TW554563B - Polymer matrix material and electrochemical cell incorporating polymer matrix material - Google Patents

Description

554563 五、發明說明（1) 聚合物基質材料以及換合聚合物 基質材料之電化學電池 相關案例 本申請案係請求以下對應案之優先權，在2001年 六月 28 日由 Robert Callahan、Mark Stevens 與 Muguo Chen提出申請之標題為"聚合物基質"的美國 暫時申請案第60/301、558號；2001年八月30曰由 Robert Callahan、Mark Stevens 與 Muguo Chen 提出申 請之標題為”電化學電池摻合聚合物基質材料"的美 國專利第09/943、053號；以及2001年八月30曰 由 Robert Callahan、Mark Stevens 與 Muguo Chen 提 出申請之標題為n聚合物基質材料”的美國專利第 09/942、887號；其等係全部在此被併入以供參考。 發明相關領域 本發明通常與一聚合物基質材料以及使用一聚合 物基質薄膜的電化學電池有關，且更特別地與一適合 用來支持一液體溶液聚合物之基質薄膜有關。 發明背景 電化學裝置通常結合了一電解質源以提供一產生 電化學反應所需的陰離子或陽離子。這些電化學裝置 包含有電池、燃料電池、感應器、電化學的氣體分離 系統、電致變色顯示器和蛋白質分離裝置。 電池和燃料電池係在金屬/空氣、金屬化物、金 屬/氫化物、氫/空氣或其他能夠進行電化學反應的材料 4 554563

之電化學反應上操作。舉例來說，辞/空氣的系統需要 氫氧化陽離子的擴散現象，且係典型地具有一例如#為 氫氧化鉀水溶液之電解質。然而，這個電池的有^期 限係會被一些原因所限制的。首先，裸露的鋅陽極會 被電解質水溶液和空氣腐蝕。其次，空氣陰極的空^ 通路會逐漸地被來自電解質水溶液的水分所阻塞，且 第三，電解質水溶液會漸漸被由陽極所擴散的鋅氧化 產物所污染。 已經嘗試了各種不同的方法，來解決在以例如辞/ 空氣燃料電池之辞陽極為基礎的系統中使用電解質水 溶液的許多相關問題。舉例來說，在電解質溶液内已 加入添加劑以延長其之有效期限並保護陽極不被腐 姓。美國專利第4，118,551號揭露使用例如汞、銦、 錫、錯、錯化合物、編或一氧化銳氧化物的無機添加 劑來減少辞電極之腐蝕。然而，這些添加劑大部份是 昂貴的且更重要地是非常毒的。美國專利第4,378,414 號揭露在正與負電極之間使用多層的隔離器以減少陽 極的腐姓並減少辞的氧化產物污染電解質。除此之 外，厭水性的材料已被導入鋅/空氣裝置中，以避免水 滲透至陰極的空氣通路内。然而，厭水性材料的導入 是困難加工方式，而且可能造成陰極效能的減低。 除了辞/空氣系統，其他的例如鋁/空氣、鋰/空氣、 鑛ι/空氣、鎂/空氣與鐵/空氣系統之金屬/空氣系統，由 於其等之理論上的高安培·小時電容量、電壓與能量 554563 五、發明說明（3) 率，其等也具有許多不同的應用的可能。然而，在實 際的應用中，這些非常有潛力的理論上之數值，係由 於在電解質中金屬陽極的腐餘現象而大幅減低。 一個固態氫氧化物傳導性電解質聚苯并咪唑 ("PBI”）薄膜係被揭露在美國專利第5,688,613號 中，且其包含有一具有一電解質活性物種散佈在其中 之聚合支架結構，其中該聚合物結構係與是與陽極和 陰極兩者緊密的接觸。然而，這個pBI薄膜不會吸收 水，因此並無法在薄膜裡維持水分而使其係會很快就 變乾。 美國專利第3,871，918號揭露一種電化學電 池，其具體例示一種懸浮在由亞甲基雙丙烯醯胺、丙 稀酸和丙稀醯胺所組成的凝膠中之粉狀顆粒鋅電極。 氫氧化鉀係用來作為電解質，且係包含在凝膠裡。 對於需要陽離子的傳導之裝置而言，雖然在這個 領域中已有許多數量的研究，然而多數質子傳導薄膜 的生產係非常昂貴的，且在室溫下係典型地不具功能 的。舉例來說，在1970年代一種充分氟化的聚合物 薄膜，NAFION⑧（杜邦公司，Wilmington、DE美國）， 係被介紹並且被用來作為基質，之後的質子傳導薄膜 係自其發展而來。 美國專利第5,468,574揭露一種質子傳導性薄 膜’其特徵為由磺酸化聚苯乙烯、乙烯和丁烯之區塊 的區塊共聚物所組成織高度磺酸化的聚合薄膜。在 554563

1997年’美國航^暨太空總署噴射推進實驗室揭露一 種由一般被稱為H-SPEEK之石黃酸化聚（乙醚乙鱗明） 所組成改良的質子傳導性薄膜之發展。 在電池或電池組中的隔離器，實際上分離並電氣 絕緣不同極性之電極。當用來作為一運送不同電極的 活性材料之障壁的時候，一隔離器應該要能提供離子 性傳導。好的離子傳導率是必需的，以確定一電化學 電池/電池組能夠輸出對於一特定的應用而言可以運用 能量的數量。 在一可充電的電化學電池中，一隔離器也可以用 來避免在充電的時候，由於金屬的樹枝狀滲透 (dendrite penetration)現象，所引起線路短路。舉例來 說，在可充電的辞/空氣電池中，負電性的鋅電極（陽 極）表面上的鋅，在放電期間被溶解成電解質溶液内的 辞酸鹽離子。然後，在充電期間，當充電電流係典型 地在20 mA/cm2之下的時候，在所使用的特定陽極 中’鋅酸鹽離子會形成樹枝狀辞，其係針狀的並且係 從負電極朝向充電電極生長。不幸地，這些針狀的結 構會刺穿傳統的隔離器而引起内部的短路。結果，電 池的有效壽命將會終止。除了避免樹枝狀滲透現象， 隔離器一定要在電池的充電和放電的時候，允許電解 離子的交換。 在可充電的電池中最常使用的隔離器是聚烯烴、 聚乙烯醇（PVA)、尼龍或玻璃紙之多孔絕緣體薄膜。 554563 五、發明說明（5) 丙烯化合物也可Μ射接枝在這些隔離ϋ上，以使其 等為更加地可潤濕的且係對電解質可滲透性的。雖然 已、、至做：π艮多的工作來改良隔離器的效能，但是這些 和其他傳統的隔離器時常遭遇到樹枝狀滲透之問題， 以及包括例如金屬氧化物產物擴散到電池其他部分的 問題。

在傳統的隔離器中，控制隔離器的孔洞大小是唯 一有效避免樹枝狀滲透現象並避免氧化產物擴散的方 法。然而，藉由這種方式隔離器的離子傳導率也會被 大幅減少。這對於在某些例如電氣交通工具的應用 中，係為重要考量之高充電-放電電流密度的操作，會 產生一個瓶頸。

美國專利第5,549,988號（‘988號專利）揭露一 種設置在可充電的電化學電池組的陰極和陽極之間的 電解質系統隔離器。此電解質系統包含一由聚丙烯酸 或其之衍生物所製備的聚合物基質。然後一種例如 ΚΟΗ或HjO4的電解質的形式係被加入至聚合物基 質以完成該系統。然而，如‘ 988號專利所揭示的， 該所揭露的電解質-聚合物薄膜的經測量之離子傳導率 係較低的，其範圍在0.012 S/cm到0.066 S/cm之間。 雖然這些傳導性對於某些應用而言是可接受的，但是 他們也適合其他包括電氣交通工具的高傳率。 電致變色裝置的功能（ECD)也與一電化學反應 有關。電致變色現象係廣義地被界定為在一個材料中 554563 五、發明說明（6) 由電化學氧化還原過程所誘導的一可逆的光學吸收變 化。典型地，一電致變色裝置包含有二種具有互補性 質之不同的電致變色材料（ECM);第一種通常會被還 原而在反應期間進行由顏色（1)到顏色（2)的轉變， 而該第二材料係被氧化的，其在電子的損失上進行一 個相似的轉換。 基本上’依據電致變色材料在裝置裡面的位置 的不同，而有二種形式之電致變色裝置。在一薄膜類 型的裝置中，該二種ECM係被塗布在二個電極之 上，並且在氧化還原呈色過程期間維持在其中。在一 溶液-相裝置中，該等ECM兩者都溶解在一電解質溶 液中並且在呈色過程期間維持在其中。然而，溶液_ 相裝置係典型地更加可靠並具有一較長之有效期限 的’而為了要維持該呈色狀態，必須連續地施加一外 加的能量源。當該薄膜型裝置不需要一外加能量源來 維持其之呈色狀態時，能量消耗將被大幅減少，因而 使其型成如智慧型窗戶的應用之節省能量的優點。該 薄膜形裝置的缺點是其具它一較短的有效期限。在一 疋數目的循環之後，ECM薄膜將不再與電極接觸，或 者其將無法進行相的轉變而且該裝置將會失效。 關於溶液-相裝置，舉例來說，美國專利第 M28J99號揭露一種包括在裝置之内添加凝膠以減 夕、維持呈色狀態所需電流的方法。然而，在減少能量 消耗的同時，添加入裝置内的凝膠也會大幅減少該裝 9 554563

五、發明說明（7) 置的轉變速率。關於薄膜襄置，延長該裝置的有效期 限的嘗試，包含有改變薄膜的晶體結構。雖然此種改 變已經把薄膜裝置的有效期限增加到一定程度，然而 此種裝置之典型有效期限仍不令人滿意。 前面的問題因此成為對於成功的發展和商業化綠 色能量來源的燃料電池技術，以及例如智慧型窗戶與 和平面顯示面板的具有终多節省能量、裝飾性與訊拿、 顯示的應用之電致變色裝置的主要障礙。有關於與可 充電式電化學電池的相關問題，很清楚的是其需要一 種能提供更佳的離子傳導性，同時提供可以對抗金屬 樹枝狀滲透與反應產物擴散的有效障壁之隔離器。 發明的招i要 本發明提供一種適合於支持一液體溶液之聚合物 基質材料。該溶液可以包含有任何例如該材料的適當 應用之所需要的液體溶液。舉例來說，在驗性或酸性 電解質上工作的系統之中，適當的離子形式的液體溶 液可以被提供在聚合物基質材料中，其對於陰離子或 陽離子係具有高度傳導性的。在需要不帶電性形式的 系統中，此種的中性溶液可以被提供在聚合物基質材 料裡面。 該聚合物基質材料包含有一種一或更多單體之聚 合產物，該單體係選自水溶性、乙烯性-未飽和酸和酸 衍生物以及一交聯試劑。一定量的水係被用於聚合作 用中，以使得該聚合物材料在固化時膨脹成一定體 10 554563 五、發明說明（8) 積。選擇性地，可包含一水溶性或可吸水膨脹的聚合 物及/或一化學聚合作用起始劑。 依據一具體例，該聚合物基質材料可以形成一種 聚合物基質薄膜，其在溶液中結合有在電化學的裝置 中使用之離子形式。舉例來說，初級電池、次級電池 與例如金屬/空氣的燃料電池（例如鋅/空氣、鎘/空氣、 鋰/空氣、鎂/空氣、鐵/空氣與鋁/空氣）、Zn/Ni、 Zn/Mn〇2、Zn/AgO、Fe/Ni、鉛酸、Ni/Cd 與氫燃料電 池，其可能在聚合物基質薄膜中結合有一適合的溶 液。進一步的說，例如智慧型窗戶和平面顯示面板之 電致變色裝置，可以使用在其中具有一適當溶液之聚 合物基質薄膜。在次級電池（也就是可再充電的）中， 聚合物基質薄膜對於來作為電解質來源和在充電電極 和陽極之間的抗樹枝狀現象之隔離器而言，是特別地 有用的。另外，其他的以電化學電池為基礎的裝置， 例如電化學電池氣體隔離器和感應器，可能充足地在 此處的聚合物基質薄膜。此外，例如電化學電池氣體 隔離器與感應器之其他電化學電池為基礎之裝置，可 擴充在此所述之該聚合物基質薄膜。 舉例來說，有關於一鋅/空氣燃料電池組本發明的 傳導性薄膜可以用來保護陽極和陰極。在此種系統 中，在聚合物基質薄膜裡面離子形式係以一溶液相被 包含在其中，以允許其被用來作為一液態電解質而沒 有缺點。聚合物基質薄膜保護陽極免於腐蝕（被電解質 和空氣腐蝕）並避免來自陽極的鋅氧化作用產物污染

11 554563 五、發明說明（9) 電解質。關於陰極，因為該薄膜本身是一固體將不會 有阻塞陰極的空氣通路之水份。結果，該系統將會有 一延長的有效期限。 如在此所使用的，”陽極”這個術語係指且可以替 換為”負極”這個術語。同樣地，”陰極"這個術語係 指且可以替換為”正極”這個術語。 該聚合物基質材料包含有一種由一或更多的第一 類型單體之聚合產物，該單體係選自水溶性、乙烯性_ 未飽和酸和酸衍生物。聚合物基質材料也包含一第二 類型的早體’其通常為一交聯試劑。進一步地說，聚 合物基質材料可以包含一水溶性或可吸水膨脹的聚合 物以作為強化成分。此外，一化學聚合作用起始劑可 任擇地被包括在其内。該等離子類型可以在聚合作用 之後被加入至聚合物基質材料，並維持成埋在聚合物 基質中的狀態。 在聚合作用時，單體的溶液與該任擇的水溶性或 可吸水膨脹的聚合物，可以包含有水份、一在聚合物 基質材料内最終需要的形式之溶液、或其等之結合。 因此，所得到的聚合物基質材料可以在其中包含有一 有用的溶液，以使得聚合物基質材料可被用於一特別 應用中。在純水是唯一被加入單體溶液中的物品的情 況中’係係被用來作為一空間維持物以增加該經固化 的聚合物的體積。藉著由一特定數量的水來界定聚合 物基質的體積’該水份可以用一具有適當的所欲離子 形式濃度的溶液來替換（"溶液-替換處理”），而不會增 12 五、發明說明（1〇) '縮U材料（或該薄膜，端賴該材料的生產形 、）為強度和離子傳導率係關鍵性地與該溶液之離 子相的體積和扭曲度有關，所以這是所欲的。聚合物 的顯著，脹可以減少最終材料的機械強度。然而，如 果材料％服不足而無法提供足夠的電解質容積、傳導 1*生將θ減少。該溶液-替換處理可以運用浸潰、浸潤、 喷霧’保溫淨化、與離子交換樹脂接觸（在一液體存在 下）或其他習於此藝者所知道的技術之形式。 舉例來說，在驗液系統中，氫氧離子類型可以來 自氫氧化鉀、氫氧化鈉、鋰氫氧化物或是其等所組合 的一鹼性水溶液。舉例來說，較佳地，在氫氧化鉀溶 液中’该驗類具範圍在大約01wt%到大約55wt% 的濃度’且係最佳地為大約3〇 wt·%到大約45 wt·%。％·在酸液系統中，該質子可以來自一酸性電解 質水溶液，例如過氣酸、硫磺酸、鹽酸其等所組合的 溶液。舉例來說，過氣酸的濃度係較佳地為大約〇.5 wt·%到大約70wt·%，且最佳為大約10wt·%到大約 15 wt·%。該聚合物基質薄膜也可以運用在中性系統 中’其中該被該聚合物基質薄膜所支持之溶液係來自 一個溶液，其包括有，但是不侷限於，一飽和的氣化 銨和硫酸鉀的中性水溶液；一飽和的氣化銨、硫酸卸 和氣化納溶液；與一飽和的硫酸卸和氣化錄中性溶液。 本發明的原理也可能被應用到電致變色裝置中。 在此，該裝置的電致變色材料係被包含在聚合物基質 薄膜裡面，如此可以提供該裝置與薄膜EC系統有關 13 554563 五、發明說明（11) 之可靠度與較長的有效期限，以及與薄膜EC系統有 關之節省能量的記憶特性質。 因此，本發明的另外一個具體例是一電致變色裝 置’其中電致變色材料係被包含在一聚合物基質薄膜 裡。典型地，此種裝置將會包括二電極基材受質以及 失合再其等之間的包含有電致變色材料的聚合物基質 薄膜。該裝置可以是任擇地包含有一設置在聚合物基 質薄膜之間的水性或固態電解質。該電極基質可以包 含有例如鉑、金、與諸如銦-氧化亞錫玻璃之傳導性玻 璃以及其等之類似物的材料。 圖式簡要說明 本發明的數個其他優點和特徵都將自下列的較佳 具體例之詳細描述與伴隨的第目式中，而輕易地變 的更明顯，其中： 第1圖是本發明的一種辞/空氣燃料電池的具體 例的概略不意圖，其具有一陽極保護聚合基質薄膜和 虱虱化傳導性聚合基質薄膜； 第2圖疋本發明的另_種鋅/空氣燃料電池的具 體例的概略示意圖，1且右臨扣^ k丄 質薄膜· /、具有一險極和陰極保護聚合基 干立 ®疋本發明的-種鋁/空氣燃料電池的概略 不-圖，其具-氫氧化物傳導性聚合基質薄膜； 略干土阁4圖疋本發明的—種氫氣/空氣燃料電池的概 略不思圖，其具一質子或氫氧化物傳導性之聚合基質 554563 五、發明說明（l2 薄膜； 第5圖是電致變色裝置的概略示意圖，其中該電 致變色材料係被包含在本發明的聚合物基質薄膜裡 面； 第6圖是一依據本發明的具有三個電極、一多孔 間隔物以及一被結合以作為隔離器之聚合物基質薄膜 的可充電式金屬/空氣電池的概略示意圖；以及 第7圖是一依據本發明的具有一陽極、一雙功能 電極以及一被結合以作為隔離器之聚合物基質薄膜的 可充電式金屬/空氣電池的概略示意圖。 倒示之具體例的詳細説明 現在參照該等圖式，第丨圖描述一典型的鋅/ 空氣燃料電池’其中二聚合物基質薄膜1、2係被 設置在一鋅陽極3和一空氣陰極4之間。該第一 薄膜係為一陽極保護薄膜丨而該第二薄膜係為一 氫氧化物傳導性薄冑2。該薄膜不僅是離子形式的 來源且對該離子形式而言係為高度傳導性的，同時 他們也會提供該電極一保護層以避免電池破壞的常 見根源。該薄膜可以避免辞的氧化作用產物在電解 質/合液相之内擴散，他們也避免鋅陽極被電解質溶 液或空氣腐蝕，同時他們避免陰極空氣通路被來自 電解質溶液的水分所堵塞。帛2圖的鋅/空氣系統 在辞陽極3和一空氣陰極4與該該二者之間一的 水性電解質7的表面上，包含有—保護性的和離子 15 554563 五、發明說明（π) 傳導性的聚合物基質薄膜5、6 。 現在參照第3圖，描述了 一種銘/空氣燃料電 池系統，其在一個鋁陽極9和一個陰極1〇之間具 有一聚合物基質氫氧化物的傳導性薄膜8。如同在 鋅/空氣系統中，這個具體例的聚合物基質薄膜係用 來使用避免與使用純粹液態電解質有關的腐蝕問題 並可以被用來作為一離子傳導的媒介。 如第4圖所例示說明的，當應用在氫燃料電 池的相關技藝中時，該聚合物基質薄膜可以用來提 供比起既存的質子傳導性的膜更容易生產、較不昂 貴且在室溫下功能好的質子或氫氧化物傳導性薄 膜。由於該實際上的傳導媒介係被維持在聚合物基 夤薄膜裡的水溶液中，該薄膜的傳導性在室溫下比 起液態電解質，係顯著地較高的。在本發明的這個 具體例中，質子或氫氧化物傳導性聚合物基質薄膜 11係被夾合在一氫氣陽極12和一個空氣陰極n 之間，藉此而隔離氫氣和空氣。 如第5圖所示’本發明的原理也可以被應用到 電致變色系統中。在此，電致變色材料係被 分散在一維持在聚合物基質中的溶液相裡。因為該 ECM的是在溶液中，該裝置具有展現較溶液相裝置 優越的可靠性和更長壽命，且除此之外，由於ECM 的物理上的侷限，其無法擴散進入該裝置的大量電 解質’而因此該裝置也較薄膜類型的裝置具有更優 16 554563

14 越的記憶特性。如所示，該裝置包含二電極基質 14、15，其具有電致變色材料係被包覆在其等之間 的聚合物基質薄膜16、17。如所例示說明的，該裝 置係可選擇地包含一設置在聚合物基質薄膜16、17 之間水性的或固態的電解質18。 參照第6圖，其中例示說明了一可充電的電化 學電池，其係由三個電極總成2〇、3〇、4〇所製得， 而且其係被包含在一外殼内9〇。電極2〇代表負電 極或是金屬陽極；電極4〇係為正極、 陰極；而電極30是一多孔的充電電極。在= 體例中，陰極40和充電電極3〇中是分 極，而充電電極3。係被設置在陰極η 物基質薄膜60之間。如在圖中所示該三個電極 20 30 40係以彼此分離、平行的方式來設置的。 該可充電的電化學電池餘擇地包含典型地藉由浸 潰的方式與每個電極、聚合物基質薄冑6〇與多孔的 間隔物50(如果有使用的話）接觸之液 電解質80。 r佳= 用一個可氧化的金屬製成的， 錫、鐘、鎂、鐵或銘。在高電流密度 2工氣陰極40係較佳地具有至少200 :二的一個電流密度。空氣陰極的-個例子的係 年十月8曰提出申請之標題為” ......的電化學電極，，的共巾請、共同讓渡

17 554563 554563

五、發明說明（u) 之美國專利申請案第09/415、449號，其全部在此 被合併以供參考。然而，其他的空氣陰極反而可能 因為其之效能而被使用，如同對於習於此藝者而言 疋顯而易知的。 如第6圖所示，多孔充電電極3〇係被平行地 «又置在金屬陽極20和空氣陰極40之間。任何非 傳導性多孔材料都可以用來形成多孔充電電極 3〇。範例包含有，但並未侷限於鉑、鎳、氧化鎳、釣 鈦礦和其之衍生物、碳與鈀。此外，在充電電極30 可以鑽出或形成孔或洞以幫助離子的通透。該等電 極並不是實際上相接觸的，且在其等之間的距離係 足以形成一必須要提供之電解質間隙是重要的。 此外’在充電電極30和空氣陰極40之間設 置多孔間隔物50以確定在二電極之間有足夠的距 離，有時是所欲的。當多孔間隔物5〇係包含在可 充電式電化學電池1〇〇中的時候，在每個電極3〇 和40的多孔間隔物5〇之每個側邊上的電解質，就 會形成一個間隙。然而，本發明並未被侷限於包含 有多孔間隔物50的結構。任何避免二個電極之間 的實際接觸之方法都可以使用，例如將電極彼此分 離地錨接在殼中。然而，當使用多孔間隔物5〇的 時候，其係典型地由一例如尼龍之多孔的塑膠材料 所組成，且典型地係具有範圍在大約〇1毫米到大 約2毫米的厚度。 18 554563 五、發明說明（丨6) 如所述，聚合物基質薄膜60係以與電極20、 3〇、40分離、平行的關係來設置的，且其係被設置 在充電電極30和金屬陽極20之間。一電解質間 隙係被提供在聚合物基質薄膜6〇的每個側邊上。 任擇地，但是未例示說明的是，當聚合物基質薄膜 係被輕射接枝在三個電極之一上的時候，該電極會 提供支持該聚合物基質薄膜，而因此在該電極與在 其上形成之聚合物基質薄膜之間將不會有間隙存 在。依據本發明，聚合物基質薄膜6〇係部分用來避 免在空軋陰極40和金屬陽極20之間的短路現 象。 第7圖顯示本發明的可充電電化學電池，其中 該陰極和充電電極會形成單一的雙功能電極41，也 就是該電極係被用來作為正極並對該電池組充電。 任擇地，液態（水性的）電解質81也可以被包含在 電池外殼中。聚合物基質薄膜 61係被設置在陽極21和雙功能電極4丨之 間。電化學電池也包含有外殼91。 這種在第7圖7所描述雙重電極/隔離器的 架構，可以用在一些不同類型之可充電電池組系統 中。舉例來說，陽極21可以是由例如在先前關於 =6圖（較佳地為鋅）中所列出之可氧化的金屬所 製成，而雙功能電極41可以是先前所描述之空氣 陰極。在另外一個具體例中，陽極21係為鋅或氧

19 554563

五、發明說明（l7)

化辞，而雙功能電極41則是氧化鎳、二氧化鍾、 氧化銀或氧化始。任擇地，陽極21可以是鐵或錦， 而單一雙功能電極41則是氧化鎳。在這些系統 中，在聚合物基質薄膜61中包含的離子形式，係 較佳來自一鹼性氫氧化物水溶液與其相關的氫氧化 物濃度。然而，在本發明的可充電金屬/空氣電池能 任擇地使用其中的離子形式係來自一中性水溶液之 中性聚合物基質薄膜61。 在例如在可充電鉛-酸電池之酸性系統中，一個 酉文性薄膜可以被用來做為聚合物基質薄膜61，其中 陽極21係為鉛而雙功能電極41則是氧化鉛。在 這個具體例中，聚合物基質薄膜61中包含的離子 形式，係來自於過氣酸、硫酸、鹽酸、磷酸、或其 專所組合的水溶液。

在上述未例示但有被提及的其他可充電電化學 電池組中’聚合物基質薄膜可以被直接地接枝在陽 極、充電電極、陰極或雙功能電極之上，當其中之 一被使用時。在這種情況下，該聚合物基質薄膜的 支撐是由聚合物基質薄膜在其上形成的電極基質所 提供。 在第6圖以元件標號90和在第7圖中以元 件標號91來表示的電解質_溶液體積或外殼，並未被 侷限為正方形或矩形。其可能是圓的、橢圓的與多 角形的，或是任何的所需要的形狀。除此之外，該

20 554563

材料所製 電池中的塑 2池外殼可以由任何強化學惰性的絕緣 造，例如一般用在電化學電池中和鹼性 膠性材料。 在運作時、通常為銅線之導線（未顯示）係被連 接=金屬陽極、充電電極與陰極及/或雙功能電極的 裸露部分。這些導線係用來施加一外部電壓到該電 池以使該陽極再充電。一絕緣環氧基樹脂係典型地 用來覆蓋該裸露的接合部分。 該聚合物基質材料包含有一種由一或更多的第 一類型單體之聚合產物，該單體係選自水溶性、乙 烯性-未飽和酸和酸衍生物。該聚合物基質材料也包 含有一第二類型單體，其通常為一交聯試劑。進一 步地說，聚合物基質材料可以包含一水溶性或可吸 水膨脹的聚合物以作為強化成分。除此之外，一化 學聚合作用起始劑可以被任擇地被包括在其中。離 子形式在聚合作用之後被加入至聚合物基質材料， 且被維持在聚合物基質材料中。 該水溶性乙烯性未飽和酸和酸衍生物，通常可 能具有以下列化學式 〇 :c: (i)

:c——c_ r4 I R3 R! 、R2和R3係可各別地被選自於（但是並 未侷限於）由Η 、C 、C2- C6烷煙、C2- C6烯 21 554563 五、發明說明（i9) 屬烴、C2- C6炔屬烴、芳族化合物、鹵素、叛g复衍 生物、硫酸鹽和硝酸鹽所構成的群組； r4係可選自（但是並未侷限於）於由nr5、 NHR5、NH2、OH、H、包括有（但是並未揭限於）C1 和Br的鹵化物、0R5與羧酸衍生物，其中r5係 選自於由Η、C 、C2- C6烷烴、C2- C6烯屬烴、 C2- C6炔屬烴、和芳族化合物所構成的群組。 此種具有化學式（1)的乙烯性未飽和酸和其衍 生物包含有（但並未侷限於），亞甲基二丙稀醯胺、 丙稀醯胺、甲基丙烯酸、丙稀酸、反-丁晞二醯胺 (fumaramide)、反-丁烯二酸，N-異丙基丙稀醯胺、 N，N-二曱基丙烯醯胺、3,3-二曱基丙烯酸、順-丁烯 二酸酐，以及和至少包含前述之乙烯性未飽和酸和 其專之衍生物之一的組合。 具有可輕易聚合的基團之其他的未飽和乙烯性 酸和其衍生物之單體，可以依據其所需要的性質， 被用來作為第一類型單體。此種單體包含有（但並未 侷限於），1·乙烯基吼咯啶酮、乙烯磺酸的鈉鹽， 以及和至少包含前述之乙烯性未飽和酸和其等之衍 生物之一的組合。 通常’第一類型的單體包含總單體溶液重量 (在聚合作用之前）的約5%到約50%、較佳地為約 7%到約25%，且更較佳地為約10%到約20%。 更進一步的說，一第二類型的單體或單體群 22 554563

五、發明說明（20 ) 組，通常係在聚合作用期間以交聯試劑來提供。此 種單體通常具有以下化學式·· 〇

(2) U係可各別地被選自於（但是 並未侷限於）由Η、c、c2- C6烷烴、C2- C6烯 屬烴、Cr C6炔屬烴、芳族化合物、齒素、羧酸衍 生物、硫酸鹽和硝酸鹽所構成的群組；

Ri係可選自於（但是並未侷限於）由N、NR5、 NHR5、NH、〇 ·與羧酸衍生物，其中r5係選自於 由Η、C、C2- C6烷烴、c2_ C6烯屬烴、C2_ C6炔 屬烴、和芳族化合物所構成的群組。 通常被用來作為交聯試劑之具有上述通式（2) 的適當單體包含有亞甲基二丙稀醯胺、亞乙基二丙 稀醯胺、任何的水溶性N，N，-亞烷基-雙（乙烯性未飽 和醯胺）、與1，3,5_三丙稀醯基六氫_ι，3,5-三啡。此 種交聯單體通常包含有總單體溶液（在聚合作用之 前）之重量的約0.01%到約15%、較佳地為約 0.5%到約5%、與更佳地為約1%到約3%。 該水溶性的或可吸水膨脹的聚合物，係被用來 作為一強化元件，其可能包含有聚颯（陰離子性 的）、聚（鈉-4-苯乙烯磺酸鹽）、羧甲基纖維，聚颯（陰 23 554563 五、發明說明（ 離子性的）、聚（苯乙烯磺酸_共_順丁烯二酸）的鈉 鹽、玉黍蜀澱粉、任何其他的水溶性的或可吸水膨 脹之聚合物，或至少包含前述聚合物之一的組合。 h、、加強化元件會提咼隔離器的離子傳導率和機械強 度。此種水溶性的或可吸水膨脹的聚合物通常包含 有總單體溶液（在聚合作用之前）之重量的約〇% 到約30%，較佳為約1 %到約1 且更佳為約 1%到約4%。 其也可以包括有一聚合作用起始劑，例如過硫 酸銨、鹼金屬過硫酸鹽和過氧化物、其他的起始劑， 或至少包含前述起始劑之一的組合。此種的起始劑 通书可以在聚合作用之前的溶液中包含約〇0/〇到約 3°/〇。更進一步地說，一起始劑可以結合例如輻射之 產生游離基的方法，舉例來說其包括有紫外線光、X 光、r _光線以及其等之類似物。然而，如果輻射本 身便具足夠能力來起始聚合作用的話，就不需添加 化學起始劑。適當的聚合作用起始劑的特殊範例包 含有，但是並未侷限於，卜苯基_2_甲基_2-羥基丙酮、 過硫酸銨、4,4’-二疊氮二苯乙烯_2,2，_二磺酸二銨 鹽，與重氮化苯4_(苯胺基）_硫酸鹽以及及甲醛， 2-(2-(乙烯基氧基）乙氧基乙醇（u)的聚合物。這 些起始劑可與例如三乙醇胺之電荷轉移化合物結合 以提高活性。 除此之外，該單體溶液可以包含有一酸性或鹼

24 554563 五、發明說明（22) 性調節劑。舉例來說，當單體溶液是產生酸的時候， 可以加入例如KOH的鹼性溶液以中和溶液。

聚合作用通常是在從室溫到大約n(rc的溫 度範圍下進行。在某些具體例中，聚合作用是熱誘 發的、其中一範圍在大約75°C到大約i〇〇°c的較 高溫度係較佳的。任擇地，聚合作用可以結合輻 射與加熱來進行。任擇地，依據輻射強度的不同， 該聚合作用可以單獨地使用輻射來進行而不需提高 溫度。在聚合作用反應中使用的輻射類型的範例包 含有（但並未限制於）紫外線、r射線、χ射線、電 子射束，或其等之組合。

在某些具體例中，水可以被用來作為實質上唯 一加入單體溶液的液體類型。水係用來產生基質結 構，因而可作為一空間維持物以增加該經固化的聚 合物之體積。因此，聚合物基質體積可以特定含量 的水來界定。通常，在重量的基礎上，水包含有聚 合物基質材料的約50%到約90%，較佳為約6〇% 到約80%，且更較佳為約62%到約75%的。 該聚合物基質薄膜或材料可以被提供以作為最 終用途而且，抑或是，該水分可以適當濃度之所欲 離子類型的溶液來替換。因為該初始的水分會界定 聚合物基質材料的體積，依據所更換的溶液特性（也 就是，酸度或鹼度和濃度），該水份可用適當濃度的 具有最小的膨脹或收縮性知離子類型的溶液來替 25 554563

換。因為強度和離子傳導率與溶液的離子相之體積 和扭曲度係有關鍵性的關係批評性，所以這是所欲 的頌著得聚合物膨脹現象會減少最終的材料強度。 然而’如果該材料的膨脹不^以提供充份的電解質 容量，傳導性將會減少。通常，在替換離子類型之 後的聚合物基質材料體積比起在替換離子類型之前 減；小於約50%，較佳地少於約2〇%，且更較佳地 少於約5%。該溶液-替換處理可以是運用浸潰、潤 濕、喷霧、以離子交換樹脂接觸，或其他習於此藝 者所術知道的技術形式。 在一種形成聚合材料的方法中，單體溶液和一 任擇的聚合作用起始劑，係藉由加熱、以紫外光、

7射線、X射線、電子射束的輻射照射作用，或等之 組合來加以聚合，其中生產一種聚合物基質材料。 當該聚合溶液中包含有離子類型的時候，在聚合作 用之後氫氧化物離子（或其他的離子）係維持在溶 液中。進一步的說，為了在聚合物基質中改變或添 加一所需的溶液，所需要的溶液可以藉由例如將該 聚合物基質在其中潤濕而加入至聚合物基質中。 一由聚合物基質材料所形成之聚合物基質薄膜 可以部分地包含有支持材料或基質，其係較佳地為 一例如聚烯烴、聚乙烯醇、纖維素、或一例如尼龍 之聚醯胺樹脂的針織或非針織織物。任擇地，基質/ 支撐物可以是陽極、充電電極、或陰極（未例示說 26 554563 五、發明說明（24) 明）0 在另外一種形成聚合物基質薄膜的方法中，所 選出的織物可以被浸濕在該單體溶液（具有或不具 有所需要的溶液類型）中，該經溶液塗布的織物被冷 卻，而一聚合作用起始劑係選擇性地被加入。該單 體溶液可藉由加熱、以紫外線、r射線、X射線、 電子射束的輻射照射，或其等之組合來加以聚合， 其中產生該聚合材料。當聚合的溶液中包含有所需 要之溶液類型的時候，該溶液類型係在聚合作用之 後維持在溶液中。進一步的說，當聚合材料並不包 含離子類型的時候，其可以藉由例如將該聚合材料 浸潤在一離子溶液中而加入。 為了要控制薄膜的厚度，該單體溶液或施加至 織物上之單體溶液，可以在聚合作用之前置入適當 的模具之内。任擇地，該塗佈以單體溶液的織物可 以被設置在例如玻璃和聚對苯二甲酸以二醇酯 (PET)薄膜的適當薄膜之間。對習於此藝者而言， 基於在特職时其之效率，該_的厚度很明顯 是可：不同的。在某些具體例中，例如用於將氧氣 自空氣中分離時’膜或隔離器可能會有大、約〇·6毫 米至大、力G.1毫米的厚度。因為該實際上的傳導媒 介保持在存聚合物主幹㈣水溶液巾，該薄膜的傳 導性係相當於在室溫下明顯較高的液態電解質。 該聚合物基質材料可以是一特別地在室溫下 27 554563 五、發明說明（25) 具有高傳導性之水性凝膠材料的形式。該材料具有 一定的巨觀結構（也就是指形態或外形）。進一步的 說，舉例而言，如果將聚合物基質材料的一部分切 除或是移除，該材料將無法再結合，僅藉由將該等 部分接觸是無法實際上將其等結合他們是，而該等 部分仍是不連續的。這是與凝膠狀材料（例如以 Carbopol®為基礎的材料）相反的，凝膠狀材料係典 型地為流體並且不具有獨立的巨觀結構，而數個分 離部分的結合會形成一個不能驅辨的團塊。 通常’離子傳導率係大於約〇· 1 S/cm，較佳為 大於約0.2 S/cm，而更佳為大於〇 4 S/cm。注意該 預料之外的，但是在傳統系統中未觀察到的高離子 傳導率（高達0.45 S/cm)，已經使用在此所述的聚 合物基質薄膜中而在電化學電池中達成，是重要的。 這部份是由於該電解質係維持在該聚合物基質的溶 液相裡面。該聚合物基質薄膜也可以避免樹枝狀金 屬穿透薄膜，因此而保護負電極免於形成樹枝狀結 構，特別是在可充電電池的充電期間。此外，該 聚合物基質薄膜也藉由避免金屬氧化作用產物擴散 至電解質溶液内，而避免電池損壞。 實施例 本發明的較佳具體例係在下述中藉由下列的範例 來加以更詳盡地說明，該等範例僅係用於例示說明而 不是用來提供限制。在下述反應中所使用的反應物和 28 554563 五、發明說明（π) 試劑係為可輕易取得的材料。此種材料可以依據傳統 的製備程序而輕易地製備或自商業來源中獲得。 下列步驟係用來製備-用於本發明中之 物薄膜。3.5克（g)的亞甲基二丙稀酿胺、53^ 丙稀醯胺、2.6g的1，3,5-三丙婦醯六氣_u，5_三嗓、 42.9g的甲基丙烯酸、6.3g的聚(鈉_4_苯乙烯磺酸 鹽）、1.8g的1_苯基_2.甲基_2_絲丙_以& 7〇§的 三乙醇胺，係被溶解在224.6公撮的水中，然後561 g的50% K0H係被加入被維持在室溫下的所得到之 溶液。一織物係被浸潤在所得到的單體溶 合在-玻璃和一阳透明薄膜之間。其在強紫外線下 照射1分鐘、因而形成一強聚合物薄膜。這個薄膜然 後被浸潤在45%的KOH中24小時。 、… 所產生的薄膜係高度傳導性的氫氧離子（〇.45 S/cm) ’使它適合於應用在一鹼性的鋅/空氣電池中。該 傳導性係以-型號為9100-2 # palic0電池組隔離器 測試系統來測量（可商業上從Palic〇儀器實驗室， Ciixle Pines，Minnesota，取得）。在此，該薄膜 合在-空氣陰極和-鋅陽極之間，以分離空氣和鋅同 時允許氫氧離子的擴散。 雖然較佳具體例已經被顯示與描述了，然而可以對其 等進行各種不同的修改和替換而不偏離本發明的精神 和範圍。因此，要了解的是本發明已經以例示說明而 不是加以限制的方式來描述。 29 554563 五、發明說明（27) 元件標號對照表 卜 2 聚合物基質薄膜 20、 30、40 電極總成 3 鋅陽極 21 陽極 4 空氣陰極 41 雙功能電極 5、 6 聚合物基質薄膜 60 聚合物基質薄膜 8 傳導性薄膜 61 聚合物基質薄膜 9 1呂陽極 50 多孔的間隔物 10 陰極 80 電解質 11 聚合物基質薄膜 81 液態電解質 12 氫氣陽極 90 外殼 13 空氣陰極 91 外殼 14 、15電極基質 100 可充電式電化學 16 、17聚合物基質薄膜 電池 18 電解質。 30

Claims (1)

1. 5545

   申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第91114385號專利申請案冲請專利範圍修正本兇年？月u曰 1· 一種聚合物基質材料，其包含有： 一聚合產物，其係由一或更多的單體所聚合 的，該4單體系選自水溶性、乙烯性_未飽和酸和酸 行生物所構成的群組；以及 一交聯試劑， 其中一定量的水係被用於聚合作用中，該水分 含量係經選擇以使得該聚合物材料在固化時膨脹成 一定體積。 2·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其進 一步包含有一水溶性或可吸水膨脹的聚合物。 3·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其進 一步包含有一化學聚合作用起始劑。 4·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其進 一步包含有： 一水溶性或可吸水膨脹的聚合物；與 一化學的聚合作用起始劑。 5.如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其進一 步包含有一中和劑。 6·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 水分係以所需要溶液類型來替換。 7·如申請專利範圍第6項之聚合物基質材料，其中進 步地聚合物基質的在替換溶液類型之後的聚合 物基質材料體積比起在替換離子類型之前減少小

   (請先閱讀背面之注意事項再β本頁) •裝 本 . --線. 554563

   於約50%。 8·如申請專利範圍第6項之聚合物基質材料，其中進 一步地聚合物基質的在替換溶液類型之後的聚合 物基質材料體積比起在替換離子類型之前減少小 於約20〇/〇。 9·如申請專利範圍第6項之聚合物基質材料，其中進 一步地聚合物基質的在替換溶液類型之後的聚合 物基質材料體積比起在替換離子類型之前減少小 於約5%。 1 〇·如申请專利範圍第6項聚合物基質材料，其中該溶 液類型係選自於由陽離子傳導性類型、陽離子傳導 性類型，中性類型、電致變色類型，與至少包含前 述類型之一所構成的群組。 11·如申請專利範圍第丨項之聚合物基質材料，其中水 分包含有聚合物基質材料重量的約50%到約 90% 〇 12·如申請專利.範圍第1項之聚合物基質材料，其中水 分包含有聚合物基質材料重量的約60%到約 80%。 13·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中水 分包含有聚合物基質材料重量的約62%到約 75% 〇 14.如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中水 溶性乙烯性未飽和酸與酸衍生物具有以下化學式·· 本紙狀u财義緖準（CNS)〜祕⑵⑽297公楚)- -32- 554563

   、申請專利範圍 IV :c: 〇 I :C 一 C 一 r4 r3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri 、R2和R3係可各別地被選自於由 Η、C、c2- C6 烷烴、C2- C6 烯屬烴、c2- C6 炔 屬烴、芳族化合物、ιδ素、羧酸衍生物、硫酸鹽和 硝酸鹽所構成的群組；且 R4 係可選自於由 NR5、NHR5、ΝΗ2、0Η、η、 幽化物、〇Rs與羧酸衍生物，其中r5係選自於由 Η、C、C2- C6 烷烴、C2_ C6 烯屬烴、C2- C6 炔 屬烴、和芳族化合物所構成的群組。 15·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中水 溶性乙烯性未飽和酸與酸衍生物係選自於由亞甲 基二丙稀醯胺、丙稀醯胺、甲基丙稀酸、丙稀酸、 反-丁烯二醯胺、反-丁烯二酸，N_異丙基丙稀醯胺、 N’N- —甲基丙稀酿胺、3,3 -二甲基丙稀酸、順-丁稀 一酸酐，以及至少包含前述之乙稀性未飽和酸和其 等之衍生物之一的組合所構成的群組。 M·如申請專利範圍第丨項之聚合物基質材料，其中該 水溶性乙烯性未飽和酸與酸衍生物，係選自於由K 乙稀基-2-吼咯啶酮、乙烯罐酸的鈉鹽，以及至少 含前述之乙烯性未飽和酸和其等之衍生物之一 組合所構成的群組。 P·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 包的 -------Γ------ -裝 i — (請先閱t背面之·注意事項再ίϋ*本頁} i線· G張尺度+關家辟（CNS)A4規格⑽ x 297公釐） •33- · 554563

   中請專利範圍 乙烯性未飽和酸或酸衍生物包含有在聚合作用之 如總早體溶液重量的約5%到約50% 。 8·如申叫專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 乙烯性未飽和酸或酸衍生物包含有在聚合作用之 前總單體溶液重量的約7%到約25% 。 19·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 乙烯性未飽和酸或酸衍生物包含有在聚合作用前 之總早體溶液重量的„約1 〇%到約2〇% 。 2〇·如申请專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 交聯試劑具有以下化學式： ----i I.--------裝--- (請先閱讀，背面之'注意事項再^|^本頁) 〇

   . 其中 i=l η，且 n>2 ; h，i、U、與R4，i係可各別地被選自於由 H、C、C2- CV 烷烴、C2_ C6 烯屬烴、C2_ C6 炔 屬煙、芳族化合物、鹵素、羧酸衍生物、硫酸鹽和 硝酸鹽所構成的群組； Ri係可選自於由N、NR5、NHR5、NH、〇與 叛酸衍生物所構成的群組，其中R5係選自於由 Η、C、C2- C6 烷烴、C2- C6 烯屬烴、C2- C6 炔 屬烴、和芳族化合物所構成的群組。 21·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 交聯試劑係選自於由亞甲基二丙稀醯胺、亞乙基二 本紙張尺度適用t國國家標準（cns)A4規格（21G X 297公楚） -·線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- ·

   '申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 汚稀醯胺、任何水溶性Ν，Ν，残基雙（乙稀性未飽 和醯胺）、丨，3,5-三丙稀醯基六氫_1，3,5_三畊，與以 ^至少包含前述之交聯試劑之一的組合所構成的22·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 交聯試劑包含有在聚合作用《前總單體溶液重量 的約0.01%到約15%。如申睛專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 父聯”式劑包含有在聚合作用之前總單體溶液重量 的約0.5%到約5〇/〇。24·如申請專利範圍第1項之聚合物基質材料，其中該 交聯試劑包含有在聚合作用之前總單體溶液重量 的約1%到約3%。 25·如申請專利範圍第6項之聚合物基質材料，其中所 需要的溶液類型包含有一鹼性溶液。 26.如申請專利範圍第25項之聚合物基質材料，其中 該鹼性溶液包含有ΚΟΗ。 27·如申請專利範圍第26項之聚合物基質材料，其中 該傳導率係大於約每公分0.1姆歐。 28·如申請專利範圍第26項之聚合物基質材料，其中 該傳導率係大於約每公分0.2姆歐。 29·如申請專利範圍第26項之聚合物基質材料，其中 該傳導率係大於約每公分0.4個姆歐。 3〇·如申請專利範圍第2項之聚合物基質材料，其中該 請 先 閱 讀‘ 背 之· 注 意 事 項 再 I 頁1 訂 線

   297公釐） -35- 554563 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ------r--I----•裝 ί I (請先閱讀背面之注意事項再lUlr本頁) 水溶性或可吸水膨脹的聚合物係選自於由聚礙（陰 離子性的）、聚（納_4_苯乙稀石黃酸鹽）、鲮甲基纖維 素、聚砜（陰離子性的）、聚（苯乙烯磺酸_共_順丁 烯二酸）的鈉鹽、玉黍蜀澱粉、任何其他的水溶性 的或可吸水膨脹之聚合物，或至少包含前述聚合物 之一的組合所構成的群組。 3 1 ·如申請專利範圍第2項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有少於聚合物 基質材料重量的約30% 。 32·如申請專利範圍第2項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基質 材料重量的約1%到約10% 。 •線. 33.如申請專利範圍第2項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基質 材料重量的約1 %到約4% 。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 34·如申請專利範圍第*項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物係選自於由聚砜（陰 離子性的）、聚（鈉_4_苯乙烯磺酸鹽）、羧曱基纖維， 聚颯（陰離子性的）、聚（苯乙烯磺酸-共-順丁烯二 酸）的鈉鹽、玉黍蜀澱粉、任何其他的水溶性的或 可吸水膨脹之聚合物，或至少包含前述聚合物之一 的組合所構成的群組。 35·如申請專利範圍第4項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有少於聚合物 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^ 554563

   經濟部智装財產局員工消費合作社印製 土質材料重量的約30% 〇 36.如申請專利範圍第4項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基^ 材料重量的約1%到約10% 。 土、 37·如申請專利範圍第4項之聚合物基質材料，其中該 水溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚 材料重量的約1%到約4% 。 土為 38·如申請專利範圍第3項之聚合物基質材料，其中該 化學聚合作用起始劑係選自於由過硫酸銨、鹼金屬 過硫酸鹽和過氧化物，以及至少包含前述的起始劑 之一的組合所構成的群組。 39·如申請專利範圍第3項之聚合物基質材料，其中該 化學聚合作用起始劑包含有少於聚合物基質材料 重量的約3%。 4〇·如申請專利範圍第4項之聚合物基質材料，其中該 化學聚合作用起始劑係選自於由過硫酸銨、鹼金屬 過硫酸鹽和過氧化物，以及至少包含前述的起始劑 之一的組合所構成的群組。 41·如申請專利範圍第4項之聚合物基質材料，其中該 化學聚合作用起始劑包含有少於聚合物基質材料 重量的約3%。 42·—種製造一聚合物基質材料之方法，其包含有將一 具有一或更多單體的水溶液和一交聯試劑聚合，該 等單體係選自於由擇水溶性、乙烯性-未飽和酸和醆 本紙張〜㈣Μ關家標準（CNS)A4規格⑽ ^297公釐了 — — — — — If — — — — — — — · 11 f請先閱ti背面之_注意事項再ίϋτ本頁} --線. -·1 ^1 -37- · 554563

   -38- 554563 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 液類型之數量和濃度係被選定的，以使得聚合物基 質材料的體積在替換溶液類型之後的聚合物基質 材料體積比起在替換離子類型之前減少小於約 20〇/〇 〇 52·如申請專利範圍第49項之方法，其中所需要的溶 液類型之數量和濃度係被選定的，以使得聚合物基 質材料的體積在替換溶液類型之後的聚合物基質 材料體積比起在替換離子類型之前減少小於約 5% 〇 53.—種電化學電池，其包含有·· 一第一電極； 一第二電極；與 一電解質，其係與第一電極和第二個電極形成 離子性通聯的，其中該電解質包含有將一具有一或 更多單體和一交聯試劑，該等單體係選自於由擇水 溶性、乙烯性-未飽和酸和酸衍生物所構成的群組， 其中一定量的水係被用於聚合作用中，該水分含量 係經選擇以使得該聚合物材料在固化時膨脹成一 定體積，且其中該聚合物基質材料内的水分係被更 換為所需要的溶液類型。 54·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 合物基質材料更進一步的包含一水溶性或可吸水 膨脹的聚合物。 55.如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 準規格⑽X 297公釐） ------J-------裝· ！ (請先閱讀背面之注意事項再IPr本頁) ά· -39- 以563

   A8B8C8D8 合物基質材料更進—入 仏十丨 步的包含-化學聚合作用起 始劑。 — — — — — — — — — — — — — · 11 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 56t申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 &物基質材料更進一步的包含： 一水溶性或可財膨脹㈣合物；和 一化學聚合作用起始劑。 57. 如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 合物基質材料更進一步的包含一中和劑。 58. 如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 合物基質的音量材料的體積在替換溶液類型之後 的聚合物基質材料體積比起在替換離子類型之前 減少小於約50%。 59·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 合物基質的音量材料的體積在替換溶液類型之後 --線- 的聚合物基質材料體積比起在替換離子類型之前 減少小於約 20% 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該聚 3物基質的音量材料的體積在替換溶液類型之後 的聚合物基質材料體積比起在替換離子類型之前 減少小於約5% 。 如申凊專利範圍第53項’之電化學電池，其中用於 更換在聚合物基質材料中之水分溶液類型係選自 於由陽離子傳導性類型、陽離子傳導性類型，中性 類型、電致變色類型，與至少包含前述類型之一所

   :297公釐） 張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 -40- 554563

   構成的群組。 · -丨丨|丨|**-||丨1 — — - •丨 I (請先閱讀•背面之\注意事項再mr本頁) 62·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中水分 包含有在溶液類型替換之前聚合物基質材料重量 的約.50%到約90%。 63·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中水分 包含有在溶液類型替換之前聚合物基質材料重量 的60%到約8〇〇/〇。 64·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中水分 包含有在溶液類型替換之前聚合物基質材料重量 的62%到約75%。 65. 如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中水溶 性、乙烯性未飽和酸和酸衍生物具有以下通式： 〇 I -線· / c = C — C 一 R4 r2 I R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R! 、12和R3係可各別地被選自於由 H、C、C2- C6 烷烴、c2- C6 烯屬烴、C2· C6 炔 屬烴、芳族化合物、鹵素、羧酸衍生物、硫酸鹽和 硝酸鹽所構成的群組；且 汉4係可選自於由NR5、NHR5、NH2、OH、Η、 鹵化物、OR5與羧酸衍生物，其中R5係選自於由 Η、C、C2_ C6 烷烴、C2- C6 烯屬烴、C2- C6 炔 屬烴、和芳族化合物所構成的群組。 66. 如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中水溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐〉 •41- §88554563 —----j --—---------------------------------------------------------;-- 、申請專利範圍 性乙稀性未飽和酸與酸衍生物係選自於由亞甲基 一丙稀醯胺、丙稀醯胺、甲基丙烯酸、丙稀酸、反 -丁烯二醯胺、反-丁烯二酸，N_異丙基丙稀醯胺、 N，N-二甲基丙烯醯胺、3,3_二甲基丙烯酸、順_丁烯 一酉文酐’以及至少包含前述之乙烯性未飽和酸和其 等之衍生物之一的組合所構成的群組。 6入如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該水 溶性乙烯性未飽和酸與酸衍生物，係選自於由丨_乙 烯基-2-咄咯啶酮、乙烯磺酸的鈉鹽，以及至少包含 前述之乙烯性未飽和酸和其等之衍生物之一的組 合所構成之群組。 68·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該乙 烯性未飽和酸或酸衍生物包含有在聚合作用之前 總單體溶液重量的約5%到約50%。 69.如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該乙 烯性未飽和酸或，酸衍生物包含有在聚合作用之前 總早體溶液重量的約7%到約25%。 70·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該乙 烯性未飽和酸或酸衍生物包含有在聚合作用之前 總單體溶液重量的約10%到約2〇%。 71.如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該交 聯試劑具有以下化學式： 本紙張尺度適財國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ^^7 ----------------裝--- (請先閱讀背面之\注意事項本頁) · -丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42· · 554563 A8 B8 C8 D8 、申凊專利範圍 ( r4/ :C: ：c—ΟΙR2，i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 i=l — n，且 n22 ; R2，i、R3，i、與R4，i係可各別地被選自於由 Η 、C 、 C2- C6 烧烴、C2- C6 稀屬烴、C2- C6 快 屬故、芳族化合物、鹵素、羧酸衍生物、硫酸鹽和 磺酸鹽所構成的群組； Ri係可選自於由N、NR5、NHR5、NH、Ο與 竣酸衍生物所構成的群組，其中r5係選自於由 Η、C 、C2_ C6 烧烴、C2- C6 烯屬烴、C2- C6 炔 屬煙、和芳族化合物所構成的群組。 72.如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該交 聯試劑係選自於由亞甲基二丙稀醯胺、亞乙基二丙 稀醯胺、任何水溶性N，N，_亞烷基-雙（乙烯性未飽和 醯胺）、1，3,5-三丙烯醯基六氫-1，3,5·三啡，與以及 至少包含前述之交聯試劑之一的組合所構成的群 組。 73·如申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該交聯 試劑包含有在聚合作用之前總單體溶液重量的約 〇·〇ι% 到約 15%。 74·如申請專利範圍第1項之電化學電池，其中該交聯 試劑包含有在聚合作用之前總單體溶液重量的約 0.5% 到約 5%。

   ----J--^-------裝 i I (請先閲讀背面之注意事項再本頁) · -線‘ -43- 554563

   申請專利範圍 75·如申請專利範圍第i項之電化學電池，其中該交聯 ----1!·裝 i I (請先閱讀\背面之'注意事項^

   ?本頁} 忒劑包含有在聚合作用之前總單體溶液重量的約 1%到約3%。 76.如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中所需 要的溶液類型包含有一鹼性溶液。 77·如申請專利範圍第76項之電化學電池，其中該鹼 性溶液包含有KOH。 78·如申請專利範圍第77項之電化學電池，其中該傳 導率係大於約每公分〇.1姆歐。 79_如申凊專利範圍第77項之電化學電池，其中該傳 導率係大於約每公分0.2姆歐。 80·如申請專利範圍第77項之電化學電池，其中該傳 導率係大於約每公分0.4姆歐。 ;線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 81·如申請專利範圍第54項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物係選自於由聚颯（陰離 子性的）、聚（鈉-4-苯乙烯磺酸鹽）、羧甲基纖維素、 聚颯（陰離子性的）、聚（苯乙烯磺酸_共_順丁稀二 酸）的鈉鹽、玉黍蜀澱粉、任何其他的水溶性的或 可吸水膨脹之聚合物，或至少包含前述聚合物之一 的組合所構成的群組。 82·如申請專利範圍第54項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有少於聚合物基 質材料重量的約30% 。 83·如申請專利範圍第54項之電化學電池，其中該水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) -44- 554563 as

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〃、申請專利範圍· 溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基質材 料重量的約1%到約10°/〇。 84. 如申請專利範圍第54項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基質材 料重量的約1%到約4%。 85. 如申請專利範圍第56項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物係選自於由聚颯（陰離 子性的）、聚（鈉-4-苯乙烯磺酸鹽）、羧甲基纖維素、 聚石風（陰離子性的）、聚（苯乙烯續酸-共-順丁稀二 酸）的鈉鹽、玉黍蜀澱粉、任何其他的水溶性的或 可吸水膨脹之聚合物，或至少包含前述聚合物之— 的組合所構成的群組。 86·如申請專利範圍第56項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物包含少於聚合物基質 材料重量的30%。 87·如申請專利範圍第56項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基質材 料重量的約1 %到約1 〇〇/〇。 88·如申請專利範圍第56項之電化學電池，其中該水 溶性或可吸水膨脹的聚合物包含有聚合物基質材 料重量的約1%到約4%。 89·如申請專利範圍第55項之電化學電池，其中該化 學聚合作用起始劑係選自於由過硫酸銨、鹼金屬過 硫酸鹽和過氧化物，以及至少包含前述的起始劑之

   -----------I--- - -裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) ήπ. ·-線- -45- · 554563 、申請專利範圍 一的組合所構成的群組。 9〇·如申請專利範圍第55項之電化學電池，其中該化 學的聚合作用起始劑包含少於聚合物基質材料重 量的約3%。 91·如申請專利範圍第56項之電化學電池，其中該化 學聚合作用起始劑係選自於由過硫酸銨、鹼金屬過 硫酸鹽和過氧化物，以及至少包含前述的起始劑之 一的組合所構成的群組。 92·如申請專利範圍第％項之電化學電池，其中該化 學聚合作用起始劑包含有少於約3%的聚合物基 質材料重量。 93·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該第 電極係為一金屬燃料而該第二電極係為一空氣 擴散電極。 94·如申請專利範圍第53項之電化學電池，其中該第 一電極包含有〜具有氫之電極且該第二電極包含 有一空氣擴散電極。 如申凊專利範圍帛53項之電化學電池，其中該第 —電極係為金屬燃料而該第二電極係為一空氣擴 且其更進一步的包含有—與第—電：電器 連接且與該第二電極電氣，分離之該第三電極。 國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----·--,--------裝 i — (請先閲讀背面之注意事項本頁) 訂- •線- -46- ·