CN102180437A - 基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法及其器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法及其器件。该方法包括以下步骤：将石墨烯溶入水中，添加黏合剂，制成分散均匀的石墨烯分散液；取聚合物薄膜基底紧密地贴在衬底上，用强酸、强碱或氧化剂对所述聚合物薄膜基底表面进行亲水性改性；将所述石墨烯分散液涂覆于所述聚合物薄膜基底的改性区域上，在50℃-150℃保持预定时间以成膜；取出衬底，进行切膜以形成红外机敏薄膜器件，其中，所述红外机敏薄膜器件的薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。通过本发明可以制得透明、高强度、高响应性的红外机敏薄膜器件。

Description

基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法及其器件

技术领域

本发明涉及红外驱动机敏器件及其制造技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法及其器件。

背景技术

红外驱动机敏器件是智能驱动系统研究领域的热点之一。相对于其它形式的驱动源，红外光可以实现向机敏器件进行远程、无线的能量传输，即为相应的机敏器件赋予了更高的灵活性与集成度，因此具有不可替代的优势。现有的红外机敏器件多采用简单的复合材料形式，如掺有黑色物质的热变形高聚物、具有固相相转变性质的特殊材料、热膨胀系数不同的双金属片等。

但是，这些设计在可见光范围内难以实现均匀透明，也往往在灵敏性上受到构型的限制。因此，有必要开发透明红外驱动机敏器件。而透明红外机敏器件亟需解决的瓶颈在于对红外光的采集率，众多透明功能材料的红外透过率过高，能量利用率难以提升，而简单地向其中掺入普通红外吸收剂往往会严重影响到机敏器件的工作状态及循环稳定性，也容易使得原器件的透明度大大下降。因此，开发透明、高强度、高响应性的红外机敏材料成为智能驱动系统研究领域的一大挑战。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决上述技术问题之一，尤其是提出一种透明、高强度、高响应性的红外机敏透明薄膜器件的制备方法及其器件，该方法具有工艺简单、成本低、重复率高、可大批量生产的优点。

为达到上述目的，一方面，本发明提出一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯溶入水中，添加黏合剂，制成分散均匀的石墨烯分散液；取聚合物薄膜基底紧密地贴在衬底上，用强酸、强碱或氧化剂对所述聚合物薄膜基底表面进行亲水性改性；将所述石墨烯分散液涂覆于所述聚合物薄膜基底的改性区域上，在50℃-150℃保持预定时间以成膜；取出衬底，进行切膜以形成红外机敏透明薄膜器件，其中，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。

另一方面，本发明提出一种根据上述制备方法得到的基于石墨烯的红外机敏薄膜器件，包括红外机敏透明薄膜，其中，所述薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。

根据本发明的制备方法制得的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件，具有以下一个或多个优点：

1、高透明性。石墨烯的单层结构导致其复合膜材料具有良好的透明性，同时利用少量透明的黏合剂分散液分散石墨烯水溶液的技术，结合两者的透明性优势，进而得到了高透明性的红外机敏薄膜。

2、高强度性。高强度是石墨烯的固有特性。在本发明制得的高强度薄膜中，石墨烯是均匀分布的，这就大大降低了聚合物在拉伸时受到的应力，由此决定了薄膜的高强特性；另外，涂膜前对于聚合物薄膜基底的亲水性改性处理可大大加强石墨烯束缚层的紧密程度，提高薄膜强度；再者，石墨烯片层与片层之间的作用也在一定程度上增加了红外机敏薄膜的强度。

3、高灵敏性。石墨烯具有厚度为一个原子的二维单层结构，即使在一个微小的载荷下，仍然可以极大提高使本身向聚合物传热的效果。再者，其超大面积的sp2共轭网络结构及未被完全还原的残余氧化石墨烯中C-O键所产生的高红外吸收效应，使得本发明的红外机敏器件对较弱的红外光即可产生显著的驱动响应。

4、超薄性。由于石墨烯具有单层结构且只有原子量级的厚度，在均匀分散的水溶液里，不存在团聚现象，因而利用本发明制备的红外机敏薄膜具有超薄的厚度，可以达到微纳级别。

通过本发明提供的一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法及其器件，可以制得透明、高强度、高响应性的红外机敏薄膜器件，并且该方法具有工艺简单、成本低、重复率高、可大批量生产的优点。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，本发明的附图是示意性的，并不用于解释为对本发明的限制。其中：

图1为根据本发明实施例基于不同浓度的石墨烯水溶液制备的红外机敏薄膜的透明性的对比照片；

图2为根据本发明实施例制备的红外机敏薄膜、未添加石墨烯的薄膜以及纯聚合物基底三者的应力应变曲线；

图3为根据本发明实施例一制备的面内收缩红外机敏薄膜器件的常态和红外辐射态对比照片；

图4为根据本发明实施例二制备的具有机械臂状抬举变形的红外机敏薄膜器件的常态和红外辐射态对比照片；

图5为根据本发明实施例三制备的具有如机械马达的螺旋状扭转效果的红外机敏薄膜器件的常态和红外辐射态对比照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

为了实现本发明的目的，本发明提出一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯溶入水中，添加黏合剂，制成分散均匀的石墨烯分散液；取聚合物薄膜基底紧密地贴在衬底上，用强酸、强碱或氧化剂对所述聚合物薄膜基底表面进行亲水性改性；将所述石墨烯分散液涂覆于所述聚合物薄膜基底的改性区域上，在50℃-150℃保持预定时间以成膜；取出衬底，进行切膜以形成红外机敏透明薄膜器件，其中，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。

本发明的机理是：双层材料形变制约原理。石墨烯纳米片层通过黏合剂在薄膜基底上形成相互之间紧密结合的束缚层，当红外光照向薄膜时，石墨烯强烈地吸收红外光、透过可见光，并直接传导给聚合物薄膜基底。此过程中充分利用了石墨烯sp2二维共轭电子体系的高红外吸收率、高热传导系数、高强度与高可见光透明度。在直接使用低还原程度的石墨烯氧化物时，氧化石墨烯自身密集且均匀的C-O键的高红外吸收率也为其红外收集效率的提高有重要贡献。进一步地，在受到红外辐照时，聚合物薄膜基底将发生热致形变，如热缩或热胀等，其过程中受到石墨烯高强膜的制约，由此发生形变现象。

所述制备方法中的石墨烯可以是任意方法合成的，具有良好水溶性的粉体纳米材料。在本发明实施例中，首先通过传统的汉默(Hammer)法制备氧化石墨烯，并利用水合肼获得不同还原程度的石墨烯。需指出地是，由其它改进或修正方法合成的石墨烯同样可以运用于本发明中，直接使用Hammer法或其它改进方法所制得的氧化石墨烯均可获得相应效果，但是普通石墨、碳纳米管、无定形炭等其它碳材料却难以达到相同效果。

本发明通过控制石墨烯的加入量，可以调节薄膜强度、透明性、响应性等，因此所述方法中将石墨烯溶入水中所形成的石墨烯的水溶液的浓度是对红外机敏器件性能进行调控的重要参数之一。具体地，不同浓度的石墨烯水溶液所制得的红外机敏薄膜具有可调节的透明度，浓度越大的石墨烯水溶液制得的薄膜的透明性越低，如图1所示，图1为根据下述的实施例一基于不同浓度的石墨烯水溶液制备的红外机敏薄膜的透明性的对比照片，图1中的a-c图显示薄膜的透明性随石墨烯水溶液浓度的增大而逐渐降低，但是从图1(c)可以看出，即使石墨烯水溶液的浓度较大也仍能保证制得的薄膜具有一定程度的均匀透明性。图2显示根据本发明的实施例制备的薄膜与未添加石墨烯的薄膜以及纯聚合物基底三者之间的应力应变曲线对比，从图中可以看出，石墨烯的添加具有显著增强薄膜强度的效应，即石墨烯浓度越大，薄膜强度越高。但根据本发明的机理，强度过大时将影响红外机敏器件的响应性。经试验，石墨烯的水溶液的浓度约为2mg/ml时可取得较优效果。

所述制备方法中的黏合剂，可以是任何一种具有成膜能力及水溶性的聚合物。所述黏合剂聚合物可以是水溶性淀粉、糊精、肽聚糖、聚乙二醇、壳聚糖、聚乙烯醇、果聚糖等聚合物中的一种或其任意组合。需指出地是，所述黏合剂优选为具备透明性的可成膜化合物，从而可在分散石墨烯后得到高透明性的红外机敏薄膜。

所述制备方法中的制成分散均匀的石墨烯分散液，可以通过机械振摇、超声、摇晃方式中的一种或多种的组合或其它合适的方法实现均匀分散。

所述制备方法中的聚合物薄膜基底可以是任意柔软、超薄的聚合物膜材料，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等等，也包括其它各种轻质透明塑料薄膜或复合膜。

所述制备方法中对聚合物薄膜基底进行亲水性改性的物质可以是各类表面修饰剂，如酸、碱、氧化剂、表面活性剂等，还可以包括上述改性物质的特定组合。其中，酸类包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、高氯酸等，碱类包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，氧化剂包括高锰酸钾、重铬酸钾、过硫酸、三氧化铬、高铁酸盐、次氯酸盐等，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯、月桂醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠等。

所述制备方法中根据切膜方式的不同，可以对制得的红外机敏薄膜器件的响应行为进行可控调节。通过在不同温度下活化薄膜、施加横向或纵向应力、改变两端残留基底的长度及尺寸、调节活性区域的形状与尺寸、设计不同方式的扭曲态等等，均可对薄膜的形变行为进行可控调制。利用这一设计，本发明可以实现扭转弯曲、曲臂变形、圆环膨胀、侧面弯曲、抬举变形等各种形式的红外驱动现象，可以作为智能自主运行机械系统的动力来源，或人工肌肉等。由这种设计所得的薄膜驱动器对红外光的响应性极高，微弱的红外光即可引起显著变形，显示出了优良的红外探测能力。并且，薄膜的形变是完全可逆的。在高温下塑造任意形状后冷却，薄膜即完全失去该形状，而重新加热后，薄膜又自发地回到了初始形状。这一形变过程根据涂膜质量的不同，回复率可达90％至98％，由此也显示出了极佳的形状记忆功能。各种机敏特性均可通过实验中的各种参数进行调节，且重复率高、陈本低、技术简单易行。

进一步地，为控制机敏薄膜的红外响应特性，其几何尺寸也是一个重要的调节参数。例如，薄膜厚度在10μm-30μm时，响应灵敏性及形变可控性达到最佳值。长宽比在1∶1附近时，红外驱动后可以得到面内收缩的形状记忆效果；2∶1至10∶1时，可得到机械臂状的抬举变形；大于10∶1时，可得到如机械马达的螺旋状扭转效果。

根据上述制备方法，本发明进一步制得一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件，所述器件包括红外机敏透明薄膜，其中，所述薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。

可选地，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比为1∶1，经红外驱动后得到面内收缩的形状记忆效果。

可选地，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比大于或等于2∶1并且小于或等于10∶1，经红外驱动后得到机械臂状的抬举变形。

可选地，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比大于10∶1，经红外驱动后得到如机械马达的螺旋状扭转效果。

本发明提供的基于石墨烯的透明红外机敏薄膜器件，具有以下一个或多个优点：

1、高透明性。石墨烯的单层结构导致其复合膜材料具有良好的透明性。本发明利用少量透明的黏合剂分散液分散石墨烯水溶液的技术，结合两者的透明性优势，进而得到了高透明性的红外机敏薄膜。

2、高强度性。高强度是石墨烯的固有特性。在本发明制得的高强度薄膜中，石墨烯是均匀分布的，这就大大降低了聚合物在拉伸时受到的应力，由此决定了薄膜的高强特性；另外，涂膜前对于聚合物薄膜基底的亲水性改性处理可大大加强石墨烯束缚层的紧密程度，提高薄膜强度；再者，石墨烯片层与片层之间的作用也在一定程度上增加了红外机敏薄膜的强度。

3、高灵敏性。石墨烯具有厚度为一个原子的二维单层结构，即使在一个微小的载荷下，仍然可以极大提高使本身向聚合物传热的效果。再者，其超大面积的sp2共轭网络结构及未被完全还原的残余氧化石墨烯中C-O键所产生的高红外吸收效应，使得本发明的红外机敏器件对较弱的红外光即可产生显著的驱动响应。

4、超薄性。由于石墨烯具有单层结构且只有原子量级的厚度，在均匀分散的水溶液里，不存在团聚现象，因而利用本发明制备的红外机敏薄膜具有超薄的厚度，可以达到微纳级别。

以下将具体描述根据本发明实现的三种红外机敏薄膜器件的制备方法的实施例。

实施例一

面内收缩红外机敏薄膜器件的制备方法：分别将质量为1mg、2mg、3mg的石墨烯溶于1ml水中，添加少量可溶性淀粉后(约0.05ml，即质量浓度约为4％的淀粉溶液)，利用机械混均器振摇15min后，超声处理15min，即得均匀分散的石墨烯溶液。同时，取尺寸为2cmx2cmx10μm的聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜紧密贴在作为衬底的载玻片上。使用少量饱和氢氧化钠溶液处理薄膜表面，去除油污，并洗净。然后，将0.05ml石墨烯分散液涂覆于聚偏氟乙烯薄膜表面上，并在120℃的烘箱内保温数分钟，即可成膜。最后将载玻片取出，缓慢揭下薄膜，即制成了上述红外机敏功能薄膜器件。利用上述三种不同浓度(浓度由小至大)的石墨烯水溶液制得的薄膜的透明性分别如图1中的a-c图所示，即随着石墨烯水溶液的浓度的增加，薄膜的透明性逐渐降低。本实施例所制得的机敏薄膜的红外响应现象为面内弯曲，通过图3可以清晰看出微弱的红外光辐照即引起器件的显著变形(变平直)，而停止光照后即迅速恢复初始的面内弯曲构型，显示出了极佳的红外驱动形状记忆效应。

实施例二

具有机械臂状抬举变形的红外机敏薄膜器件的制备：取2mg石墨烯溶于1ml水中，添加0.05ml的聚乙烯醇溶液(质量浓度为4％)作为黏合剂，经摇晃30min后，得分散性好的石墨烯分散液。同时，取尺寸为10cmx3cmx10μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜紧密贴在作为衬底的10cmx3cm的载玻片上，并利用强碱溶液对其表面进行亲水性改性。然后将石墨烯分散液涂覆于PTFE薄膜基底的改性区域，并在150℃的烘箱内保温1分钟，即可成膜。然后将载玻片取出，裁剪出两端为PTFE薄膜基底、中间部分涂有石墨烯薄层的长宽比为4∶1的长条状薄膜，即制成了具有机械臂状抬举变形的红外机敏薄膜器件。如图4所示，本实施例制得的红外机敏功能薄膜器件在红外辐照下可产生显著的形变行为。如同机械手臂抬举过程，在辐照前，该机敏器件呈现出曲臂状态，而当受到微弱的红外辐照后，即迅速展开成平直状。本实施例所得的机敏器件显示出了高响应性的红外驱动性能，可在透明软体机器人、人工肌肉、自主运作系统中用作驱动器，广泛满足工业生产中的应用需求。

实施例三

具有如机械马达的螺旋状扭转效果的红外机敏薄膜器件的制备：取2mg氧化石墨烯溶于1ml水中，添加0.05mL的聚乙烯醇溶液(质量浓度为4％)作为黏合剂，经机械振摇30min后，得分散性好的氧化石墨烯分散液。同时，取一尺寸为10cmx3cmx10μm的PTFE薄膜紧密贴在作为衬底的10cmx3cm载玻片上，并利用稀高锰酸钾溶液对其表面进行亲水性改性。然后将氧化石墨烯分散液涂覆于PTFE薄膜基底的改性区域，并在150℃的烘箱内保温1分钟，即可成膜。然后将载玻片取出，裁剪出两端为PTFE薄膜基底、中间部分涂有氧化石墨烯薄层的长宽比为10∶1的长条状薄膜，即制成了具有如机械马达的螺旋状扭转效果的红外机敏薄膜器件。如图5所示，本实施例制得的红外机敏功能薄膜器件在红外辐照下可产生显著的形变行为。在辐照前，该机敏器件呈平直状，而当受到微弱的红外辐照后，即产生如机械马达的螺旋状扭转效果，而停止光照后即恢复初始的平直状。

从以上三个实施例的红外响应功能薄膜的构型可以看出，所制成的红外机敏器件形态较规则，透明度高，响应性显著，具有良好的工业应用前景。

本发明的应用

根据本发明实施例所提供的制备方法制得的基于石墨烯的透明红外机敏薄膜器件，可以被应用于众多的技术领域。例如，红外驱动器可以为自主运作系统远程提供能量，而可见透过、红外吸收的红外机敏驱动器甚至可以实现透明器件或透明机器人系统的无线智能控制。另一方面，对于超薄红外机敏薄膜器件，其构型决定了这种设计在灵敏性上具有其它红外感应装置所不可比拟的优势。这种高灵敏的红外感应器必将在工业、国防、民用、科研等诸多领域得到广泛应用。此外，许多红外驱动器机敏性的动力来源是材料的形状记忆效应，这种效应本身也具有很高的应用前景。特别的，透明形状记忆材料为将来的透明智能显示器、可变形软体电子器件等尖端设备提供了一种新的设计思想。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (10)

1.一种基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨烯溶入水中，添加黏合剂，制成分散均匀的石墨烯分散液；以及取聚合物薄膜基底紧密地贴在衬底上，用强酸、强碱、氧化剂或表面活性剂对所述聚合物薄膜基底表面进行亲水性改性；

将所述石墨烯分散液涂覆于所述聚合物薄膜基底的改性区域上，在50℃一150℃保持预定时间以成膜；

取出衬底，进行切膜以形成红外机敏透明薄膜器件，其中，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。

2.如权利要求1所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯溶入水中得到的石墨烯水溶液浓度为2mg/ml。

3.如权利要求1所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜厚度为10μm-30μm。

4.如权利要求1所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，其中，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比为1∶1，经红外驱动后得到面内收缩的形状记忆效果。

5.如权利要求1所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比大于或等于2∶1并且小于或等于10∶1，经红外驱动后得到机械臂状的抬举变形。

6.如权利要求1所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件的制备方法，其特征在于，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比大于10∶1，经红外驱动后得到如机械马达的螺旋状扭转效果。

7.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件，包括红外机敏透明薄膜，其特征在于，所述薄膜为两端为聚合物薄膜基底、中间部分为聚合物薄膜基底上涂覆有石墨烯薄层的双层膜结构。

8.如权利要求7所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件，其特征在于，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比为1∶1，经红外驱动后得到面内收缩的形状记忆效果。

9.如权利要求7所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件，其特征在于，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比大于或等于2∶1并且小于或等于10∶1，经红外驱动后得到机械臂状的抬举变形。

10.如权利要求7所述的基于石墨烯的红外机敏透明薄膜器件，其特征在于，所述红外机敏透明薄膜器件的薄膜的长宽比大于10∶1，经红外驱动后得到如机械马达的螺旋状扭转效果。

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