CN109942749A - 一种分子印迹聚合物及在吸附抗坏血酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子印迹聚合物及在吸附抗坏血酸中的应用，所述分子印迹聚合物按如下方法制备：将聚乙烯醇与水搅拌溶解并加热至55℃，加入抗坏血酸和丙烯酰胺的水溶液，再滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，通氮气10min后密闭，恒温55℃，以800r/min的速度搅拌反应8h，获得含抗坏血酸的非分子印迹聚合物；在含抗坏血酸的非分子印迹聚合物中加入无水甲醇，在60℃、40Hz下超声20min后，过滤，滤饼干燥，得到脱去抗坏血酸的分子印迹聚合物。本发明制备的分子印迹聚合物具有能良好地吸附抗坏血酸能力，吸附率高达80％，能够保护维生素C中90％的抗坏血酸分子正常放置不被氧化。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种分子印迹聚合物，特别涉及一种分子印迹聚合物及在吸附抗坏血酸中的应用。
(二)背景技术
分子印迹被定义为“配体的构建”，利用模板，通过聚合过程，促进本体相共价组装过程中识别位点的形成，并随后去除模板，在腾出的空间中识别所必需的部分或全部模板。目前世界上至少有100个以上的国家从事分子印迹研究工作，主要集中在德国、瑞典、中国、法国、日本和美国等10多个国家，涉及领域包括环境、医药、食品等，但是应用在抗坏血酸上的应用还非常少。
抗坏血酸在干燥空气中比较稳定，不纯和许多天然产品，能被空气和光线氧化，其水溶液不稳定，很快氧化成脱氢抗坏血酸，尤其是在中性或碱性溶液中很快被氧化。遇光、热、铁和铜等金属离子均会加速氧化，形成稳定的金属盐。抗坏血酸为相对强的还原剂，贮存日久色变深，成不同程度的浅黄色。因此如果用分子印迹技术把它吸附到印迹分子中，分子印迹聚合物可以保护抗坏血酸并且隔绝氧气等，则可以更长时间地储存抗坏血酸。因此制备抗坏血酸分子印迹聚合物非常有意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种用于吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物及其制备与应用，能够高效地识别抗坏血酸成分并保护抗坏血酸。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种用于吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物，所述分子印迹聚合物按如下方法制备：(1)将聚乙烯醇与水搅拌溶解并加热至55℃，加入抗坏血酸(模板分子)和丙烯酰胺的水溶液，再滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，通氮气10min后密闭，恒温55℃，以800r/min的速度搅拌反应8h，获得含抗坏血酸的非分子印迹聚合物；(2)在步骤(1)制备的含抗坏血酸的非分子印迹聚合物中加入无水甲醇，在60℃、40Hz下超声20min后，过滤，滤饼干燥(优选滤饼连同滤纸在60℃的烘箱中干燥至恒重，再将滤纸上的物质刮下)，得到脱去抗坏血酸的分子印迹聚合物。
进一步，步骤(1)所述抗坏血酸与聚乙烯醇物质的量之比为1:20-30(优选1:25-30，最优选1:30)；所述抗坏血酸与丙烯酰胺物质的量之比为1:30-60(优选1:60)，所述抗坏血酸与甲苯物质的量之比为1:400-1500(优选1:450-1400，最优选1:446)；所述抗坏血酸与乙二醇二甲基丙烯酸酯物质的量之比为1:600-2500(优选1:634)；所述抗坏血酸与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:1-5(优选1:1-3.5，最优选1:1)；所述溶解聚乙烯醇的水体积用量对本发明没有影响，能够溶解即可，优选水的体积用量以聚乙烯醇物质的量计为5-20ml/mmol(优选5ml/mmol)；所述抗坏血酸和丙烯酰胺的水溶液中水的用量对本发明没有影响，以能够溶解即可，优选体积用量以抗坏血酸物质的量计为20-70ml/mmol(优选20ml/mmol)。
进一步，步骤(2)所述无水甲醇体积加入量对本发明没有影响，以能够浸没即可，优选以分子印迹聚合物重量计为20～100ml/g(优选10ml/0.36g)。
本发明还提供一种所述分子印迹聚合物在吸附抗坏血酸中的应用，所述的应用是将分子印迹聚合物加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液中，在60℃下40Hz超声2h，离心，取沉淀即为吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明制备的分子印迹聚合物具有能良好地吸附抗坏血酸能力，吸附率高达80％。
(2)本发明提供的制备分子印迹聚合物方法操作简便、再生方法简单，只需用洗脱剂即可洗脱后再利用。
(3)本发明制备的分子印迹聚合物能良好地保护抗坏血酸不被氧化，应用该发明吸附后的抗坏血酸分子印迹能够保护维生素C中90％的抗坏血酸分子正常放置不被氧化。
(四)附图说明
图1是实施例1中抗坏血酸标准曲线。
图2为实施例1中分子印迹聚合物对保护坏血酸分子的效果。
图3为实施例2中分子印迹聚合物对保护坏血酸分子的效果。
图4为实施例3中分子印迹聚合物对保护坏血酸分子的效果。
图5为实施例1步骤(1)制备的分子印迹聚合物的红外图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述室温是指25-30℃。
实施例1
1、分子印迹聚合物的制备
(1)1.36g(0.03mol)聚乙烯醇、150ml水置于圆底烧瓶中，搅拌使之溶解并加热至55℃。将0.235g(0.001mol)抗坏血酸和0.4201g(0.006mol)丙烯酰胺溶于20ml水中，然后加入烧瓶中。再将14.8ml(0.634mol)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.21g(0.001mol)的偶氮二异丁腈和10ml(0.446mol)甲苯混合、搅拌，溶解后滴加至烧瓶中。通氮气10min后密闭，恒温55℃，以800r/min的转速搅拌反应8h，即得包裹抗坏血酸(模板分子)的非分子印迹聚合物0.36g，红外图谱见图5所示。
(2)制备脱去模板分子的分子印迹合物：在0.36g步骤(1)制备的含抗坏血酸的非分子印迹聚合物中倒入10ml洗脱剂(无水甲醇)，在60℃下40Hz超声20min后，过滤，将滤饼连同滤纸在60℃的烘箱中干燥至恒重。再将滤纸上的物质刮下得到脱去模板分子的分子印迹聚合物0.32g。
2、分子印迹聚合物的吸附检测
称取步骤(2)制备的分子印迹聚合物0.2g在容量瓶中，加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液10ml，在60℃下40Hz超声2h，取样在4000rmp下离心20min，紫外下检测上清液在534nm处的吸光值不再发生变化则吸附完毕，测三遍此时上清液的吸光度A，取平均值A＝0.130，根据抗坏血酸标准曲线，获得上清液中抗坏血酸的浓度c＝18.66μg/mL，因此该分子印迹聚合物对抗坏血酸的吸附效率为81.34％，由此可知该分子印迹聚合物可以高效吸附抗坏血酸。
所述抗坏血酸标准曲线的绘制方法为：将抗坏血酸用无水乙醇溶解配制成不同浓度梯度标准溶液(配制成4、8、16、20、32μg/mL的标准溶液)，在534nm处测吸光值，以抗坏血酸浓度为横坐标，以吸光值为纵坐标，绘制抗坏血酸标准曲线，见图1所示。
3、分子印迹聚合物的应用
称取步骤(2)方法制备的分子印迹聚合物0.1g，加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液10ml，在60℃下40Hz超声2h，过滤，烘干得到吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物0.11g。分别称取0.11g维生素C(图2中系列1)和吸附抗坏血的分子印迹聚合物0.11g(图2中系列2)，室温放置，每隔一小时取样，加淀粉指示液，并立即用0.05mol/l的碘液滴定至溶液变蓝为止，读出碘液使用量，1mol维生素C能够还原1mol碘液，根据碘液的量获得被还原的维生素C的量，维生素C变质率(％)＝还原维生素C的量/原始加入的维生素C的量，即可计算维生素C的变质率，结果见图2所示，说明分子印迹聚合物保护的抗坏血酸分子的变质率。
实施例2
1、分子印迹聚合物的制备
(1)0.7g(0.01mol)聚乙烯醇、150ml水置于烧瓶中，搅拌使之溶解并加热至55℃。将0.0615g(0.0004mol)抗坏血酸和1.6307g(0.016mol)丙烯酰胺溶于20ml水中，然后加入烧瓶中。再将14.6ml(0.634mol)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g(0.001mol)的偶氮二异丁腈和10ml(0.446mol)的甲苯混合、搅拌，溶解后滴加至烧瓶中。通氮气10min后密闭，恒温55℃，以800r/min的转速搅拌反应8h，即得含抗坏血酸的非分子印迹聚合物0.36g。
(2)制备脱去模板分子的分子印迹合物：在步骤(1)制备的含抗坏血酸的分子印迹聚合物0.1g中倒入10ml洗脱剂(无水甲醇)，在60℃下40Hz超声20min，超声后过滤，将滤饼连同滤纸上在60℃的烘箱中干燥至恒重。再将滤纸上的物质刮下得到脱去模板分子抗坏血酸的分子印迹聚合物0.33g。
2、分子印迹聚合物的检测
称取步骤(2)方法制备的分子印迹聚合物0.2g在容量瓶中，加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液10ml，在60℃下40Hz超声2h，取样在4000rmp下离心20min，紫外下检测上清液在534nm处的吸光值不再发生变化则吸附完毕，测三遍此时上清液的吸光度A，取平均值A＝0.155，根据抗坏血酸标准曲线，获得上清液中抗坏血酸的浓度c＝22.04μg/mL，因此该分子印迹聚合物对抗坏血酸的吸附效率为77.96％，由此可知该分子印迹聚合物的吸附效用优良。
3、分子印迹聚合物的应用
称取步骤(2)方法制备的分子印迹聚合物0.1g，加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液10ml，在60℃下40Hz超声2h，过滤，烘干得到含抗坏血酸的分子印迹聚合物0.12g。分别称取0.11g维生素C(图3中系列1)和上述制备的0.11g含抗坏血酸的分子印迹聚合物(图3中系列2)，室温放置，每隔一小时取样，采用实施例1方法计算出维生素C变质率，结果见图3所示。
实施例3
1、分子印迹聚合物的制备
(1)0.34g(0.008mol)聚乙烯醇、150ml水置于烧瓶中，搅拌使之溶解并加热至55℃。将0.0534g(0.0003mol)抗坏血酸和0.8444g(0.01mol)丙烯酰胺溶于20ml水中，加入烧瓶中。再将15.1ml(0.674mol)的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2g(0.001mol)的偶氮二异丁腈和10ml(0.446mol)的甲苯混合、搅拌，溶解后滴加至烧瓶中。通氮气10min后密闭，恒温55℃，以800r/min的转速搅拌反应8h，即得含抗坏血酸的非分子印迹聚合物0.34g。
(2)制备脱去模板分子的分子印迹合物：在0.2g步骤(1)制备的含抗坏血酸的非分子印迹聚合物中倒入10ml洗脱剂(无水甲醇)，在60℃下40Hz超声20min，超声后过滤，将滤饼连同滤纸上在60℃的烘箱中干燥至恒重。再将滤纸上的物质刮下得到脱去模板分子抗坏血酸的分子印迹聚合物0.35g。
2、分子印迹聚合物的检测
称取步骤(2)制备的分子印迹聚合物0.2g在容量瓶中，加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液10ml，在60℃下40Hz超声2h，取样在4000rmp下离心20min，紫外下检测上清液在534nm处的吸光值不再发生变化则吸附完毕，测三遍此时上清液的吸光度A，取平均值A＝0.288，根据抗坏血酸标准曲线，获得上清液中抗坏血酸的浓度c＝40.01μg/mL，因此该分子印迹聚合物对抗坏血酸的吸附效率为59.99％。
3、分子印迹聚合物的应用
称取步骤(2)方法制备的分子印迹聚合物0.1g，加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液10ml，在60℃下40Hz超声2h，过滤，烘干得到含抗坏血酸的非分子印迹聚合物0.11g。分别称取0.11g维生素C(图4中系列1)和上述方法制备的0.11g含抗坏血酸的非分子印迹聚合物(图4中系列2)，室温放置，每隔一小时取样，采用实施例1方法计算出维生素C的变质率，结果见图4所示。
Claims (6)
1.一种用于吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物，其特征在于所述分子印迹聚合物按如下方法制备：(1)将聚乙烯醇与水搅拌溶解并加热至55℃，加入抗坏血酸和丙烯酰胺的水溶液，再滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的甲苯溶液，通氮气10min后密闭，恒温55℃，以800r/min的速度搅拌反应8h，获得含抗坏血酸的非分子印迹聚合物；(2)在步骤(1)制备的含抗坏血酸的非分子印迹聚合物中加入无水甲醇，在60℃、40Hz下超声20min后，过滤，滤饼干燥，得到脱去抗坏血酸的分子印迹聚合物。
2.如权利要求1所述用于吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物，其特征在于步骤(1)所述抗坏血酸与聚乙烯醇物质的量之比为1:20-30；所述抗坏血酸与丙烯酰胺物质的量之比为1:30-60，所述抗坏血酸与甲苯物质的量之比为1:400-1500；所述抗坏血酸与乙二醇二甲基丙烯酸酯物质的量之比为1:600-2500；所述抗坏血酸与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:1-5。
3.如权利要求2所述用于吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物，其特征在于步骤(1)所述抗坏血酸与聚乙烯醇物质的量之比为1:30；所述抗坏血酸与丙烯酰胺物质的量之比为1:60，所述抗坏血酸与甲苯物质的量之比为1:446；所述抗坏血酸与乙二醇二甲基丙烯酸酯物质的量之比为1:634；所述抗坏血酸与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:1。
4.如权利要求1所述用于吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物，其特征在于步骤(2)所述无水甲醇体积加入量以分子印迹聚合物重量计为20～100ml/g。
5.一种权利要求1所述分子印迹聚合物在吸附抗坏血酸中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述的应用是将分子印迹聚合物加入10mg/ml维生素C的无水乙醇溶液中，在60℃下40Hz超声2h，离心，取沉淀即为吸附抗坏血酸的分子印迹聚合物。
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