CN109613082B - 纳米金-原卟啉钴（ⅱ）高灵敏检测h2o2电化学传感器的构建及应用 - Google Patents

纳米金-原卟啉钴（ⅱ）高灵敏检测h2o2电化学传感器的构建及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了纳米金‑原卟啉钴(Ⅱ)高灵敏检测H2O2电化学传感器的构建及应用，具体涉及一种纳米金‑原卟啉钴(Ⅱ)(PEI‑AuNPs‑CoPP)仿生酶及其制备的电化学传感器和应用，属于生物分析技术领域。本发明利用PEI的还原性和稳定性制备出纳米金，并通过酰胺键与原卟啉钴(Ⅱ)相结合制备出纳米金‑原卟啉钴(Ⅱ)，利用所制备的纳米复合材料修饰玻碳电极，成功建立了灵敏、特异性检测过氧化氢的传感器；检测线性范围：50～280amol/L，相关系数为0.994，检出限7.262amol/L，连续存放七天后稳定性达到初始值96.3％，抗干扰性达到96.7～104.6％，为后期应用于医学领域葡萄糖的检测奠定了基础。

Description

纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）高灵敏检测H2O2电化学传感器的构建及 应用
技术领域
本发明涉及一种H2O2传感器的构建及其应用，具体涉及一种纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)
(PEI-AuNPs-CoPP)仿生酶及其制备的电化学传感器和应用，属于生物分析技术领域。
背景技术
过氧化氢作为一种重要的生物标志物，在各种生物过程、环境传感、临床分析、食品安全等方面发挥着重要作用。人体内过量的H2O2可能会导致动脉粥样硬化、帕金森病、心肌梗死和阿尔茨海默症等疾病，因此开发出灵敏度高、选择性好、操作简便的H2O2电化学传感器，高效便捷的检测H2O2的含量，在医学、生理学、病理学等领域具有重要的意义。
纳米技术的迅速发展也为新型仿生材料的制备带来了很大的发展空间，在众多纳米粒子中，纳米金(PEI-AuNPs)因具有生物相容性好、化学稳定性高、导电性强等优良性能而备受关注。例如，在仿生材料固定方面，纳米金粒子因具有比表面积大和稳定性好的特点为酶、抗体、DNA等提供了优良的固定平台。目前纳米金的制备大多是基于HAuCl4的还原反应。研究表明以聚乙烯亚胺(PEI)作为还原剂和稳定剂来制备纳米金颗粒，合成方法简单，反应条件温和，符合绿色化学理念。
目前常用的过氧化氢的检测方法有很多，如分光光度法、光谱法、化学发光法和电化学法。其中电化学的方法因检测灵敏，精确度高，成本低廉，操作简单等优点得到了广泛的应用。本发明中的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、检测限低等优点，可用于低浓度的H2O2检测。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)高灵敏检测H2O2电化学传感器的构建及应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)仿生酶，制备方法为：
(1)将CoPP溶于DMF中制成浓度为0.1mmol/L的CoPP溶液；
(2)将CoPP溶液与纳米金溶液以体积比1.2:1的比例混合，搅拌1h；
(3)搅拌后，离心；
(4)弃上清液，洗涤沉淀，并离心；
(5)弃上清液，将沉淀真空干燥，干燥后加入甲醇，4℃保存备用。
纳米金溶液的制备方法为：称取2.06g PEI与340μL质量分数2％的HAuCl4溶液混合，再加入1960mL超纯水，边搅拌边间歇式升温加热到80℃，观察溶液颜色变化，当溶液变为浅宝石红色时，停止加热，继续搅拌至室温，即得。
间歇式升温为：由室温升温至80℃，每升温5℃，保温1-2min。
步骤(3)中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为75-85min。
步骤(4)中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为40-50min。
一种纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)仿生酶在制备H2O2电化学传感器中的应用。
一种基于纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)仿生酶制备H2O2电化学传感器的方法，具体制备方法为：
(1)电极的清洗：
将玻碳电极打磨至镜面，再放入超声波清洗器中，分别用去超纯水、无水乙醇、超纯水清洗，氮气吹干，备用；
(2)电极的修饰：
将纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)仿生酶滴加在玻碳电极表面，真空干燥。
真空干燥的温度为45℃，时间为10-30min。
一种上述制备的电化学传感器在检测过氧化氢中的应用。
原卟啉钴(Ⅱ)的制备方法参照“七(正丁硫基)-在(正丁氧基)四氮杂金属卟啉活化分子氧催化氧化苯甲醇的性能研究”(周文耀等，化学与生物工程，2017，34(6)：22-27)中钴配合物(Co(Ⅱ)Pz(SBu)7(OBu))的合成方法。
本发明电化学传感器的制备方法和检测原理示意图如图1所示。
本发明的有益效果：
1、PEI对金粒子具有较好的还原性和稳定性，使制备得到的纳米金粒径小且分布均匀，可防止纳米金颗粒的沉聚，并且该方法操作简便，反应条件温和。
2、纳米金粒子具有优良的稳定性、导电性、生物相容性且比表面积较大，促使电子在电极与缓冲液之间快速传递，提高了本传感器的灵敏度。
3、纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)与过氧化氢发生氧化还原反应，产生电信号，该传感器具有灵敏度高、选择性好、稳定性强等优点。
4、利用PEI的还原性和稳定性制备出纳米金，并通过酰胺键与原卟啉钴(Ⅱ)相结合制备出纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)，利用所制备的纳米复合材料修饰玻碳电极，成功建立了灵敏、特异性检测过氧化氢的传感器；检测线性范围：50～280amol/L，相关系数为0.994，检出限7.262 amol/L，连续存放七天后稳定性达到初始值96.3％，抗干扰性达到96.7～104.6％，为后期应用于医学领域葡萄糖的检测奠定了基础。
附图说明
图1为本发明电化学传感器的制备方法和检测原理示意图。
图2(a)为纳米金的紫外-可见吸收光谱。
图2(b)为纳米金的TEM图。
图3为原卟啉和原卟啉钴(Ⅱ)的紫外-可见吸收光谱。
图4(a)为纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)的FTIR光谱。
图4(b)为纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)的TEM图。
图5为不同修饰电极对电流信号的影响。
图6为不同修饰电极的接触角；图中，(a)：裸电极(b)：PEI-AuNPs(c)：CoPP(d)：PEI-AuNPs-CoPP。
图7(a)为不同扫描速率对电流信号的影响。
图7(b)为峰值电流与扫描速率(V/s)的关系。
图8为峰值电流与pH的关系。
图9为峰值电流与修饰量的关系。
图10为峰值电流与修饰时间的关系。
图11(a)为不同H2O2浓度对电流信号的影响(H2O2浓度分别为50、75、100、125、150、175、205、225、280amol/L)。
图11(b)为峰值电流与H2O2浓度C(amol/L)的关系(H2O2浓度分别为50、75、100、125、150、175、205、225、280amol/L)。
图12为加入干扰物质前后，传感器峰电流的变化(a1、b1、c1、d1为H2O2，a2为H2O2+多巴胺，b2为H2O2+抗坏血酸，c2为H2O2+尿酸，d2为H2O2+葡萄糖)。
图13为传感器的稳定性结果。
图14为传感器的重复性结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1：纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CoPP)仿生酶的合成：
(1)称取2.06g聚乙烯亚胺(PEI)与340μL质量分数2％的氯金酸(HAuCl4)溶液混合，再加入1960mL超纯水，边搅拌边间歇式升温加热到80℃，保温，观察溶液颜色变化，当溶液变为浅宝石红色时，停止加热，继续搅拌至室温，即得到纳米金(PEI-AuNPs)的溶液，于4℃下避光储存备用；
(2)将原卟啉钴(Ⅱ)(CoPP)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中制成浓度为0.1mmol/L的CoPP溶液；
(3)将4.8mL CoPP溶液与4mL纳米金溶液混合，并将混合液在磁力搅拌器上搅拌1h；
(4)搅拌后，将混合液转移至离心管中，在4℃下14000rpm离心80min；
(5)离心后，弃去上清液，再向离心管中加入1.0mL的超纯水洗涤沉淀，并在4℃下14000rpm离心40min；
(6)离心后，弃去上清液，将沉淀在室温下真空干燥，干燥后向离心管中后加入150μL 甲醇，4℃保存备用。
间歇式升温方法为：由室温升温至80℃，每升温5℃，保温2min。
纳米金的结构表征：
(1)紫外-可见吸收光谱表征
采用UV-3600Plus(SHIMADZU，日本)紫外-可见吸收光谱仪表征合成的PEI-AuNPs，结果如图2(a)，PEI-AuNPs在525nm处出现特征吸收峰，表明制备成功。
(2)形态与粒径表征
采用纳米粒度Zeta电位仪(Malvern，UK)测定PEI-AuNPs的粒径，采用日本日立透射电子显微镜(TEM)观察PEI-AuNPs的形态分布，结果如图2(b)，纳米金的平均直径为10nm，且呈球形，均匀分布。
纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)的结构表征：
(1)紫外-可见吸收光谱表征
采用UV3600-Plus(SHIMADZU，日本)紫外-可见吸收光谱仪表征原卟啉钴(Ⅱ)，结果如图3，原卟啉钴(Ⅱ)较原卟啉发生明显红移且Q带峰个数减少，表明原卟啉钴(Ⅱ)合成成功。
(2)傅里叶变换红外光谱表征
采用NICOLET iS50傅里叶变换红外光谱仪(Thermo SCIENTIFIC，美国)对纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)进行表征(液体涂片法，室温下扫描，测试范围为1000～4000cm-1)，结果如图4(a)，1413cm-1和1448cm-1归属于酰胺中N-H的振动，1657cm-1归属于酰胺键中C＝O的振动，3352cm-1归属于PEI中N-H的伸缩振动，表明纳米金与原卟啉钴(Ⅱ)之间成功以酰胺键连接，由此可以判断纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)已经成功制备。
(3)透射电子显微镜(TEM)分析
采用日本日立透射电子显微镜(TEM)对PEI-AuNPs-CoPP进行分析，结果如图4(b)，PEI-AuNPs-CoPP的平均直径为15nm。
实施例2：电化学传感器的制备
(1)电极的预处理
在麂皮上，用粒径为0.3μm的氧化铝抛光粉打磨玻碳电极至镜面，在5mmol/L铁氰化钾电解液测量循环伏安曲线(扫描范围：-0.2V～0.6V，扫描速率：0.05V/s，采样间隔1mV；静态时间：5s，阴极电流为正，玻碳电极的氧化还原峰电位差小于80mV时视为电极处理合格。如果不合格，则重复上述操作)。将抛光好的电极依次用超纯水、乙醇、超纯水各超声清洗 1min，氮气吹干，备用。
(2)修饰电极的制备
将4～6μL纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)滴加在玻碳电极表面，45℃真空干燥20min。
实施例3：电化学传感器可行性检测
分别将5μL的纳米金(PEI-AuNPs)，纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CoPP)修饰于玻碳电极表面(方法同实施例2)，与裸电极，真空干燥20min。在pH＝7.00 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL 0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图5，纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)的电流信号最强，证明该方法可行。
实施例4：电化学传感器接触角测量
分别将5μL的纳米金(PEI-AuNPs)、原卟啉钴(Ⅱ)(CoPP)、纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CoPP)修饰于玻碳电极表面(方法同实施例2)，与裸电极，真空干燥20min，用视频光学接触角测量仪测量其接触角，结果如图6，当电极表面修饰不同的材料时，其接触角也不同。
实施例5：传感器反应类型的检测
利用实施例2的传感器，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL0.1mol/L 的H2O2，选择不同的扫速(0.01V/s、0.05V/s、0.10V/s、0.15V/s、0.20V/s、0.25V/s、0.30V/s、 0.35V/s)用循环伏安法测量(扫描范围：-0.9V～1.2V)，结果如图7。线性方程i(μA)＝76.4487V(V·s-1)+4.55987(R2＝0.9932)，电流信号与扫速呈正相关，表明本发明传感器对过氧化氢的检测属于表面控制过程。
实施例6：检测条件的优化
(1)pH的优化
利用实施例2的传感器，分别在0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液(pH＝6.50、7.00、7.50、 8.00、8.50)中加入10μL 0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲法伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9 V)，结果如图8，本发明传感器在pH＝7.50时电流信号最强，优选为最佳pH。
(2)修饰量的优化
将2.0、3.0、4.0、5.0、6.0μL纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)分别修饰于电极表面，真空干燥20min，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL 0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图9，修饰量优选为4μL。
(3)修饰时间的优化
将4μL的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CoPP)修饰于电极表面，分别真空干燥(修饰时间)(5、10、15、20、25min)，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图10，修饰时间15min时电流信号最强，优选为最佳时间。
由此可知，最佳优化条件为：PBS缓冲溶液的pH＝7.5，纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)的修饰量为4μL，修饰时间为15min。
实施例7：电化学传感器的线性范围检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将4μL的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)修饰于玻碳电极表面，真空干燥15min，在pH＝7.50 0.1mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入不同浓度(终浓度为5、25、50、75、100、125、150、175、205、225、250、280、300、320、340、 360、380、400amol/L)的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图11。线性回归方程i(μA)＝4.67+0.033·C(amol/L)，相关系数0.994，线性范围为50～280 amol/L，检出限7.262amol/L。
实施例8：电化学传感器的选择性检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将4μL的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)修饰于电极表面，真空干燥15min，在pH＝7.50 0.2mol/L20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL 2×10-13mol/L的H2O2，分别加入10μL2×10-11mol/L多巴胺(DA)、10μL2×10-11mol/L葡萄糖(GC)、10μL 1×10-11mol/L尿酸(UA)、10μL 5×10-12mol/L抗坏血酸(AA)，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，结果如图12。多巴胺(DA)、葡萄糖(GC)、尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)的加入对纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)检测H2O2基本没有影响，表明本发明传感器对H2O2的检测具有良好的选择性。
实施例9：电化学传感器的稳定性检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将4μL的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)修饰于电极表面，真空干燥15min，在pH＝7.50 0.2mol/L 20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL0.1mol/L 的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围：1.2V～-0.9V)，氮气吹干电极，于4℃下避光储存七天同样方法再次测量，比较两次响应电流大小，结果如图13。本发明传感器在放置七天后对同样浓度过氧化氢的检测信号达到初始检测的96.3％，表明本发明传感器稳定性良好。
实施例10：电化学传感器的重复性检测
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将4μL的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)(PEI-AuNPs-CoPP)分别修饰于4根玻碳电极表面，真空干燥15min，在pH＝7.50 0.2mol/L20mL的PBS缓冲溶液中加入10μL 0.1mol/L的H2O2，用差示脉冲伏安法测量(扫描范围： 1.2V～-0.9V)，比较四根电极电流差异，结果如图14。四根电极电流的相对标准偏差为4.79％，在可接受范围内，表明本发明传感器重复性良好。
实施例11：电化学传感器在人血清中的应用
根据实施例6条件优化所得出的最佳实验条件，将4μL的纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)修饰于玻碳电极表面，真空干燥15min，在pH＝7.50 20mL含有不同体积百分数的血清(1％、5％、 10％)的PBS缓冲溶液中加入10μL不同浓度(2×10-13mol/L、4×10-13mol/L、5×10- 13mol/L) 的H2O2，与线性中相同浓度的电流信号相比，结果如表1，回收率在96.7～104.6％之间。
表1 纳米金-原卟啉钴(Ⅱ)在人血清样品中的检测(n＝3)
Figure BDA0001900582420000071

Claims (8)

1.一种纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶，其特征在于，制备方法为：
（1）将CoPP溶于DMF中制成浓度为0.1mmol/L的CoPP溶液；
（2）将CoPP溶液与纳米金溶液以体积比1.2:1的比例混合，搅拌1 h；
（3）搅拌后，离心；
（4）弃上清液，洗涤沉淀，并离心；
（5）弃上清液，将沉淀真空干燥，干燥后加入甲醇，4℃保存备用；
纳米金溶液的制备方法为：称取2.06g PEI与340μL质量分数2%的HAuCl4溶液混合，再加入1960mL 超纯水，边搅拌边间歇式升温加热到80℃，观察溶液颜色变化，当溶液变为浅宝石红色时，停止加热，继续搅拌至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶，其特征在于，间歇式升温为：由室温升温至80℃，每升温5℃，保温1-2min。
3.根据权利要求1所述的纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶，其特征在于，步骤（3）中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为75-85min。
4.根据权利要求1所述的纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶，其特征在于，步骤（4）中离心的温度为4℃，转速为14000rpm，时间为40-50min。
5.一种如权利要求1所述的纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶在制备H2O2电化学传感器中的应用。
6.一种基于权利要求1所述的纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶制备H2O2电化学传感器的方法，其特征在于，制备方法为：
（1）电极的清洗：
将玻碳电极打磨至镜面，再放入超声波清洗器中，分别用去超纯水、无水乙醇、超纯水清洗，氮气吹干，备用；
（2）电极的修饰：
将纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶滴加在玻碳电极表面，真空干燥。
7.根据权利要求6所述的基于纳米金-原卟啉钴（Ⅱ）仿生酶制备H2O2电化学传感器的方法，其特征在于，真空干燥的温度为45℃，时间为10-30min。
8.一种如权利要求6所述方法制备的电化学传感器在检测过氧化氢中的应用。
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