐만 아니라 캐소드를 보호하기 위하여 사용될 수 있다. 그러한 시스템에 있어서, 이온 종은 중합체 매트릭스 멤브레인 내부에서 용액 상으로서 포함되며, 결점없이 액체 전해질로서 거동할 수 있다. 중합체 매트릭스 멤브레인은 전해질 뿐만 아니라 공기에 의하여 애노드가 부식되지 않게 하고, 애노드로부터 생성된 아연 산화 생성물이 전해질에 의해 오염되는 것을 방지한다. 캐소드에 대하여, 맴브레인이 고체로서 작용하므로 캐소드의 공기 채널을 폐쇄하기 위해서 물이 존재할 필요가 없다. 그 결과, 시스템의 수명이 연장될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "애노드(anode)"는 "음극(negative electrode)"을 의미하며, 용어 "캐소드(cathode)"는 "양극(positive electrode)"을 의미한다.
중합체 매트릭스 재료는 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그이상의 제 1 타입 모노머의 중합 생성물을 포함한다. 또한, 중합체 매트릭스 재료는 가교제로서 제 2 타입 모노머를 포함한다. 게다가, 중합체 매트릭스 재료는 보강 재료로 작용하는 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체를 포함한다. 또한, 화학 중합반응 개시제가 선택적으로 포함될 수 있다. 이온 종들이 중합반응 이후에 중합체 매트릭스 재료에 첨가될 수 있고, 중합체 매트릭스 내에서 함유된 상태로 유지된다.
중합반응 동안에, 모노머의 용액과 임의의 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체는 물, 중합체 매트릭스 재료 내에 함유되는 가장 바람직한 종의 용액, 또는 이들의 조합(combination)을 포함한다. 따라서, 결과적인 중합체 매트릭스 재료는 그 내부에 유용한 용액을 포함할 수 있으며, 그러한 중합체 매트릭스 재료는 특정 용도로 사용하기 위해 준비된다. 순수한 물이 모노머 용액에 첨가되는 유일한 종인 경우에 있어서, 그것은 경화된 중합체의 부피를 증가시키기 위한 스페이스 홀더(space holder)로서 작용한다. 중합체 매트릭스 체적을 특정량의 물로 한정함으로써, 재료(혹은, 재료로부터 생성된 폼에 의존하는 맴브레인)의 팽창이나 수축 없이 원하는 이온 종("용액-교체 처리")의 적정 농도의 용액으로 대체될 수 있다. 이것은 강도와 이온 전도도가 용액 이온 상의 체적 및 비틀림(tortuosity)과 임계적으로 연결되어 있기 때문에 바람직하다. 폴리머의 상당한 팽창에 의해서 최종 물질의 기계적 강도가 감소될 수 있다. 용액-교체 처리는 이온 교환수지나 해당 분야에서 숙련된 당업자에게 공지된 다른 기술들에 의해 함침(dipping), 침액(soaking), 분사(spraying), 접촉의 방식으로 수행될 수 있다.
알칼리 장치에 있어서, 예를 들어 수산화 이온 종은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 또는 그들의 조합으로 이루어진 수성 알칼리 용액으로부터 생성될수 있다. 바람직하게는, 예를 들어, 수산화칼륨에 있어서, 예를들어 기본 양은 약 0.1wt.% 내지 약 55wt.% 범위, 바람직하게는 약 30wt.% 내지 약 45wt.% 범위의 농도를 갖는다. 산성 장치에 있어서, 프로톤은 과염소산, 술폰산, 염화수소산, 또는 그 조합물로 이루어진 수성 산성 전해질 용액으로부터 생성된다. 예를 들어, 과염소산의 농도는 바람직하게 약 0.5wt.% 내지 약 70wt.%, 바람직하게는 약 10wt.% 내지 약 15wt.%의 범위이다. 또한, 중합체 매트릭스 재료는 중성 장치에서 사용될 수 있는데, 중합체 매트릭스 멤브레인에 의하여 지지되는 용액은, 하기의 예로서 제한되는 것은 아니지만, 염화암모늄과 황산칼륨의 포화 수성 중성 용액; 염화암모늄, 황산칼륨 및 염화나트륨의 포화용액; 및 황산칼륨과 염화암모늄의 포화 중성 용액을 포함하는 용액으로부터 생성된다.
본 발명의 원리는 전기크롬산 장치에 적용될 수 있다. 여기에서, 장치의 전기크롬산 재료는 중합체 매트릭스 맴브레인 내에 포함될 수 있고, 그에 따라 용액 상 EC 시스템과 관련하여 신뢰도 및 수명이 향상되며, 박막 EC 시스템과 관련하여 에너지 절감 기억 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 또 다른 실시예는 중합체 매트릭스 맴브레인 내에 전기크롬산 물질이 포함된 전기크롬산 장치이다. 일반적으로, 그러한 장치는 두 개의 전극 기판들과 그들 사이에서 배치된 중합체 매트릭스 멤브레인 내에 배치된 전기크롬산 물질을 포함할 수 있다. 그 장치는 중합체 매트릭스 멤브레인 사이에 배치된 수용성 또는 고체 전해질을 선택적으로 포함할 수 있다. 전극 기판은 예를 들어 백금, 금, 인듐-산화주석 유리와 같은 전도성 유리 등의 재료로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 장점 및 특징들은 첨부된 도면들을 참조로한 본 발명의 바람직한 실시 예들에 대한 하기의 상세한 설명을 통해서 명백하게 밝혀질 것이다.
도면을 참조하면, 도 1은 전형적인 아연/공기 연료 전지를 나타낸 것으로서, 두 개의 중합체 매트릭스 멤브레인(1,2)이 아연 애노드(3)와 공기 캐소드(4) 사이에 배치된다. 제 1 멤브레인은 애노드 보호 멤브레인(1)이고, 제 2 멤브레인은 수산화 전도성 멤브레인(2)이다. 멤브레인들은 이온 종의 소스(source)일 뿐만 아니라 그 종들에 대한 고전도성을 제공하고, 세포 파괴의 소스들을 방지하기 위해 전해질에 보호층을 제공한다. 멤브레인들은 아연 산화 생성물이 전해질 용액상 내로 확산되는 것을 방지하고 전해질 용액이나 공기에 의한 아연 애노드의 부식을 방지하며, 물에 의해 전해질 용액으로부터 캐소드 공기 채널이 봉쇄되는 것을 방지한다. 도 2의 아연/공기 시스템은 아연 애노드(3)와 공기 캐소드(4) 및 그들 사이의 수용성 전해질(7) 표면 상에 제공된 보호성 및 이온성 전도성 중합체 매트릭스 멤브레인(5,6)을 포함한다.
도 3을 참조하면, 알루미늄 애노드(9)와 캐소드(10) 사이의 중합체 매트릭스 수산화물 전도성 멤브레인(8)을 채용한 알루미늄/공기 연료 전지 시스템이 도시되어 있다. 아연/공기 시스템에 있어서, 이 실시예의 중합체 매트릭스 멤브레인은 순수 액체 전해질의 사용과 관련된 부식 문제를 방지하고 이온 전도성 매개체로서의 기능을 수행한다.
도 4에서 도시된 바와 같이, 수소 연료 전지의 분야에 적용되었을 때, 중합 매트릭스 멤브레인은 기존 프로톤 전도성 멤브레인 보다 매우 저렴하고 실온에서도 제기능을 수행하는 쉽게 생산가능한 프로톤이나 수산화 전도성 멤브레인을 제공하도록 사용될 수 있다. 실제적인 전도성 매개체는 중합체 매트릭스 멤브레인 내의 수성 용액에서 잔존하기 때문에, 멤브레인의 전도도는 액체 전해질의 전도도와 비교했을 때 실온에서 상당히 높다. 본 발명의 이러한 실시예에 있어서, 프로톤이나 수산화 전도성 중합체 매트릭스 멤브레인(11)은 애노드(12)와 공기 캐소드(13) 사이에 배치되고, 이에 의해 수소와 공기를 분리시킨다.
또한, 도 5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 원리는 전기크롬산 시스템에 적용된다. 여기에서, 전기크롬산 물질(ECM's)은 중합체 매트릭스에서 유지된 용액 내에 분산된다. ECM's이 용액 내에 있으므로, 장치는 뛰어난 신뢰성과 용액상 장치의 긴 수명을 나타낸다. ECM'S는 물리적으로 제한되기 때문에, 그들은 장치의 벌크 전해질 내로 확산될 수 없고, 따라서 장치는 박막 타입 장치의 뛰어난 메모리를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 장치는 그들 사이에 전기크롬산 물질이 캡슐화된 중합체 멤브레인이 구비된 두 개의 전극 기판(14,15)을 포함한다. 설명된 바와 같이, 장치는 중합체 매트릭스 멤브레인(16,17) 사이에 배치된 수성 또는 고체 전해질(18)을 포함한다.
도 6을 참조하면, 하우징(90) 내에 포함되고 세 개의 전극들(20,30,40)로부터 제작된 충전가능한 전기화학 전지가 도시되어 있다. 전극(20)은 네가티브 전극이나 금속 애노드를 나타내며, 전극(40)은 예를 들어 공기 캐소드와 같은 양 전극이고, 전극(30)은 다공성 충전 전극이다. 이 실시예에서, 캐소드(40)와 충전 전극(30)은 분리 전극이며, 충전 전극(30)은 캐소드(40)와 중합체 매트릭스 멤브레인(60) 사이에 위치된다. 도면에 도시된 바와 같이, 세 개의 전극(20,30,40)은 서로 에 대하여 평행하게 이격된 상태로 배치된다. 충전가능한 전기화학 전지는 침지에 의해서 각 전극, 중합체 매트릭스 멤브레인(60) 및 다공성 스페이서(50)(채용된 경우)와 접촉하는 수성 전극(80)을 포함한다.
금속 애노드(20)는 산화가능한 금속, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 리튬, 마그네슘, 철 또는 알루미늄으로 만들어진다. 고전류 밀도 용도로, 바람직하게는 공기 캐소드(40)는 적어도 200mA/cm2의 전류 밀도를 갖는다. 전형적인 공기 캐소드는 "연료 전지용 전기화학 전극(ELECTROCHEMICAL ELECTRODE FOR FUEL CELL)"이라는 명칭하에 1999년 10월 8일자로 출원된 미합중국 특허출원 제 09/415,449호(여기에서는 참조문헌으로 기재됨)에 개시된 바 있다. 그러나, 해당 분야의 숙련된 당업자에게 자명한 바와 같이 다른 공기 캐소드들이 그 수행능력에 따라 대신 사용될 수도 있다.
도 6에서 도시된 바와 같이, 다공성 충전 전극(30)은 금속 애노드(20)와 공기 캐소드(40) 사이에서 평행 관계로 위치된다. 몇몇 비활성 전도성 다공성 물질들이 다공성 충전 전극(30)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은, 하기 예들로 제한되지는 않지만, 백금, 니켈, 산화니켈, 퍼브스카이트(pervskite) 및 그 유도체, 탄소 및 팔라듐을 포함한다. 또한, 이온의 소통을 위해 충전 전극(30)에 틈새나 구멍이 천공되거나 형성될 수 있다. 전극들은 서로 물리적으로 접촉되지 않아야 하고 그들 사이에 전해질을 위한 갭을 형성하기에 충분하도록 일정거리만큼 이격되어야 한다.
또한, 두 개의 전극 사이에 충분한 거리를 확보하기 위해 충전 전극(30)과 공기 캐소드(40) 사이에 다공성 스페이서(50)를 배치시키는 것이 바람직하다. 다공성 스페이서(50)가 충전가능한 전기화학 전지(100)내에 포함될 때, 다공성 스페이서(50)의 각 측면과 각 전극(30,40)사이에 전해질을 위한 간격이 형성된다. 그러나, 본 발명은 다공성 스페이서(50)를 포함하는 구조물로 제한되지 않는다. 두 개의 전극 사이의 물리적 접촉을 방지하기 위한 수단이 채용가능하며, 예를 들면 하우징 내에서 전극들을 이격시키는 앵커링(anchoring) 방식이 채용될 수 있다. 그러나, 다공성 스페이서(50)가 사용되는 경우, 그것은 나일론과 같은 다공성 플라스틱 물질로 만들어지고 약 0.1mm 내지 2 mm 범위의 두께를 갖는다.
도시된 바와 같이, 중합체 매트릭스 멤브레인(60)은 전극(20,30,40)에 대하여 평행하게 이격된 상태로 배치되며 충전전극(30)과 금속 애노드(20) 사이에 위치된다. 전해질을 위한 갭이 중합체 매트릭스 멤브레인(60)의 각 측면 상에 제공된다. 이와는 달리, 이것으로 한정되지는 않지만, 중합체 매트릭스 멤브레인이 세 개의 전극들 중 하나의 위로 복사융합(radiation-grafted)되는 경우, 전극은 중합체 매트릭스 멤브레인을 지지하며, 그 결과 중합체 매트릭스 멤브레인 및 그것이 형성된 전극상에 더이상 갭이 존재하지 않는다. 본 발명에 따르면, 중합체 매트릭스 멤브레인(60)은 공기 캐소드(40)과 금속 애노드(20) 사이의 단락을 부분적으로 방지하는 기능을 수행한다.
도 7에는 캐소드와 충전 전극이 단일 이중기능성 전극(41)을 형성하고 전극이 양전극과 배터리를 위한 충전으로서 사용되는 본 발명의 충전가능한 전기화학 전지가 도시되어 있다. 임의적으로, 수성 전해질(81)이 전지의 하우징 내에 포함될 수 있다. 중합체 매트릭스 멤브레인(61)이 애노드(21)과 이중기능의 전극(41) 사이에 배치된다. 전기화학 전지는 하우징(91)을 포함한다.
도 7에 도시된 이중 기능 전극/분리기 구성은 다양한 형태의 재충전 가능한 배터리 시스템에 사용될 수 있다. 예를 들어, 애노드(21)는 도 6(바람직하게, 아연)과 관련하여 앞서 설명한 것들 중 하나와 같은 산화가능한 금속이 될 수 있고, 이중 기능의 전극(41)은 앞서 설명한 공기 캐소드가 될 수 있다. 다른 실시예에서, 애노드(21)는 아연 또는 산화아연이고, 이중 기능의 전극(41)은 산화니켈, 이산화 망간, 산화은 또는 산화코발트이다. 이와는 달리, 애노드(21)는 철이나 카드뮴이 될 수 있고, 단일의 이중기능 전극(41)은 산화니켈이다. 이들 시스템에서, 중합체 매트릭스 멤브레인(61)에 포함된 이온종은 바람직하게는 수성 알칼리 수산화 용액 및 이와 연관된 수산화 농축물로부터 생성된다. 그러나, 본 발명의 충전가능한 금속/공기 전지에 있어서, 중성 중합체 매트릭스 멤브레인(61)이 택일적으로 채용될 수 있으며, 이온 종은 중성 수성 용액으로부터 생성된다.
산성 맴브레인은 충전가능한 납-산 배터리와 같은 산성 시스템에서 중합체 매트릭스 멤브레인(61)으로서 사용될 수 있다. 이때, 애노드(21)는 납이고 이중 기능의 전극(41)은 산화납이다. 이 실시예에서, 중합체 매트릭스 멤브레인(61)에 함유된 이온 종은 과염소산, 술폰산, 염화수소산, 인산 또는 그 조합으로부터 생성된다.
다른 충전가능한 전기화학 전지 구성에 있어서, 중합체 매트릭스 멤브레인은 애노드, 충전 전극, 또는 이중기능 전극중 하나가 사용될 때 이들 위로 직접 융합될 수 있다. 이 경우에 있어서, 중합체 매트릭스 멤브레인을 위한 지지물이 중합체 매트릭스 멤브레인이 형성되는 전극 기판에 의해 제공된다.
도 6에서 참조 부호 90과 도 7에서 참조 부호 91로 나타낸 전해질-용액 체적의 모양은 정사각형이나 직사각형으로 한정되지는 않는다. 즉, 원형, 타원형, 다각형 또는 모든 원하는 형상이 될 수 있다. 또한, 전지 하우징은 전기화학 전지 및 알카리성 배터리에 사용된 플라스틱과 같은 강한 화학적 비활성 절연재료로 제조될 수 있다.
작동중에 구리 스트립(strips)과 같은 전도성 와이어(도시되지 않음)들이 금속 애노드, 충전 전극 및 캐소드 및/또는 이중기능 전극의 노출 부위에 부착된다. 이들 전도성 와이어는 애노드를 재충전하기 위해 전지에 외부 전압을 공급하기 위해 사용된다. 절연 에폭시는 노출된 조인트(joint)를 커버하도록 사용된다.
중합 매트릭스 재료는 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 제 1 타입의 모노머들의 중합반응 생성물을 포함한다. 또한, 중합 매트릭스 재료는 가교제와 같은 제 2 타입의 모노머를 포함한다. 게다가, 중합체 매트릭스 재료는 보강 재료로서 작용하는 수용성 또는 물-팽창성 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 화학적 중합반응 개시제가 임의적으로 포함될 수 있다. 이온 종들이 중합 반응 이후에 중합체 매트릭스 재료에 첨가되고 중합체 매트릭스 재료에 함유된 상태로 유지된다.
수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들은 일반적으로 다음의 식:
을 가지며, 여기에서 R1, R2 및 R3는, 하기의 예들로서 한정되는 것은 아니지만, H, C, C2-C6 알칸(alkanes), C2-C6 알켄(alkenes), C2-C6 알킨(alkynes), 방향족(aromatics), 할로겐(halogens), 카복실 산 유도체들, 황산염 및 질산염으로부터 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R4는, 하기의 예들로서 한정되는 것은 아니지만, Cl과 Br, OR5, 및 카복실산 유도체를 포함하는 NR5, NHR5, NH2,0H, H, 할로겐화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. R5는 H, C, C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족으로부터 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일반식(1)을 갖는 그러한 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 유도체들은, 하기의 예들로서 한정되는 것은 아니지만, 메틸렌비스아크릴아마이드(methylenbisacrylamide), 메탈아크릴 산, 아크릴 산, 푸마르아마이드(fumaramide), 푸마르 산, N-이소푸로필아크릴아마이드, N,N-다이메칠아크릴아마이드, 3,3-다이메칠아크릴 산, 말레 인산(maleic anhydride) 및 적어도하나의 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 유도체를 포함하는 조합물을 포함한다.
쉽게 중합 가능한 그룹을 갖는 다른 에틸렌성 불포화산 및 그 유도체들은 원하는 특성에 따라 제 1 타입의 모노머로서 같이 사용될 수 있다. 그러한 모노머는, 하기의 예들로서 한정되는 것은 아니지만, 1-비닐-2-피롤리디논, 비닐술폰산의 나트륨염 및 상기 에틸렌성 불포화산들 및 그 유도체들중 적어도 하나를 함유하는 조합을 포함한다.
일반적으로, 제 1 타입의 모노머의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 7% 내지 약 25%, 및 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%에 달한다.
게다가, 제 2 타입의 모노머 또는 모노머들의 그룹이 중합반응 동안 가교제로서 제공된다. 그러한 모노머는 다음의 식:
을 가지며, 여기에서, i=1 ??n 및 n??2이고, R2, i, R3,i 및 R4,i는, 하기의 예들로서 제한되는 것은 아니지만, H, C, C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족, 할로겐, 카복실 산 유도체들, 황산염 및 질산염으로부터 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
즉, R1은, 하기의 예들로서 제한되는 것은 아니지만, N, NR5, NH,O 및 카복실산 유도체들로부터 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 여기에서, R5는 H, C, C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족으로부터 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
상기 일반식(2)의 가교제로서 사용하기에 적합한 모노머는 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴아미드, 모든 수용성 N,N'-알킬리덴-비스(에틸렌성 불포화 아미드), 및 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진을 포함한다. 그러한 가교 모노머의 양은 일반적으로 중합전의 전체 모노머 용액의 중량대비 약 0.01% 내지 약 15%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 5%, 및 더 바람직하게는 약 1% 내지 약 3%에 달한다.
보강요소로서 작용하는 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체는 폴리황산(음이온성), 폴리(나트륨-4-스틸렌황산), 카복실메칠 전지룰로스, 폴리황산(음이온성), 나트륨 염(스틸렌황산-co-말레산), 옥수수 전분(corn starch), 모든 다른 수용성이나 물-팽창가능한 중합체들, 혹은 상기한 중합체들중 적어도 하나를 함유한다. 보강 재료의 첨가는 분리기의 이온 전도성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 중합전에 수용성이나 물-팽창가능한 중합체는 중합체 매트릭스 재료의 중량대비 약 0% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 10% 및 더 바람직하게는 약 1% 내지 약 4%를 포함한다.
또한 중합반응 개시제는 과황산 암모늄, 과황산 및 과항산 알카리 금속, 및 상기한 적어도 하나의 개시제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 그러한 개시제들은중합전의 중합체 매트릭스 재료의 중량대비 약 0% 내지 약 3%를 포함한다. 게다가, 개시제는 예를 들어 자외선, 엑스선, 감마선 등을 포함하여 복사(radiation)와 같은 라디칼 발생 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 화학적 개시제는 만일 복사가 홀로 중합 반응을 시작하기에 충분히 강력하다면 첨가될 필요가 없다. 적절한 중합 반응 개시제의 특정 실시예는 포말알데히드, 2-(2-(비닐옥시)에톡시)-에탄올을 갖는 1-페닐-2-하이드록시프로페논, 암모늄 과황산염, 4,4'-디아지도스틸벤젠-2,2'-디황산디나트룸염, 벤젠디아조니움 4-(페닐아미노)-황산염(1:1) 중합체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 개시제는 활성도를 향상시키기 위해 트리아놀아민과 같은 충전-트랜스퍼 화합물과 결합될 수 있다.
또한, 산성 또는 알칼리성 변형체(modifier)는 모노머 용액을 중성화하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들어, 모노머 용액이 산성일 때, KOH와 같은 알칼리 용액이 모노머 용액을 중성화하기 위해 첨가될 수 있다.
일반적으로, 중합 반응은 실온으로부터 약 130??까지 범위의 온도에서 수행된다. 특정 실시예에서, 중합 반응은 가열 유도된다. 이때, 상승된 온도는 약 75?? 내지 약 100??까지 범위가 바람직하다. 선택적으로, 중합 반응은 가열에 따른 복사(radiation)를 사용하여 수행될 수 있다. 이와는 달리, 중합 반응은 복사의 강도에 따라 온도 구배(ingredients)를 상승시킴이 없이 복사를 사용하여 수행될 수 있다. 중합 반응에서 유용한 복사의 소스(source)는, 하기의 예들로서 제한되는 것은 아니지만, 적외선, 감마선, 엑스선, 전자빔 또는 그 복사의 소스들중 적어도 하나의 조합을 포함한다.
특정 실시예에서, 물은 모노머 용액에 첨가되는 실질적으로 유일한 액체종으로서 사용될 수 있다. 물은 매트릭스 구조물을 만드는데 사용되며, 그에 따라 경화된 중합체(cured polymer)의 부피를 증가시키기 위한 스페이스 홀더로 작용한다. 따라서, 중합체 매트릭스 부피는 특정량의 물로서 한정시킬 수 있다. 일반적으로, 물의 양은 중합체 매트릭스 재료의 중량대비 약 50% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 80%, 더 바람직하게는 약 62% 내지 약 75%에 달한다.
중합체 매트릭스 멤브레인이나 재료는 최종 사용자에게 제공될 수 있다. 이와는 달리, 물은 원하는 종류의 양과 농도의 용액으로 교체될 수 있다. 최초의 물이 중합체 매트릭스 재료의 부피를 한정하기 때문에, 물은 교체 용액의 특성(예를 들어, 산성도 또는 알칼리성도 및 그 농도)에 따라 최소 팽창 및 수축을 갖는 원하는 이온 종의 적정 농도의 용액으로 교체될 수 있다. 이것은 강도와 이온 전도도가 용액 이온상의 부피 및 터튜아서티(turtuosity)와 임계적으로 연결되었기 때문에 바람직하다. 중합체의 상당한 팽창은 최종 물질의 강도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 만일, 그 물질이 충분한 전해질 체적을 제공하기에 충분할 정도로 팽창되지 않는다면, 전도도가 감소된다. 일반적으로, 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 중합체 매트릭스 재료의 체적이 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 50% 이하, 바람직하게는 약 20% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하의 편차를 나타낸다. 용액 교체 처리방법은 이온 교환수지나 해당 분야에서 숙련된 당업자에게 알려진 다른 기술과 접촉하여 함침, 흡입, 분사의 형태로 될 수 있다.
모노머 용액에서 중합체 재료를 형성하는 하나의 방법에 있어서, 이와는 달리, 중합반응 개시제는 가열, 적외선 복사, 감마선, 엑스선, 전자빔 또는 그 조합에 의하여 중합 반응된다. 그 안에서, 중합체 재료는 유도된다. 이온 종이 중합 용액에 포함되어 있다면 수산화 이온(또는, 다른 이온)은 중합 반응 이후에도 잔존한다. 게다가, 중합체 재료에 소정의 용액을 교체하거나 추가하기 위해, 원하는 용액이 예를 들어 중합체 매트릭스를 내부에서 챔액(soaking)함으로써 매트릭스 재료에 첨가될 수 있다.
중합체 매트릭스 재료로 이루어진 중합체 매트릭스 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스와 같은 직조 또는 비직조 천, 또는 나일론 같은 폴리 아마이드로 이루어진 서포트 물질이나 기판을 부분적으로 포함할 수 있다. 이와는 달리, 기판/서포트는 애노드, 충전 전극 또는 캐소드(미설명됨)가 될 수 있다.
중합체 매트릭스 멤브레인을 형성하는 다른 방법에 있어서, 선택된 천은 모노머 용액(소망의 용액종을 가지거나 없이)에 침액될 수 있다. 용액 코팅된 천은 냉각되고, 중합반응 개시제가 임의적으로 첨가된다. 모노머 용액은 가열, 자외선 의 복사, 감마선, 엑스선, 전자빔 또는 그 조합에 의하여 중합되고, 이에 의해 중합체 재료가 생성된다. 이온 종이 중합 용액에 포함되어 있는 경우, 수산화 이온(또는, 다른 이온)은 중합 반응 이후에도 잔존한다. 게다가, 중합체 재료가 이온종들을 포함하고 있지 않은 경우, 이온 용액에 중합체 재료를 침액함으로써 추가될 수 있다.
멤브레인의 두께를 조절하기 위하여, 모노머 용액이나 천에 공급된 모노머용액은 중합 반응에 선행하여 적절한 몰드에 위치될 수 있다. 이와는 달리, 모노머 용액으로 코팅된 천은 유리와 폴리에틸렌 테트라프탈레이트(PET) 필름과 같은 적당한 필름들 사이에 위치될 수 있다. 필름의 두께는 해당 분야에서 숙련된 당업자에게 자명할 정도로 특정 용도에 따라 유용하게 변화될 수 있다. 특정 실시예에서, 예를 들면 공기로부터 산소를 분리하는 경우 멤브레인이나 분리기는 약 0.1mm 내지 약 0.6mm의 두께를 갖을 수 있다. 실제의 전도성 매체가 중합체 백본(backbone) 내에서 수성용액에 잔존하기 때문에, 멤버레인의 전도성은 액체 전해질과 비교했을 때 실온에서 상당히 높다.
중합체 매트릭스 재료는 특히 실온에서 고전도성을 갖는 하이드로겔(hydrogel)의 형태로 존재하게 된다. 그 재료는 한정된 대형구조(예를 들어, 폼이나 모양)를 가질 수 있다. 게다가, 재료는 만일 중합체 매트릭스 재료의 일부가 가 잘리거나 제거되는 경우에, 재결합되지 않을 수 있다. 그들의 물리적 재결합은 그 들 사이의 단순 접촉에 의해 달성될 수 없고 그 부분들은 서로 구별되게 잔존한다. 이것은 주로 액체이고 필수 대형구조가 없는 젤라틴 재료(예를 들어, 카보폴　기지 재료)와 대조되며, 몇몇 분리된 부분과의 재결합을 통해 재료의 구별할 수 없는 덩어리를 생성한다.
일반적으로, 이온 전도도는 약 0.1 S/cm 보다 크고, 바람직하게는 약 0.2 S/cm 보다 크며, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.4 S/cm보다 크다. 종래 시스템에서 관찰되지 않은 예상치 못한 고전도도(0.45 S/cm에 달함)에 주목하는 것은 중요하다. 이것은 본 발명에서 사용된 전기화학 전지의 중합체 매트릭스 멤브레인을 사용함으로써 달성된다. 이것은 전해질이 중합체 매트릭스 내의 용액상에서 잔존하기 때문이다. 또한 중합체 매트릭스 멤브레인은 수지상 금속(dendrite metal)이 멤브레인 내로 침투하는 것을 방지하고 그 결과 충전 가능한 전지의 충전중에 음극에 수지상이 형성되는 것을 방지한다. 또한, 중합체 매트릭스 멤브레인은 전해질 용액 내로 금속 산화 생성물의 확산을 방지함으로써 전지의 파괴를 방지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들은 본 발명을 한정하지 않는 설명에 의해 제공되는 다음의 예들에 의해 더욱 상세히 기술될 것이다. 하기에 기술된 반응에서 사용된 반응물과 시약은 비교적 유용한 재료이다. 그러한 물질은 공지의 준비 절차나 상업적인 공급원으로부터 얻을 수 있다.
다음의 절차는 본 발명에서 사용하기 위한 강 중합체 필름을 준비하는데 이용된다. 메틸렌비스아크릴아마이드 3.5g, 아크릴아마이드 5.3g, 1,3,5-트리아크릴오일헥사하이드로-1,3,5-트리아진 2.6g, 메타아크릴 산 42.9g, 폴리(소듐 4-스티렌술포네이트) 6.3g, 1-페닐-2-메틸-2-하이드록시프로패논 1.8g, 및 트리에탄올아민 7.0g 이 224.6mm의 물에 용해되었다. 이어, 50% KOH 56.1g은 실온하에서 합성 용액(resultant solution)에 첨가되었다. 하나의 직물이 합성 모노머 용액에 침액되고 하나의 PET 투명 필름과 하나의 유리 사이에 배치된다. 이것은 강 자외선에 의해 1분동안 조사되고, 그 결과 강 중합체 필름이 형성된다. 이어, 이 필름은 24시간 동안 45% KOH에서 침액된다.
합성 필름은 알카리성 아연/공기 전지에서 사용하기에 적합한 고전도성의 수산화물 이온(0.45 S/cm)이다. 전도도는 팔리코 배터리 분리기 테스트 시스템 모델 9100-2(Palico Battery Separator Test System Model 9100-2)(미네소타주의 서클 파인에 위치된 팔리코 인스트루먼트 실험실에 의해 시판됨)를 이용하여 측정하였다. 여기에서, 멤브레인 필름은 공기와 아연을 분리하는 공기 캐소드와 아연 애노드 사이에 배치되고, 수산화이온의 확산을 허용한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (95)

  1. 중합체 매트릭스 재료로서,
    수용성 에틸렌성 불포화산들(ethylenically-unsaturated acids) 및 산 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 모노머(monomer)로 이루어진 중합물; 그리고
    가교제(crosslinking agent)를 포함하며,
    경화중에 상기 중합체 매트릭스 재료를 규정 체적으로 팽창시키도록 선택된 일정량의 물이 중합반응에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학적 중합반응 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체 및 화학적 중합반응 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 중화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 물이 원하는 종류의 용액으로 교체되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적은, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 50%이하의 편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적은, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 20%이하의 편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적은, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 5%이하의 편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 원하는 종류는, 음이온 전도성 종, 양이온 전도성 종, 중성 종, 전기크롬산 종(electrochromic species) 및 상기 종들중 적어도 하나를 함유한 조합(combinations)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 물의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량을 기초로 약 50% 내지 약 90%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 물의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량을 기초로 약 60% 내지 약 80%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 물의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량을 기초로 약 62% 내지 약 75%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들은 다음의 식:
    을 가지며, 여기에서 R1,R2,R3는 H,C,C2-C6 알칸(alkanes), C2-C6 알켄(alkenes), C2-C6 알킨(alkynes), 방향족(aromatics), 할로겐(halogens), 카르복실산 유도체들, 황산염 및 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R4는 NR5,NHR5,NH2,OH,H, 할로겐화물(hilides), OR5, 및 카르복실산 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R5는 H,C,C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 산 유도체들은, 메틸렌비스아크릴아미드(methylenebisacrylamide), 아크릴아미드, 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산, 푸마라미드(fumaramide), 푸마르산, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 3,3-디메틸아크릴산, 말레 인산(maleic anhydride), 및 상기 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들중 적어도 하나를 함유하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 산 유도체들은 1-비닐-2-피롤리디논(1-vinyl-2-pyrrolidinone), 비닐술폰산나트륨 염, 상기 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 그 유도체들중 적어도 하나를 함유하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산들 또는 산 유도체들의 양은 중합전의 전체 모노머 용액 중량 대비 약 5% 내지 약 50%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산들 또는 산 유도체들의 양은 중합전의 전체 모노머 용액 중량 대비 약 7% 내지 약 25%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산들 또는 산 유도체들의 양은 중합전의 전체 모노머 용액 중량 대비 약 10% 내지 약 20%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는 다음의 식:
    을 가지며, 여기에서 i = 1 ??n, n ??2이고, R2,i,R3,i 및 R4,i는 H,C,C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨, 방향족, 할로겐, 카르복실산 유도체들, 황산염 및 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R1은 N,NR5,NH,O, 및 카르복실산 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R5는 H,C,C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제는, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴아미드, 모든 수용성 N,N'-알킬리덴-비스(에틸렌성 불포화 아미드), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로(Triacryloylhexahydro)-1,3,5-트리아진, 및 상기 가교제들중 적어도 하나를 함유하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비 약 0.01% 내지 약 15%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비 약 0.5% 내지 약 5%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 가교제의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비 약 1% 내지 약 3%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  25. 제 6 항에 있어서, 상기 원하는 종류의 용액이 알칼리성 용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 KOH인 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  27. 제 26 항에 있어서, 도전율이 약 0.1 Siemens/㎝ 보다 큰 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  28. 제 26 항에 있어서, 도전율이 약 0.2 Siemens/㎝ 보다 큰 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  29. 제 26 항에 있어서, 도전율이 약 0.4 Siemens/㎝ 보다 큰 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  30. 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체는, 폴리술폰(음이온성), 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트), 카르복실메틸 전지룰로오스, 폴리술폰(음이온성), 폴리(스티렌술폰산-co-말레산)나트륨 염, 옥수수 전분(corn starch), 모든 다른 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체들, 및 상기한 중합체들중 적어도 하나를 함유하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  31. 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 30% 보다 적은 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  32. 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 10%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  33. 제 2 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 4%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  34. 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체는, 폴리술폰(음이온성), 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트), 카르복실메틸 전지룰로오스, 폴리술폰(음이온성), 폴리(스티렌술폰산-co-말레산)나트륨 염, 옥수수 전분(corn starch), 모든 다른 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체들, 및 상기한 중합체들중 적어도 하나를 함유하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  35. 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 30% 보다 적은 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  36. 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 10%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  37. 제 4 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 4%에 달하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  38. 제 3 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제는, 과황산암모늄, 과황산 및 과산화 알칼리 금속, 및 상기한 개시제들중 적어도 하나를 함유한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  39. 제 3 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 3% 보다 적은 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  40. 제 4 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제는, 과황산암모늄, 과황산 및 과산화 알칼리 금속, 및 상기한 개시제들중 적어도 하나를 함유한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  41. 제 4 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 3% 보다 적은 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료.
  42. 중합체 매트릭스 재료의 제조방법으로서,
    수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들 그리고 가교제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 모노머로 이루어진 수성 용액을 중합하는 단계를 포함하며, 이때 사용되는 물의 양은 경화중에 상기 중합체 매트릭스 재료를 규정 체적으로 팽창시키도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 중합하는 단계는 실온으로부터 약 130??의 온도 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  44. 제 42 항에 있어서, 상기 중합하는 단계는 약 75?? 내지 약 100??의 온도 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  45. 제 42 항에 있어서, 상기 중합하는 단계는 가열에 따른 복사(radiation)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  46. 제 42 항에 있어서, 상기 중합하는 단계는 복사를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 복사의 소스(source)는 자외선, 감마선, 엑스선, 전자빔, 상기 복사의 소스들중 적어도 하나의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 수성 용액은 화학적 중합반응 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  49. 제 46 항에 있어서, 물을 원하는 종류로 교체하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 원하는 종류의 양과 농도는, 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적이 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 50% 이하의 편차를 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  51. 제 49 항에 있어서, 상기 원하는 종류의 양과 농도는, 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적이 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 20% 이하의 편차를 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  52. 제 49 항에 있어서, 상기 원하는 종류의 양과 농도는, 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적이 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 5% 이하의 편차를 나타내도록 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 매트릭스 재료의 제조방법.
  53. 전기화학 전지로서,
    제 1 전극;
    제 2 전극; 그리고
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극과 이온 결합되는 전해물로, 수용성, 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들 및 가교제로 이루어진 그룹으로부터 션택된 하나 또는 그이상의 모노머들의 중합체 물질을 함유한 중합체 매트릭스 재료를 포함하며, 이때 경화중에 상기 중합체 매트릭스 재료를 규정 체적으로 팽창시키도록 선택된 양의 물이 중합반응에 사용되고, 상기 중합체 매트릭스 재료 내의 물은 원하는 종류의 용액으로 교체되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 재료는 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  55. 제 53 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 재료는 화학적 중합반응 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  56. 제 53 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 재료는, 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체 및 화학적 중합반응 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  57. 제 53 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 재료는 중화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  58. 제 53 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적은, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 50% 이하의 편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  59. 제 53 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적은, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 20% 이하의 편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  60. 제 53 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체한 후 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적은, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전 상기 중합체 매트릭스 재료의 체적에 대하여 약 5% 이하의 편차를 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  61. 제 53 항에 있어서, 상기 중합체 매트릭스 재료 내의 물을 교체하기 위한 상기 원하는 종류는, 음이온 전도성 종들, 양이온 전도성 종들, 중성 종들, 전기크롬산 종들(electrochromic species) 및 상기 종들중 적어도 하나를 함유한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  62. 제 53 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전에, 상기 물의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량을 기초로 약 50% 내지 약 90%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  63. 제 53 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전에, 상기 물의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량을 기초로 약 60% 내지 약 80%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  64. 제 53 항에 있어서, 상기 물을 원하는 종류의 용액으로 교체하기 전에, 상기 물의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량을 기초로 약 62% 내지 약 75%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  65. 제 53 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들은 다음의 식:
    을 가지며, 여기에서 R1,R2,R3는 H,C,C2-C6 알칸(alkanes), C2-C6알켄(alkenes), C2-C6 알킨(alkynes), 방향족(aromatics), 할로겐(halogens), 카르복실산 유도체들, 황산염 및 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R4는 NR5,NHR5,NH2,OH,H, 할로겐화물(hilides), OR5, 및 카르복실산 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R5는 H,C,C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  66. 제 53 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 산 유도체들은, 메틸렌비스아크릴아미드(methylenebisacrylamide), 아크릴아미드, 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산, 푸마라미드(fumaramide), 푸마르산, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 3,3-디메틸아크릴산, 말레 인산(maleic anhydride), 및 상기 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 산 유도체들중 적어도 하나를 함유하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  67. 제 53 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 산들 및 산 유도체들은 1-비닐-2-피롤리디논(1-vinyl-2-pyrrolidinone), 비닐술폰산나트륨 염, 상기 수용성 에틸렌성 불포화산들 및 그 유도체들중 적어도 하나를 함유하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  68. 제 53 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산들 또는 산 유도체들의 양은 중합전의 전체 모노머 용액 중량 대비 약 5% 내지 약 50%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  69. 제 53 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산들 또는 산 유도체들의 양은 중합전의 전체 모노머 용액 중량 대비 약 7% 내지 약 25%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  70. 제 53 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화산들 또는 산 유도체들의 양은 중합전의 전체 모노머 용액 중량 대비 약 10% 내지 약 20%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  71. 제 53 항에 있어서, 상기 가교제는 다음의 식:
    을 가지며, 여기에서 i = 1 ??n, n ??2이고, R2,i,R3,i 및 R4,i는 H,C,C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨, 방향족, 할로겐, 카르복실산 유도체들, 황산염 및 질산염으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R1은 N,NR5,NH,O, 및카르복실산 유도체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R5는 H,C,C2-C6 알칸, C2-C6 알켄, C2-C6 알킨 및 방향족으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  72. 제 53 항에 있어서, 상기 가교제는, 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴아미드, 모든 수용성 N,N'-알킬리덴-비스(에틸렌성 불포화 아미드), 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로(Triacryloylhexahydro)-1,3,5-트리아진, 및 상기 가교제들중 적어도 하나를 함유하는 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  73. 제 53 항에 있어서, 상기 가교제의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비 약 0.01% 내지 약 15%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  74. 제 53 항에 있어서, 상기 가교제의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비 약 0.5% 내지 약 5%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  75. 제 53 항에 있어서, 상기 가교제의 양은 중합전의 전체 모노머 용액의 중량 대비 약 1% 내지 약 3%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  76. 제 53 항에 있어서, 상기 원하는 종류의 용액이 알칼리성 용액으로 이루어진것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  77. 제 76 항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 KOH로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  78. 제 77 항에 있어서, 도전율이 약 0.1 Siemens/㎝ 보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  79. 제 77 항에 있어서, 도전율이 약 0.2 Siemens/㎝ 보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  80. 제 77 항에 있어서, 도전율이 약 0.4 Siemens/㎝ 보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  81. 제 54 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체는, 폴리술폰(음이온성), 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트), 카르복실메틸 전지룰로오스, 폴리술폰(음이온성), 폴리(스티렌술폰산-co-말레산)나트륨 염, 옥수수 전분(corn starch), 모든 다른 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체들, 및 상기한 중합체들중 적어도 하나를 함유하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  82. 제 54 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 30% 보다 적은 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  83. 제 54 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 10%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  84. 제 54 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 4%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  85. 제 56 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한(water-swellable) 중합체는, 폴리술폰(음이온성), 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트), 카르복실메틸 전지룰로오스, 폴리술폰(음이온성), 폴리(스티렌술폰산-co-말레산)나트륨 염, 옥수수 전분(corn starch), 모든 다른 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체들, 및 상기한 중합체들중 적어도 하나를 함유하는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  86. 제 56 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 30% 보다 적은 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  87. 제 56 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 10%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  88. 제 56 항에 있어서, 상기 수용성 또는 물-팽창가능한 중합체의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 1% 내지 약 4%에 달하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  89. 제 55 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제는, 과황산암모늄, 과황산 및 과산화 알칼리 금속, 및 상기한 개시제들중 적어도 하나를 함유한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  90. 제 55 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 3% 보다 적은 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  91. 제 56 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제는, 과황산암모늄, 과황산및 과산화 알칼리 금속, 및 상기한 개시제들중 적어도 하나를 함유한 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  92. 제 56 항에 있어서, 상기 화학적 중합반응 개시제의 양은 상기 중합체 매트릭스 재료의 중량 대비 약 3% 보다 적은 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  93. 제 53 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 금속 연료이고 상기 제 2 전극은 공기 확산 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  94. 제 53 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 할로겐 함유 전극이고 상기 제 2 전극은 공기 확산 전극인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  95. 제 53 항에 있어서, 상기 제 1 전극은 금속 연료이고 상기 제 2 전극은 공기 확산 전극이며, 상기 제 1 전극과는 전기적으로 연결되고 상기 제 2 전극에 대해서는 전기적으로 단절된 제 3 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
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