CN106947143A - 一种功能化石墨烯‑聚乙烯复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化石墨烯‑聚乙烯复合薄膜的制备方法，属于聚合物复合材料制备技术领域。首先采用Hummers法制备氧化石墨烯，然后用L型氨基酸对氧化石墨烯进行还原得到G‑ODA，可以有效提高石墨烯在有机溶剂中的分散性，并增强其与聚乙烯的粘合力；然后根据高聚物与极性单体接枝共聚合来制备官能化的聚合物的原理，利用聚乙烯接枝马来酸酐，不仅改善聚乙烯表面的粘结性，而且提高了高分子材料同无机填料的相容性；进而提供了一种制备简单、易于操控且分散均匀的制备功能化石墨烯‑聚乙烯复合薄膜的方法，制备的复合薄膜材料的电阻较低，电导率达500s/cm以上，抗拉强度达30MPa，且有效提高了薄膜的韧性、抗冲击性、可加工性及热工性能。

Description

一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物复合材料制备技术领域，具体涉及一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚乙烯是一种热塑性树脂，其结构简单，具有良好的热封性、耐冲击性、一定的透明性和阻隔性，被广泛应用于复合包装。随着社会的不断发展，人们对聚乙烯薄膜的应用需求越来越大，范围越来越广，所以单纯的聚乙烯薄膜已经远远不能满足社会发展的需要。目前，对聚乙烯薄膜进行改性可以通过在聚合物中添加填料来达到目的，但常规的普通填料改性效果不明显，而且无机填料与聚合物间的亲和性比较差，因此，提高聚乙烯与无机填料的相容性成为研究重点。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有优异的电性能、机械性能和热性能等，热导率可达50000W·m-1·K-1，在电子器件、气体传感器、复合材料、薄膜材料等领域获得广泛应用，石墨烯的强度是已测材料中最高的，达到130GPa，少量的石墨烯就能明显增强高分子材料的力学性能(J.R.Potts et al.Graphene-based polymer nanocomposites石墨烯基聚合物复合材料[J].Polymer 52(2011)5-25)。因此，将其作为纳米填料组分加入聚合物中，可以有效改善聚合物的电、机械和热性能等。然而，石墨烯的表面呈惰性状态，与其他介质之间的相互作用弱，且石墨烯片层之间具有较强的范德华力，导致其亲水、亲油性差，这使得在聚乙烯基体中的分散性差且容易团聚，因而不能很好地与聚合物基体复合，这大大限制了石墨烯-聚乙烯复合材料的进一步研究和应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，先对石墨烯进行功能化改性，从而提高其在有机溶剂中的分散性，并提高其与聚乙烯的相容性；然后根据高聚物与极性单体接枝共聚合来制备官能化的聚合物的原理，利用聚乙烯接枝马来酸酐进行改性获得功能化的聚乙烯，不仅改善聚乙烯表面的粘结性，而且由于聚乙烯分子链中引入了极性基团提高高分子材料同无机填料的亲和性；进而提供一种制备简单、易于操控且分散均匀的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备
以石墨为前驱体，采用Hummers法制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下通过超声震荡搅拌，进行剥离和溶解，得到浓度为1.8-2.2mg·ml-1的氧化石墨烯-水分散液；将所得的氧化石墨烯-水分散液与浓度为9.8-10.2mg·mL-1的十八胺/乙醇溶液混合，氧化石墨烯与十八胺发生反应生成氨基化氧化石墨烯，得到混合溶液，然后将该混合溶液加热回流，得到功能化氧化石墨烯溶液；
(2)功能化石墨烯的制备
将L型氨基酸加入到步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯溶液中，搅拌还原，得到改性混合溶液；然后将得到的改性混合溶液过滤，过滤得到的粉末在无水乙醇中搅拌冲洗，再过滤，最大程度地去除物理吸附的十八胺；最后，将过滤后的产物置于烘箱中烘干至恒重，得到G-ODA，即功能化石墨烯；
(3)聚乙烯接枝马来酸酐
将聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂，在混炼机中混合，即得到混合物料，倒入自动给料机的料斗中，计量输送至反应式挤出机，上述混合物料在机筒中经混合、接枝反应、排除未反应单体、压缩、均化过程后，挤条，再经冷却、切粒，得PE—g—MA，即马来酸酐接枝改性的聚乙烯；
(4)功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的G-ODA分散于二甲苯或甲苯中，常温下超声震荡搅拌，形成均匀分散溶液，然后加热回流，加入步骤(3)制备的PE-g-MA，其中G-ODA与PE-g-MA摩尔质量比为1∶1，待完全溶解后继续反应3-3.5h，随后抽滤，所得产物在烘箱中烘干至恒重，得到母料；随后将母料与聚乙烯粒料混合均匀后，加入到吹膜机料斗中，采用母料–熔融共混法制备得到G-ODA的质量分数为0.2％-1％的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
进一步的，步骤(1)中，超声分散功率为200-500W，超声时间为2-5h；氧化石墨烯与十八胺摩尔质量比为2:3；加热回流温度为85-95℃，时间为19-21h。
进一步的，步骤(2)中，氧化石墨烯与L型氨基酸的摩尔质量比为1:10；搅拌还原温度为58-62℃，时间为20-24h；过滤采用平均孔径为0.45μm的PTFE膜；搅拌冲洗时间为10-15min，冲洗过滤过程重复6-10次；烘箱烘干温度为70-80℃。
进一步的，步骤(3)中，聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂摩尔质量比优选100:5:0.0625-0.125:0.5；分散剂优选十二烷基硫酸钠、甲基纤维素、聚乙烯吡络烷酮；混炼机混合时间为5-10min；反应式挤出机机筒的四段温度从机尾到机头分别为148-152℃、178-182℃、178-182℃、148-152℃，排气口处的真空度为0.08-0.09MPa，螺杆转速为34-36r/min。
进一步的，步骤(4)中，超声分散功率为200-500W，超声时间为2-5h；加热回流温度为135-145℃，时间为19-21h；烘箱烘干温度为70-80℃；母料–熔融共混法具体制备过程包括：将母料与聚乙烯粒料混合、经熔融、挤出造粒，然后吹膜，制得功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法科学合理、工序简单、操作性强；
(2)采用Hummers法制备氧化石墨烯，然后用L型氨基酸对氧化石墨烯进行还原得到G-ODA，可以有效提高石墨烯在有机溶剂中的分散性，并增强其与聚乙烯的粘合力；
(3)聚乙烯与马来酸酐的接枝是自由基反应，当过氧化物引发剂在高温下分解出初级自由基后，初级自由基随后可以从聚乙烯分子链上夺取氢质子发生终止，从而形成聚乙烯大分子自由基，该大分子自由基可以与马来酸酐的双键进行加成，从而使马来酸酐接枝到聚乙烯分子链上形成接枝产物，即PE—g—MA本发明采用马来酸酐接枝聚乙烯，充分提高了聚乙烯材料的粘结力，改善了无机填料与聚乙烯间的亲和力。
(4)本发明利用G-ODA可以和PE—g—MA中的酸酐基团反应，生成酰胺键的原理，有效提高了聚乙烯与无机填料的相容性，所制备的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜材料比较均匀，电阻较低，电导率达500s/cm以上，抗拉强度达30MPa，且有效提高了薄膜的韧性、抗冲击性、可加工性及热工性能。
附图说明
图1为本发明中聚乙烯接枝马来酸酐的试验原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步的对本发明进行阐述，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
采用如下方法制备功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜，包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备
以石墨为前驱体，采用Hummers法制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下通过超声震荡搅拌，进行剥离和溶解，得到浓度为1.8mg·ml-1的氧化石墨烯-水分散液；将所得的氧化石墨烯-水分散液与浓度为9.8mg·mL-1的十八胺/乙醇溶液混合，氧化石墨烯与十八胺发生反应生成氨基化氧化石墨烯，得到混合溶液，然后将该混合溶液加热回流，得到功能化氧化石墨烯溶液；
(2)功能化石墨烯的制备
将L型氨基酸加入到步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯溶液中，搅拌还原，得到改性混合溶液；然后将得到的改性混合溶液过滤，过滤得到的粉末在无水乙醇中搅拌冲洗，再过滤，最大程度地去除物理吸附的十八胺；最后，将过滤后的产物置于烘箱中烘干至恒重，得到G-ODA，即功能化石墨烯；
(3)聚乙烯接枝马来酸酐
将聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂，在混炼机中混合，即得到混合物料，倒入自动给料机的料斗中，计量输送至反应式挤出机，上述混合物料在机筒中经混合、接枝反应、排除未反应单体、压缩、均化过程后，挤条，再经冷却、切粒，得PE—g—MA，即马来酸酐接枝改性的聚乙烯；
(4)功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的G-ODA分散于二甲苯中，常温下超声震荡搅拌，形成均匀分散溶液，然后加热回流，加入步骤(3)制备的PE-g-MA，其中G-ODA与PE-g-MA摩尔质量比为1∶1，待完全溶解后继续反应3h，随后抽滤，所得产物在烘箱中烘干至恒重，得到母料；随后将母料与聚乙烯粒料混合均匀后，加入到吹膜机料斗中，采用母料–熔融共混法制备得到G-ODA的质量分数为0.2％的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
进一步的，步骤(1)中，超声分散功率为200W，超声时间为5h；氧化石墨烯与十八胺摩尔质量比为2:3；加热回流温度为85℃，时间为21h。
进一步的，步骤(2)中，氧化石墨烯与L型氨基酸的摩尔质量比为1:10；搅拌还原温度为58℃，时间为24h；过滤采用平均孔径为0.45μm的PTFE膜；搅拌冲洗时间为10min，冲洗过滤过程重复10次；烘箱烘干温度为70℃。
进一步的，步骤(3)中，聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂摩尔质量比为100:5:0.0625:0.5；分散剂采用十二烷基硫酸钠；混炼机混合时间为5min；反应式挤出机机筒的四段温度从机尾到机头分别为148℃、178℃、178℃、148℃，排气口处的真空度为0.08MPa，螺杆转速为34r/min。
进一步的，步骤(4)中，超声分散功率为200W，超声时间为5h；加热回流温度为135℃，时间为21h；烘箱烘干温度为70℃；母料–熔融共混法具体制备过程包括：将母料与聚乙烯粒料混合、经熔融、挤出造粒，然后吹膜，制得功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
经试验测得，按照实施例1方法制备的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的电导率为512s/cm，抗拉强度达33MPa。
实施例2：
采用如下方法制备功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜，包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备
以石墨为前驱体，采用Hummers法制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下通过超声震荡搅拌，进行剥离和溶解，得到浓度为2.0mg·ml-1的氧化石墨烯-水分散液；将所得的氧化石墨烯-水分散液与浓度为10mg·mL-1的十八胺/乙醇溶液混合，氧化石墨烯与十八胺发生反应生成氨基化氧化石墨烯，得到混合溶液，然后将该混合溶液加热回流，得到功能化氧化石墨烯溶液；
(2)功能化石墨烯的制备
将L型氨基酸加入到步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯溶液中，搅拌还原，得到改性混合溶液；然后将得到的改性混合溶液过滤，过滤得到的粉末在无水乙醇中搅拌冲洗，再过滤，最大程度地去除物理吸附的十八胺；最后，将过滤后的产物置于烘箱中烘干至恒重，得到G-ODA，即功能化石墨烯；
(3)聚乙烯接枝马来酸酐
将聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂，在混炼机中混合，即得到混合物料，倒入自动给料机的料斗中，计量输送至反应式挤出机，上述混合物料在机筒中经混合、接枝反应、排除未反应单体、压缩、均化过程后，挤条，再经冷却、切粒，得PE—g—MA，即马来酸酐接枝改性的聚乙烯；
(4)功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的G-ODA分散于甲苯中，常温下超声震荡搅拌，形成均匀分散溶液，然后加热回流，加入步骤(3)制备的PE-g-MA，其中G-ODA与PE-g-MA摩尔质量比为1∶1，待完全溶解后继续反应3.2h，随后抽滤，所得产物在烘箱中烘干至恒重，得到母料；随后将母料与聚乙烯粒料混合均匀后，加入到吹膜机料斗中，采用母料–熔融共混法制备得到G-ODA的质量分数为0.5％的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
进一步的，步骤(1)中，超声分散功率为400W，超声时间为3h；氧化石墨烯与十八胺摩尔质量比为2:3；加热回流温度为90℃，时间为20h。
进一步的，步骤(2)中，氧化石墨烯与L型氨基酸的摩尔质量比为1:10；搅拌还原温度为60℃，时间为22h；过滤采用平均孔径为0.45μm的PTFE膜；搅拌冲洗时间为12min，冲洗过滤过程重复8次；烘箱烘干温度为75℃。
进一步的，步骤(3)中，聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂摩尔质量比为100:5:0.1:0.5；分散剂为甲基纤维素；混炼机混合时间为7min；反应式挤出机机筒的四段温度从机尾到机头分别为150℃、180℃、180℃、150℃，排气口处的真空度为0.09MPa，螺杆转速为35r/min。
进一步的，步骤(4)中，超声分散功率为300W，超声时间为4h；加热回流温度为140℃，时间为20h；烘箱烘干温度为75℃；母料–熔融共混法具体制备过程包括：将母料与聚乙烯粒料混合、经熔融、挤出造粒，然后吹膜，制得功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
经试验测得，按照实施例2方法制备的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的电导率为509s/cm，抗拉强度达34MPa。
实施例3：
采用如下方法制备功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜，包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备
以石墨为前驱体，采用Hummers法制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下通过超声震荡搅拌，进行剥离和溶解，得到浓度为2.2mg·ml-1的氧化石墨烯-水分散液；将所得的氧化石墨烯-水分散液与浓度为10.2mg·mL-1的十八胺/乙醇溶液混合，氧化石墨烯与十八胺发生反应生成氨基化氧化石墨烯，得到混合溶液，然后将该混合溶液加热回流，得到功能化氧化石墨烯溶液；
(2)功能化石墨烯的制备
将L型氨基酸加入到步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯溶液中，搅拌还原，得到改性混合溶液；然后将得到的改性混合溶液过滤，过滤得到的粉末在无水乙醇中搅拌冲洗，再过滤，最大程度地去除物理吸附的十八胺；最后，将过滤后的产物置于烘箱中烘干至恒重，得到G-ODA，即功能化石墨烯；
(3)聚乙烯接枝马来酸酐
将聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂，在混炼机中混合，即得到混合物料，倒入自动给料机的料斗中，计量输送至反应式挤出机，上述混合物料在机筒中经混合、接枝反应、排除未反应单体、压缩、均化过程后，挤条，再经冷却、切粒，得PE—g—MA，即马来酸酐接枝改性的聚乙烯；
(4)功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的G-ODA分散于二甲苯中，常温下超声震荡搅拌，形成均匀分散溶液，然后加热回流，加入步骤(3)制备的PE-g-MA，其中G-ODA与PE-g-MA摩尔质量比为1∶1，待完全溶解后继续反应3.5h，随后抽滤，所得产物在烘箱中烘干至恒重，得到母料；随后将母料与聚乙烯粒料混合均匀后，加入到吹膜机料斗中，采用母料–熔融共混法制备得到G-ODA的质量分数为1％的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
进一步的，步骤(1)中，超声分散功率为500W，超声时间为2h；氧化石墨烯与十八胺摩尔质量比为2:3；加热回流温度为95℃，时间为19h。
进一步的，步骤(2)中，氧化石墨烯与L型氨基酸的摩尔质量比为1:10；搅拌还原温度为62℃，时间为20h；过滤采用平均孔径为0.45μm的PTFE膜；搅拌冲洗时间为15min，冲洗过滤过程重复6次；烘箱烘干温度为80℃。
进一步的，步骤(3)中，聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂摩尔质量比为100:5:0.125:0.5；分散剂为聚乙烯吡络烷酮；混炼机混合时间为10min；反应式挤出机机筒的四段温度从机尾到机头分别为152℃、182℃、182℃、152℃，排气口处的真空度为0.09MPa，螺杆转速为36r/min。
进一步的，步骤(4)中，超声分散功率为500W，超声时间为2h；加热回流温度为145℃，时间为19h；烘箱烘干温度为80℃；母料–熔融共混法具体制备过程包括：将母料与聚乙烯粒料混合、经熔融、挤出造粒，然后吹膜，制得功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
经试验测得，按照实施例3方法制备的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的电导率为514s/cm，抗拉强度达31MPa。

Claims (5)

1.一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)功能化氧化石墨烯的制备
以石墨为前驱体，采用Hummers法制备出氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在去离子水中，在常温下通过超声震荡搅拌，进行剥离和溶解，得到浓度为1.8-2.2mg·ml-1的氧化石墨烯-水分散液；将所得的氧化石墨烯-水分散液与浓度为9.8-10.2mg·mL-1的十八胺/乙醇溶液混合，氧化石墨烯与十八胺发生反应生成氨基化氧化石墨烯，得到混合溶液，然后将该混合溶液加热回流，得到功能化氧化石墨烯溶液；
(2)功能化石墨烯的制备
将L型氨基酸加入到步骤(1)得到的功能化氧化石墨烯溶液中，搅拌还原，得到改性混合溶液；然后将得到的改性混合溶液过滤，过滤得到的粉末在无水乙醇中搅拌冲洗，再过滤，去除其物理吸附的十八胺；最后，将过滤后的产物置于烘箱中烘干至恒重，得到G-ODA，即功能化石墨烯；
(3)聚乙烯接枝马来酸酐
将聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂，在混炼机中混合，即得到混合物料，然后倒入自动给料机的料斗中，计量输送至反应式挤出机，上述混合物料在机筒中经混合、接枝反应、排除未反应单体、压缩、均化过程后，挤条，再经冷却、切粒，得PE—g—MA，即马来酸酐接枝改性的聚乙烯；
(4)功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备
将步骤(2)制备的G-ODA分散于二甲苯或甲苯中，常温下超声震荡搅拌，形成均匀分散溶液，然后加热回流，加入步骤(3)制备的PE-g-MA，其中G-ODA与PE-g-MA摩尔质量比为1∶1，待完全溶解后继续反应3-3.5h，随后抽滤，所得产物在烘箱中烘干至恒重，得到母料；随后将母料与聚乙烯粒料混合均匀后，加入到吹膜机料斗中，采用母料–熔融共混法制备得到G-ODA的质量分数为0.2％-1％的功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，超声分散功率为200-500W，超声时间为2-5h；所述氧化石墨烯与十八胺摩尔质量比为2:3；所述加热回流温度为85-95℃，时间为19-21h。
3.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氧化石墨烯与L型氨基酸的摩尔质量比为1:10；所述搅拌还原温度为58-62℃，时间为20-24h；所述过滤采用平均孔径为0.45μm的PTFE膜；所述搅拌冲洗时间为10-15min，冲洗过滤过程重复6-10次；所述烘箱烘干温度为70-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚乙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和分散剂摩尔质量比优选100:5:0.0625-0.125:0.5；所述分散剂优选十二烷基硫酸钠、甲基纤维素、聚乙烯吡络烷酮；所述混炼机混合时间为5-10min；所述反应式挤出机机筒的四段温度从机尾到机头分别为148-152℃、178-182℃、178-182℃、148-152℃，排气口处的真空度为0.08-0.09MPa，螺杆转速为34-36r/min。
5.根据权利要求1所述的一种功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，超声分散功率为200-500W，超声时间为2-5h；所述加热回流温度为135-145℃，时间为19-21h；所述烘箱烘干温度为70-80℃；所述母料–熔融共混法具体制备过程包括：将母料与聚乙烯粒料混合、经熔融、挤出造粒，然后吹膜，制得功能化石墨烯-聚乙烯复合薄膜。
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