CN113061215B - 一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物，先将3‑溴丙烯接枝在锆基MOFs材料UiO‑66‑NH2上，制得丙烯(Ppe)功能化的MOFs材料UiO‑66‑Ppe；然后以UiO‑66‑Ppe为基体，4‑乙烯基吡啶为功能单体，硝酸钴为模板剂，通过偶氮二异丁腈引发二甲基丙烯酸乙二醇酯与UiO‑66‑Ppe和4‑乙烯基吡啶发生交联聚合；再用硝酸溶液对聚合后的材料进行洗脱以除去钴离子，即得到钴离子印迹聚合物。本发明能够特异性地吸附分离废水中的钴离子，有效解决现有吸附分离材料在分离低浓度含钴废水时材料对钴离子吸附容量偏低和选择性差的技术问题。本发明的制备方法具有工艺简单、无二次污染、可循环利用、节约资源等特点。

Description

一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及钴离子印迹聚合物吸附材料，具体涉及一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
钴-60(60Co)作为主要的放射性核素之一被广泛用于工农业生产，医学及科学研究等领域。然而，60Co在服务于人类生产生活的同时，也产生了大量的放射性废物，对人类健康安全和环境保护造成了直接或者间接的影响和危害。因此，寻求一种能够有效去除放射性废水中60Co的方法显得十分必要。
目前废水中钴离子的去除方法有溶剂萃取法、离子交换树脂法、沉淀法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法被认为是极具工业应用潜力的方法之一。吸附法广泛用于含钴废水的处理，具有材料来源广泛、富集因子较高、操作简便、不使用有机溶剂、二次废物少和材料可循环利用等特点。然而，目前报道的吸附材料存在吸附容量偏低、选择性差等缺点，寻求一种吸附容量高、选择性好的新型的吸附材料显得十分必要。
金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的一种立体网状结构晶体材料，具有种类众多、功能性强、孔隙率和比表面积大灯特点，被广泛用于金属离子分离方面的研究。研究表明，MOFs材料吸附金属离子时通常吸附量高，但选择性较低，如何制备一种兼具良好选择性和高吸附容量的新型吸附材料就显得十分重要。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，根据本发明第一方面，本发明提供一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物，该聚合物能够特异性地吸附移除废水中的钴离子，不仅吸附能力强，而且选择性高。
除特殊说明外，本发明所采用的百分数均为重量百分数。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物，其特征在于：先将3-溴丙烯接枝在锆基MOFs材料UiO-66-NH2上，制得丙烯(Ppe)功能化的MOFs材料UiO-66-Ppe；然后以UiO-66-Ppe为基体，4-乙烯基吡啶为功能单体，硝酸钴为模板剂，通过偶氮二异丁腈(引发剂)引发二甲基丙烯酸乙二醇酯(交联剂)与UiO-66-Ppe和4-乙烯基吡啶发生交联聚合；再用硝酸溶液对聚合后的材料进行洗脱以除去钴离子，即得到钴离子印迹聚合物(Co(II)-IIP)。
根据本发明第二方面，本发明提供上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物的制备方法。
一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)UiO-66-NH2的制备
将2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，充分搅拌后超声30分钟得到混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下反应24小时，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后，得到锆基MOFs材料UiO-66-NH2；
(2)UiO-66-Ppe的制备
将UiO-66-NH2和3-溴丙烯加入乙醇溶液中，加入碳酸钾，回流4.0小时后将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到UiO-66-Ppe；
(3)Co(II)-IIP的制备
将UiO-66-Ppe、4-乙烯基吡啶和硝酸钴加入乙醇中，氮气保护后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂偶氮二异丁腈，交联反应4.0小时，得到含钴离子的离子印迹聚合物Co(II)-IIP@Co(II)；再用洗脱液对材料进行洗脱以除去钴离子，即得到目标产品钴离子印迹聚合物Co(II)-IIP。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的2-氨基对苯二甲酸的用量为1.81g，四氯化锆的用量为2.33g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为100mL，浓盐酸的用量为2.0mL。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的UiO-66-NH2和3-溴丙烯的用量分别为1.0g和1.0-2.5g，碳酸钾的用量为0.2-0.5g。进一步，所述的UiO-66-NH2、3-溴丙烯和碳酸钾的最优用量分别为1.0g、1.5g和0.25g。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的UiO-66-Ppe和4-乙烯基吡啶的用量分别为1.0g和0.5-1.0g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯用量为0.2-0.5g，引发剂偶氮二异丁腈用量为0.1-0.2g。进一步，UiO-66-Ppe的用量为1.0g，4-乙烯基吡啶的用量为0.75g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为0.25g，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.15g，六水硝酸钴的用量为0.30g。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的洗脱液为硝酸，浓度为2mol/L。
根据本发明第三方面，本发明提供上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物在钴离子提取、富集、浓缩与分离中的应用。上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物可以从复杂基质中提取、富集、浓缩与分离出钴离子。进一步，上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物在含钴离子废水处理中的应用。
根据本发明第四方面，本发明提供上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物用于吸附处理废水中钴离子的方法。
一种使用上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附处理废水中钴离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为1.0-60mg/L的含钴废水，加入制备的Co(II)-IIP，调节其pH值为4.0～9.0，然后于15℃～35℃条件下对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为0.5～24h。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的pH优选7.0～9.0；进一步，上述含钴废水的pH为8.4。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的吸附温度为25℃。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的吸附时间为12h。
具体的说，一种使用上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附处理废水中钴离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为1.0-60mg/L的含钴废水，加入制备的Co(II)-IIP，以0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L的硝酸溶液调节其pH值为8.4，然后于25℃条件下对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为12h，再将Co(II)-IIP吸附剂与含钴废水进行分离，分离得到的Co(II)-IIP吸附剂经过2.0mol/L洗脱处理后，可回收再利用。
对上述吸附后废水中钴离子含量的检测方法为：取上述吸附后的混合溶液，在离心机上以转速12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量。
有益效果：
本发明提供一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料，所依据的原理是：利用3-溴丙烯和UiO-66-NH2反应得到含有C＝C双键的MOFs材料UiO-66-Ppe；由于乙烯基吡啶也含有C＝C双键，吡啶环上的氮原子具有一定的配位能力，当吡啶环上氮原子和钴离子配位后，通过偶氮二异丁腈引发二甲基丙烯酸乙二醇酯、UiO-66-Ppe以及乙烯基吡啶上的C＝C双键发生聚合，即得到含钴离子的离子印迹聚合物Co(II)-IIP@Co(II)，再经洗脱除去模版离子即得到可用于选择性分离废水中钴离子的MOFs基离子印迹聚合物Co(II)-IIP。
本发明提供的新型吸附材料MOFs基离子印迹聚合物Co(II)-IIP，具有高吸附容量和高选择性，其能够特异性地吸附分离废水中的钴离子，有效解决了现有吸附分离材料在分离低浓度含钴废水时材料对钴离子吸附容量偏低和选择性差的技术问题。本发明的制备方法具有工艺简单、无二次污染、可循环利用、节约资源等特点。本发明将制得的Co(II)-IIP和非钴离子印迹聚合物(NIP)用于水溶液中钴离子的选择性分离研究，考察了pH、吸附时间、温度、钴离子初始浓度等因素对钴离子吸附的影响。结果表明，在25℃时，Co(II)-IIP对钴离子的理论最大吸附量(167.5mg·g-1)明显优于NIP(120.2mg·g-1)。此外，本发明还研究了两种材料在不同竞争离子存在下对钴离子的选择性，Co(II)-IIP用于钴离子分离时，对Li(I)、Mg(II)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ba(II)的选择性系数(44.31、10.84、33.19、27.71、9.45、2.23、7.60、16.25)高于NIP，表明Co(II)-IIP能够实现溶液中钴离子的选择性分离。本发明制备的基于MOFs的钴离子印迹聚合物充分结合了离子印迹材料高选择的特点与MOFs材料高吸附量的特点，能够实现从废水中高容量、高选择性的吸附钴离子。
附图说明
图1为本发明所述MOFs钴离子印迹聚合物——Co(II)-IIP的制备工艺流程图；
图2为本发明制备的UiO-66-NH2、UiO-66-Ppe、Co(II)-IIP和NIP的XRD分析图；
图3为本发明制备的UiO-66-NH2、UiO-66-Ppe、Co(II)-IIP和NIP的红外分析图；
图4为本发明制备的Co(II)-IIP和NIP的EDS图；
图5为本发明制备的UiO-66-NH2、UiO-66-Ppe、Co(II)-IIP和NIP的SEM分析图；
图6为本发明实施例中不同pH对Co(II)-IIP和NIP吸附钴离子的影响图(其中选取pH为4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，8.3，9.0)；
图7为本发明实施例中不同钴离子浓度和温度对Co(II)-IIP和NIP吸附钴离子的影响图(其中温度选取15℃，25℃，35℃)；
图8为本发明实施例中不同吸附时间对Co(II)-IIP、NIP吸附钴离子的影响图(其中选取时间为0.5h，1.5h，3.0h，6.0h，12.0h，18.0h)。
图9为本发明实施例中竞争离子对Co(II)-IIP、NIP吸附钴离子的影响图(其中选取竞争离子为Li(I)、Mg(II)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ba(II))。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细地说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明所用原料及试剂均为市售产品。
实施例1
本发明所述去除废水中钴离子的MOFs离子印迹聚合物——Co(II)-IIP的制备方法，按照如图1所述工艺制备。具体的，本发明基于MOFs的钴离子印迹聚合物(Co(II)-IIP)的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)UiO-66-NH2的制备
将2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，充分搅拌后超声30分钟得到混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下反应24小时，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后，得到锆基MOFs材料UiO-66-NH2；所述的2-氨基对苯二甲酸的用量为1.81g，四氯化锆的用量为2.33g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为100mL，浓盐酸的用量为2.0mL；
(2)UiO-66-Ppe的制备
将UiO-66-NH2和3-溴丙烯加入乙醇溶液中，加入碳酸钾，回流4.0小时后将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到UiO-66-Ppe；所述的UiO-66-NH2和3-溴丙烯的用量分别为1.0g和1.5g，碳酸钾的用量为0.25g；
(3)Co(II)-IIP的制备
将UiO-66-Ppe、4-乙烯基吡啶和硝酸钴加入乙醇中，氮气保护后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂偶氮二异丁腈，交联反应4小时，得到含钴离子的离子印迹聚合物Co(II)-IIP@Co(II)；再用洗脱液对材料进行洗脱以除去钴离子，即得到目标产品钴离子印迹聚合物Co(II)-IIP。UiO-66-Ppe的用量为1.0g，4-乙烯基吡啶的用量为0.75g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为0.25g，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.15g，六水硝酸钴的用量为0.30g。洗脱液为硝酸，浓度为2mol/L。
作为Co(II)-IIP的对照品，NIP的制备过程与Co(II)-IIP一致，只是在反应过程中未加入硝酸钴。
本发明实施例1制备的UiO-66-NH2、UiO-66-Ppe、Co(II)-IIP和NIP的XRD分析如图2所示；制备的UiO-66-NH2、UiO-66-Ppe、Co(II)-IIP和NIP的红外分析结果如图3所示；制备的Co(II)-IIP和NIP的EDS如图4所示；制备的UiO-66-NH2、UiO-66-Ppe、Co(II)-IIP和NIP的SEM分析如图5所示。
下面是使用本发明实施例1所制备的Co(II)-IIP、NIP材料作为吸附剂，用于吸附处理含钴废水能力的考察实施例2-11。
以下实施例中，各不同浓度的含钴废水均为模拟的含钴废水，即将市售的Co(NO3)2·6H2O先配制成1000mg/L的含钴溶液，再用0.05mol/L的2-环己氨基乙磺酸溶液对其稀释定容到实验室所需浓度，利用所述Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料对含钴废水进行吸附处理，考察不同pH的钴溶液，不同吸附剂处理温度，不同吸附处理时间和不同初始钴离子浓度等各因素对Co(II)-IIP、NIP吸附剂吸附钴离子的影响。结果显示，不同pH对Co(II)-IIP吸附剂吸附废水中钴离子的影响如图6所示，pH为8～9时Co(II)-IIP吸附剂吸附废水中钴离子的吸附效果较好，尤其是pH为8.4左右时吸附效果最好；不同吸附处理温度对Co(II)-IIP(a)、NIP(b)吸附剂吸附废水中钴离子的影响如图7所示，同等条件下，温度为25℃吸附效果最好；从吸附时间来看，Co(II)-IIP吸附剂材料在12h就达到对目标钴离子的吸附平衡(见图8)，本发明实施例中竞争离子对Co(II)-IIP、NIP吸附钴离子的影响如图9所示(其中选取竞争离子为Li(I)、Mg(II)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ba(II))，表明Co(II)-IIP吸附剂材料中存在快速选择性识别钴离子的印迹孔穴。
实施例2
取100mL浓度为10.0mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的HNO3溶液将其调节pH至5.0，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡12.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为3.5mg/g和2.3mg/g。
实施例3
取100mL浓度为10.0mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至7.0，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡12.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为10.8mg/g和8.0mg/g。
实施例4
取100mL浓度为10.0mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.4，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡12.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为61.5mg/g和45.6mg/g。
实施例5
取100mL浓度为10.0mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至9.0，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡12.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为44.3mg/g和28.2mg/g。
实施例6
取100mL浓度为20mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.4，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为89.3mg/g和68.8mg/g。
实施例7
取100mL浓度为40mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.4，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为133.4mg/g和94.3mg/g。
实施例8
取100mL浓度为50mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.4，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在35℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为154.5mg/g和113.4mg/g。
实施例9
取100mL浓度为30mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.4，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在15℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为92.4mg/g和64.7mg/g。
实施例10
取100mL浓度为60mg/L的含钴溶液，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.4，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在15℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于25mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液1.0mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液1.0mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP和NIP吸附量分为112.8mg/g和84.9mg/g。
实施例11
取100mL浓度混合金属离子溶液，各金属离子浓度为1.0mg/L，以0.1mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.0，再分别加入吸附剂Co(II)-IIP、NIP各10.0mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24.0h后，取吸附后混合溶液4.0mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取2.0mL上清液于样品瓶中，采用ICP-MS测定Co(II)-IIP对Co(II)、Li(I)、Mg(II)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ba(II)的吸附量分为8.58mg/g、1.2mg/g、3.58mg/g、1.54mg/g、1.79mg/g、3.9mg/g、7.3mg/g、4.43mg/g和2.71mg/g，NIP对Co(II)、Li(I)、Mg(II)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cd(II)、Ba(II)的吸附量分为2.58mg/g、1.0mg/g、2.68mg/g、1.34mg/g、1.29mg/g、2.1mg/g、2.3mg/g、2.43mg/g和2.51mg/g。

Claims (10)

1.一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物，其特征在于：先将3-溴丙烯接枝在锆基MOFs材料UiO-66-NH2上，制得丙烯功能化的MOFs材料UiO-66-Ppe；然后以UiO-66-Ppe为基体，4-乙烯基吡啶为功能单体，硝酸钴为模板剂，通过偶氮二异丁腈引发二甲基丙烯酸乙二醇酯与UiO-66-Ppe和4-乙烯基吡啶发生交联聚合；再用硝酸溶液对聚合后的材料进行洗脱以除去钴离子，即得到钴离子印迹聚合物Co(II)-IIP。
2.如权利要求1所述钴离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)UiO-66-NH2的制备
将2-氨基对苯二甲酸和四氯化锆溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，充分搅拌后超声30分钟得到混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下反应24小时，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥后，得到锆基MOFs材料UiO-66-NH2；
(2)UiO-66-Ppe的制备
将UiO-66-NH2和3-溴丙烯加入乙醇溶液中，加入碳酸钾，回流4.0小时后将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到UiO-66-Ppe；
(3)Co(II)-IIP的制备
将UiO-66-Ppe、4-乙烯基吡啶和硝酸钴加入乙醇中，氮气保护后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯和引发剂偶氮二异丁腈，交联反应4小时，得到含钴离子的离子印迹聚合物Co(II)-IIP@Co(II)；再用洗脱液对材料进行洗脱以除去钴离子，即得到目标产品钴离子印迹聚合物Co(II)-IIP。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的2-氨基对苯二甲酸的用量为1.81g，四氯化锆的用量为2.33g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为100mL，浓盐酸的用量为2.0mL；步骤(2)中所述的UiO-66-NH2和3-溴丙烯的用量分别为1.0g和1.0-2.5g，碳酸钾的用量为0.2-0.5g；步骤(3)中所述的UiO-66-Ppe和4-乙烯基吡啶的用量分别为1.0g和0.5-1.0g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯用量为0.2-0.5g，引发剂偶氮二异丁腈用量为0.1-0.2g。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的UiO-66-NH2、3-溴丙烯和碳酸钾的用量分别为1.0g、1.5g和0.25g；步骤(3)中所述UiO-66-Ppe的用量为1.0g，4-乙烯基吡啶的用量为0.75g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的用量为0.25g，引发剂偶氮二异丁腈的用量为0.15g，六水硝酸钴的用量为0.30g，洗脱液硝酸浓度为2mol/L。
5.如权利要求1所述钴离子印迹聚合物在钴离子提取、富集、浓缩与分离中的应用。
6.如权利要求1所述钴离子印迹聚合物在含钴离子废水处理中的应用。
7.用如权利要求1所述钴离子印迹聚合物吸附处理废水中钴离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为1.0-60mg/L的含钴废水，加入制备的Co(II)-IIP，调节其pH值为4.0～9.0，然后于15℃～35℃条件下对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为0.5～24h。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述含钴废水的pH为7.0～9.0。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述含钴废水的pH为8.4，含钴废水的吸附温度为25℃，含钴废水的吸附时间为12h。
10.用如权利要求1所述钴离子印迹聚合物吸附处理废水中钴离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为1.0-60mg/L的含钴废水，加入制备的Co(II)-IIP，以0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L的硝酸溶液调节其pH值为8.4，然后于25℃条件下对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为12h，再将Co(II)-IIP吸附剂与含钴废水进行分离，分离得到的Co(II)-IIP吸附剂经过2.0mol/L洗脱处理后，可回收再利用。
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