CN111482090B - 一种离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料分析化学、生物化学和有机化学领域。本发明受生物体内细胞膜离子通道的启发，提供一种智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料及其制备方法，该多孔膜材料包括多孔膜和接枝到所述多孔膜的孔道内表面的智能响应性聚合物。通过表面引发—原子转移自由基聚合的方法，将对钙离子具有响应性的智能聚合物修饰到多孔膜的孔道内，以构建仿生人工离子通道，并制备出具有选择性、响应性和可控性的传感器件。钙离子通过纳米通道时，与孔道内表面修饰的智能聚合物的结合造成后者构象发生剧烈变化，从而导致孔道有效直径变小，通过皮安计测量孔道电流的变化最终实现了对钙离子及其类似金属离子超灵敏性检测，对生物、化学和材料学，尤其是生物传感领域及生物分离领域都有着十分重要的理论和实际意义。

Description

一种离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明涉及智能响应性聚合物在无机多孔膜材料表面的修饰。同时还进一步涉及该聚合物修饰的多孔膜材料在检测钙离子中的应用。和常规的同位素标记、色谱分离和质谱检测的方法相比，聚合物修饰的多孔膜材料在检测钙离子时，具有检测灵敏度高，检测速度快，操作简便，成本低廉的优点。非常适用于复杂生物体系中快速动态地监测钙离子含量变化，并对其它类似金属离子做出一定区分。
背景技术
人体内钙离子是细胞内参与调节物质代谢和生物学功能的重要物质，是一种重要的生命信息传递"第二信使"。钙是人体中含量最多的矿物元素,被称为生命元素,约占体重1.5％～2％,成人的体内钙总量可达1200～1300g,其中99.7％存在于骨骼和牙齿中,0.2％～0.3％存在于软组织,组织间液和血液中。由维生素D3、甲状旁腺激素、降钙素、雌激素与睾丸酮等数种激素的联合调解作用,人体的血钙水平恒定地维持在2.5mmol/L(2.25～2.75mmol/L)。钙在人体内的作用十分广泛，它除维持骨骼动态平衡外还参与生命的新陈代谢,从肌肉收缩,心胀跳动到大脑思维活动,以及内分泌、免疫系统都离不开钙的参加。在体内可以促进心肌细胞的存活，增强心肌细胞抗损伤、抗缺血和缺氧能力；促进钙离子向心肌细胞内流动，增强磷酸化作用，促进兴奋-收缩偶联，提高心肌细胞收缩力，增加心输出量；同时还扩张外周血管，降低心脏射血阻抗，减轻心脏前后负荷，增加心排出量，改善心功能。从而对心脏起到营养心肌、正性肌力、舒张血管、抗血小板凝聚和抗心律失常的作用。
钙离子在临床上也是一项重要的生命指标。细胞内钙离子增加，将导致细胞功能异常(减退或衰竭)，是机体衰老的进程。另一方面，人体组织、血液、尿液中的钙离子异常也常常与钙离子浓度的异常紧密相关。它是在人体内广泛存在的一种具有生理活性的重要物质，能调节细胞的多种功能活动。作为激素的第二信使，在细胞内发挥激素调节生理机能和物质代谢作用，能改变细胞膜的功能，增强心肌收缩，并可促进呼吸链氧化酶的活性，改善心肌缺氧，缓解冠心病症状及改善心电图。此外，对糖、脂肪代谢、核酸、蛋白质的合成调节等起着重要的作用。因此，对于生物体钙离子的的动态监控和定量研究成为了生命科学中的热点问题。目前，临床上医护人员通常采用生化分析仪和血气分析仪检测透析液中钙离子的含量，但是这些仪器都是通过对血液或者其他体液的分析测定各种生化指标，但同时此类体外检测方法耗时长，检测时也需要专业的检测人员进行测定，对人员的技术能力要求比较高。综上所述，开发对生物体内痕量的对钙离子具有高选择性和高灵敏度同时方便快捷的传感器，对于进一步研究细胞内信号通路的组成及机理有着重要的意义。本发明受生物体内细胞膜离子通道的启发，通过表面引发—原子转移自由基聚合的方法，将对钙离子具有响应性的智能聚合物修饰到多孔膜的孔道内，以构建仿生人工离子通道，并制备出具有选择性、响应性和可控性的传感器件。钙离子通过纳米通道时，与孔道内表面修饰的智能聚合物的结合造成后者构象发生剧烈变化，从而导致孔道有效直径变小，通过皮安计测量孔道电流的变化最终实现了对钙离子及其类似离子超灵敏性检测，对生物、化学和材料学，尤其是生物传感领域及生物分离领域都有着十分重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明旨在提供一种对钙离子具有识别能力的智能响应性聚合物(简称智能聚合物)，并通过表面引发—原子转移自由基聚合的方法，在无机多孔膜材料，如阳极氧化铝膜(PAA)、氮化硅(Si3N4)等；或有机多孔膜材料，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等孔道内表面接枝该响应性聚合物，从而构建仿生的纳米离子通道，该人工离子通道可被用于钙离子的快速检测和分离。
为解决上述问题，本发明目的采用下述方案来实现：
一种智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料，该多孔膜材料包括多孔膜和接枝到所述多孔膜的孔道内表面的智能响应性聚合物，所述智能响应性聚合物的分子结构如下：
Figure GDA0002994368570000031
其中，x为0.01-0.5；y为0.01-0.5；x+y+z＝1；
所述多孔膜为无机多孔膜或有机多孔膜。
所述多孔膜材料直径为5-50mm，平均孔径为20-200nm。
所述无机多孔膜为阳极氧化铝膜(PAA)、氮化硅(Si3N4)中的一种。
所述有机多孔膜为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种。
一种智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法该制备方法,利用原子转移自由基聚合反应机制，经过一步反应，将智能响应性聚合物(三组分功能共聚物)接枝到溴化处理过的无机多孔膜材料，如阳极氧化铝膜(PAA)、氮化硅(Si3N4)等；或有机多孔膜材料，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜等的孔道内。具体步骤如下：
(1)向三口烧瓶中分别加入异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺-七肽和丙烯酰胺-4-(三氟甲基)苯基硫脲三者的摩尔比为1-99:1:1-99，再加入30-300mL N,N’-二甲基甲酰胺超声溶解；
(2)向步骤(1)产物中通氮气10-30分钟，然后加入0.14-1.4mmol溴化亚铜粉末，混合均匀；
(3)将溴化处理的末端含有溴的多孔膜加入烧瓶中，随后反应体系抽真空—充氮气，除去反应体系中残余的氧气；
(4)向步骤(3)中通过注射加入0.2-2mL N，N，N'，N'，N'-五甲基二亚乙基三胺或联吡啶配体，再进行一次脱氧处理；
(5)将步骤(4)产物保持氮气气氛，恒温60-100℃条件下反应4-25h，用20-200mLDMF和去离子水先后浸泡清洗，用氮气吹干后得到智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料备用。
一种智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料的应用，该多孔膜材料在钙离子的超高灵敏度检测、区分不同类型的金属离子中的应用；将其应用在钙离子的超高灵敏度检测和不同种类金属离子的区分等领域。将聚合物修饰后的多孔膜放入电化学池夹具之间，在池中注入不同浓度的氯化钠或者氯化钾溶液充当电解液，并添加不同浓度、不同种类的离子溶液，然后使用皮安计检测通过修饰有智能聚合物的多孔膜材料的微电流变化。
所述多孔膜材料在钙离子的超高灵敏度检测、区分不同类型的金属离子中应用，具体操作是将聚合物修饰后的多孔膜放入电化学池夹具之间，在池中注入不同浓度的氯化钠或者氯化钾溶液充当电解液，并添加不同浓度、不同种类的离子溶液，然后使用皮安计检测通过修饰有智能聚合物的多孔膜材料的微电流变化，通过电流变化快速对钙离子的浓度水平进行初步的定量分析，并且该方法可以识别并区分不同种类的金属离子，具体步骤如下：
步骤1、先采用活化液平衡活化聚合物修饰的多孔膜材料；所述活化液为氯化钠或者氯化钾溶液，所述活化液的Ph为2-5，浓度为0.05-2.0mol/L，所述活化液的溶剂为去离子水。
步骤2、将聚合物修饰后的多孔膜放入电化学池夹具之间，然后向池中注入电解液，振荡排除膜表面气泡后静置5-15分钟，电化学池两端插入电极后用皮安计测量其跨膜电流；电解液为含0.05-2.0mol/L的氯化钠或者氯化钾溶液，电解液的pH为2-10，溶剂为去离子水溶液或乙腈。电极为银-氯化银电极、汞-氯化汞或者石墨电极。
步骤3、用注射器移去电化学池中步骤2添加的电解液，重新注入10-11-10-5mol/L氯化钙的电解液，所述氯化钙电解液的pH为2-10，振荡排除膜表面气泡后静置5-15分钟，电化学池两端插入电极后用皮安计测量其跨膜微电流。采用皮安计采集跨膜微电流变化时，电源在电极两端施加-0.2-0.2V的脉冲电压，每个脉冲电压持续时间1-10秒，并由皮安计自动在相连的计算机上记录相对应的跨膜微电流。可以观察到，钙离子的加入引起跨膜微电流的明显变化。并且，随着钙离子浓度升高，变化率逐渐上升。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的聚合物修饰的多孔膜材料在检测钙离子时，具有检测灵敏度高，检测速度快，操作简便，成本低廉的优点。非常适合于复杂样品体系中钙离子含量水平的动态监测；
2、本发明制备的聚合物修饰的多孔膜材料在检测钙离子时，对不同的金属离子响应性不同，因此可以实现不同金属离子的区分；
3、本发明制备的聚合物修饰的多孔膜材料在检测钙离子时，检测信号是微电流，容易控制、监测和转化成其它信号，该系统兼容性好，易与其它器件或仪器联用，具有很好的可扩展性。
附图说明
图1.智能聚合物分子结构示意图；
图2.聚合物修饰的多孔膜材料结构示意图；
图3.聚合物修饰前(a)后(b)PAA膜表面形貌AFM图；
图4.聚合物修饰前(a)后(b)PAA膜表面形貌SEM图；
图5.智能聚合物表面对不同金属离子的石英微天平(QCM)吸附曲线；
图6.金电极的交流阻抗图谱；
图7.电子转移电阻的下降比例图；
图8.聚合物修饰的多孔膜材料在检测钙离子时具体装置示意图；
图9.智能聚合物接枝前后PAA膜伏安特性曲线；
图10.不同浓度钙离子刺激下跨膜微电流变化曲线；
图11.不同金属离子刺激下跨膜微电流变化曲线；
图12.多孔膜材料的实物图。
具体实施方式
为使本发明的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
实施例中所用原料及设备:
各种多孔膜材料由深圳拓扑精膜科技有限公司购得。溴化亚铜(CuBr，99.999％)，联吡啶类配体，有机碱，异丙基丙烯酰胺，丙烯酰氯，测试用各种金属氯化物由Sigma-Aldrich公司购得。丙酮，甲醇，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)由阿尔法公司购得。异丙基丙烯酰胺在使用前用正己烷重结晶三次，放置在真空干燥器中备用。其他试剂均使用市售分析纯。石英微天平(QCM)吸附数据由Q-Sense E4 system检测获得。原子力显微镜形貌数据由BrukerMultimode 8型AFM获得。扫描隧道显微镜形貌数据由Hitachi S-4800型SEM采集获得。跨膜微电流数据由Keithley 6487型皮安计自动采集并记录。
实施例1
接枝智能聚合物薄膜的多孔材料的制备
三组份智能聚合物结构如附图1所示，其中X＝0.01-0.5，Y＝0.01-0.5。以X＝0.2Y＝0.2为例，在100mL三口烧瓶中加入3.6mmol异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和1.2mmol丙烯酰胺-七肽(DDDEEKC)和，1.2mmol丙烯酰胺-4-(三氟甲基)苯基硫脲，并加入60mLN,N’-二甲基甲酰胺(DMF)超声溶解10分钟。通氮气20分钟后，加入32mg溴化亚铜(CuBr)粉末，混合均匀。将溴化处理过的PAA、PET、PC、PMMA或者Si3N4膜等加入烧瓶中，随后反应体系抽真空—充氮气，除去反应体系中残余的氧气。然后通过注射加入0.16mLN，N，N'，N'，N'-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或联吡啶配体，接着再进行一次脱氧处理。在氮气保护、恒温70℃条件下，反应15h后取出，分别以100mL DMF和去离子水按顺序浸泡冲洗，用氮气吹干后备用，得到如附图2所示的多孔膜材料。以PAA膜为例，附图3和附图4为接枝前后多孔材料的表面AFM，SEM图。
实施例2
通过QCM-D吸附量测定的方法，以评价该智能聚合物表面对氯化镁，氯化钙，氯化铁，氯化锌，氯化铝，氯化钾不同的吸附行为。按实施例1所述类似方法将该聚合物接枝到QCM-D芯片表面，在控温20℃条件下，以去离子水为载液分别对浓度为1μg/mL的氯化镁，氯化钙，氯化铁，氯化锌，氯化铝，氯化钾进行吸附实验。附图5显示了该智能聚合物表面对(氯化镁，氯化钙，氯化铁，氯化锌，氯化铝，氯化钾的吸附并且具有一定的区分能力，即在该聚合物表面的吸附量各不相同。
实施例3
按实施例1所述制备方法，将聚合物接枝在金电极表面，采用交流阻抗测试浸入不同浓度的钙离子的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，浓度分别为10-10、10-9、10-8、10-7、10-6、10-5或10-4mol/L。20分钟之后通过电化学工作站，采用交流阻抗测试方法测试，附图6和附图7可以看到该智能聚合物薄膜材料在浸泡在不同浓度下的曲线和电子转移电阻的变化值。说明该智能聚合物对钙离子具有响应性。
检测应用实例
聚合物修饰的多孔材料以PAA膜为例，其活化平衡过程为：将空白或者聚合物接枝的PAA膜装入表面皿中，加入200μLpH＝2.5含0.1mol/L氯化钠的活化液，静置10分钟后，将PAA膜取出，用200μL去离子水冲洗后氮气吹干后进行下述实验操作。
实施例4
1)将上述活化后的空白或者聚合物修饰的PAA膜放入电化学池夹具之间，然后向池中注入pH＝7含0.1mol/L氯化钠的电解液，振荡排除膜表面气泡后静置5分钟，电化学池两端插入银-氯化银电极后用皮安计测量其跨膜电流(具体装置如图8所示)。
2)用注射器移去电化学池中的电解液，重新注入添加有浓度分别为10-11、10-10、10-9、10-8、10-7、10-6或10-5mol/L氯化钙的电解液(pH＝7，含0.01mol/L氯化钠)，振荡排除膜表面气泡后静置5分钟，电化学池两端插入银-氯化银电极后用皮安计测量其跨膜电流。
其中采用皮安计采集跨膜微电流变化时，电源在电极两端施加-0.2～+0.2V的脉冲电压，每个脉冲电压持续时间4秒，并由皮安计自动在相连的计算机上记录相对应的跨膜微电流。
由图9可见，在接枝聚合物前后，通过PAA膜的离子移动速率发生了改变，其伏安特性曲线发生了明显变化。另外当我们以+2V时的跨膜微电流为例，在往电解液中添加不同浓度的钙离子后(图10)，对于空白PAA膜的影响并不大，而对于接枝有聚合物的PAA膜，则发生了不同程度明显的电流下降的现象。由此可见，该聚合物接枝的PAA材料对于钙离子表现出了依赖于其浓度的不同响应性，有望被用于钙离子的快速定量检测。
实施例5
按照实施例4所述方法，所述步骤2)中将电解液中氯化钙分别换成相同浓度的氯化钾，氯化镁，氯化锌和氯化铁，进行跨膜电流测试。
同样以+2V时的跨膜微电流为例，在往电解液中添加不同类型的离子溶液(pH＝7，浓度10-5，含0.01mol/L氯化钠)(附图11)，对于接枝有聚合物的PAA膜，则发生了不同程度明显的电流变化的现象，相同浓度下，钙离子的加入引起的电流的显著降低，变化率达到了-47.5％，而钾离子及锌离子的变化仅为-12.4％与-12％；另一发面镁离子与铁离子则引起电流的细微增加，分别为7.5％与9％。由此可见，该聚合物接枝的PAA材料对于不同金属离子表现出了不同响应性。
综上所述，本发明聚合物修饰的多孔膜材料对于钙离子有很好的响应能力，通过跨膜电流的监测能够实现对钙离子初步定量检测，并且对不同的金属离子展现出了一定的区分能力。同时与传统的检测方法相比具有检测速度快、灵敏度高和成本低廉的优点。因此可将其应用于复杂生物体系中大规模、高通量、高精度的钙离子乃浓度检测，另外由于该方法检测信号为常用电信号，兼容性好，因此有望结合其他检测手段，在钙离子的检测分析乃至生物体内信号通路的研究领域发挥独特的作用。

Claims (10)

1.一种离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料，其特征在于：所述多孔膜材料包括多孔膜和接枝到所述多孔膜的孔道内表面的智能响应性聚合物，所述智能响应性聚合物分子结构如下：
Figure FDA0003070768230000011
其中，x为0.01-0.5，y为0.01-0.5，x+y+z＝1；
所述多孔膜为无机多孔膜或有机多孔膜；
所述多孔膜利用原子转移自由基聚合反应机制，将智能响应性聚合物接枝到多孔膜的孔道内表面，具体步骤如下：
(1)向三口烧瓶中分别加入异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺-七肽和丙烯酰胺-4-(三氟甲基)苯基硫脲，三者的摩尔比为1-99:1:1-99，再加入30-300mL N,N’-二甲基甲酰胺超声溶解；
(2)向步骤(1)产物中通氮气10-30分钟，然后加入0.14-1.4mmol溴化亚铜粉末，混合均匀；
(3)将溴化处理的末端含有溴的多孔膜加入烧瓶中，随后反应体系抽真空—充氮气，除去反应体系中残余的氧气；
(4)向步骤(3)中通过注射加入0.2-2mLN，N，N'，N'，N'-五甲基二亚乙基三胺或联吡啶配体，再进行一次脱氧处理；
(5)将步骤(4)产物保持氮气气氛，恒温60-100℃条件下反应4-25h，用20-200mL DMF和去离子水先后浸泡清洗，用氮气吹干后得到智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料备用。
2.根据权利要求1所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料，其特征在于：所述无机多孔膜为阳极氧化铝膜、氮化硅中的一种；
所述有机多孔膜为聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料，其特征在于：所述多孔膜材料直径为5-50mm，平均孔径为20-200nm。
4.一种如权利要求1所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，其特征在于：该制备方法是利用原子转移自由基聚合反应机制，将智能响应性聚合物接枝到多孔膜的孔道内表面，具体步骤如下：
(1)向三口烧瓶中分别加入异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺-七肽和丙烯酰胺-4-(三氟甲基)苯基硫脲，三者的摩尔比为1-99:1:1-99，再加入30-300mL N,N’-二甲基甲酰胺超声溶解；
(2)向步骤(1)产物中通氮气10-30分钟，然后加入0.14-1.4mmol溴化亚铜粉末，混合均匀；
(3)将溴化处理的末端含有溴的多孔膜加入烧瓶中，随后反应体系抽真空—充氮气，除去反应体系中残余的氧气；
(4)向步骤(3)中通过注射加入0.2-2mLN，N，N'，N'，N'-五甲基二亚乙基三胺或联吡啶配体，再进行一次脱氧处理；
(5)将步骤(4)产物保持氮气气氛，恒温60-100℃条件下反应4-25h，用20-200mL DMF和去离子水先后浸泡清洗，用氮气吹干后得到智能响应性聚合物修饰的多孔膜材料备用。
5.一种如权利要求1所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于：该多孔膜材料应用在钙离子的超高灵敏度检测，区分钙离子与不同类型的金属离子；将聚合物修饰后的多孔膜放入电化学池夹具之间，在池中注入不同浓度的氯化钠或者氯化钾溶液充当电解液，并添加不同浓度、不同种类的金属离子溶液，然后使用皮安计检测通过修饰有智能聚合物的多孔膜材料的微电流变化。
6.根据权利要求5所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于：所述多孔膜材料在钙离子的超高灵敏度检测、区分不同类型的金属离子中应用的具体步骤如下：
步骤1、先采用活化液平衡活化聚合物修饰的多孔膜材料；
步骤2、将聚合物修饰后的多孔膜放入电化学池夹具之间，然后向池中注入电解液，振荡排除膜表面气泡后静置5-15分钟，电化学池两端插入电极后用皮安计测量其跨膜电流；
步骤3、用注射器移去电化学池中步骤2添加的电解液，重新注入10-11-10-5mol/L氯化钙的电解液，所述电解液的pH为2-10，振荡排除膜表面气泡后静置5-15分钟，电化学池两端插入电极后用皮安计测量其跨膜微电流。
7.根据权利要求6所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于：所述步骤1中活化液为氯化钠或者氯化钾溶液，所述活化液的pH为2-5，浓度为0.05-2.0mol/L，所述活化液的溶剂为去离子水。
8.根据权利要求6所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于：所述步骤2中电解液为含0.05-2.0mol/L的氯化钠或者氯化钾溶液，电解液的pH为2-10，溶剂为去离子水溶液。
9.根据权利要求6所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于：所述步骤2中电极为银-氯化银电极、汞-氯化汞或者石墨电极。
10.根据权利要求6所述的离子响应型智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于：所述步骤3中采用皮安计采集跨膜微电流变化时，电源在电极两端施加-0.2-0.2V的脉冲电压，每个脉冲电压持续时间1-10秒，并由皮安计自动在相连的计算机上记录相对应的跨膜微电流。
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