CN113150296B - 基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料，先制备锆基MOFs材料UiO‑66‑(OH)2，再用3‑[2‑(2‑氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基‑三甲氧基硅烷和吡啶‑2‑甲醛对其进行修饰改性聚合，然后用盐酸溶液对其进行洗脱以除去钴离子，最后得到钴离子印迹聚合物(Co(II)‑IIP)。本发明制得的Co(II)‑IIP用于含钴离子废水处理，充分结合了离子印迹材料高选择的优势与MOFs材料高吸附容量的特性，实现了从废水中高容量、高选择性的吸附钴离子。本发明制备方法简单，适合工业化生产。

Description

基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及钴离子印迹聚合物吸附材料，具体涉及一种基于 MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
钴是一种坚硬、有光泽非常稀缺的金属资源，通常是铜和镍开采的副产品，独立钴矿物极少。钴还是植物生长的必需微量元素，也是维生素B12的组成成分，适量的低浓度 钴对植物生长有促进作用，但是如果浓度过高将使植物受到毒害作用。环境如果被具有 放射性的钴污染，其放射性会严重影响周围动植物的生长和发育。如果人类摄入了含放 射性钴的物质，会导致脱发、血液内的组织细胞严重受损、白血球减少，引起血液系统 疾病。同时，来自原子能工业排放的废弃物、核武器试验的沉降物、医疗放射性的遗弃 物是钴污染的重要来源。因此从环境中富集钴元素，既能降低钴对于人类、环境的影响， 又能回收再利用钴资源，是一项一举两得的工作。所以，从环境中富集钴元素就显得十 分有必要。
目前移除钴离子的方法有萃取法、化学沉淀法、离子交换分离法，膜分离法和吸附法等。萃取法工作量大，萃取剂易挥发、易燃、有毒、不环保等问题；沉淀法污泥量大、 固液分离困难，尤其是当污泥的pH值发生变化时可能出现金属离子重新解离的情况；离 子交换分离法设备简单、操作方便，但是树脂交换容量有一定的限制、有机物溶出、树 脂表面会有微生物的繁殖、树脂的再生过程较麻烦；膜分离法无相变，能耗低，设备简 单，操作方便安全，但是膜面易发生污染，致使膜分离性能低，其稳定性、耐药性、耐 热性、耐溶剂能力有限，导致其使用范围有限；吸附法操作简便、不使用有机溶剂、二 次废物少，但是目前应用于吸附的材料在选择性、吸附容量和机械性能等方面还存在着 一定的不足，还需进一步改进和优化，因此寻求一种选择性好、吸附容量高的新型吸附 剂就显得十分有必要。
离子印迹技术是以目标离子为模板，利用目标离子与功能单体的特异性相互作用， 再加上合适的交联剂聚合得到未去除模板离子的离子印迹聚合物，反应完成后将模板金 属离子洗脱除去，形成具有固定孔径、大小的三维网状立体刚性结构。这个三维孔穴可以专一地、选择性地重新与模板离子结合，从而使该聚合物对模板离子具有专一的识别 功能。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，根据本发明第一方面，本发明提供一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料，该吸附材料能够特异性地吸附移除废水中的钴离子，不仅 吸附能力强，而且选择性高。
除特殊说明外，本发明所采用的百分数均为重量百分数。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料(Co(II)-IIP)，由UiO-66-(OH)2的制备得到UiO-66-(OH)2衍生物，再由UiO-66-(OH)2衍生物制备得到Co(II)-IIP；其特征在于，所述UiO-66-(OH)2的制备得到UiO-66-(OH)2衍生物的步骤为：将3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和吡啶-2-甲醛溶于乙醇中回流，溶液由亮黄色变为土黄色后， 再向其中加入六水合硝酸钴，继续回流，溶液变为棕红色后反应结束，将UiO-66-(OH)2分散在混合溶液中，于100～120℃下晶化12～24小时，得到UiO-66-(OH)2衍生物；所述UiO-66-(OH)2衍生物制备得到Co(II)-IIP的步骤为：UiO-66-(OH)2衍生物中加入环氧氯丙烷，回流3～5小时，发生交联反应，然后冷却至室温，过滤，用盐酸洗去模版钴离子， 再用去离子水将材料洗至中性，干燥后得到Co(II)-IIP。
根据本发明第二方面，本发明提供上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料的制备方法。
一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)UiO-66-(OH)2的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和四氯化锆一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸， 充分搅拌后超声30～40分钟得到混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 100～120℃下晶化12～24小时，冷却至室温，经过滤、乙醇洗涤、干燥后，得到黄色固体粉末UiO-66-(OH)2；
(2)UiO-66-(OH)2衍生物的制备
将3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和吡啶-2-甲醛溶于乙醇中，在60-80℃回流3～5小时，溶液由亮黄色变为土黄色，再向其中加入六水合硝酸钴，继续回 流1～3小时，溶液变为棕红色，反应结束，将UiO-66-(OH)2分散在混合溶液中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～120℃下晶化12～24小时，得到UiO-66-(OH)2衍生物；
(3)Co(II)-IIP、NIP的制备
将晶化后得到的UiO-66-(OH)2衍生物转入圆底烧瓶中，加入环氧氯丙烷，60-70℃下 反应3～5小时，发生交联反应，冷却至室温过滤后，用盐酸洗去模版钴离子，再用去离子水将材料洗至中性，干燥后得到Co(II)-IIP吸附剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的2,5-二羟基对苯二甲酸的用量为2.97g，四氯化 锆的用量为3.50g，N,N-二甲基甲酰胺的用量为200mL，浓盐酸的用量为5.0mL。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧 基硅烷的用量为2.0mL，吡啶-2-甲醛的用量为0.80mL，六水合硝酸钴的用量为0.29g，UiO-66-(OH)2的用量为4.0g。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的环氧氯丙烷的用量为4mL，盐酸为6mol/L。
根据本发明第三方面，本发明提供上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP在钴离子提取、富集、浓缩与分离中的应用。上述基于MOFs的钴离子印迹聚 合物吸附材料Co(II)-IIP可以从复杂基质中提取、富集、浓缩与分离出钴离子。进一步， 上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP在含钴离子废水处理中的应用。
根据本发明第四方面，本发明提供上述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP用于吸附处理废水中钴离子的方法。
一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP用于吸附处理废水中钴离子 的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为10-70mg/L的含钴废水，调节其pH值为4～9，然后加入制备的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP，于15℃～35℃条件下对废水 中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为0.5～24h。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的优选10-50mg/L的含钴废水。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的pH优选7.0～9.0；进一步，上述含钴废水的pH为8.3。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的吸附温度为20～30℃；进一步，上述含 钴废水的吸附温度为25℃。
根据本发明的一个实施方案，上述含钴废水的吸附时间为0.5～12h；进一步，上述含 钴废水的吸附时间为2h。
具体的说，一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP用于吸附处理废 水中钴离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为10-50mg/L的含钴废水，调 节其pH值为8.3，然后加入制备的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP，于25℃条件下 对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为2h。
对上述吸附后废水中钴离子含量的检测方法为：取上述吸附后的混合溶液，在离心 机上以转速12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的 HAc-NaAc缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采 用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量。
有益效果：
本发明提供一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料，其原理是所制备的UiO-66-(OH)2经活化处理提高材料表面羟基的活性，进一步与含有席夫碱结构的有机硅烷反应，得到具有强配位能力的UiO-66-(OH)2衍生材料，再经过络合、交联、洗脱模版 离子即得到可用于选择性去除废水中钴离子的Co(II)-IIP吸附材料。本发明先制备锆基 MOFs材料UiO-66-(OH)2，再用3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和吡 啶-2-甲醛对其进行修饰改性聚合，然后用盐酸溶液对其进行洗脱以除去钴离子，最后得 到钴离子印迹聚合物(Co(II)-IIP)；作为Co(II)-IIP的对照品，非钴离子印迹聚合物(NIP) 制备过程与Co(II)-IIP一致，只是在反应过程中没有加入钴离子。将制得的Co(II)-IIP和NIP用于水溶液中钴离子的选择性分离研究，考察了pH、温度、吸附时间、钴离子初始 浓度等因素对吸附钴离子的影响。结果表明，Co(II)-IIP对钴离子的吸附量(122.5mg·g-1) 明显优于NIP(66.5mg·g-1)。此外，还研究了两种材料在不同竞争离子存在下对钴离 子的选择性，在Ni2+、Ba2+、Zn2+、Mg2+、Cd2+存在下对钴离子的选择性分别为1.68、 3.13、1.79、2.36、2.5。本发明制备的基于MOFs的钴离子印迹聚合物充分结合了离子印 迹材料高选择的优势与MOFs材料高吸附容量的特性，实现了从废水中高容量、高选择 性的吸附钴离子。
附图说明
图1为Co(II)-IIP吸附材料的制备以及选择性移除废液中钴离子的示意图；
图2为本发明实施例1制备的中间体及产物的XRD分析图，其中(a)为本发明制备的UiO-66-(OH)2的XRD分析图，(b)为本发明制备的NIP的XRD分析图，(c)为本发明制 备的Co(II)-IIP的XRD分析图；
图3为本发明实施例1制备的中间体及产物的红外分析图，其中(a)为本发明制备的UiO-66-(OH)2的红外分析图，(b)为本发明制备的NIP的红外分析图，(c)为本发明制备的Co(II)-IIP的红外分析图；
图4为本发明实施例1制备产物的XPS分析图，(a)为本发明制备的Co(II)-IIP的XPS分 析图，(b)为本发明制备的NIP的XPS分析图；
图5为本发明实施例1制备的Co(II)-IIP、NIP的氮气吸附-脱附分析图；
图6为本发明实施例1制备产物的扫描电镜分析图，其中(a)为本发明制备的Co(II)-IIP的 扫描电镜分析图，(b)为本发明制备的NIP的扫描电镜分析图；
图7为本发明实施例中含钴废水不同pH对Co(II)-IIP吸附剂吸附废水中钴离子的影响曲 线图(其中选取pH为4，5，6，7，8，8.3，9)；
图8为本发明实施例中不同吸附处理浓度和温度对Co(II)-IIP(a)、NIP(b)吸附剂吸附废水 中钴离子的影响曲线图(其中选取温度为15℃，25℃，35℃)；
图9为本发明实施例中不同吸附处理时间对Co(II)-IIP、NIP吸附剂吸附废水中钴离子的 影响曲线图(其中选取时间为0h，0.5h，1.5h，3h，6h，12h)。
图10为本发明实施例中不同钴离子初始浓度对Co(II)-IIP、NIP吸附剂吸附废水中钴离子 的影响曲线图(其中选取浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、 70mg/L)。
图11为本发明实施例中不同共存离子对Co(II)-IIP、NIP吸附剂吸附废水中钴离子的影响 图(其中选取共存离子为Ni2+，Ba2+，Zn2+，Mg2+，Cd2+)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细地说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征 只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
Co(II)-IIP吸附剂的制备，选择性移除废液中钴离子的示意图如图1所示。
将摩尔比为1:1的2,5-二羟基对苯二甲酸和四氯化锆一起溶于200mL的N,N-二甲基 甲酰胺中，再加入5mL的浓盐酸，充分搅拌后再超声30分钟得到混合溶液。将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120℃下晶化24小时，冷却至室温，经过滤、乙醇洗 涤、干燥后，得到黄色固体粉末UiO-66-(OH)2；将摩尔比为1:1的3-[2-(2-氨基乙基氨基) 乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和吡啶-2-甲醛溶于乙醇中，在60℃回流4小时，溶液由亮 黄色变为土黄色，再向其中加入适量的六水合硝酸钴，继续回流2小时，溶液变为棕红 色。反应结束后，称取适量的UiO-66-(OH)2分散于混合溶液中，转入聚四氟乙烯内衬的 反应釜中，120℃下晶化24小时，得到UiO-66-(OH)2衍生物；将反应后的混合物转入圆 底烧瓶中，加入环氧氯丙烷，60℃下回流4小时，发生交联反应。冷却至室温过滤后， 用盐酸洗去模版钴离子，再用去离子水将材料洗至中性，干燥后得到Co(II)-IIP吸附剂。 作为Co(II)-IIP的对照品，非印迹型MOFs吸附剂材料(NIP)的制备过程中不加模版钴 离子，其余操作与Co(II)-IIP吸附剂材料的制备过程一致。
对上述得到制备的产物进行结构表征，通过XRD图谱(见图2)、红外图谱(见图 3)和XPS图谱(见图4)可以推断出Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料被成功合成。通过氮气 吸附-脱附分析图(见图5)和扫描电镜图(见图6)可以看到上述方法制备的Co(II)-IIP 吸附剂材料为三维多孔结构。相比于NIP吸附剂材料，Co(II)-IIP吸附剂材料的表面更加 的粗糙。
下面是使用本发明实施例1所制备的Co(II)-IIP、NIP材料作为吸附剂，用于吸附处 理含钴废水能力的考察实施例2-21，按照前面所述的操作工艺步骤进行。
以下实施例中，各不同浓度的含钴废水均为模拟的含钴废水，即将市售的CoNO3·6H2O先配制成1000mg/L的含钴溶液，再用0.05mol/L的2-环己氨基乙磺酸溶液 对其稀释定容到实验室所需浓度，利用所述Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料对含钴废水进行 吸附处理，考察其不同pH的钴溶液，不同吸附剂处理温度，不同吸附处理时间和不同初 始钴离子浓度等各因素对Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料吸附钴离子的影响。结果显示，不 同pH对Co(II)-IIP吸附剂吸附废水中钴离子的影响如图7所示，pH为8～9时Co(II)-IIP 吸附剂吸附废水中钴离子的吸附效果较好，尤其是pH为8.3左右时吸附效果最好；不同 吸附处理浓度和温度对Co(II)-IIP(a)、NIP(b)吸附剂吸附废水中钴离子的影响如图8所示， 同等条件下，温度为25℃吸附效果最好；从吸附时间来看，Co(II)-IIP吸附剂材料在2h 就达到对目标钴离子的吸附平衡(见图9)，Co(II)-IIP、NIP的最大吸附量分别为 122.5mg·g-1、66.5mg·g-1(见图10)，且Co(II)-IIP吸附剂材料对于钴离子具有明显的选 择性(见图11)，表明Co(II)-IIP吸附剂材料中存在快速选择性识别钴离子的印迹孔穴。
实施例2
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的HNO3溶液将其调节pH至4.0， 再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中 钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为0mg/g、0mg/g。
实施例3
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至5.0， 再加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离 子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为0.18mg/g、0mg/g。
实施例4
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至6.0， 再加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离 子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为0.71mg/g、0.19mg/g。
实施例5
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至7.0， 再加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离 子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为2.14mg/g、1.40mg/g。
实施例6
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8， 再加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离 子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为26.7mg/g、23.9mg/g。
实施例7
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3， 再加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离 子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为41.2mg/g、34.9mg/g。
实施例8
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至9.0， 再加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离 子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定Co(II)-IIP、NIP吸附量分为10.1mg/g、8.80mg/g。
实施例9
取50mL浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后 放置在15℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附 后混合溶液4.5mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量 瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL， 用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP的吸附量为44.5mg/g、78.8mg/g、 96.5mg/g、106.6mg/g、116.8mg/g，NIP的吸附量为的吸附量为38.7mg/g、53.7mg/g、63.5mg/g、 65.2mg/g、64.0mg/g。
实施例10
取50mL浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后 放置在35℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附 后混合溶液4.5mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量 瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL， 用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP的吸附量为41.7mg/g、73.0mg/g、 90.7mg/g、99.7mg/g、105.5mg/g，NIP的吸附量为的吸附量为41.1mg/g、58.4mg/g、68.2mg/g、 69.1mg/g、68.4mg/g。
实施例11
取50mL浓度为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L的 含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸 附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm 振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以12000rpm离心2min；再取1mL 上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的 亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定Co(II)-IIP的吸 附量为42.9mg/g、72.4mg/g、100.4mg/g、111.5mg/g、120.9mg/g、122.5mg/g、122.1mg/g， NIP的吸附量为的吸附量为40.4mg/g、55.6mg/g、66.1mg/g、66.1mg/g、66.5mg/g、65.8mg/g、 65.9mg/g。
实施例12
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3， 再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中 钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡0.5h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定吸附量分别为75.9mg/g、36.3mg/g。
实施例13
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3， 再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中 钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡1.5h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定吸附量分别为123.2mg/g、55.0mg/g。
实施例14
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3， 再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中 钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡3.0h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定吸附量分别为131.4mg/g、65.6mg/g。
实施例15
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3， 再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中 钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡6.0h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定吸附量分别为129.1mg/g、65.0mg/g。
实施例16
取50mL浓度为10mg/L的含钴溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节pH至8.3， 再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中 钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡12h后，取吸附后混合溶液4.5mL，在离心机上以 12000rpm离心2min；再取1mL上清液于50mL容量瓶中，加入pH为4.7的HAc-NaAc 缓冲溶液2mL和浓度为4g/L的亚硝基-R盐溶液2mL，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见 分光光度计测定吸附量分别为130.2mg/g、66.2mg/g。
实施例17
取50mL浓度均为10mg/L的钴、镍混合溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节 pH至7.5，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器 中对废水中钴、镍离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL， 在离心机上以12000rpm离心2min后，用0.45um水系滤头过滤；再取1mL上清液于25mL 容量瓶中，2％的硝酸溶液定容，用电感耦合等离子体质谱仪测得Co(II)-IIP、NIP吸附剂 材料对钴离子的选择性分别为1.68、0.66。
实施例18
取50mL浓度均为10mg/L的钴、钡混合溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节 pH至7.5，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器 中对废水中钴、镍离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL， 在离心机上以12000rpm离心2min后，用0.45um水系滤头过滤；再取1mL上清液于25mL 容量瓶中，2％的硝酸溶液定容，用电感耦合等离子体质谱仪测得Co(II)-IIP、NIP吸附剂 材料对钴离子的选择性分别为3.13、0.98。
实施例19
取50mL浓度均为10mg/L的钴、锌混合溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节 pH至7.5，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器 中对废水中钴、镍离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL， 在离心机上以12000rpm离心2min后，用0.45μm水系滤头过滤；再取1mL上清液于25mL 容量瓶中，2％的硝酸溶液定容，用电感耦合等离子体质谱仪测得Co(II)-IIP、NIP吸附剂 材料对钴离子的选择性分别为1.79、0.93。
实施例20
取50mL浓度均为10mg/L的钴、镁混合溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节 pH至7.5，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器 中对废水中钴、镍离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL， 在离心机上以12000rpm离心2min后，用0.45um水系滤头过滤；再取1mL上清液于25mL 容量瓶中，2％的硝酸溶液定容，用电感耦合等离子体质谱仪测得Co(II)-IIP、NIP吸附剂 材料对钴离子的选择性分别为2.36、0.42。
实施例21
取50mL浓度均为10mg/L的钴、镉混合溶液，以0.5mol/L的NaOH溶液将其调节 pH至7.5，再分别加入Co(II)-IIP、NIP吸附剂材料10mg，然后放置在25℃恒温振荡器 中对废水中钴、镍离子进行吸附处理，以150rpm振荡24h后，取吸附后混合溶液4.5mL， 在离心机上以12000rpm离心2min后，用0.45um水系滤头过滤；再取1mL上清液于25mL 容量瓶中，2％的硝酸溶液定容，用电感耦合等离子体质谱仪测得Co(II)-IIP、NIP吸附剂 材料对钴离子的选择性分别为2.57、0.39。

Claims (10)

1.一种基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料(Co(II)-IIP)，由UiO-66-(OH)2制备得到UiO-66-(OH)2衍生物，再由UiO-66-(OH)2衍生物制备得到Co(II)-IIP；其特征在于，所述UiO-66-(OH)2制备得到UiO-66-(OH)2衍生物的步骤为：将3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和吡啶-2-甲醛溶于乙醇中回流，溶液由亮黄色变为土黄色后，再向其中加入六水合硝酸钴，继续回流，溶液变为棕红色后反应结束，将UiO-66-(OH)2分散在混合溶液中，于100～120℃下晶化12～24小时，得到UiO-66-(OH)2衍生物；所述UiO-66-(OH)2衍生物制备得到Co(II)-IIP的步骤为：UiO-66-(OH)2衍生物中加入环氧氯丙烷，回流3～5小时，发生交联反应，然后冷却至室温，过滤，用盐酸洗去模版钴离子，再用去离子水将材料洗至中性，干燥后得到Co(II)-IIP。
2.如权利要求1所述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)UiO-66-(OH)2的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和四氯化锆一起溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入浓盐酸，充分搅拌后超声30～40分钟得到混合溶液，将混合溶液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～120℃下晶化12～24小时，冷却至室温，经过滤、乙醇洗涤、干燥后，得到黄色固体粉末UiO-66-(OH)2；
(2)UiO-66-(OH)2衍生物的制备
将3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和吡啶-2-甲醛溶于乙醇中，在60-80℃回流3～5小时，溶液由亮黄色变为土黄色，再向其中加入六水合硝酸钴，继续回流1～3小时，溶液变为棕红色，反应结束，将UiO-66-(OH)2分散在混合溶液中，转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100～120℃下晶化12～24小时，得到UiO-66-(OH)2衍生物；
(3)Co(II)-IIP、NIP的制备
将晶化后得到的UiO-66-(OH)2衍生物转入圆底烧瓶中，加入环氧氯丙烷，60-70℃下反应3～5小时发生交联反应，冷却至室温过滤后，用盐酸洗去模版钴离子，再用去离子水将材料洗至中性，干燥后得到Co(II)-IIP吸附剂。
3.如权利要求1所述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP在钴离子提取、富集、浓缩与分离中的应用。
4.如权利要求1所述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP在含钴离子废水处理中的应用。
5.利用权利要求1所述基于MOFs的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP吸附处理废水中钴离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为10-70mg/L的含钴废水，调节其pH值为4～9，然后加入制备的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP，于15℃～35℃条件下对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为0.5～24h。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：含钴废水的浓度为10-50mg/L。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：含钴废水的pH为7.0～9.0。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：含钴废水的吸附温度为20～30℃。
9.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：含钴废水的吸附时间为0.5～12h。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：取浓度为10-50mg/L的含钴废水，调节其pH值为8.3，然后加入制备的钴离子印迹聚合物吸附材料Co(II)-IIP，于25℃条件下对废水中的钴离子进行吸附处理，吸附处理时间为2h。
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