CN103172895A - 一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，将大分子自组装、分子印迹与电化学检测技术联用，以抗坏血酸为模板分子，利用离子型光敏共聚物丙烯酸酯-co-苯乙烯自组装得到包覆模板分子的印迹胶束，通过恒电位电沉积在电极表面成膜，紫外辐射使胶束发生交联，固定模板分子与聚合物胶束之间的结合位点，洗脱除去模板分子，得到分子印迹胶束薄膜修饰的电极。该分子印迹自组装电化学传感器可用于测定抗坏血酸含量，显示出良好的选择识别性。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，属于功能高分子材料和仿生传感器相结合的技术领域。
技术背景
抗坏血酸(AA)是维持人体正常生命活动和正常发育成长所需的一种酸性的己糖衍生物，广泛存在于食品、药物及人体中，它能够参与许多生物体内的反应，是维持生命的重要成分之一。AA的缺乏可导致多种疾病，如坏血病、感冒、癌症等。因此研究对抗坏血酸的定量分析在医药、食品领域中具有高选择性的检测方法具有重要意义。
分子印迹聚合物是一种具有特殊识别位点的人工合成聚合物，其识别位点在形状、尺寸以及功能基团上都与模板分子形成互补，两者之间的相互作用使其具有分子识别功能。分子印迹聚合物的识别位点可根据待测分子的结构和官能团量身定做，具有模拟天然受体的分子识别能力。此外，它还具有稳定性好，耐酸、碱和有机溶剂，廉价和使用寿命较长的优点，具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性三大特点。
本发明以抗坏血酸为模板分子，利用离子型光敏共聚物丙烯酸酯-co-苯乙烯自组装得到包覆模板分子的印迹胶束，通过恒电位电沉积在电极表面成膜，紫外辐射使胶束发生交联，洗脱除去模板分子，得到分子印迹胶束薄膜修饰的电极。该抗坏血酸分子印迹电化学传感器可用于测定抗坏血酸含量，显示出良好的选择识别性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种结构简单、制作容易、选择识别性较好的抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器及其制备方法，以用于抗坏血酸含量的测定。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
将丙烯酸酯-co-苯乙烯聚合物、模板分子抗坏血酸和光引发剂二苯甲酮溶解在四氢呋喃和乙二醇丁醚混合溶剂中，向聚合物混合溶液中滴加适量乳酸，搅拌，使模板分子和聚合物充分作用。随后将沉淀剂水缓慢滴入该溶液中，形成分子印迹聚合物胶束，随后将其加入到大量水中冻结胶束，得到印迹胶束溶液。以恒电位诱导印迹胶束二次组装在金电极表面形成抗坏血酸分子印迹胶束薄膜。采用后紫外光辐射交联，固定模板分子与聚合物胶束之间的结合位点。采用体积比为1∶4的乙酸甲醇溶液洗脱。
研究表明，抗坏血酸是一种具有内酯环结构的电化学活性物质，转化为脱氢抗坏血酸是伴随着两电子转移的氧化过程。随着抗坏血酸浓度的增加，分子印迹膜中模板分子的分子空穴会不同程度的被抗坏血酸填补，电化学信号增强，故可以用来检测抗坏血酸的含量。据此，发明人将分子印迹与电分析化学检测技术联用，以抗坏血酸为模板分子，与大分子自组装技术相结合制备了抗坏血酸分子印迹电化学传感器，可用于测定抗坏血酸的含量。应用本发明建立测定抗坏血酸的电化学分析方法，采用差分脉冲伏安法对待测液进行测定，抗坏血酸在线性范围为0.6mmol/L到9mmol/L浓度范围内与电流响应值呈良好的线性关系，显示出较好的选择识别性。
附图说明
图1分子印迹胶束电沉积过程的电流时间曲线，插图为：铁氰化钾在裸电极(a)，电沉积3min经紫外光辐照电极(b)和洗脱后电极的循环伏安曲线。
图2抗坏血酸分子印迹电化学传感器的工作曲线图。
具体实施方式
实施例1：双亲共聚物的合成
称取一定量的DMA、HEA、EHA、St和引发剂AIBN(占单体总质量的2.5％)于100mL三颈烧瓶中，加入适量乙酸乙酯溶剂，通氮气10min排除氧气，搅拌状态下在80℃恒温油浴中反应24h。反应结束后，以石油醚为沉淀剂，四氢呋喃为溶剂，反复溶解、沉析纯化3次后，在30℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到共聚物(1)。
向装有温度计、搅拌器及滴液漏斗的三口烧瓶中加入一定量IPDI和适量溶剂乙酸乙酯，搅拌混合均匀后，滴加HEA，催化剂DBTDL和阻聚剂的混合物.滴毕升温至60℃反应，得到中间产物半封闭不饱和异氰酸酯(2)。
将不饱和异氰酸酯(2)滴加到聚合物(1)中，滴毕保温反应2h，得到可光交联的双亲聚合物。
实施例2：分子印迹胶束制备
将聚合物、模板分子和光引发剂二苯甲酮溶解在四氢呋喃和乙二醇丁醚混合溶剂中，同时，向聚合物混合溶液中滴加适量乳酸，并搅拌，使模板分子和聚合物充分作用.随后将沉淀剂水缓慢滴入该溶液中，形成分子印迹聚合物胶束，随后将其加入到大量水中冻结胶束，得到印迹胶束溶液，定容至20mg/mL。
实施例3：电化学传感器制备
用三氧化铝粉末将裸金电极抛光，然后用无水乙醇和水依次超声清洗5min，最后用超纯水反复冲洗干净，晾干备用。以20mg/mL的分子印迹胶束溶液为电沉积液，通过控制电位电解(CPE)的方法，将裸金电极在沉积液中沉积120s，制备分子印迹聚合物胶束膜。紫外光照3min以固定聚合物膜印迹穴位。最后，用醋酸和甲醇混合溶液洗脱模板分子，晾干保存。
非印迹电极的制作除不加模板分子外，其余步骤同上。
实施例4：检测方法
取25mL的电解池，加入15mL K3[Fe(CN)6]溶液，用循环伏安法对电极进行扫描，利用K3[Fe(CN)6]在电极表面的氧化还原过程来检测沉积膜的性能以及光交联对膜的影响。
实施例5：工作曲线的绘制
取25mL的电解池，加入含不同浓度抗坏血酸浓度的pH＝7的磷酸盐缓冲液，用差分脉冲伏安法进行检测。抗坏血酸在线性范围为0.6mmol/L到9mmol/L浓度范围内与电流响应值呈良好的线性关系，显示出较好的选择识别性。
Claims (6)
1.一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，其特征在于以抗坏血酸为模板分子，利用离子型光敏共聚物丙烯酸酯-co-苯乙烯自组装得到包覆模板分子的印迹胶束，通过恒电位电沉积在金电极表面成膜，紫外辐射使胶束发生交联，洗脱除去模板分子，得到抗坏血酸分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，其特征在于利用离子型光敏共聚物丙烯酸酯-co-苯乙烯共聚物结构式为：
丙烯酸酯-co-苯乙烯聚合物结构式
3.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，其特征在于分子印迹胶束制备步骤为：将丙烯酸酯-co-苯乙烯聚合物、模板分子抗坏血酸和光引发剂二苯甲酮溶解在四氢呋喃和乙二醇丁醚混合溶剂中，向聚合物混合溶液中滴加适量乳酸，搅拌，使模板分子和聚合物充分作用。随后将沉淀剂水缓慢滴入该溶液中，形成分子印迹聚合物胶束，随后将其加入到大量水中冻结胶束，得到印迹胶束溶液。
4.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，其特征在于以恒电位诱导印迹胶束二次组装在金电极表面形成抗坏血酸分子印迹胶束薄膜。
5.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，其特征在于其特征在于采用后紫外光辐射交联，固定模板分子与聚合物胶束之间的结合位点。
6.根据权利要求1所述的一种抗坏血酸分子印迹自组装胶束电化学传感器制备方法，其特征在于所述洗脱采用体积比为1∶4的乙酸甲醇溶液。
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