CN104428053A - 分离膜、其制备方法及净化单元 - Google Patents
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Abstract
一种去除污染物用分离膜包含:疏水性膜;以部分地或全部地覆盖疏水性膜的方式形成的氧化石墨烯层,其中面向氧化石墨烯层的疏水性膜的一个表面已经被亲水性处理。所述分离膜能够提高挥发性污染物的去除效率,同时保持常规分离膜的性能。所述分离膜作为用于水处理的分离膜是有用的。此外,所述分离膜可包含在膜蒸馏装置中,或可用作加湿器或净水器的过滤器。
Description
技术领域
本发明涉及去除污染物用分离膜、其制备方法及净化单元。
背景技术
在制备纯净水或从水中去除盐的工艺中使用的膜蒸馏用于去除污染物。膜蒸馏在如下原理下进行:相变化自疏水性聚合物的分离膜的表面发生,蒸气通过微孔穿过分离膜的表面,并且然后将穿过的蒸气冷凝以分离。
膜蒸馏具有如下优点。
首先,因为膜蒸馏通过位于分离膜一侧的蒸气和位于其另一侧的蒸气之间的分压差而进行,因此膜蒸馏可以在比超过滤或逆渗透更低的压力下实施。其次,膜蒸馏不需要附加的压力。再次,膜蒸馏有效地用于通过分离去除非挥发性离子材料。第四,膜蒸馏可以以预定的速率收集水,而不被进水中含有的污染物的浓度极大地影响。
膜蒸馏用于使用疏水性聚合物分离膜去除进水中含有的污染物。在进水中含有的溶剂或溶质(亲水性材料)的表面张力大于分离膜的表面张力。因此,液体材料无需穿过分离膜的孔而从分离膜的表面分离。污染物在分离膜表面上形成的孔的入口经历相变化。然后污染物穿过孔,并冷凝以从分离膜分离。因此这种膜蒸馏在有效地去除挥发性污染物中是不利的。
发明内容
技术问题
因此,本发明的目的是提供去除污染物用分离膜和以简单的方式制备该分离膜的方法,所述分离膜能够有效地去除挥发性污染物以及非挥发性污染物,同时保持常规膜蒸馏方法的性能。
详细描述的另一个目的是提供包含去除污染物用分离膜的去除污染物用单元、膜蒸馏装置、增湿器和净水器,所述单元能有效地去除挥发性污染物以及非挥发性污染物。
技术方案
为了实现这些和其他优点并与本发明的目的相一致,如在此实施和广泛描述的,提供了包含氧化石墨烯层的去除污染物用分离膜。所述去除污染物用分离膜可包含:疏水性膜;形成为部分地或全部地覆盖疏水性膜的氧化石墨烯层,其中面向氧化石墨烯层的疏水性膜的一个表面已经被疏水性处理。
去除污染物用分离膜还可在疏水性膜和氧化石墨烯层之间包含经亲水性处理的层。
疏水性膜可包括选自如下的疏水性聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺及它们的组合。
经亲水性处理的层可包括选自如下的亲水性聚合物:聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、乙酸纤维素(CA)及它们的组合。
氧化石墨烯层可包含氧化石墨烯粒子。
氧化石墨烯层可具有100nm~10μm的厚度。
氧化石墨烯层可具有1nm~2μm的厚度。
为了实现这些和其他优点并与本说明书的目的相一致,如在此实施和广泛描述的,还提供了用于制备去除污染物用分离膜的方法,所述方法包括亲水性处理步骤和氧化石墨烯层形成步骤,所述亲水性处理步骤制备具有一个经亲水性处理的表面的疏水性膜,所述氧化石墨烯层形成步骤通过将含有氧化石墨烯粒子的氧化石墨烯涂布液涂布在疏水性膜的亲水性处理的亲水性表面上而形成氧化石墨烯层。
亲水性处理步骤可包括如下过程:通过将含有亲水性聚合物的亲水性涂布液涂布在疏水性膜上而形成经亲水性处理的层。
通过选自气刷(air brush)、喷雾器、原子化器、电喷雾及其组合的微喷射方法进行如下过程中的至少一个:通过将氧化石墨烯涂布液涂布在经亲水性处理的疏水性膜上而形成氧化石墨烯层的过程,以及通过将亲水性涂布液涂布在疏水性膜上而形成经亲水性处理的层的过程。
在其中疏水性膜的温度为20℃~50℃的状态下进行亲水性处理步骤和氧化石墨烯层形成步骤中的至少一个步骤。
氧化石墨烯涂布液可包含溶剂和氧化石墨烯粒子。溶剂可包括选自如下的一种:水、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及它们的组合。
提供根据本发明的另一个实施方式的去除污染物用单元以提高对挥发性污染物的去除效率。去除污染物用单元可包含去除污染物用分离膜,所述分离膜包含疏水性膜和氧化石墨烯层。
去除污染物用单元可包含:去除污染物用分离膜,其包含疏水性膜和氧化石墨烯层;构造为将进水或进水的蒸气供给至去除污染物用分离膜的疏水性表面的供给部;以及构造为冷凝和收集已经穿过去除污染物用分离膜的经处理的水的冷却部。
去除污染物用单元可还包含设置在去除污染物用分离膜和冷却部之间的间隙部。
冷却部可包括选自如下的一种:冷凝器、冷却水及其组合。
间隙部可以维持为真空状态。或者,可以在间隙部中注入空气或吹扫气(sweep gas)。
根据本发明的另一个实施方式的膜蒸馏装置可包含去除污染物用分离膜。
根据本发明的另一个实施方式的加湿器可包含去除污染物用分离膜。
根据本发明的另一个实施方式的净水器可包含去除污染物用分离膜。
根据本发明的一个实施方式的去除污染物用分离膜可包含含有氧化石墨烯的氧化石墨烯层。为克服普通分离膜(疏水性膜)的缺点而采用的氧化石墨烯层,能够将来自穿过分离膜的污染物最小化。因此,氧化石墨烯层可用作水处理用分离膜。
通过首先由疏水性膜去除非挥发性材料,和然后通过使用氧化石墨烯层仅传送蒸气,去除污染物用分离膜能够增强挥发性污染物的去除效率。
去除污染物用分离膜可包含疏水性膜,和形成为部分地或全部地覆盖疏水性膜的氧化石墨烯层。
疏水性膜可包含选自如下的疏水性聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺及它们的组合。
面向氧化石墨烯层的疏水性膜的一个表面可以是亲水性处理的,以增强与氧化石墨烯层的结合力。
去除污染物用分离膜可还包含在疏水性膜和氧化石墨烯层之间形成的经亲水性处理的层,以增强其间的结合力。
经亲水性处理的层可包含选自如下的亲水性聚合物:聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、乙酸纤维素(CA)及它们的组合。
氧化石墨烯层可包含氧化石墨烯粒子。氧化石墨烯层可用于仅传送蒸气而不传送普通有机挥发溶剂的气体。当将氧化石墨烯层的特性应用于常规的疏水性分离膜时,可以有效地去除挥发性有机材料以及非挥发性离子材料。更具体地,通过单个分离膜,非挥发性材料可以首先通过疏水性膜去除,并且挥发性材料可以其次通过氧化石墨烯层去除。在这种构造下,可以显著地克服常规疏水性分离膜的缺点(即对挥发性污染物的低去除效率),同时保留其优点(即对非挥发性污染物的高去除效率)。
氧化石墨烯层可具有10μm以下的厚度或100nm~10μm的厚度。当氧化石墨烯层的厚度在这个范围内时,可以有效地去除挥发性污染物。更优选地,氧化石墨烯层可具有1μm~2μm的厚度。当将氧化石墨烯层的厚度控制在这个范围内时,可以维持氧化石墨烯层的合适的强度并且关于水的传送速率可以优异。当氧化石墨烯层的厚度较小时,氧化石墨烯层关于水的传送速率会更加提高。另一方面,当氧化石墨烯层的厚度较大时,氧化石墨烯层的机械强度更加提高。考虑到这种权衡特性,当氧化石墨烯层的厚度为1~2μm时,氧化石墨烯层可具有最佳性能。
根据本发明的去除污染物用分离膜可包含氧化石墨烯层。非氧化的石墨烯层具有不传送任何材料的特性,而氧化石墨烯层具有仅传送蒸气而不传送挥发性污染物的特性。这种特性源自如下:由于在氧化石墨烯形成的含氧官能团和环氧基,在氧化石墨烯层中出现多个间隙。蒸气通过毛细管现象穿过氧化石墨烯层中的多个间隙,而挥发性污染物不穿过间隙。因此,氧化石墨烯层具有仅传送蒸气的特性。
在这种构造下,包含氧化石墨烯层的去除污染物用分离膜,能够显著地提高对挥发性污染物的去除效率,同时保持常规分离膜的性能。如果将去除污染物用分离膜用作用于水处理的分离膜,可以更加提高水处理的效率。
根据本发明的另一个实施方式的制备去除污染物用分离膜的方法包括:亲水性处理步骤;和氧化石墨烯层形成步骤。
亲水性处理步骤可包括如下过程:通过将含亲水性聚合物的亲水性涂布液涂布在疏水性膜上而形成经亲水性处理的层。
疏水性膜可包含选自如下的疏水性聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺及它们的组合。
亲水性处理步骤可包含制备具有一个经亲水性处理的表面的疏水性膜的过程。通过该亲水性过程,可以提高疏水性膜和氧化石墨烯层之间的结合力。
亲水性处理步骤可通过如下进行:以简单的方式在疏水性膜的一个表面上形成经亲水性处理的层,即将亲水性涂布液涂布在疏水性膜上。
经亲水性处理的层可以包含选自如下的亲水性聚合物:聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、乙酸纤维素(CA)及它们的组合。
石墨烯氧化物层形成步骤可包含如下过程:将含有石墨烯氧化物粒子的氧化石墨烯涂布液涂布在疏水性膜的经亲水性处理的表面上。在使用氧化石墨烯涂布液形成氧化石墨烯层的情况中,可以通过简单的工艺诸如将涂布液涂布和干燥而在疏水性膜上形成氧化石墨烯层。
氧化石墨烯层可具有小于10μm的厚度或100nm~10μm的厚度,或1nm~2μm的厚度。
氧化石墨烯涂布液、亲水性涂布液等的涂布,可以通过在疏水性膜上形成包覆层的任何方法进行。更具体地,氧化石墨烯涂布液、亲水性涂布液等的涂布可以通过选自气刷、喷雾器、原子化器、电喷雾及其组合的微喷射方法进行。
制备去除污染物用分离膜的方法可通过在加热板上维持疏水性膜的温度为20℃~50℃进行。更具体地,该方法可包括:将疏水性膜固定到加热板上、且将亲水性涂布液涂布在疏水性膜上、和然后干燥该亲水性涂布液的第一干燥过程;及将氧化石墨烯涂布液涂布在疏水性膜上的过程。该方法可还包含第二干燥过程。
氧化石墨烯涂布液可包含第一溶剂和氧化石墨烯粒子。作为第一溶剂,可以使用能够通过含有溶解的粒子而分散氧化石墨烯粒子,并能够防止疏水性膜或经亲水性处理的层的过度变形的任何材料。优选地,第一溶剂可以包含选自如下中的一种:水、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及它们的组合。在这种情况下,可以提高氧化石墨烯在氧化石墨烯涂布液中的分散程度。
亲水性涂布液可以包含第二溶剂和亲水性聚合物。作为第二溶剂,可以使用能够分散亲水性聚合物,并且能够防止疏水性膜的过度变形的任何材料。优选地,第二溶剂可包含选自如下中的一种:水、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及它们的组合。
用于制备去除污染物用分离膜的方法,可以用于以简单方式即通过使用涂布液在常规疏水性分离膜上形成包覆层,有效地去除挥发性材料及非挥发性离子材料。通过该方法制备的分离膜可以用作用于水处理的分离膜。
根据本发明的另一个实施方式的去除污染物用单元,可以包含去除污染物用分离膜,所述分离膜包含疏水性膜和氧化石墨烯层。包含氧化石墨烯层的去除污染物用单元,能够提高对挥发性材料的去除效率,同时保持常规分离膜的性能。因此,去除污染物用单元能够有效地去除挥发性材料以及非挥发性材料。
去除污染物用单元可包含去除污染物用分离膜、供给部和冷却部。
去除污染物用分离膜的构造、材料、特性及功能,与根据本发明实施方式的去除污染物用分离膜的那些相同,因此将省略其详细说明。
供给部可以构造为将进水供给进入去除污染物用分离膜的疏水性表面(第一表面)中。可以以液体或蒸气的形式供给进水。在其中以液体的形式供给进水的情况中,可以以在流动时与分离膜的疏水性表面(第一表面)接触的方式供给进水。另一方面,在其中以蒸气形式供给进水的情况中,通过经加热等蒸发,可以以在流动时与分离膜的疏水性表面(第一表面)接触的方式供给进水。
去除污染物用分离膜的疏水性膜可具有暴露在外面的第一表面,和面向氧化石墨烯层的第二表面。优选地,供给部可以在第一表面(亲水性表面)形成。
冷却部可以安置为面向疏水性膜的第二表面。进水可能在穿过去除污染物用分离膜后变成经处理的水,并且可以被冷凝以由冷却部收集。
任何已知的能够冷凝和收集蒸发的经处理的水的方法都可以用作冷却部。冷却部可以包括冷凝器和冷却水之一,或它们两者。
去除污染物用单元可包括在冷却部和去除污染物用分离膜的第二表面之间形成的间隙部。间隙部能够防止因冷却部和去除污染物用分离膜的第二表面之间的直接接触而产生的污染物的直接移动。此外,间隙部可以降低从供给部到冷却部的热传送。
间隙部可以供给有空气或吹扫气。或者,间隙部可以保持为真空状态。在将空气注入间隙部的情况中,间隙部能够减少产生自供给部的热到冷却部的传送。在这种情况下,间隙部能够防止污染物引入分离膜中,在通过冷却部处理的水与去除污染物用分离膜直接接触时发生所述引入。
在其中间隙部保持为真空状态的情况中,可以引起在供给部和间隙部之间的压力差,以增加对经处理的水的收集速率。
在其中将吹扫气(即冷的惰性气体)注入间隙部的情况中,吹扫气可以在间隙部中连续地流动,以提高对经处理的水的收集速率。
根据本发明的去除污染物用单元,通过采用能够有效地去除非挥发性离子材料和挥发性材料的分离膜技术,能够以不同于水处理用常规分离膜的方式有效地去除挥发性材料以及非挥发性材料。
在根据本发明另一个实施方式的膜蒸馏装置中,根据本发明实施方式的去除污染物用分离膜,可以包含在常规膜蒸馏装置中。在这种情况下,去除污染物用分离膜能够去除挥发性材料以及非挥发性材料而无需另外的步骤,同时保持常规分离膜的效果。
根据本发明另一个实施方式的加湿器或净水器可以包含根据本发明实施方式的去除污染物用分离膜。去除污染物用分离膜可以用作加湿器的过滤器、或净水器的过滤器。去除污染物用分离膜可以安装在加湿器的蒸气出口,由此去除污染物诸如非挥发性材料和挥发性材料,并且发挥消毒作用。或者,去除污染物用分离膜可以用作净水器的过滤器。
本发明的有益效果
在本发明中,包含疏水性膜和氧化石墨烯层的分离膜可以用于有效地去除挥发性污染物以及非挥发性污染物,同时保持常规分离膜的性能。另外,去除污染物用分离膜可以通过简单的涂布方法制备,并且可以用作水处理的分离膜。此外,去除污染物用分离膜可以在装置如膜蒸馏装置、加湿器和净水器中用于污染物的去除或用于消毒。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的去除污染物用分离膜的截面图;
图2是示出如下实例的概念图:其中根据本发明实施方式的去除污染物用单元包含作为间隙部的空气间隙,和作为冷却部的冷凝器;
图3是示出如下实例的概念图:其中根据本发明实施方式的去除污染物用单元包含作为间隙部的空气间隙,和作为冷却部的冷却水;
图4是根据本发明实施方式的加湿器的概念图;
图5(a)是在根据实施例1的实验中使用的蒸发器的前视图,图5(b)是该蒸发器的俯视图;
图6是示出在本发明的实验例1中测量的去除乙醇的效率的结果的图;以及
图7是示出在本发明的实验例2中测量的水和乙醇的蒸发速率的结果的图。
具体实施方式
现在将对本发明的优选实施方式详细地作出参考,其实例在附图中示出。将对本领域技术人员也显而易见的是,在不背离本发明的主旨和范围的情况下,可以在本发明中作出各种修改和变化。因此,本发明旨在包括本发明的修改和变化,倘若它们在附属的权利要求书及其等价物的范围内。
制备例
1.亲水性涂布液和氧化石墨烯涂布液的制备
将1g的亲水性聚合物聚乙烯醇(PVA,由Aldrish公司制备,99+%水解的产物,重均分子量为89,000~98,000g/mol)与1000g的充当溶剂的水混合。然后,将混合物在90℃以上的温度下加热,由此制备含有0.1重量%亲水性聚合物的亲水性涂布液。
将2g的氧化石墨烯与1000g(或摩尔)的充当溶剂的水混合,由此制备0.2重量%氧化石墨烯涂布液。
2.去除污染物用分离膜的制备
将聚四氟乙烯(PTFE,由Milipore公司制备,具有47mm的直径)疏水性膜固定在加热板上,且将加热板的温度保持在50℃。使用气刷将1~2ml的亲水性涂布液涂布在疏水性膜上,且然后干燥10分钟,由此在疏水性膜上形成经亲水性处理的层。
使用气刷将氧化石墨烯涂布液涂布在经亲水性处理的层上,且然后干燥30分钟,由此形成氧化石墨烯层。结果,制备了根据实施例1的去除污染物用分离膜。
实验例
1.通过根据实施例1的去除污染物用分离膜的挥发性材料的去除测试
图5(a)和5(b)是在本发明实验例中使用的蒸发器的概念图。参照图5(a)和5(b),对根据实施例1的分离膜进行配置,使得暴露在外面的亲水性膜的一个表面可以安置在反应器的供给部上。然后,将挥发性有机溶剂乙醇注入供给部中,由此测量该挥发性有机溶剂随时间的蒸发量。将挥发性污染物是否已经穿过了根据实施例1的去除污染物用分离膜的结果示于图6中。
在比较例1中,将乙醇以与实施例1中相同的方式,注入到没有分离膜的蒸发器中。将其结果示于图6中。
在比较例2中,实验以与实施例1中相同的方式进行,除了使用充当疏水性膜的聚四氟乙烯(PTFE,由Milipore公司制备)作为分离膜。将其结果示于图6中。
在比较例3中,实验以与实施例1中相同的方式进行,除了使用通过在根据比较例2的疏水性膜上仅形成PVA包覆层得到的分离膜。将其结果示于图6中。
图6显示了其中没有安装分离膜的比较例1的结果,其中仅使用了疏水性膜的比较例2的结果,和其中在亲水性膜上形成了作为亲水性聚合物的PVA包覆层的比较例3的结果。参照图6,可以证明在比较例2和3中,挥发性污染物几乎不被去除,因为所有的乙醇(挥发性材料)在相同的比率被传送。
2.通过根据实施例1的去除污染物用分离膜收集水的性能测试
使用相同的反应器,以与在实验例1中相同的方式,在实施例1和比较实施方式1~3中进行收集蒸气的性能测试。不过,向反应器的供给部供给水而非乙醇(挥发型材料)。并且将对水的收集速率(蒸发速率)的结果示于图7中。
参照图7,根据实施例1的分离膜比根据比较实施方式2和3的分离膜显示较差的对每小时蒸气的收集速率。然而,可以证明,虽有形成的氧化石墨烯层,蒸气以规定的速率收集。
Claims (20)
1.一种去除污染物用分离膜,其包含:
疏水性膜;和
以部分地或全部地覆盖所述疏水性膜的方式形成的氧化石墨烯层,
其中面向所述氧化石墨烯层的所述疏水性膜的一个表面已经被亲水性处理。
2.权利要求1的分离膜,其还包含在所述疏水性膜和所述氧化石墨烯层之间形成的经亲水性处理的层。
3.权利要求1的分离膜,其中所述疏水性膜包含选自如下材料中的疏水性聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)、聚酰亚胺及它们的组合。
4.权利要求2的分离膜,其中所述经亲水性处理的层包含选自如下材料中的亲水性聚合物:聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、乙酸纤维素(CA)及它们的组合。
5.权利要求1的分离膜,其中所述氧化石墨烯层包含氧化石墨烯粒子。
6.权利要求1的分离膜,其中所述氧化石墨烯层的厚度为100nm~10μm。
7.权利要求1的分离膜,其中所述氧化石墨烯层的厚度为1nm~2μm。
8.一种用于制备去除污染物用分离膜的方法,所述方法包括:
亲水性处理步骤:制备具有一个经亲水性处理的表面的疏水性膜;以及
氧化石墨烯层形成步骤:通过将含有氧化石墨烯粒子的氧化石墨烯涂布液涂布在所述疏水性膜的经亲水性处理的表面上而形成氧化石墨烯层。
9.权利要求8的方法,其中所述亲水性处理步骤包括:通过将含有亲水性聚合物的亲水性涂布液涂布在疏水性膜上而形成经亲水性处理的层的过程。
10.权利要求9的方法,其中通过选自气刷、喷雾器、原子化器、电喷雾及它们的组合中的微喷射方法进行如下过程中的至少一个过程:
通过将氧化石墨烯涂布液涂布在经亲水性处理的疏水性膜上而形成氧化石墨烯层的过程,以及
通过将亲水性涂布液涂布在所述疏水性膜上而形成经亲水性处理的层的过程。
11.权利要求8的方法,其中所述亲水性处理步骤和所述氧化石墨烯层形成步骤中的至少一个步骤在疏水性膜的温度为20℃~50℃的状态下进行。
12.权利要求8的方法,其中所述氧化石墨烯涂布液包含溶剂和氧化石墨烯粒子,并且其中所述溶剂包含选自如下材料中的一种:水、乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)及它们的组合。
13.一种去除污染物用单元,其具有去除污染物用分离膜,所述去除污染物用分离膜包含疏水性膜和氧化石墨烯层。
14.权利要求13的去除污染物用单元,其包含:
去除污染物用分离膜,其包含疏水性膜和氧化石墨烯层;
供给部,其用于向所述去除污染物用分离膜的疏水性表面供给进水或进水的蒸气;和
冷却部,其用于冷凝和收集已经穿过所述去除污染物用分离膜的经处理的水。
15.权利要求14的去除污染物用单元,其还包含设置在所述去除污染物用分离膜和所述冷却部之间的间隙部。
16.权利要求14的去除污染物用单元,其中所述冷却部包含冷凝器和冷却水中的一种或它们两者。
17.权利要求15的去除污染物用单元,其中所述间隙部保持为真空状态,或者将空气或吹扫气注入到所述间隙部中。
18.一种膜蒸馏装置,其包含权利要求1的去除污染物用分离膜。
19.一种加湿器,其包含权利要求1的去除污染物用分离膜。
20.一种净水器,其包含权利要求1的去除污染物用分离膜。
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