CN110449039B - 一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法。该制备方法的一具体实施方式包括：1)将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液依次或混合后沉积在底膜上；2)全部沉积结束后进行干燥处理，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。该实施方式一方面采用含氨基有机高分子聚合物对多层石墨烯修饰，以及采用氨基有机分子对寡层氧化石墨烯修饰，提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水溶液中的稳定性。另一方面，将氨基化的多层石墨烯和氨基化的氧化石墨烯相结合制备分离膜，提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的通量和截留率；解决了现有技术中氧化石墨烯膜在水溶液中通量低的问题，该制备方法简单，成本低，适用性强。

Description

一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜及其制备方法。
背景技术
工业污水是水体的重大污染源，而印染行业产生的印染废水约占工业污水总量的1/10，每当排放1吨印染废水，就能污染20吨水体，是国务院明确指出的专项整治十大重点行业之一。我国印染总量全球第一，产生的印染废水具有有机污染物浓度高、碱性大、色度高、毒性强等问题，极难处理。
氧化石墨烯，因其自身具有高机械，化学，热稳定性和高表面积以及易于成膜和功能化的特点，使其在水处理领域表现出广阔的应用前景，近年来越来越受到人们的重视。在实验过程中发明人发现氧化石墨烯分离膜在应用于废水处理方面存在机械性能较差、通量低和稳定性低等问题，进而使得氧化石墨烯分离膜的应用上受到了局限。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法，能够有效的制备得到一种通量高、截留率高，以及对染料污水具有良好分离效果的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜，以解决现有技术中存在的一个或者多个问题。
为实现上述目的，本发明实施例的第一方面提供一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法，所述制备方法包括:
将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液依次或混合后沉积在底膜上，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
进一步，所述氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液分别通过如下方法制得：
将寡层氧化石墨烯水分散液和氨基有机分子水溶液混合，得第一混合液；将所述第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液，其中，所述搅拌处理的温度为0-80℃，搅拌处理的时间为0.1-2h，超声处理的时间为0.5-3h；
将多层石墨烯水分散液和含氨基的有机高分子水溶液混合，得第二混合液；将所述第二混合液超声处理，得氨基化的多层石墨烯混合液，其中，所述超声处理的时间为0.5-2.5h。
进一步，所述一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法包括：
1)将氨基化的多层石墨烯混合液在孔径为0.1-1μm的所述底膜上抽滤沉积，然后静置，得多层石墨烯膜；
2)将氨基化的寡层氧化石墨烯混合液在所述多层石墨烯膜上抽滤沉积，然后干燥处理；
3)上述步骤依次交替操作n次，其中n为整数且n≥1，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
进一步，所述一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法包括：
1)将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液混合后在孔径为0.1-1μm的所述底膜上抽滤沉积，静置后干燥处理；
2)上述步骤操作n次，其中n为整数且n≥1，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
进一步，所述多层石墨烯的层数是2-10层，所述寡层氧化石墨烯的层数是1-2层；更进一步，所述多层石墨烯的层数是3-8层，所述寡层氧化石墨烯的层数是1层。
进一步，所述干燥处理的温度为0-50℃，干燥处理的时间为1-10h；更进一步，所述干燥处理是在常温下进行的，干燥处理的时间为1-5h。
进一步，所述寡层氧化石墨烯水分散液的浓度为0.0001-1mg/mL，所述第一混合液中所述氨基有机分子的浓度为0.001-0.5mg/mL，所述寡层氧化石墨烯与所述氨基有机分子的质量比为：1:0.1-5；所述多层石墨烯水分散液的浓度为0.01-15mg/mL，所述含氨基有机高分子聚合物水溶液的浓度为0.01-0.7mg/mL，所述多层石墨烯与所述含氨基有机高分子聚合物的质量比为：1:0.001-0.5。
进一步，所述含氨基的有机高分子聚合物为多乙烯多胺、壳聚糖、聚乙烯亚胺中任意一种或两种以上的组合；所述氨基有机分子为乙二胺、环戊胺、乙醇胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乌洛托品、聚乙烯亚胺、壳聚糖中任意一种或两种以上的组合。
进一步，所述石墨烯/氧石墨烯基分离膜的厚度为10nm-10μm；更进一步，所述石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的厚度为20nm-5μm。
本发明实施例在第二方面提供了由本发明实施例在第一方面所述的制备方法制得的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明实施例通过采用含氨基有机高分子聚合物和氨基有机分子分别对多层石墨烯和寡层石墨烯进行修饰，提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水溶液中的稳定性。通过将氨基化的多层石墨烯和氨基化的寡层氧化石墨烯相结合制备分离膜，提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的通量和截留率，从而使得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜对印染污水具有良好的分离效果；进而解决了现有技术中氧化石墨烯膜在水溶液中通量低的问题。
2、本发明实施例通过调整多层石墨烯、寡层氧化石墨烯、氨基有机分子和含氨基有机高分子聚合物的量来实现对不同染料分子的高效截留，以适应不同种类的工业染料污水分离要求。
3、本发明实施例中石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法简单，成本低，适用性强，适于工业化生产；解决现有技术中氧化石墨烯分离膜制备工艺复杂，耗时长等问题。
附图说明
图1是本发明实施例1中底膜的SEM图；
图2是本发明实施例1中石墨烯/氧化石墨烯分离膜的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例在第一方面提供一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法，所述制备方法包括:
将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液依次或混合后沉积在底膜上，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
本发明实施例利用石墨烯和氧化石墨烯的各自优良特性，将氨基化的多层石墨烯和氨基化的寡层氧化石墨烯相结合制成分离膜，使得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜对不同的染料表现出高的截留率和通量。同时本发明制备工艺流程简单、操作方便、对环境因素要求低，且不造成任何影响，满足工业大面积、大批量生产需求。
在进一步的实施例中，所述氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液分别通过如下方法制得：
a.将寡层氧化石墨烯水分散液和氨基有机分子水溶液混合，得第一混合液；将所述第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液，其中，所述搅拌处理的温度为0-80℃(例如20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80℃)，搅拌处理的时间为0.1-2h(例如0.1、0.2、0.5、0.6、1、1.5或2h)，超声处理的时间为0.5-3h(例如0.5、1、1.5、2、2.5或3h)；
b.将多层石墨烯水分散液和含氨基的有机高分子水溶液混合，得第二混合液；将所述第二混合液进行超声处理，得氨基化的多层石墨烯混合液，其中，超声处理的时间为0.5-2.5h(例如0.5、1、2或2.5h)；
本发明实施例利用含氨基有机高分子聚合物和氨基有机分子分别修饰多层石墨烯片层四周少量含氧基团和寡层氧化石墨烯片层丰富的含氧基团，石墨烯和氧化石墨烯片层之间除了被含氨基有机分子修饰的区域通过共价键结合外还有非氧化区域的π-π共轭作用，两者协同作用，进一步提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在印染污水中的稳定性。
在进一步的实施例中，所述的制备方法包括：
1)将氨基化的多层石墨烯混合液在孔径为0.1-1μm(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1μm)的所述底膜上抽滤沉积，然后静置，得多层石墨烯膜；
2)将氨基化的寡层氧化石墨烯混合液在所述多层石墨烯膜上抽滤沉积，然后干燥处理；
3)上述步骤依次交替操作n次，其中n为整数且n≥1，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
本发明实施例采用先沉积氨基化的多层石墨烯，然后再沉积氨基化的寡层氧化石墨烯，可以使得氧化石墨烯更好的插入层间距相对比较大的石墨烯中，从而提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水溶液中的机械性能，提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水溶液中的通量和截留率。
在进一步的实施例中，所述的制备方法包括：
1)将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液混合后在孔径为0.1-1μm的所述底膜上抽滤沉积，静置后干燥处理；
2)上述步骤操作n次，其中n为整数且n≥1，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
本发明实施例将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液混合的过程中，氨基化的寡层氧化石墨烯会更容易的插入氨基化的多层石墨烯中。氨基化的多层石墨烯表面中间部分相对四周边沿带有正电，而氨基化的寡层氧化石墨烯带有负电，因此利用正负电荷相吸的原理，也可以提高氨基化的多层石墨烯和氨基化的寡层氧化石墨烯结合的稳定性；从而使石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在对染料污水处理时表现出高的截留率和通量。
本发明实施例如果n太大，一般而言会降低通量；根据实验过程中氨基化的寡层氧化石墨烯混合液和氨基化的多层石墨烯混合液浓度高低不同，可以通过多次抽滤沉积制膜，抽滤沉积步骤操作的次数n可以通过测试通量和截留率来确定。另外，抽滤沉积步骤操作的次数n不仅与氨基化的寡层氧化石墨烯混合液的浓度和氨基化的多层石墨烯混合液的浓度有关，而且还与氨基有机分子的种类有关系。
在进一步的实施例中，所述多层石墨烯的层数是2-10层，所述寡层氧化石墨烯的层数是1-2层；更进一步地，所述多层石墨烯的层数是3-8层(例如3、4、5、6、7或8层)，所述寡层氧化石墨烯的层数是1层。
本发明实施例中氨基化的石墨烯为多层，氨基化的氧化石墨烯为寡层，这是由于多层的石墨烯夹杂在寡层的氧化石墨烯片层之间，氧化石墨烯片层之间部分被撑开，部分未被撑开，撑开部分可提高通量，未被撑开部分保留高的截留；同时，未被撑开的氧化石墨烯片上含有丰富的含氧基团，而氨基化的多层石墨烯由于采用含氨基有机高分子聚合物进行的氨基化，因此氨基化的多层石墨烯中含有未交联的氨基，未交联的氨基和含氧基团发生化学交联，从而使得多层石墨烯和寡层氧化石墨烯形成稳定的连接，不易被分离，进而也提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水体中的稳定性。若氨基化的氧化石墨烯为多层，氨基化的石墨烯为寡层，则多层的氧化石墨烯夹杂在寡层的石墨烯片层之间，石墨烯片层之间部分被撑开，部分未被撑开，撑开部分通量有所提高，未被撑开部分，由于石墨烯片表面缺少丰富的含氧基团，从而使石墨烯/氧化石墨烯膜在水中变得不稳定，导致其不能稳定发挥分离作用。因此氨基化的石墨烯为多层，而氨基化的氧化石墨烯为寡层是本实例独创性的发明点。
在进一步的实施例中，所述干燥处理的温度为0-50℃(例如20、25、30、35、40、45或50℃)，干燥处理的时间为1-10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h)；更进一步地，所述干燥处理是在常温下进行的，干燥处理的时间为1-5h(1、2、3、4或5h)。
由于多层的石墨烯夹杂在寡层的氧化石墨烯片层之间，因此在沉积结束后进行干燥处理，有利于未被撑开的氧化石墨烯片上丰富的含氧基团和氨基化的多层石墨烯中未交联的氨基发生化学交联，从而使得多层石墨烯和寡层氧化石墨烯形成稳定的连接，不易被分离，进而提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水体中的稳定性。
在进一步的实施例中，所述寡层氧化石墨烯水分散液的浓度为0.0001-1mg/mL(例如0.0001、0.02、0.1、0.2或1mg/mL)，所述第一混合液中所述氨基有机分子的浓度为0.001-0.5mg/mL(例如0.001、0.01、0.002、0.002、0.12或0.5mg/mL)，所述寡层氧化石墨烯与所述氨基有机分子的质量比为：1:0.1-5；所述多层石墨烯水分散液的浓度为0.01-15mg/mL(例如0.01、3、5、1、2或15mg/mL)，所述含氨基有机高分子聚合物水溶液的浓度为0.01-0.7mg/mL(例如0.01、0.1、0.15、0.5、0.4或0.7mg/mL)，所述多层石墨烯与所述含氨基有机高分子聚合物的质量比为：1:0.001-0.5。
在进一步的实施例中，本实施例对含氨基有机高分子聚合物和氨基有机分子的种类不作限定；更进一步地，所述含氨基的有机高分子聚合物为多乙烯多胺、壳聚糖、聚乙烯亚胺中任意一种或两种以上的组合；所述氨基有机分子为乙二胺、环戊胺、乙醇胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乌洛托品、聚乙烯亚胺、壳聚糖中任意一种或两种以上的组合。
在进一步的实施例中，所述石墨烯/氧石墨烯基分离膜的厚度为10nm-10μm(例如10nm、20nm、50nm、100nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm)；更进一步地，所述石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的厚度为20nm-5μm(例如20nm、50nm、100nm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm)。
本实施例石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的厚度是由多层石墨烯膜厚和寡层氧化石墨烯膜厚共同决定的。若石墨烯/氧化石墨烯基分离膜太厚，则会降低其通量；若石墨烯/氧化石墨烯基分离膜太薄，则截留率会降低；所以需要控制石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在合适的厚度。
在进一步的实施例中，所述抽滤沉积过程中抽滤次数为1-10次；更进一步地，为了使石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜具有良好的截留率和相对高的通量；所述抽滤沉积过程中抽滤次数为2-8次。
在进一步的实施例中，所述底膜的孔径为0.2-1μm(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1μm)若底膜的孔径太小，覆上石墨烯/氧化石墨烯膜，反而会降低其通量；若底膜的孔径太大，有些片层较小的石墨烯或氧化石墨烯会从孔中穿过，进而不能抽滤成膜。更进一步地，实验中所用底膜孔径是0.22μm和0.45μm。
在进一步的实施例中，所述底膜为高分子聚合物滤膜或无机滤膜。
本发明实施例在第二方面提供了由本发明实施例在第一方面所述的制备方法制得的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。本发明实施例的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜由于具有高的通量和截留率；解决氧化石墨烯分离膜在污水处理方面表现出的通量低和稳定性低的问题。
本发明实施例在第三方面提供了由本发明实施例在第二方面所述的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在印染污水分离中的应用。本发明实施例的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜对染料污水具有良好分离效果。
本发明实施例通过调整多层石墨烯、寡层氧化石墨烯、含氨基有机高分子聚合物、氨基有机分子的量来实现对不同染料分子的高效截留，以适应不同种类的工业染料污水分离要求。
本发明实施例利用氨基有机分子修饰多层石墨烯和寡层氧化石墨烯，然后将氨化的多层石墨烯和氨化的寡层氧化石墨烯依次沉积在底膜上或者混合后沉积在底膜上，制得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。由于采用了含氨基有机高分子聚合物和氨基有机分子分别对多层石墨烯和寡层石墨烯进行了修饰，因此提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜在水溶液中的稳定性和吸附性；由于将氨化的多层石墨烯和氨化的寡层氧化石墨烯相结合，因此进而提高了石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的截留率和通量。
室温下，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。测试条件是1bar下，原液以湍流方式经过滤膜。通量＝滤过去的滤液体积/滤膜面积/过滤时间，截留率＝滤液有机物紫外峰高/原液有机物紫外峰高。死端过滤装置的大小不一样，根据实际需求进行相应的选择。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
步骤一：将多层石墨烯加入到去离子水中，先在室温下进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为3mg/mL的多层石墨烯分散液；其中，搅拌处理的转速为1000rpm，搅拌处理的时间为60min；超声处理的功率为900w，超声处理的时间为60min；
步骤二：将分子量为70000的聚乙烯亚胺加入到去离子水中，然后搅拌处理使其溶解，得到0.1mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液；其中，搅拌处理的转速为100rpm，搅拌的时间为60min。
步骤三：将寡层氧化石墨烯加入到去离子水中，先进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为0.02mg/mL的寡层氧化石墨烯分散液；其中搅拌处理的转速为500rpm，搅拌的时间为30min；超声处理的功率为40KW，超声处理的时间为40min。
步骤四：将四乙烯五胺加入到50mL浓度为0.02mg/mL的寡层氧化石墨烯水分散液中，得第一混合液；将第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液；其中，搅拌处理的转速为1200rpm，搅拌处理的时间为60min，搅拌处理的温度为50℃；超声处理的功率为40kw，超声处理的时间为60min。在第一混合液中，四乙烯五胺溶液浓度为0.01mg/mL。
步骤五：将1mL浓度为3mg/mL的多层石墨烯分散液和15μL质量浓度为0.1mg/mL的聚乙烯亚胺溶液混合，得第二混合液，将第二混合液超声处理，得氨基化的多层石墨烯分散液；其中超声处理的功率为900W，超声处理的时间为30min。
步骤六：将步骤五中氨基化的多层石墨烯混合液在孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜中真空抽滤，保持5h，得多层石墨烯膜，多层石墨烯膜的SEM图如图2所示；
步骤七：将步骤四中氨基化的寡层氧化石墨烯混合液在多层石墨烯膜上真空抽滤成膜，然后在室温下干燥5h，得约520nm厚度石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜，石墨烯/氧化石墨烯分离膜的SEM图如图3所示；
图1为本实施例中底膜的SEM图；图2是本实施例中石墨烯/氧化石墨烯分离膜的SEM图；图3是本实施例制备的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的SEM图。
经SEM表征，与底膜的结构相比，本实施例制备的多层石墨烯膜的较致密和均匀，而本实施例制备的石墨烯/氧化石墨烯分离膜比多层石墨烯膜更加均匀和致密；因此采用本发明的方法制备的石墨烯/氧化石墨烯分离膜更加均匀和致密。
本实施例所制得的膜对50mg/L的伊文思蓝水溶液的截留率大于99％，通量31.6L·m-2·h-1·bar-1。
实施例2
步骤一：将多层石墨烯加入到去离子水中，先在室温下进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为5mg/mL的多层石墨烯分散液；其中，搅拌处理的转速为1000rpm，搅拌处理的时间为60min；超声处理的功率为900w，超声处理的时间为120min。
步骤二：将分子量为70000的聚乙烯亚胺加入到去离子水中，然后搅拌处理使其溶解，得到0.15mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液；其中，搅拌处理的转速为80rpm，搅拌的时间为60min。
步骤三：将寡层氧化石墨烯加入到去离子水中，先进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为0.1mg/mL的寡层氧化石墨烯分散液；其中搅拌处理的转速为500rpm，搅拌的时间为30min；超声处理的功率为40KW，超声处理的时间为30min。
步骤四：将壳聚糖加入到体积为50mL的浓度为0.1mg/mL的寡层氧化石墨烯水分散液中，得第一混合液；将第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液；其中，搅拌处理的转速为600rpm，搅拌处理的时间为60min；搅拌处理的温度为30℃；超声处理的功率为40kw，超声处理的时间为60min；在第一混合液中，壳聚糖溶液浓度为0.002mg/mL。
步骤五：将2mL浓度为5mg/mL的多层石墨烯分散液和20μL质量浓度为0.1mg/mL的聚乙烯亚胺溶液混合，得第二混合液；将第二混合液超声处理，得氨基化多层石墨烯分散液；其中超声处理的功率为900W，超声处理的时间为60min。
步骤六：将步骤五所有氨基化的多层石墨烯在孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜中真空抽滤沉积，保持5h，得多层石墨烯膜；
步骤七：将步骤四所有氨基化的寡层氧化石墨烯混合液在多层石墨烯膜上真空抽滤沉积，然后在室温下干燥5h，得约380nm石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜。
经SEM表征，本实施例制备的石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜均匀、致密。经测试，室温下，本例所制得的膜对50mg/L的刚过红水溶液的截留率大于99％，通量20.3L·m-2·h-1·bar-1。
实施例3
步骤一：将多层石墨烯加入到去离子水中，先在室温下进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为1mg/mL的多层石墨烯分散液；其中，搅拌处理的转速为500rpm，搅拌处理的时间为120min；超声处理的功率为900w，超声处理的时间为30min；
步骤二：将多乙烯多胺加入到去离子水中，然后搅拌处理使其溶解，得到0.5mg/mL多乙烯多胺水溶液；其中，搅拌处理的转速为800rpm，搅拌的时间为30min。
步骤三：将寡层氧化石墨烯加入到去离子水中，先进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为0.2mg/mL的寡层氧化石墨烯分散液；其中搅拌处理的转速为500rpm，搅拌的时间为30min；超声处理的功率为40KW，超声处理的时间为30min。
步骤四：将分子量为1000的聚乙烯亚胺加入到体积为45mL的浓度为0.2mg/mL的寡层氧化石墨烯水分散液中，得第一混合液；将第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液；其中，搅拌处理的转速为600rpm，搅拌处理的时间为60min，搅拌处理的温度为40℃；超声处理的功率为40kw，超声处理的时间为60min。在第一混合液中，聚乙烯亚胺1000浓度为0.002mg/mL。
步骤五：将4mL浓度为1mg/mL的多层石墨烯分散液和50μL的0.5mg/mL多乙烯多胺溶液混合，得第二混合液；将第二混合液超声处理，得氨基化多层石墨烯分散液；其中，搅拌处理的转速为200rpm，搅拌处理的时间为60min，搅拌处理的温度为30℃，超声处理的功率为900W，超声处理的时间为60min。
步骤六：将步骤五得到的所有氨基化的多层石墨烯混合液和步骤四得到的所有氨基化的寡层氧化石墨烯在孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯膜中真空抽滤沉积，保持1h，然后在室温下干燥10h。
步骤七：重复2次上述步骤六，得厚度约450nm石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜。
经SEM表征，本实施例制备的石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜均匀、致密。经测试，室温下，本例所制得的膜对50mg/L的柠檬黄水溶液的截留率大于99％，通量8.6L·m-2·h-1·bar-1。
实施例4
步骤一：将多层石墨烯加入到去离子水中，先在室温下进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为1mg/mL的多层石墨烯分散液；其中，搅拌处理的转速为800rpm，搅拌处理的时间为60min；超声处理的功率为900w，超声处理的时间为120min；
步骤二：将壳聚糖加入到去离子水中，然后搅拌处理使其溶解，得到浓度为0.4mg/mL壳聚糖水溶液；其中，搅拌处理的转速为80rpm，搅拌的时间为60min。
步骤三：将寡层氧化石墨烯加入到去离子水中，先进行搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为0.2mg/mL的寡层氧化石墨烯分散液；其中搅拌处理的转速为500rpm，搅拌的时间为30min；超声处理的功率为40KW，超声处理的时间为30min。
步骤四：将多乙烯多胺加入到体积为50mL的浓度为0.2mg/mL的寡层氧化石墨烯水分散液中，得第一混合液；将第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液；其中，搅拌处理的转速为1200rpm，搅拌处理的时间为60min，搅拌处理的温度为35℃；超声处理的功率为40kw，超声处理的时间为60min。在第一混合液中，多乙烯多胺浓度为0.12mg/mL。
步骤五：将4mL浓度为1mg/mL的多层石墨烯分散液和25μL，0.4mg/mL的壳聚糖溶液混合，得第二混合液；将第二混合液超声处理，得氨基化多层石墨烯分散液；其中，超声处理的功率为900W，超声处理的时间为60min。
步骤六：将步骤五得到的所有氨基化的多层石墨烯混合液在孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜中真空抽滤沉积，保持5h，得多层石墨烯膜。
步骤七：将步骤四得到的所有氨基化的寡层氧化石墨烯混合液在多层石墨烯膜上真空抽滤成膜，然后在室温下干燥5h，得厚度约为400nm的石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜。
经SEM表征，本实施例制备的石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜均匀、致密。经测试，室温下，本例所制得的膜对50mg/L的甲基蓝水溶液的截留率大于99％，通量24.3L·m-2·h-1·bar-1。
对比例
步骤一：将多层石墨烯加入到去离子水中，先在常温下搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为2mg/mL多层石墨烯分散液。其中，搅拌处理的转速为1200rpm，搅拌处理的时间为60min；超声处理的功率为40KW，超声处理的时间为120min。多层石墨烯的层数为3-8层。
步骤二：将寡层氧化石墨烯加入到去离子水中，先在常温下搅拌处理，然后再超声处理，得浓度为0.2mg/mL的寡层氧化石墨烯分散液。其中，搅拌处理的转速500rpm，搅拌处理的时间为30min；超声处理的功率为40KW，超声处理的时间为120min。寡层氧化石墨烯的层数为1层。
步骤三：取5mL步骤一中的多层石墨烯分散液，通过真空抽滤沉积的方法在孔径为0.22μm聚偏氟乙烯(PVDF)支撑膜上抽滤，保持3h；得石墨烯膜。
步骤四：取500mL步骤二的寡层氧化石墨烯分散液在步骤三的石墨烯膜上通过真空抽滤成膜，随后在室温下干燥5h，得到基于石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜。
经测试，室温下，本对比例制备的基于石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜对50mg/L的甲基蓝水溶液的截留率约12％，通量0.3L·m-2·h-1·bar-1。
由此可知，由于对比例的多层石墨烯和寡层石墨烯没有进行氨基化的修饰，因此制备的石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜在印染污水中的稳定性较弱，且对印染分子吸附性较差，进而使得石墨烯/氧化石墨烯基的分离膜截留率和通量难以提高。
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的制备方法，其特征在于，
将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液依次或混合后沉积在底膜上，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜；
所述多层石墨烯的层数是2-10层，所述寡层氧化石墨烯的层数是1-2层；
所述氨基化的多层石墨烯混合液通过如下方法制得：将多层石墨烯水分散液和含氨基的有机高分子水溶液混合，得第二混合液；将所述第二混合液超声处理，得氨基化的多层石墨烯混合液；含氨基的有机高分子为多乙烯多胺、壳聚糖、聚乙烯亚胺中任意一种或两种以上的组合；
所述氨基化的寡层氧化石墨烯混合液通过如下方法制得：将寡层氧化石墨烯水分散液和氨基有机分子水溶液混合，得第一混合液；将所述第一混合液先进行搅拌处理，然后再超声处理，得氨基化的寡层氧化石墨烯混合液；所述氨基有机分子为乙二胺、环戊胺、乙醇胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乌洛托品、聚乙烯亚胺、壳聚糖中任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在制备所述氨基化的寡层氧化石墨烯混合液时，所述搅拌处理的温度为0-80℃，搅拌处理的时间为0.1-2h，超声处理的时间为0.5-3h；
在制备所述氨基化的多层石墨烯混合液时，所述超声处理的时间为0.5-2.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多层石墨烯的层数是3-8层，所述寡层氧化石墨烯的层数是1层。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
1）将氨基化的多层石墨烯混合液在孔径为0.1-1μm的所述底膜上抽滤沉积，然后静置，得多层石墨烯膜；
2）将氨基化的寡层氧化石墨烯混合液在所述多层石墨烯膜上抽滤沉积，然后干燥处理；
3）将步骤1）和步骤2）依次交替操作n次，其中n为整数且n≥1，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
1）将氨基化的多层石墨烯混合液和氨基化的寡层氧化石墨烯混合液混合后在孔径为0.1-1μm的所述底膜上抽滤沉积，静置后干燥处理；
2）将步骤1）操作n次，其中n为整数且n≥1，得石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为0-50℃，干燥处理的时间为1-10h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理是在常温下进行的，干燥处理的时间为1-5h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述寡层氧化石墨烯水分散液的浓度为0.0001-1mg/mL，所述第一混合液中所述氨基有机分子的浓度为0.001-0.5mg/mL，所述寡层氧化石墨烯与所述氨基有机分子的质量比为：1:0. 1-5；
所述多层石墨烯水分散液的浓度为0.01-15mg/mL，所述含氨基有机高分子聚合物水溶液的浓度为0.01-0.7mg/mL，所述多层石墨烯与所述含氨基有机高分子聚合物的质量比为：1:0.001-0.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/氧石墨烯基分离膜的厚度为10nm-10µm。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/氧化石墨烯基分离膜的厚度为20nm-5µm。
11.如权利要求1至10任一项所述的制备方法制得的石墨烯/氧化石墨烯基分离膜。
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