CN111410768A - 一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料以多孔膜为载体，将三组分智能聚合物修饰在所述多孔膜孔道内，所述三组分智能聚合物中x为0.01～0.4，y为0.01～0.4，z≥0.4，且x、y和z的总和为1。本发明通过对三组分智能聚合物结构的设计，使其对钙离子具有响应性，将其修饰到多孔膜的孔道内，钙离子通过多孔膜的纳米通道时，与孔道内表面修饰的三组分智能聚合物结合，导致孔道有效直径、表面电荷密度以及分布的变化，通过对修饰后的多孔膜材料跨膜电流的变化，实现了对钙离子的响应性；本发明还提供了该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法和应用。

Description

一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙离子是人体细胞参与大量生命活动所必需的关键元素，更是一类最重要的生命信息传递“第二信使”。同时，钙也是人体中含量最多的矿物元素，被称之为生命元素，约占人体体重的1.5～2％，它在人体血液中的含量恒定的保持在2.5mmol/L(2.25～2.75mmol/L)。钙离子在临床上也是一项重要的生命指标，它不仅仅能够增强心肌细胞的活性，改善心肌功能，还对蛋白质与糖的合成以及脂肪的代谢起着一定的影响作用。细胞内钙离子含量的异常，将严重影响细胞的功能，例如，心肌细胞钙稳态失衡可导致房性心律失常，导致猝死，严重危害生命。此外，神经退行性疾病，如阿尔兹海默症(俗称老年痴呆)，帕金森综合征，躁郁症和精神分裂症均与细胞内钙稳态失衡有着密切的关系。因此，对于生物体钙离子的动态监控具有重要意义，此时，仿生钙离子通道的研究为这一重要课题的研究提供了新的方案。
受自然界中生物纳米通道的启发，科学家们已经利用纳米制造技术制备出了各种人工仿生纳米通道。与生物材料相比，人工制备的纳米孔道不仅具有可控的形状尺寸和表面的化学组成，同时具有更稳定的物理性质，这些特征对于智能孔道的设计和研究提供了良好的基础。智能聚合物具有对外界刺激做出响应的特性，例如温度、pH、湿度、光强、磁场等的改变，都会引起其结构进而导致其性能的改变，因此可以使其很好的用于离子通道的修饰，构筑仿生离子通道。
因此，提供一种对钙离子具有响应性的智能聚合物并将其修饰到多孔膜孔道内，从而制备出具有对钙离子具有响应性、选择性和可控性的传感器件，对于生物体钙离子的识别和检测具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，该多孔膜材料对钙离子具有响应识别能力；本发明第二方面的目的在于，提出一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法；本发明第三方面的目的在于，提出一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料以多孔膜为载体，将三组分智能聚合物修饰在所述多孔膜孔道内，所述三组分智能聚合物具有如下所示的分子结构：
Figure BDA0002403525150000021
其中，x为0.01～0.4，y为0.01～0.4，z≥0.4，且x、y和z的总和为1。
本发明的技术方案还提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，包括：若多孔膜为无机多孔膜材料，则利用表面引发-原子转移自由基聚合反应机制，NIPAAm、A-DpSpSEEKC和CF3-PT直接在表面官能化的无机多孔膜材料的孔道内表面发生聚合反应，得到目标产物；若多孔膜为有机多孔膜材料，则利用可逆加成-断裂链转移聚合反应机制，NIPAAm、A-DpSpSEEKC和CF3-PT反应得到三组分智能聚合物，再将所述三组分智能聚合物整体嫁接到刻蚀后的有机多孔膜材料的孔道内，得到目标产物。
本发明的技术方案还提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，将所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料应用于对钙离子的区分以及对钙离子的快速定量检测方面。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，通过对三组分智能聚合物结构的设计，该三组分智能聚合物对钙离子具有响应性，将其修饰到多孔膜的孔道内，钙离子通过多孔膜的纳米通道时，与孔道内表面修饰的三组分智能聚合物结合，导致孔道有效直径、表面电荷密度以及分布的变化，通过对修饰后的多孔膜材料跨膜电流的变化，实现了对钙离子的响应性；
2、本发明提供的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法简单，能将三组分智能聚合物很好的修饰到多孔膜孔道内；
3、本发明提供的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料对不同的金属离子响应性不同，尤其对钙离子具有很好的响应性，其能应用于对钙离子的区分上，且经过修饰后的多孔膜材料对钙离子具有检测灵敏度高，非常适合用于对复杂样品体系中钙离子含量水平的动态监测；
4、本发明提供的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料能制备出具有响应性、选择性和可控性的传感器件，经过修饰后的多孔膜材料在应用时，检测速度快，操作简便，成本低廉，且检测信号为微电流，容易控制、监测和转化成其它信号，兼容性好，易与其它器件或仪器联用，具有很好的可扩展性。
附图说明
图1为本发明中的三组分智能聚合物的分子结构示意图；
图2为化学径迹刻蚀的PET多孔膜表面形貌氦离子扫描显微镜图；
图3为三组分智能聚合物修饰PET多孔膜的示意图；
图4为三组分智能聚合物修饰前后的PET多孔膜的跨电流变化图；
图5为本发明实施例2中制得的三组分智能聚合物的核磁谱图；
图6为三组分智能聚合物修饰金电极后的交流阻抗图谱；
图7为三组分智能聚合物修饰金电极后电子转移电阻的下降比例图；
图8为将三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料应用于检测钙离子的具体装置示意图；
图9为三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料在不同浓度钙离子刺激下跨膜电流的变化曲线；
图10为三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料在不同金属离子刺激下跨膜电流的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料以多孔膜为载体，将三组分智能聚合物修饰在多孔膜孔道内，该三组分智能聚合物具有如下所示的分子结构：
Figure BDA0002403525150000041
其中，x为0.01～0.4，y为0.01～0.4，z≥0.4，且x、y和z的总和为1。
本发明中的DpSpSEEKC的结构如下图所示：
Figure BDA0002403525150000042
本发明还提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，包括：若多孔膜为无机多孔膜材料，则利用表面引发-原子转移自由基聚合反应机制，异丙基丙烯酰胺(简称NIPAAm)、丙烯酰胺-七肽(简称A-DpSpSEEKC)和丙烯酰胺-4-(三氟甲基)苯基硫脲(简称CF3-PT)直接在表面官能化的无机多孔膜材料的孔道内表面发生聚合反应，得到目标产物；若多孔膜为有机多孔膜材料，则利用可逆加成-断裂链转移聚合反应机制，NIPAAm、A-DpSpSEEKC和CF3-PT反应得到三组分智能聚合物，再将该三组分智能聚合物整体嫁接到刻蚀后的有机多孔膜材料的孔道内，得到目标产物。
在本发明的一些优选实施方式中，无机多孔膜材料为多孔阳极氧化铝膜(简称PAA膜)或氮化硅膜(简称Si3N4)，有机多孔膜材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(简称PET膜)、聚碳酸酯(简称PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA)中的一种。
在本发明的一些优选实施方式中，有机多孔膜材料为刻蚀后具有锥形孔的有机多孔膜材料。
更优选地，无机多孔膜材料为PAA膜，其孔径为20～100nm；有机多孔膜材料为PET膜，其膜厚为12um，孔密度为106/cm2。
本发明中，利用表面引发-原子转移自由基聚合反应机制合成目标产物的具体方法如下：向1～12mmol NIPAAm、1～12mmol A-DpSpSEEKC和1～12mmol CF3-PT中加入30～300mL DMF超声溶解5～15分钟，向混合液中通氮气10～30分钟后，加入0.14～1.4mmolCuBr粉末，混合均匀后，再加入溴化处理过的无机多孔膜材料，并除去反应体系中残余的氧气，然后加入0.2～2mL五甲基二乙烯三胺(简称PMDETA)或联吡啶配体，再进行脱氧处理，最后在氮气保护、60～100℃的恒温条件下，反应4～25小时后，得到产物，依次用DMF和去离子水浸泡清洗产物，用氮气吹干，得到目标产物。
本发明中，利用可逆加成-断裂链转移聚合反应机制合成目标产物的具体方法如下：向1～12mmol NIPAAm、1～12mmol A-DpSpSEEKC、1～12mmol CF3-PT、0.01～1mmol AIBN和0.01～1mmol三硫代羧酸酯中加入10～300mL DMF超声溶解5～15分钟，向混合液中通氮气10～30分钟后，除去反应体系中残余的氧气，在氮气保护、40～100℃的恒温条件下，反应4～25小时后，停止加热；再在冰浴条件下，向混合液中加入3～50mmol NaBH4，继续反应8～48小时，将产物移出，通过透析纯化产物，透析3～10天后将透析好的液体冷冻干燥，得到三组分智能聚合物；在0～25℃下，将刻蚀后的有机多孔膜材料置于EDC/PFP醇溶液或者EDC/NHS水溶液中活化1～3小时，用纯水清洗之后，再将有机多孔膜材料置于10～100mmol/L的N-(2-氨基乙基)马来酰亚胺的醇或水溶液中，常温浸泡5～24小时，用醇或纯水清洗后，再将有机多孔膜材料置于0.5～20mg/mL的三组分智能聚合物的DMF/水溶液中，常温浸泡8～24小时后，依次用DMF和纯水清洗，得到目标产物。
需要说明的是，本发明中用MWCO 3500Da透析袋透析纯化产物，且在透析过程中不断更换溶剂，在透析过程中所使用的溶剂为乙醇或纯水。
本发明中通过如下方法确认三组分智能聚合物在多孔膜材料上的修饰效果：将三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料夹持在电化学池夹具中，在电化学池中注入浓度为0.01～2.0mol/L的氯化钠或氯化钾溶液作为电解液，在三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料两端施加-2～+2V的跨膜电位，通过测试修饰前后跨膜电流大小及整流比的变化，确认三组分智能聚合物在多孔膜材料上的修饰效果。
本发明还提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，将该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料应用于对钙离子的区分以及对钙离子的快速定量检测方面。
本发明中将三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料用于对钙离子的区分以及对钙离子的快速定量检测时，具体采用如下方法：将三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料夹持在电化学池夹具之间，向电化学池中注入电解液，在电化学池两端插入电极后测量跨膜电流，再移出电解液，并向电化学池中注入含钙离子的金属离子电解液或含不同浓度的钙离子电解液，再检测通过三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的微电流变化。
在本发明的一些优选实施方式中，三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料在夹持之前用活化液平衡活化，活化液为含0.05～2mol/L的氯化钠或氯化钾溶液，溶剂为去离子水，且活化液的pH为2～6。
在本发明的一些优选实施方式中，电解液为含0.05～2mol/L的氯化钠或氯化钾溶液，溶剂为乙腈/去离子水溶液，乙腈和去离子水的体积比为0:100～50:50，电解液的pH为2～10。
在本发明的一些优选实施方式中，用皮安计采集跨膜电流变化时，电源在电极两端施加-2～+2V的脉冲电压，每个脉冲电压持续时间为1～40s，与皮安计相连的计算机上自动记录相对应的跨膜电流。
本发明中电化学池中的对电极为银-氯化银电极、铂-铂电极、汞-氯化汞电极和石墨电极中的一种。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售购得。
以下具体实施方式中：
所使用的的PET膜材料为经过线性加速器UNILAC(GSI,Darmstadt，德国)高能重离子束轰击，膜厚为12μm，孔密度106/cm2；PAA膜材料由合肥经汇纳米科技有限公司购得；
N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰氯、硫氰化钾、铁氰化钾、溴化亚铜、PMDETA、亚铁氰化钾和4-三氟甲基苯胺由Sigma-Aldrich公司购得；七肽DpSpSEEKC购自浙江昂拓莱司生物技术有限公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、甲醇、N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)及测试用各种金属氯化物由国药集团化学试剂有限公司购得；N-异丙基丙烯酰胺在使用前用正己烷结晶三次，放置在真空干燥器中备用；其他试剂均使用市售分析纯。
N-(2-氨基乙基)马来酰亚胺和三硫代羧酸酯是在实验室制备得到的，具体采用如下制备方法：
N-(2-氨基乙基)马来酰亚胺的合成：(1)将N-Boc-乙二胺(10mmol)滴加入到25mL含有马来酸酐(10mmol)的二氯甲烷溶液中，常温搅拌反应2小时后，过滤，得白色固体中间产物；在氮气保护下，将乙酸酐(74.5mmol)倒入30mL含有已过滤的中间产物(10mmol)，三乙胺(11.5mmol)和乙酸钠(11mmol)的丙酮溶液中，并在70℃下搅拌反应3小时；然后将溶液倾入500ml的冰水中，将沉淀物真空干燥，得到第一产物；(2)将第一产物(5mmol)加入到5ml含有三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，搅拌2小时后，将溶液浓缩，硅胶柱分离得白色产物，真空干燥，得到N-(2-氨基乙基)马来酰亚胺，待用。
三硫代羧酸酯的合成：将十二烷硫醇(20mmol)，10mL丙酮和四丁基溴化铵(0.8mmol)加入到50mL烧瓶中，并在10℃下将氮气鼓泡通过该溶液30分钟，随后在低于10℃的温度下缓慢加入50wt％氢氧化钠(21mmol)的水溶液，搅拌15分钟后，逐滴加入二硫化碳的丙酮溶液(CS2：1.525g，20mmol；丙酮：2.015g，34.5mmol)。将该体系再搅拌15分钟，然后在低于10℃的温度下加入2.4mL氯仿和8g 50wt％氢氧化钠。30分钟后除去冰浴，使反应进行12小时，然后加入30mL蒸馏水和5mL盐酸(6.8mol·L-1)。30分钟后，在减压下蒸馏系统以除去挥发性溶剂，导致出现黄色沉淀，通过过滤收集。在强烈搅拌下将沉淀物溶于100mL异丙醇中，过滤除去未溶解的残余物。随后在减压下蒸馏滤液以除去异丙醇，剩余的残余物在己烷中重结晶并在真空中干燥1天，最后，得到浅黄色固体，即三硫代羧酸酯。
交流阻抗数据由CHI 760E电化学工作站(中国上海，CH仪器公司)扫采集得到；扫描氦离子显微镜表面形貌数据由ORION NANOFAB(Carl Zeiss)采集获得；跨膜电流数据由Keithley 6487型皮安计(美国Tektronix仪器)自动采集并记录。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，该多孔膜材料以PAA膜为载体，将三组分智能聚合物修饰在PAA膜孔道内，该三组分智能聚合物具有如图1所示的结构，其中x为0.3，y为0.3，z为0.4，该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料采用如下方法制备：
在100mL单口烧瓶中加入4mmol NIPAAm、3mmol A-DpSpSEEKC和3mmol CF3-PT并加入50mL DMF超声溶解10分钟，向混合液中通氮气30分钟后，加入0.2mmol CuBr粉末，混合均匀。将溴化处理过的PAA膜加入烧瓶中，随后反应体系多次重复抽真空-充氮气，除去反应体系中残余的氧气，然后通过注射加入0.6mL PMDETA配体，接着再进行三次以上脱氧处理，最后在氮气保护、65℃的恒温条件下，反应20小时后，得到产物，分别以100mL DMF和去离子水依次按顺序多次浸泡清洗产物，用氮气吹干，制得三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，该多孔膜材料以刻蚀后具有多锥形纳米孔的PET膜为载体，将三组分智能聚合物修饰在PET膜孔道内，该三组分智能聚合物具有如图1所示的结构，其中x为0.2，y为0.2，z为0.6。
采用化学径迹刻蚀的方法制得多锥形纳米孔的PET膜，具体方法如下：将重粒子轰击过的PET膜(膜厚12μm，孔密度106/cm2)在紫外灯下照射60分钟后，夹持在电化学池的两个腔室之间，其中一个腔室填充蚀刻液(9mol/L NaOH)，另一个腔室加入终止液(1mol/L KCl+1mol/L HCOOH)，在PET膜两侧施加1V的电压，通过电流的变化情况，实时监控PET膜的刻蚀情况，刻蚀结束后用超纯水清洗掉残存的盐，期间维持恒温45℃，所得PET多孔膜表面形貌经由氦离子扫描显微镜表征，其大孔端直径约520nm，如图2所示。
采用如下方法制备该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料：
在50mL三口烧瓶中加入3mmol NIPAAm、1mmol A-DpSpSEEKC和1mmol CF3-PT，并加入10mL DMF，10mL超纯水超声溶解10分钟，向混合液中通氮气30分钟后，加入0.05mmolAIBN和0.015mmol三硫代羧酸酯，搅拌溶解，继续通氮气10分钟，多次重复抽真空-充氮气，除去反应体系中残余的氧气，在氮气保护、65℃恒温条件下，反应12小时后，停止加热；再在冰浴条件下，向混合液中加入10mmol NaBH4，继续反应24小时，之后将反应产物移出，通过透析(MWCO 3500Da)不断纯化聚合物，透析7天，期间不断更换溶剂，溶剂为乙醇和超纯水，将透析好的液体冷冻干燥，得到三组分智能聚合物，该三组分智能聚合物的核磁谱图如图5所示；再采用“嫁接”的方法将该三组分智能聚合物修饰到刻蚀后具有多锥形纳米孔的PET膜上，具体采用如下方法：在常温下，将刻蚀后的PET膜置EDC/NHS的水溶液中活化2小时，用纯水清洗之后，将其置于50mmol/L的N-(2-氨基乙基)马来酰亚胺的醇或水溶液中，常温浸泡12小时，取出，用醇或纯水冲洗后，将其置于5mg/mL的三组分智能聚合物的DMF/水溶液中，常温浸泡24小时，取出，依次用DMF、纯水清洗多次，得到三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料。
在制备过程中，每步修饰都采用皮安计检测其离子跨膜电流的变化，确保修饰成功，具体采用如下方法确认是否修饰成功：将PET膜夹持在电化学池夹具中，电解液为0.01mol/L的氯化钠溶液，在膜两端施加-2V～+2V的跨膜电位，通过测试修饰前后，跨膜电流大小及整流比的变化，确认三组分智能聚合物的修饰效果。采用本方法制备过程中各阶段PET多孔膜跨膜电流对比图如图4所示，由图4分析得知，空白PET膜的表面具有大量的羧基酯，在经过化学径迹刻蚀法刻蚀得到锥形孔后，其孔道内部富含羧基，使得孔道内部整体显负电性，主要表现出对阳离子的选择性，当膜两端施加负电压时，正离子定向流动加剧，相对于在膜两端施加正电压时，电流绝对值更大，整流比(电压分别为-2V、+2V时所对应的电流绝对值的比值)也更大；而马来酰亚胺修饰的PET膜带有氨基，与羧基酰胺化，使孔道内表面的电荷分布发生变化而使孔道内部显中性或带正电，略表现出对阴离子的选择性，当膜两端施加正电压时，阴离子定向流动加剧，电流绝对值更大；而施加负电压时，反之；因此马来酰亚胺修饰的PET膜的跨膜电流曲线相对于空白PET锥形孔膜的跨膜离子电流曲线会有反转，整流比更小；而经过三组分智能聚合物修饰PET膜后，三组分智能聚合物含有羧基，孔道内部又表现为阴离子选择性，图线就会与修饰马来酰亚胺后的曲线有很大的不同；再加上聚合物体积效应，使的孔道的孔径有所减小，所以与空白PET膜相比，其电流绝对值在-2V时有明显的减小，整流比变小。因此可以看出，该三组分智能聚合物在PET膜上修饰成功了。
实施例3：
验证本发明实施例2中制得的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料对钙离子的响应性，具体采用如下方法：
将实施例2中制得的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料接枝到金电极表面，将接枝后的金电极浸入含不同浓度钙离子的铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中，铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液中钙离子的浓度分别为10-11、10-10、10-9、10-8、10-7、10-6、10-5或10-4mol/L，接枝后的金电极浸入20分钟之后通过电化学工作站，采用交流阻抗测试方法测试，得到如图6中金电极的交流阻抗图谱和图7中电子转移电阻的下降比例图。由图6和图7可以看到在金电极表面修饰的该三组分智能聚合物浸泡在含不同浓度钙离子溶液中的曲线和电子转移电阻的变化值，说明该三组分智能聚合物对钙离子具有响应性。
实施例4：
验证本发明实施例2中制得的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料可应用于对钙离子的快速定量检测，具体采用如下方法：
(1)采用如图8所示的试验装置，分别将未经过修饰的PET膜和经过三组分智能聚合物修饰的PET膜材料夹持在电化学池夹具之间，向电化学池中注入pH＝7含0.01mol/L氯化钠的电解液，振荡排除PET膜表面的气泡后静置5分钟，在电化学池两端插入铂-铂电极后用皮安计测量其跨膜电流；
(2)移去电化学池中的电解液，分别向电化学池中注入浓度为10-14、10-13、10-12、10-11、10-10、10-9、10-8、10-7或10-6mol/L氯化钙的电解液，电解液的pH＝7且含0.01mol/L氯化钠，振荡排除PET膜表面气泡后静置5分钟，在电化学池两端插入铂-铂电极后用皮安计测量其跨膜电流；
步骤(1)和步骤(2)中采用皮安计采集跨膜微电流变化时，电源在电极两端施加-2～+2V的脉冲电压，每个脉冲电压持续时间4秒，并在与皮安计相连的计算机上自动记录相对应的跨膜微电流。
并以未经过三组分智能聚合物修饰的PET膜和经过DpSpSEEKC单层修饰的PET膜(采用与本发明中三组分智能聚合物相同的方法进行修饰)作为对照，得到如图9所示的在不同浓度钙离子刺激下跨膜电流变化率曲线，图9中是脉冲电压为-2V时的跨膜微电流，在往电解液中添加不同浓度的钙离子后，对于空白PET膜的影响并不大，而对于接枝有三组分智能聚合物的PET膜，则发生了不同程度明显的电流增大的现象。由此可见，该三组分智能聚合物接枝的PET材料对于钙离子表现出了依赖于其浓度的不同响应性，其能被用于钙离子的快速定量检测。
实施例5：
验证本发明实施例5中制得的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料可应用于对钙离子的区分上，采用与实施例4中相同的方法测试，区别在于，将步骤(2)中含氯化钙的电解液分别换成浓度均为10-6mol/L的氯化钾、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化铜和氯化铁电解液，电解液的pH＝7且含0.01mol/L氯化钠，进行跨膜电流测试。
得到如图10所示的不同金属离子刺激下跨膜微电流变化曲线，图10中是脉冲电压为+2V时的跨膜微电流，在往电解液中添加不同金属离子后，对于接枝有三组分智能聚合物的PET膜，则发生了不同程度明显的电流变化的现象。由此可见，该三组分智能聚合物接枝的PET材料对于不同金属离子表现出了不同响应性，因此该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料能应用于对钙离子的区分上。
由实施例3～5可知，本发明制得的三组分智能聚合物修饰的多孔PET膜材料对钙离子表现出很好的响应能力，通过跨膜电流的检测能够实现对钙离子初步定量检测，并且对不同的金属离子展现出了一定的区分能力。与传统的检测方法相比，将该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料应用于对钙离子的区分以及对钙离子的定量检测上时，具有检测速度快、灵敏度高和成本低廉的优点。因此可将其应用于复杂生物体系中大规模、高通量、高精度的钙离子浓度检测，且由于采用该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料在检测时用到的检测信号为常用电信号，兼容性好，因此该三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料有望与其他检测手段相结合，在钙离子的检测分析乃至生物体内信号通路的研究领域发挥独特的作用。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料，其特征在于，所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料以多孔膜为载体，将三组分智能聚合物修饰在所述多孔膜孔道内，所述三组分智能聚合物具有如下所示的分子结构：
Figure FDA0002403525140000011
其中，x为0.01～0.4，y为0.01～0.4，z≥0.4，且x、y和z的总和为1。
2.一种如权利要求1所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，包括：若多孔膜为无机多孔膜材料，则利用表面引发-原子转移自由基聚合反应机制，NIPAAm、A-DpSpSEEKC和CF3-PT直接在表面官能化的无机多孔膜材料的孔道内表面发生聚合反应，得到目标产物；若多孔膜为有机多孔膜材料，则利用可逆加成-断裂链转移聚合反应机制，NIPAAm、A-DpSpSEEKC和CF3-PT反应得到三组分智能聚合物，再将所述三组分智能聚合物整体嫁接到刻蚀后的有机多孔膜材料的孔道内，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，所述无机多孔膜材料为多孔阳极氧化铝膜或氮化硅膜；所述有机多孔膜材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，所述无机多孔膜材料为PAA膜，其孔径为20～100nm；所述有机多孔膜材料为PET膜，其膜厚为12um，孔密度为106/cm2。
5.根据权利要求2所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，利用表面引发-原子转移自由基聚合反应机制合成目标产物的具体方法如下：向1～12mmol NIPAAm、1～12mmolA-DpSpSEEKC和1～12mmol CF3-PT中加入30～300mL DMF超声溶解5～15分钟，向混合液中通氮气10～30分钟后，加入0.14～1.4mmol CuBr粉末，混合均匀后，再加入溴化处理过的无机多孔膜材料，并除去反应体系中残余的氧气，然后加入0.2～2mL五甲基二乙烯三胺或联吡啶配体，再进行脱氧处理，最后在氮气保护、60～100℃的恒温条件下，反应4～25小时后，得到产物，依次用DMF和去离子水浸泡清洗产物，用氮气吹干，得到目标产物。
6.根据权利要求2所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的制备方法，其特征在于，利用可逆加成-断裂链转移聚合反应机制合成目标产物的具体方法如下：向1～12mmolNIPAAm、1～12mmolA-DpSpSEEKC、1～12mmol CF3-PT、0.01～1mmol AIBN和0.01～1mmol三硫代羧酸酯中加入10～300mL DMF超声溶解5～15分钟，向混合液中通氮气10～30分钟后，除去反应体系中残余的氧气，在氮气保护、40～100℃的恒温条件下，反应4～25小时后，停止加热；再在冰浴条件下，向混合液中加入3～50mmol NaBH4，继续反应8～48小时，将产物移出，通过透析纯化产物，透析3～10天后将透析好的液体冷冻干燥，得到三组分智能聚合物；在0～25℃下，将刻蚀后的有机多孔膜材料置于EDC/PFP醇溶液或者EDC/NHS水溶液中活化1～3小时，用纯水清洗之后，再将有机多孔膜材料置于10～100mmol/L的N-(2-氨基乙基)马来酰亚胺的醇或水溶液中，常温浸泡5～24小时，用醇或纯水清洗后，再将有机多孔膜材料置于0.5～20mg/mL的所述三组分智能聚合物的DMF/水溶液中，常温浸泡8～24小时后，依次用DMF和纯水清洗，得到目标产物。
7.一种如权利要求1所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于，将所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料应用于对钙离子的区分以及对钙离子的快速定量检测方面。
8.根据权利要求7所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于，采用如下方法区分钙离子以及对钙离子的快速定量检测：将所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料夹持在电化学池夹具之间，向电化学池中注入电解液，在电化学池两端插入电极后测量跨膜电流，再移出电解液，并向电化学池中注入含钙离子的金属离子电解液或含不同浓度的钙离子电解液，再检测通过所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的微电流变化。
9.根据权利要求8所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于，所述三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料在夹持之前用活化液平衡活化，所述活化液为含0.05～2mol/L的氯化钠或氯化钾溶液，溶剂为去离子水，且所述活化液的pH为2～6；所述电解液为含0.05～2mol/L的氯化钠或氯化钾溶液，溶剂为乙腈/去离子水溶液，乙腈和去离子水的体积比为0:100～50:50，所述电解液的pH为2～10。
10.根据权利要求8所述的三组分智能聚合物修饰的多孔膜材料的应用，其特征在于，用皮安计采集微电流的变化，电源在电极两端施加-2～+2V的脉冲电压，每个脉冲电压持续时间为1～40s，与皮安计相连的计算机上自动记录相对应的跨膜电流。
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