CN104028111A - 一种制备夹心式氧化石墨烯分离膜的方法 - Google Patents

一种制备夹心式氧化石墨烯分离膜的方法 Download PDF

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本发明属于膜分离技术领域，公开了一种制备夹心式氧化石墨烯分离膜的方法，其特征在于：在基膜上通过水解、吸附、化学键合或表面接枝方法使表面形成亲水层或荷正电，然后在基膜上将氧化石墨烯胶体溶液过滤、吸附或蒸发形成氧化石墨烯膜，最后利用吸附、化学键合或表面接枝方法制备保护层，得到夹心式氧化石墨烯膜。由于基膜的支撑和保护层的作用，氧化石墨烯复合膜强度得到显著提高，容易得到大面积的膜，制备工艺简单，过程易于放大，所得膜可用于气体分离、渗透汽化、纳滤。

Description

一种制备夹心式氧化石墨烯分离膜的方法
本发明属于膜分离技术领域。
背景技术
氧化石墨烯(GO)含有共价连接的含氧基团，如羟基、环氧基、羰基、羧基，环氧基等。GO膜具有优异的气体分离、力学、化学稳定性等性能。例如，GO膜中由于羟基、环氧基等极性基团的支撑作用使层间距由还原GO的～0.4nm增大到～1.0nm，使未氧化部分形成～0.6nm的空隙，足以容纳一个水分子层。这些空隙使GO膜中形成毛细管网络，使水快速渗透，而氧化部分由于与插层水具有较强作用，对水渗透无贡献，插层水还能阻碍其他分子通过。亚微米级厚的GO膜对气体(H2，He，Ar，N2)和有机蒸气完全不渗透，而对水蒸气渗透速率极快(Science，2012，335：442-444)，表现出优异的气体分离性能。GO膜经水润湿后层间距增大，Na+、K+离子可通过，而重金属离子(Cu2+，Cd2+，Mn2+等)由于与GO含氧基团络合而被截留，使GO膜具有良好的纳滤性能。
制备氧化石墨烯膜的方法主要有旋涂法、气液界面自组装法、模板法、L-B法等。(1)旋涂法。Nair等(Science，2012，335：442-444)采用Hummer法制得GO，超声分散于水中，得到稳定的悬浮液，然后利用旋涂等方法在Cu箔上制得0.1～10μm厚的GO层状膜，最后采用化学法腐蚀Cu得到覆有GO膜的直径约为1cm的孔，将其用于渗透研究，可耐压差0.01MPa。但该法工艺复杂，所得膜面积小，难以实际应用。(2)过滤法。Dikin等(Nature，2007，448：457-460)采用孔径0.2μm的Anodisc膜真空过滤GO胶体，干燥后剥离得到厚度为1～30μm的层状GO膜，层间距0.83nm，但所得膜面积较小。(3)气液界面自组装法。Chen等(Advanced Material，2009，21：3007-3011)将GO浓度为0.2-3.0mg/mL的水溶胶加热蒸发，GO片在气液界面层层组装形成GO膜，其厚度可由蒸发时间控制在0.5～20μm，膜的模量(12.7GPa)略低于过滤法，拉伸强度(67.7MPa)与之相当，膜面积(60mm×60mm)稍大，但工艺放大困难。(4)模板法。Wei等(Nano Lett.2008，8：3141-3145)将金表面用11-氨基-1-十一硫醇处理使之荷正电，与荷负电的GO胶体在pH6.5-8.5下发生静电作用，形成GO薄膜，而在pH9-11(大于烷基胺pKa)时烷基胺未质子化，不能与GO作用。(5)L-B法。Cote等(J.Am.Chem.Soc.2009，131：1043-1049)采用Langmuir-Blodgett(LB)法在碱性条件下将GO胶体自组装成单层膜，由于相邻GO片边缘上的羧基去质子化后荷负电，不利于GO片交叠而是在边缘形成褶皱，但在较高的LB压力下，边缘的皱褶会部分交叠和嵌锁形成连续的1nm厚的单层膜。
上述方法制备工艺复杂，所得膜的面积小，强度低，易破裂，难以工程放大，限制了其实际应用。因此，低成本制备大面积氧化石墨烯分离膜是目前氧化石墨烯研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于克服氧化石墨烯膜传统制备方法的缺点，在基膜上制备夹心式氧化石墨烯分离膜。
本发明技术方案的原理是：首先将基膜通过水解、吸附、化学键合或表面接枝方法使表面形成亲水层或荷正电，然后在基膜上将氧化石墨烯胶体溶液过滤、吸附或蒸发形成氧化石墨烯膜，最后利用吸附、化学键合或表面接枝方法在氧化石墨烯膜上制备保护层，得到夹心式氧化石墨烯膜。由于基膜的支撑和保护层的保护作用，氧化石墨烯复合膜强度得到显著提高，容易得到大面积的膜，制备工艺简单，过程易于放大，所得膜可用于气体分离、渗透汽化、纳滤。
一种制备夹心式氧化石墨烯分离膜的方法，其特征在于：在基膜上通过水解、吸附、化学键合或表面接枝方法使表面形成亲水层或荷正电，然后在基膜上将氧化石墨烯胶体溶液过滤、吸附或蒸发形成氧化石墨烯膜，最后利用吸附、化学键合或表面接枝方法在氧化石墨烯膜上制备保护层，得到夹心式氧化石墨烯膜。所述的基膜类型是超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、微滤膜、离子交换膜。所述的基膜材质是无机膜、高分子膜、无机/有机杂化膜或无机/有机复合膜。所述的基膜型式是中空纤维式、管式、平板式或卷式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：聚丙烯腈基膜上制备夹心式壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖膜
将聚丙烯腈超滤膜在65℃、2mol/L的NaOH溶液中水解2h，取出后用去离子水洗涤；然后，浸入0.2wt％的壳聚糖乙酸水溶液(含0.5wt％乙酸)中30分钟使膜表面荷正电，取出后用去离子水洗涤干燥；利用该膜过滤经超声剥离的氧化石墨烯胶体溶液(0.2mg/ml)，形成一层氧化石墨烯膜，取出干燥；将上述膜浸入0.2wt％的壳聚糖乙酸水溶液中30分钟，取出洗涤干燥后再浸入4wt％的戊二醛水溶液(含80wt％乙醇、0.5wt％硫酸)中交联30min，取出洗涤干燥，得到夹心式壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖分离膜。所得膜对水渗透系数为3.0×10-5cm3cm cm-2s-1Pa-1，对N2渗透系数为2.0×10-20cm3cm cm-2s-1Pa-1，表明具有优异的气体脱湿性能。
实施例2：聚砜基膜上制备壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖膜
将聚砜基膜浸入丙烯酸水溶液中，除氧后用γ射线辐射接枝5h，取出后用去离子水洗涤；然后，浸入0.2wt％的壳聚糖乙酸水溶液(含0.5wt％乙酸)中30分钟使膜表面荷正电，取出后用去离子水洗涤干燥；在该膜上面加入一定体积的氧化石墨烯胶体溶液(0.2mg/ml)，蒸发去除水分后得到一层氧化石墨烯膜；将上述膜浸入0.2wt％的壳聚糖乙酸水溶液中30分钟，取出洗涤干燥后再浸入4wt％的戊二醛乙醇/水(4∶1，V/V)溶液(含0.5wt％硫酸)中交联30min，取出洗涤干燥，得到夹心式壳聚糖/氧化石墨烯/壳聚糖分离膜。所得膜对水渗透系数5.3×10-5cm3cm cm-2s-1Pa-1，对N2渗透系数仅为1.0×10-20cm3cm cm-2s-1Pa-1，表明具有优异的气体脱湿性能。
实施例3：醋酸纤维素基膜上制备季胺化聚(4-乙烯吡啶)/氧化石墨烯/聚乙烯亚胺膜
将醋酸纤维素基膜浸入4-乙烯吡啶溶液中，除氧后用γ射线辐射接枝5h，取出后洗涤干燥，将膜置于氯丁烷溶液中在60℃下进行季胺化反应使膜表面荷正电，取出后洗涤干燥；在该膜上面加入一定体积的氧化石墨烯胶体溶液(0.2mg/ml)，蒸发去除水分后得到一层氧化石墨烯膜；将上述膜浸入0.5wt％的聚乙烯亚胺水溶液中30分钟，取出洗涤干燥，得到季胺化聚(4-乙烯吡啶)/氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分离膜。将所得膜组成渗透汽化装置在40℃下用于分离95％(质量浓度)的乙醇水溶液，测得水/乙醇分离因子为1200，渗透通量为140g/(m2h)，表明具有优良的渗透汽化脱水性能。
实施例4：氧化铝基膜上制备聚乙烯亚胺/氧化石墨烯/聚乙烯亚胺膜
将氧化铝基膜用偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷处理，浸入丙烯酸水溶液中，除氧后用γ射线辐射接枝5h，取出后用去离子水洗涤干燥；浸入0.5wt％的聚乙烯亚胺水溶液中30分钟，取出洗涤干燥；在该膜上面加入一定体积的氧化石墨烯胶体溶液(0.2mg/ml)，蒸发去除水分后得到一层氧化石墨烯膜；将上述膜浸入0.5wt％的聚乙烯亚胺水溶液中30分钟，取出洗涤干燥，得到聚乙烯亚胺/氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分离膜。所得膜用于分离Na+、K+、Cd2+和Cu2+离子水溶液，膜对Cd2+和Cu2+完全截留，而Na+和K+可渗透通过，表明具有良好的纳滤分离性能。
实施例5：氧化铝基膜上制备壳聚糖/氧化石墨烯/聚乙烯亚胺膜
将氧化铝基膜用偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷处理，浸入丙烯酸水溶液中，除氧后用γ射线辐射接枝5h，取出后用去离子水洗涤干燥；浸入0.5wt％的壳聚糖乙酸水溶液(含0.5wt％乙酸)中30分钟使膜表面荷正电，取出洗涤干燥；将该膜浸入氧化石墨烯胶体溶液(0.5mg/ml)中10分钟，取出干燥后再浸入氧化石墨烯胶体溶液中，如此反复5次，得到氧化石墨烯膜；将上述膜浸入0.5wt％的聚乙烯亚胺水溶液中30分钟，取出洗涤干燥，得到聚乙烯亚胺/氧化石墨烯/聚乙烯亚胺分离膜。所得膜用于分离Na+和Zn2+离子水溶液，膜对Zn2+完全截留，而Na+可渗透通过，表明具有良好的纳滤分离性能。

Claims (4)

1.一种制备夹心式氧化石墨烯分离膜的方法，其特征在于：在基膜上通过水解、吸附、化学键合或表面接枝方法使表面形成亲水层或荷正电，然后在基膜上将氧化石墨烯胶体溶液过滤、吸附或蒸发形成氧化石墨烯膜，最后利用吸附、化学键合或表面接枝方法在氧化石墨烯膜上制备保护层，得到夹心式氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的基膜类型是超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、微滤膜、离子交换膜。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的基膜材质是无机膜、高分子膜、无机/有机杂化膜或无机/有机复合膜。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述的基膜型式是中空纤维式、管式、平板式或卷式。
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