CN107876029B - 一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法 - Google Patents

一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法，涉及高分子材料科学、自组装和荧光分析检测等科技领域。本发明利用疏水的荧光单体与亲水单体共聚，再通过含双键的单体对其进行改性得到光敏荧光双亲聚合物。利用大分子自组装以及光交联制备了分子印迹荧光纳米粒子，实现了分子印迹材料在水相中对模板分子的特异性识别与检测。同时纳米结构还赋予材料较大的比表面积，因此其具有更多的活性结合位点、更快的传质速率和结合动力学。本发明将荧光检测的高灵敏性、分子印迹技术的选择性与大分子自组装相结合，得到的分子印迹荧光纳米粒子可以对实际样品中微量的小分子或生物大分子进行高选择性、高灵敏性的快速检测，尤其在食品安全检测、环境及水污染检测和临床分析等方面有着较大的应用潜力。

Description

一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子 的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料科学、自组装和荧光分析检测等科技领域，具体涉及一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法
背景技术
分子印迹聚合物具有形状与底物分子相匹配的空腔，而且有着特定排列的功能基团可以与底物分子产生识别作用。与常规和传统的分离和分析介质相比，基于分子识别的分子印迹聚合物的突出特点是对被分离物或分析物具有高度的选择性。通过传统方法制得的印迹聚合物上大多数分子识别位点都包埋在高交联密度的聚合物内部，从而导致了分子印迹材料虽然有较高的分子识别选择性，但具有模板分子洗脱困难、结合容量低、信号响应慢、检测下限高、位点可接近性差以及结合动力学慢等缺点。为了解决这些问题，人们倾向于将分子印迹聚合物制备成具有精确结构的小尺寸粒子。相对于传统的分子印迹块状物或不规则颗粒，纳米结构分子印迹材料具有较大的比表面积，使得大多数结合位点位于或接近材料表面，因而具有更多的活性结合位点、更快的传质速率和结合动力学。
到目前为止，一般用来制备分子印迹纳米粒子的方法包括悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合以及种子乳液聚合。采用这些方法制备的分子印迹聚合物通常仅适用于有机溶剂体系，在水性体系中大多都不具有特殊识别能力，而天然的识别系统和生物分子的识别均是在水性体系中进行的，因而发展水相识别分子印迹聚合物对于其在食品检测和生物传感中的应用具有重要的研究意义。大分子自组装自发现伊始已经得到了广泛的研究，从早期的形貌控制、机理研究到现在功能性组装体的制备。自组装法不仅可以有效解决分子印迹材料在水相中不相溶导致印迹效果差的问题，同时可以通过调控制备条件得到粒径可控的纳米粒子，其纳米尺寸有利于形成更多活性位点、更快的传质速率和结合动力学。
含芳环的聚乙烯基咔唑在固体状态下以及溶液中的光物理性能到目前为止已经得到了广泛的研究。其价格低廉且荧光性能稳定，具有很大的应用潜力。已有实验结合分子印迹技术，将聚乙烯基咔唑应用于固相萃取等领域。但是其不能直接对目标分子进行识别，且制备过程较为复杂，限制了其在检测领域的应用。
本发明将乙烯基咔唑引入到无规双亲聚合物中，利用自组装法制备分子印迹荧光纳米粒子，通过光交联增加粒子的稳定性，洗脱后，得到能直接对模板分子进行特异性识别与检测的材料，并且其具有选择性高，吸附速度快，工艺简单，可反复多次使用，环境友好等优点
发明内容
本发明首先制备了含疏水荧光单体乙烯基咔唑及和亲水单体的双亲聚合物，利用含双键的功能单元对双亲聚合物进行侧链改性得到光敏荧光双亲聚合物。向含光敏荧光双亲聚合物、模板分子、交联剂和光引发剂的混合溶液中滴加水诱导形成纳米粒子，模板分子通过疏水作用和氢键相互作用被包裹在其内部，通过紫外光照使得其内部交联，去除模板分子后得到分子印迹荧光纳米粒子。模板分子的存在会对咔唑基团的荧光进行猝灭，因此荧光强度较低，去除模板分子后，猝灭作用消失，荧光强度较高，所述方法包括如下步骤：
第一步：光敏性荧光双亲聚合物的制备
将乙烯基咔唑(NVC)、亲水单体及引发剂溶解在溶剂中，通N2除去体系中的氧气，将反应体系移入油浴中，在60～100℃下搅拌，反应8～24h，然后，向反应溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、三苯基膦和对苯二酚的混合溶液，温度为80～120℃，反应8～24h，通过沉淀，真空烘箱干燥过夜得到光敏性荧光双亲聚合物；
第二步：分子印迹荧光纳米粒子的制备
将第一步所得到的光敏荧光双亲聚合物溶解在溶剂中，并向其中加入模板分子、交联剂和光引发剂，向上述混合溶液中滴加水诱导光敏荧光双亲聚合物与模板分子、交联剂及光引发剂共组装得到纳米粒子，将上述纳米粒子置于紫外点光源下照射15～30min，再将其反滴定入5～10倍体积的水中，搅拌过夜；
第三步：模板分子的洗脱
向上述水分散液中加入醋酸，洗脱30～60min，离心，再用洗脱液对其进行洗涤直至上层清夜中没有模板分子的紫外吸收，将离心所得沉淀重新分散于水中得到悬浮液，调节pH使得其由悬浮液变为澄清透明的分散液，其可用于对相应模板分子的识别与检测。具体路线如附图1所示。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)将自组装、荧光检测和分子印迹技术进行有效结合来制备具有分子印迹功能的新型荧光纳米粒子，提出了一条新的制备印迹聚合物的方法。
(2)目前分子印迹大多只能在有机相(如氯仿、乙腈、甲苯)中进行聚合和应用，而本发明中分子印迹过程和识别过程均是在水相中进行的，这将极大的拓宽分子印迹聚合物的制备和应用环境，特别是在食品检验、环境监测和生物医学分析方面的应用。
(3)本发明制得的分子印迹荧光纳米粒子对模板分子具有特异的识别能力，且具有选择性高，吸附速度快，工艺简单，可反复多次使用，环境友好等优点。
附图说明
图1是分子印迹荧光纳米粒子的制备示意图；
图2是实施例1中分子印迹荧光纳米粒子对不同浓度扑热息痛的荧光响应；
图3是实施例1中不同浓度扑热息痛对分子印迹荧光纳米粒子的猝灭率与扑热息痛浓度的关系及线性拟合；
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
第一步：将单体丙烯酸(0.3603g，5mmol)、乙烯基咔唑(0.9663g，5mmol)、偶氮二异丁氰(0.0328g，2％mt％)加入50ml圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，通N2 20min除去溶液中的氧气后，在搅拌状态下，温度保持在80℃在油浴中反应24h，将单体甲基丙烯酸乙二醇酯(0.711g，5mmol)、三苯基膦(0.0262g，0.1mmol)和对苯二酚(0.0028g，0.025mmol)溶于5mL DMF中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入上述聚合物溶液中，在搅拌状态下，温度保持在95℃在油浴中反应12h，用石油醚沉淀三次后，真空烘箱40℃干燥过夜得到光敏荧光聚合物；
第二步：将10mg上述聚合物溶于良溶剂DMF中，并向其中加入10μL扑热息痛的DMF溶液(2mg mL-1)、5μL交联剂二乙烯基苯和20μL光引发剂安息香二甲醚的DMF溶液(10mg mL-1)，搅拌均匀后，以7μL min-1的速度向其中加入不良溶剂水诱导组装，搅拌过夜后在365nm的紫外点光源照射下进行光交联，将光交联后的纳米粒子滴加到大量水中进行固定，最后体积为原分散液的五倍；
第三步：向上述分散液中加入醋酸使得分子印迹荧光纳米粒子从水相中分离，用水：醋酸(9：1/v：v)作为洗脱液对沉淀进行洗涤，直至上层清液中不存在模板分子的紫外吸收，并用水对沉淀进行洗涤去除醋酸分子，然后将沉淀悬浮分散在水中，用碳酸钠溶液调节pH至9，向其中加入模板分子，分别测量加入模板分子前后的荧光发射光谱。向实施例1中制备的分子印迹荧光纳米粒子分散液中加入扑热息痛溶液得到扑热息痛浓度分别为(a)0M，(b)10-6M，(c)4×10-6M，(d)7×10-6M，(e)10-5M，(f)7×10-5M，(g)10-4M，(h)4×10-4M，(i)7×10-4M，(j)10-3M，(k)3×10-3M，的混合溶液，30min后通过FS-5荧光分光光度计检测对应扑热息痛浓度下的荧光发射光谱。检测结果如附图2所示。随着扑热息痛浓度的增加，纳米粒子的荧光强度逐渐下降，且猝灭率(F0/F-1)与扑热息痛浓度(10-6M～10-3M范围内)呈现线性关系，线性方程为(F0/F-1)＝0.0873CPCM(mol L-1)+0.5059(R2＝0.997)，如附图3所示。其中F0和F分别表示加入扑热息痛前后纳米粒子分散液的荧光强度。
实施例2
第一步：将单体丙烯酸(0.7206g，10mmol)、乙烯基咔唑(0.9663g，5mmol)、偶氮二异丁氰(0.0328g，2％mt％)加入50ml圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，通N2 20min除去溶液中的氧气后，在搅拌状态下，温度保持在90℃在油浴中反应24h，将单体甲基丙烯酸乙二醇酯(1.422g，10mmol)、三苯基膦(0.0262g，0.1mmol)和对苯二酚(0.0028g，0.025mmol)溶于5mL DMF中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入上述聚合物溶液中，在搅拌状态下，温度保持在95℃在油浴中反应12h，用石油醚沉淀三次后，真空烘箱40℃干燥过夜得到光敏荧光聚合物；
第二步：将10mg上述聚合物溶于良溶剂DMF中，并向其中加入10μL扑热息痛的DMF溶液(2mg mL-1)、5μL交联剂二乙烯基苯和20μL光引发剂安息香二甲醚的DMF溶液(10mg mL-1)，搅拌均匀后，以7μL min-1的速度向其中加入不良溶剂水诱导组装，搅拌过夜后在365nm的紫外点光源照射下进行光交联，将光交联后的纳米粒子滴加到大量水中进行固定，最后体积为原分散液的五倍；
第三步：向上述分散液中加入醋酸使得分子印迹荧光纳米粒子从水相中分离，用水：醋酸(8：1/v：v)作为洗脱液对沉淀进行洗涤，直至上层清液中不存在模板分子的紫外吸收，并用水对沉淀进行洗涤去除醋酸分子，然后将沉淀悬浮分散在水中，用碳酸钠溶液调节pH至9，向其中加入模板分子，分别测量加入模板分子前后的荧光发射光谱。
实施例3
第一步：将单体甲基丙烯酸(0.4403g，5mmol)、乙烯基咔唑(1.9326g，10mmol)、偶氮二异丁氰(0.0328g，2％mt％)加入50ml圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，通N2 20min除去溶液中的氧气后，在搅拌状态下，温度保持在80℃在油浴中反应24h，将单体甲基丙烯酸乙二醇酯(0.711g，5mmol)、三苯基膦(0.0262g，0.1mmol)和对苯二酚(0.0028g，0.025mmol)溶于5mL DMF中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入上述聚合物溶液中，在搅拌状态下，温度保持在105℃在油浴中反应12h，用石油醚沉淀三次后，真空烘箱40℃干燥过夜得到光敏荧光聚合物；
第二步：将10mg上述聚合物溶于良溶剂DMF中，并向其中加入10μL扑热息痛的DMF溶液(2mg mL-1)、10μL交联剂二乙烯基苯和20μL光引发剂安息香二甲醚的DMF溶液(8mg mL-1)，搅拌均匀后，以7μL min-1的速度向其中加入不良溶剂水诱导组装，搅拌过夜后在365nm的紫外点光源照射下进行光交联，将光交联后的纳米粒子滴加到大量水中进行固定，最后体积为原分散液的十倍；
第三步：向上述分散液中加入醋酸使得分子印迹荧光纳米粒子从水相中分离，用水：醋酸(9：1/v：v)作为洗脱液对沉淀进行洗涤，直至上层清液中不存在模板分子的紫外吸收，并用水对沉淀进行洗涤去除醋酸分子，然后将沉淀悬浮分散在水中，用碳酸钠溶液调节pH至9，向其中加入模板分子，分别测量加入模板分子前后的荧光发射光谱。
实施例4
第一步：将单体甲基丙烯酸(0.4403g，5mmol)、乙烯基咔唑(0.9663g，5mmol)、偶氮二异丁氰(0.0328g，2％mt％)加入50ml圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，通N2 20min除去溶液中的氧气后，在搅拌状态下，温度保持在60℃在油浴中反应24h，将单体甲基丙烯酸乙二醇酯(1.422g，10mmol)、三苯基膦(0.0262g，0.1mmol)和对苯二酚(0.0028g，0.025mmol)溶于5mL DMF中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入上述聚合物溶液中，在搅拌状态下，温度保持在95℃在油浴中反应12h，用石油醚沉淀三次后，真空烘箱40℃干燥过夜得到光敏荧光聚合物；
第二步：将10mg上述聚合物溶于良溶剂DMF中，并向其中加入20μL扑热息痛的DMF溶液(2mg mL-1)、5μL交联剂二乙烯基苯和20μL光引发剂安息香二甲醚的DMF溶液(10mg mL-1)，搅拌均匀后，以7μL min-1的速度向其中加入不良溶剂水诱导组装，搅拌过夜后在365nm的紫外点光源照射下进行光交联，将光交联后的纳米粒子滴加到大量水中进行固定，最后体积为原分散液的十倍；
第三步：向上述分散液中加入醋酸使得分子印迹荧光纳米粒子从水相中分离，用水：醋酸(9：1/v：v)作为洗脱液对沉淀进行洗涤，直至上层清液中不存在模板分子的紫外吸收，并用水对沉淀进行洗涤去除醋酸分子，然后将沉淀悬浮分散在水中，用碳酸钠溶液调节pH至9，向其中加入模板分子，分别测量加入模板分子前后的荧光发射光谱。
实施例5
第一步：将单体甲基丙烯酸(0.4403g，5mmol)、乙烯基咔唑(0.9663g，5mmol)、偶氮二异丁氰(0.0328g，2％mt％)加入50ml圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，通N2 20min除去溶液中的氧气后，在搅拌状态下，温度保持在80℃在油浴中反应24h，将单体甲基丙烯酸乙二醇酯(0.711g，5mmol)、三苯基膦(0.0262g，0.1mmol)和对苯二酚(0.0028g，0.025mmol)溶于5mL DMF中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入上述聚合物溶液中，在搅拌状态下，温度保持在95℃在油浴中反应12h，用石油醚沉淀三次后，真空烘箱40℃干燥过夜得到光敏荧光聚合物；
第二步：将10mg上述聚合物溶于良溶剂DMF中，并向其中加入20μL扑热息痛的DMF溶液(2mg mL-1)、15μL交联剂二乙烯基苯和60μL光引发剂安息香二甲醚的DMF溶液(6mg mL-1)，搅拌均匀后，以7μL min-1的速度向其中加入不良溶剂水诱导组装，搅拌过夜后在365nm的紫外点光源照射下进行光交联，将光交联后的纳米粒子滴加到大量水中进行固定，最后体积为原分散液的十倍；
第三步：向上述分散液中加入醋酸使得分子印迹荧光纳米粒子从水相中分离，用水：醋酸(9：1/v：v)作为洗脱液对沉淀进行洗涤，直至上层清液中不存在模板分子的紫外吸收，并用水对沉淀进行洗涤去除醋酸分子，然后将沉淀悬浮分散在水中，用碳酸钠溶液调节pH至9，向其中加入模板分子，分别测量加入模板分子前后的荧光发射光谱。
实施例6
第一步：将单体丙烯酸(0.3603g，5mmol)、乙烯基咔唑(0.9663g，5mmol)、偶氮二异丁氰(0.0328g，2％mt％)加入50ml圆底烧瓶中，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，通N2 20min除去溶液中的氧气后，在搅拌状态下，温度保持在80℃在油浴中反应24h，将单体甲基丙烯酸乙二醇酯(0.711g，5mmol)、三苯基膦(0.0262g，0.1mmol)和对苯二酚(0.0028g，0.025mmol)溶于5mL DMF中，通过恒压滴液漏斗将其逐滴加入上述聚合物溶液中，在搅拌状态下，温度保持在95℃在油浴中反应12h，用石油醚沉淀三次后，真空烘箱40℃干燥过夜得到光敏荧光聚合物；
第二步：将10mg上述聚合物溶于良溶剂DMF中，并向其中加入30μL扑热息痛的DMF溶液(2mg mL-1)、0μL交联剂二乙烯基苯和100μL光引发剂安息香二甲醚的DMF溶液(6mg mL-1)，搅拌均匀后，以7μL min-1的速度向其中加入不良溶剂水诱导组装，搅拌过夜后在365nm的紫外点光源照射下进行光交联，将光交联后的纳米粒子滴加到大量水中进行固定，最后体积为原分散液的十倍；
第三步：向上述分散液中加入醋酸使得分子印迹荧光纳米粒子从水相中分离，用水：醋酸(9：1/v：v)作为洗脱液对沉淀进行洗涤，直至上层清液中不存在模板分子的紫外吸收，并用水对沉淀进行洗涤去除醋酸分子，然后将沉淀悬浮分散在水中，用碳酸钠溶液调节pH至9，向其中加入模板分子，分别测量加入模板分子前后的荧光发射光谱。

Claims (3)

1.一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法，其特征在于具体步骤如下：
第一步：光敏性荧光双亲聚合物的制备
将乙烯基咔唑（NVC）、亲水单体及引发剂溶解在溶剂中，通N2除去体系中的氧气，将反应体系移入油浴中，在60 ~ 100 ºC下搅拌，反应8 ~ 24 h，然后，向反应溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、三苯基膦和对苯二酚的混合溶液，在80 ~ 120 ºC下反应8~24 h，通过沉淀，真空烘箱干燥过夜得到光敏性荧光双亲聚合物，其分子量为5000~20000；亲水单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，乙烯基咔唑与亲水单体的摩尔比为1:5~2:1，亲水单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2:1~1:3，三苯基膦和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0.02:1~0.06:1，对苯二酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为0.005:1~0.015:1；
第二步：分子印迹荧光纳米粒子的制备
将第一步所得到的光敏荧光双亲聚合物溶解在溶剂中，并向其中加入模板分子、交联剂和光引发剂，所选用的模板分子必须对咔唑的荧光有一定的猝灭作用，可通过电荷转移猝灭，也可通过能量共振转移猝灭，选自扑热息痛、对硝基酚、多巴胺、氨基酚中的一种，向上述混合溶液中滴加水诱导光敏荧光双亲聚合物与模板分子、交联剂及光引发剂共组装得到纳米粒子，将上述纳米粒子置于紫外点光源下照射15 ~30min，再将其反滴定入5~10倍体积的水中，搅拌过夜；光敏荧光双亲聚合物的浓度为3~10mg· mL-1，模板分子与光敏双亲聚合物的摩尔比为1:10~1:50，交联剂与光敏荧光双亲聚合物摩尔比为1:30~1:60，光引发剂与光敏荧光双亲聚合物摩尔比为1:80~1:100；
第三步：模板分子的洗脱
向上述水分散液中加入醋酸，洗脱30~60min，离心，再用洗脱液对其进行洗涤直至上层清夜中没有模板分子的紫外吸收，将离心所得沉淀重新分散于水中得到悬浮液，调节pH使得其由悬浮液变为澄清透明的分散液，分散液的pH为5~12，其可用于对相应模板分子的识别与检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法，第二步中溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种，交联剂可以是对苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种，光引发剂可以选择二芳基碘鎓盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、安息香二甲醚、苯甲酰甲酸甲酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于大分子自组装制备水分散性分子印迹荧光纳米粒子的方法，第三步中洗脱液是水与乙酸的混合物或甲醇与乙酸的混合物。
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