CN107684834A - 一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制备方法，属于分离膜制备技术领域。本发明通过响应型高分子的单体在石墨烯片层上的原位生长，得到智能高分子复合的石墨烯纳米片，再通过真空抽滤技术，成功制备了对外界刺激敏感性强、可由外界刺激调控其孔径大小、具有良好的力学性能及环境稳定性的石墨烯基分离膜，可以通过调整溶液的温度或者pH值，实现对含三种以上不同分子直径的混合物质的过滤分离。并且本发明提供的分离膜厚度便于控制，且易于大规模制备。

Description

一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制 备方法
技术领域
本发明属于分离膜制备技术领域，特别是涉及一种用于混合分子分离的智能响应型聚合物/石墨烯复合分离膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯膜中层层堆叠的纳米片为水流体低摩擦通过提供了二维毛细通道，且其丰富的含氧官能团网络有利于客体分子的修饰或复合。近年来，基于石墨烯的分离膜，可对溶液中的分子和离子及气体混合物表现出优异的选择性。为了改善石墨烯基分离膜的分离性能，研究人员作了大量的研究工作，如将氧化石墨烯(GO)与氢氧化铜纳米线复合，再将纳米线溶出，在不影响截留率的基础下得到大通量的分离膜(参考文献1：Huang H,Song Z,WeiN,et al.Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled grapheneoxide membranes.Nature communications,2013,4.)。虽然石墨烯与不同的有机/无机材料复合后得到的分离膜，可以使分离膜的通量及截留率得到提高，功能性得到较大改善，但目前仍存在一些问题，如只能对溶液中的单一溶质进行分离，无法对两种以上的混合离子/分子选择性分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效对不同尺寸混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制备方法。通过响应型高分子的单体在石墨烯片层上的原位生长，得到智能高分子复合的石墨烯纳米片，再通过真空抽滤技术，成功制备了对外界刺激敏感性强、可由外界刺激调控其孔径大小、具有良好的力学性能及环境稳定性的石墨烯基分离膜。
本发明提供的用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置石墨烯基分散液：将石墨烯基材料加入到有机溶剂中超声分散，配置成浓度为0.1～5mg/mL的石墨烯基有机溶剂分散液；
(2)制备石墨烯基分离膜：按单体/引发剂质量比100:0.5～100:1.5加入到上述石墨烯基有机溶剂分散液中，得到混合液；然后将混合液转移至希莱克(Schlenk)瓶中，除水除氧操作后在55～70℃油浴环境中反应6～24h，除去未反应的单体、引发剂及未接枝到石墨烯基片层上的聚合物，冷冻干燥得到聚合物/石墨烯基复合材料。
(3)取聚合物/石墨烯基复合材料均匀分散到溶剂A中，配置为浓度0.1～2mg/mL的分散液，以微滤膜为基底，通过真空抽滤含分散相质量为0.5～5mg的分散液，得到厚度为1～5μm的石墨烯基分离膜。
所述的石墨烯基材料选自氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)、石墨烯中的一种或几种。
所述的单体选自N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙烯基吡啶，N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸中的一种。
所述的引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种。
所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。
所述的微滤膜选自醋酸纤维素膜，尼龙膜，聚碳酸酯膜和氧化铝滤膜中的一种。
所述的分散液溶剂A选自去离子水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
通过上述方法制备得到石墨烯基分离膜，可以通过调整温度或者溶液的pH值，实现对含三种以上不同分子直径的混合物质的过滤分离。
本发明所公开的一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜及其制备方法，优点或有益效果如下：
(1)具有碳碳双键的石墨烯基骨架或富含羧基、羰基、羟基等含氧官能团的氧化石墨烯为不同种类的响应型聚合物单体提供了接枝平台，从而可灵活的制备具有不同刺激响应功能的石墨烯基分离膜。
(2)可通过真空抽滤不同体积的分散液，得到不同厚度的石墨烯基分离膜，厚度便于控制，且易于大规模制备。
(3)石墨烯具有优异的力学性能及耐酸碱性能，所以此石墨烯基分离膜在各种介质中具有良好的稳定性。
(4)因石墨烯具有良好的光、电性能，因此该石墨烯基分离膜可同时实现多重响应，如光热、电热响应。
附图说明
图1本发明制备得到的GO/聚(N-异丙基丙烯酰胺)分离膜的数码照片图；
图2本发明制备得到的GO/聚(N-异丙基丙烯酰胺)分离膜截面的扫描电子显微镜图；
图3本发明制备得到的GO/聚(N-异丙基丙烯酰胺)分离膜受温度调控分离混合分子的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1.
将50mg氧化石墨烯GO分散到50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理，得到浓度为1mg/mL的GO分散液。
按质量比100：1取5.659g N-异丙基丙烯酰胺和0.056g偶氮二异丁腈加入至GO分散液中并充分搅拌，得到混合液。将混合液转移至Schlenk瓶中，并除去体系中的水分和氧气。随后把希莱克瓶置于已升温至65℃的油浴锅中搅拌反应12h。反应结束后分别使用300mL去离子水和300mL乙醇水洗三次并以10,000转/分的离心速度离心1小时，从而除去反应体系中未反应的N-异丙基丙烯酰胺单体及未接枝到GO上的聚(N-异丙基丙烯酰胺)。最后将得到的沉淀在0.03mbar的真空度下冷冻干燥48小时，得到GO/聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米复合材料。取20mg GO/聚(N-异丙基丙烯酰胺)纳米复合物分散于200mL的去离子水中，得到浓度为0.1mg/mL的分散液。以孔径为0.22μm的醋酸纤维素微滤膜为基底，抽滤5mL该分散液，可得到厚度为1μm左右的温度响应型石墨烯基分离膜。如图1～图3所示，图1为从基底上揭下来的温度响应型石墨烯基分离膜的数码照片，所述分离膜截面的扫描电子显微镜图如图2所示，呈片层结构，其对混合分子分离示意图如图3所示，混合分子溶液由氯化铜、罗丹明B及细胞色素C组成，铜离子水合半径为0.8nm，罗丹明B分子尺寸为1.8*1.4nm，细胞色素C分子尺寸为2.5*2.5*3.7nm。在温度为50℃时，尺寸最小的Cu2+可被分离，降到25℃后，中间尺寸的罗丹明B可被分离，多次分离后只有最大分子尺寸的细胞色素C存在于截留液中，因此实现了三种不同尺寸混合分子的依次分离。
实施例2.
将100mg rGO分散到20mL的二甲基亚砜中，超声处理，得到浓度为5mg/mL的rGO分散液。按质量比100：0.5取7.206g丙烯酸和0.036g偶氮二异庚腈加入至rGO分散液中并充分搅拌，得到混合液。将混合液转移至Schlenk瓶中，并除去体系中的水分和氧气。随后把希莱克瓶置于已升温至55℃的油浴锅中搅拌反应6h。反应结束后分别使用300mL去离子水和300mL乙醇水洗三次并以10,000转/分的离心速度离心1小时，从而除去反应体系中未反应的丙烯酸单体及未接枝到rGO上的聚丙烯酸。最后将得到的沉淀在0.03mbar的真空度下冷冻干燥48小时，得到rGO/聚丙烯酸纳米复合材料。取100mg rGO/聚丙烯酸纳米复合物分散于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为2mg/mL的分散液。以孔径为0.22μm的尼龙滤膜为基底，抽滤2.5mL该分散液，可得到厚度为5μm左右的pH响应型石墨烯分离膜。所述分离膜为片层结构，当溶液pH从低到高变化时，聚丙烯酸的分子构型会从卷曲态向伸展态转变，从而改变分离膜的孔径大小。因此可通过调控溶液pH的大小来分离不同尺寸的分子。
实施例3.
将10mg石墨烯分散到100mL的N-甲基吡咯烷酮中，超声处理，得到浓度为0.1mg/mL的石墨烯分散液。按质量比100：1.5取8.365g N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸和0.125g偶氮二异丁酸二甲酯加入至石墨烯分散液中并充分搅拌，得到混合液。将混合液转移至Schlenk瓶中，并除去体系中的水分和氧气。随后把反应瓶置于已升温至70℃的油浴锅中搅拌反应24h。反应结束后分别使用300mL去离子水和300mL乙醇水洗三次并以10,000转/分的离心速度离心1小时，从而除去反应体系中未反应的N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸单体及未接枝到石墨烯上的聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)。最后将得到的沉淀在0.03mbar的真空度下冷冻干燥48小时，得到石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)纳米复合材料。取60mg石墨烯/聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)纳米复合物分散于60mL的乙醇中，得到浓度为1mg/mL的分散液。以孔径为0.22μm的氧化铝滤膜为基底，抽滤3mL该分散液，可得到厚度为3μm左右的pH、温度双重响应型石墨烯基分离膜。所述分离膜为片层结构，当溶液pH或温度从低到高变化时，聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)的分子构型会从卷曲态向伸展态转变，从而改变分离膜的孔径大小。因此可通过调控溶液pH或温度的大小来分离不同尺寸的分子。
通过上述实施例可以得出，本发明提供的石墨烯基分离膜，可以实现混合物质的分离，并且所述的混合物质是含有三种以上不同尺寸分子的物质，通过逐步降低温度，逐步扩到石墨烯基分离膜的孔径，逐步实现从较小分子到较大分子的过滤，实现混合分子的逐步分离。
所述的石墨烯基分离膜的制备过程中，将所述单体和引发剂加入到分散液中，使得高分子单体在石墨烯片层上的原位生长，因此所述单体和引发剂的加入量要足够，具体的量可以根据分离膜的响应型进行调整，本发明中，采用10～100mg的石墨烯基材料，需要在其有机溶剂分散液中加入的单体和引发剂的总和为5.715～8.49。
上述制备得到的所述的石墨烯基分离膜，通过温度或pH值的调节，分离膜的孔径可以在1nm-3nm范围内连续变化。

Claims (3)

1.一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，配置石墨烯基分散液：将石墨烯基材料加入到有机溶剂中超声分散，配置成浓度为0.1～5mg/mL的石墨烯基有机溶剂分散液；
第二步，制备石墨烯基分离膜：按单体/引发剂质量比100:0.5～100:1.5加入到上述石墨烯基有机溶剂分散液中，得到混合液；然后将混合液转移至希莱克瓶中，除水除氧操作后在55～70℃油浴环境中反应6～24h，除去未反应的单体、引发剂及未接枝到石墨烯基片层上的聚合物，冷冻干燥得到聚合物/石墨烯基复合材料；
第三步，取聚合物/石墨烯基复合材料均匀分散到溶剂A中，配置为浓度0.1～2mg/mL的分散液，以微滤膜为基底，通过真空抽滤得到石墨烯基分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜的制备方法，其特征在于，
所述的石墨烯基材料选自氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯中的一种或几种；
所述的单体选自N-异丙基丙烯酰胺，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-乙烯基吡啶，N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸中的一种；
所述的引发剂选自偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；
所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种；
所述的微滤膜选自醋酸纤维素膜，尼龙膜，聚碳酸酯膜和氧化铝滤膜中的一种；
所述的溶剂A选自去离子水，乙醇，N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.一种用于混合分子分离的智能响应型石墨烯基分离膜，其特征在于：所述分离膜的厚度为1～5μm；通过调整溶液的温度或者pH值，实现对含三种以上不同分子直径的混合物质的过滤分离。
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