CN109569332A - 一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)基底层的制备;(2)石墨粉的氧化处理；(3)涂覆层的制备；(4)复合膜的制备。本发明方法制备的高透湿高疏水氧化石墨复合膜疏水性好，接触角达140°以上，并且具有更负的Zeta电位；扩散系数为1.82×10‑6m2/s，远高于目前聚合膜的扩散系数。由于氧化石墨厚度极薄，厚度仅为0.335nm，由此制备的氧化石墨层数为20~35层之间。制备的高透湿高疏水氧化石墨复合膜表层可以通过氧化石墨层间距和分散剂裂缝透过，因而大大增加了渗透系数。同时由于氧化石墨有很好的机械强度，因此具有很好的海水淡化应用前景。

Description

一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及海水淡化和空气除湿所用膜的制备技术领域，具体涉及一种高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜及其制备方法。
背景技术
淡水资源是人类生存与发展的最重要物质基础之一。虽然全球水资源丰富，但为人类可利用的淡水资源却极少，仅占总量的0.3%。目前海水淡化是解决淡水资源紧缺的重要手段。
海水淡化又称海水脱盐，是分离海水中盐和水的过程。常用的海水淡化方法有热法、膜法和膜蒸馏三种。热法主要采用多级闪蒸、多效蒸馏等，通常能耗过大，生产设备复杂、昂贵，涉及到相变；膜法主要指纳滤和反渗透，一般不涉及到相变。但其缺点是膜孔易堵塞且需要高压设备。现有的热法和膜法海水淡化技术共同面临的问题是设备要求高、需要消耗大量高品位能源，并且海水的淡水产率较低。而膜蒸馏是目前最有优势的一种方法。通过膜蒸馏涉及到相变和膜，其推动力是膜两侧由于温度差而产生的蒸汽压差。其优点是操作温度低、可利用废热，操作压力低，适合处理高浓度废料、常压操作、设备占地小、对膜的机械强度要求不大。膜蒸馏技术发展的核心问题主要包括：研究性能优良、价格低廉的膜；提高能源利用率、降低热损失；完善机理模型；开发传热、传质性能优良的膜组件；废热利用。其中膜材料的性能是核心问题。膜材料的特性要求：所用膜是疏水微孔膜；低导热低传质阻力、高孔隙率低曲折度、膜孔径为200 nm~1 μm；只有蒸气能通过膜孔传质；膜蒸馏过程的推动力是膜两侧的蒸汽压差。因此制备出高透湿高疏水的多孔膜就显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术制备多孔膜的渗透率低以及制备的多孔膜疏水效果不佳的问题，提供了一种高疏水高透湿氧化石墨 (GO) 复合膜的制备方法。
本发明的目的还在于提供上述制备方法制得的一种高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜。制备出的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜具有实现产水效率高、抗污染的效果。由于氧化石墨厚度极薄，厚度仅为0.335nm，由此制备的氧化石墨(GO)层数为20~35层之间。制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜表层可以通过氧化石墨 (GO) 层间距和分散剂裂缝透过，因而大大增加了渗透系数。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将玻璃基片洗涤干净，除去表面油污；再将高分子聚合物溶液涂覆在玻璃基片上，得到模板，再经碱处理后得到亲水性聚合膜，待用；
（2）将天然鳞片石墨粉经Hummer’s 方法氧化成氧化石墨，过滤并真空干燥，待用；
（3）将氧化石墨与分散剂混合得到嵌段膜的混合溶液，待用；
（4）将步骤（3）所得混合溶液经真空过滤法涂覆在所述亲水性聚合膜表面，干燥，即得到高透湿高疏水氧化石墨复合膜。
优选的，步骤 (1) 中，所述洗涤是将玻璃基片依次浸泡在丙酮、乙醇以及水中分别超声5~20 min；所述碱处理的条件为在碱性溶液（如NaOH、KOH、苏打水等溶液）中浸泡4~6h，浸泡的温度为40~80 ℃。
优选的，步骤 (1) 中，所述高分子聚合物为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种以上；所述高分子聚合物溶液的浓度为5~20 wt.%。
优选的，步骤 (2) 中所述氧化石墨通过如下方法制备得到：
将天然鳞片石墨粉和硝酸钠添加到浓硫酸中并在冰水浴中搅拌，然后加入高锰酸钾并冷却搅拌，再加入蒸馏水搅拌，之后加入H2O2溶液以终止反应；所得溶液经盐酸、乙醇、水分别清洗至中性；再将所得产品超声分散在水中，并离心过滤以除去未剥落的石墨片。
进一步优选的，所述天然鳞片石墨粉的用量为2~5 g，硝酸钠的用量为2~5 g，高锰酸钾的用量为9~15 g；所述蒸馏水添加量为150 ~300 mL，H2O2溶液添加量为2~10mL。
进一步优选的，所述冰水浴的搅拌时间为2~6 h；添加蒸馏水后的搅拌时间为2~4h，温度为60~100 ℃；所得产品超声分散在水中的时间为2~4 h。
优选的，步骤 (3) 中，所述分散剂为羟甲基纤维素类、磷酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、洗涤剂、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
优选的，步骤 (3) 中, 所述氧化石墨与分散剂的质量比为1:1~4:1。
优选的，步骤 (4) 中,所述干燥的温度为60℃~100 ℃，干燥的时间为4~8 h。
由以上所述的制备方法制得的一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明方法的制备过程简单，在制备过程中不需要昂贵的设备，使用的相关剂都是廉价易得，在大规模生产中试剂成本低，制备过程简单快速。安全。
（2）本发明方法制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜疏水性好，接触角达140°以上，并且具有更负的Zeta电位；扩散系数为1.82×10-6 m2/s，远高于目前聚合膜的扩散系数。由于氧化石墨厚度极薄，厚度仅为0.335nm，由此制备的氧化石墨(GO)层数为20~35层之间。制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜具有很好的海水淡化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜的接触角测试结果图；
图2a和图2b为实施例1制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜分别在放大倍数为1K倍和5K倍的扫描电镜图；
图3a和图3b为实施例1制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜表层和纯氧化石墨(GO) 膜的透射电镜图；
图4为实施例1制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜的透湿原理图。
图5为用于测试聚合膜透湿性的装置图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
高透湿高疏水氧化石墨 (GO)的制备，具体包括如下步骤：
（1）将玻璃基片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声10 min除去表面油污，烘干备用；将聚偏氟乙烯(5wt.%) 溶液涂覆在玻璃基片上，得到模板，再在40℃ 的6 mol/L NaOH溶液中浸泡6 h后得到亲水性聚合膜，待用；
（2）将天然鳞片石墨粉5 g和硝酸钠2 g添加到冰水浴的400 mL浓硫酸中，然后加入9 g的高锰酸钾并搅拌6 h，150 mL的蒸馏水缓慢添加到上述溶液中并在60 ℃下搅拌4 h。最后添加10 mL的30% H2O2溶液以终止上述反应。所得溶液经盐酸、乙醇、去离子水分别清洗2~3次至中性。最后，所得产品分散在去离子水中超声2 h，并离心过滤以除去未剥落的石墨片；
（3）将步骤（2）所得氧化石墨0.5 g与分散剂六偏磷酸钠以质量比1:1的比例混合得到嵌段膜的混合溶液，待用；
（4）将步骤（3）所得混合溶液经真空过滤法涂覆在步骤（1）的聚偏氟乙烯聚合膜表面，60 ℃下干燥8 h，即得到所述高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜。
对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为145.2°（如图1所示）。
对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO) 复合膜经扫描电镜进行表面形貌分析，不同倍率下的扫描电镜图分别如图2a和图2b所示。由图2a和图2b可见，涂覆后的聚合膜表面形成了小于100 nm大小的孔和裂缝，该结构证明分散剂与氧化石墨 (GO) 之间有分子键的连接，并形成了新的嵌段化合物。
对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO) 复合膜经扫描电镜进行微观分析，本实施例制备的高透湿高疏水氧化石墨 (GO) 复合膜表层和纯氧化石墨 (GO) 膜的透射电镜图分别如图3a和图3b所示。由图3a和图3b可知，在聚合物膜表面涂覆的氧化石墨层与分散剂间发生了新的排列方式，因此水蒸气既可通过氧化石墨的层间距透过，也可通过嵌段的孔透过，大大增加了透湿性。
对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜进行透湿性测试，氧化石墨层的透湿原理图如图4所示，透湿性用图5所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能），测得的扩散系数为1.82×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
实施例2
高透湿高疏水氧化石墨 (GO)复合膜的制备，具体包括如下步骤：
(1) 将玻璃基片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声20 min除去表面油污，烘干备用；将聚丙烯（10 wt.%）的溶液涂覆在玻璃基片上，得到模板，再在60 ℃ 的3 mol/L苏打水溶液中浸泡8 h后得到亲水性聚合膜，待用；
(2) 将天然鳞片石墨粉2 g和硝酸钠5 g添加到冰水浴的400 mL浓硫酸中，并加入12 g的高锰酸钾搅拌8 h，250 mL的蒸馏水缓慢添加到上述溶液中并在40 ℃下搅拌6 h。最后添加5 mL的30% H2O2溶液以终止上述反应。所得溶液经盐酸、乙醇、去离子水分别清洗2~3次至中性。最后，所得产品分散在去离子水中超声3 h，并离心过滤以除去未剥落的石墨片；
(3) 将步骤（2）所得氧化石墨0.2 g与分散剂六偏磷酸钠以质量比2:1的比例混合得到嵌段膜的混合溶液，待用；
(4) 将步骤（3）所得混合溶液经真空过滤法涂覆在步骤（1）的聚偏氟乙烯聚合膜表面，40 ℃下干燥6 h，即得到所述高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜；
(5) 对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为142.8°。透湿性用图5所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能）， 测得的扩散系数为1.90×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
实施例3
高透湿高疏水氧化石墨 (GO)复合膜的制备，具体包括如下步骤：
(1) 将玻璃基片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水分别超声15 min除去表面油污，烘干备用；将聚四氟乙烯（15 wt.%）的溶液涂覆在玻璃基片上，得到模板，再在80 ℃ 的5 mol/L KOH溶液中浸泡4 h后得到亲水性聚合膜，待用；
(2) 将天然鳞片石墨粉5 g和硝酸钠3 g添加到冰水浴的400 mL浓硫酸中，并加入15 g的高锰酸钾搅拌3 h，300 mL的蒸馏水缓慢添加到上述溶液中并在50 ℃下搅拌7 h。最后添加3 mL的30% H2O2溶液以终止上述反应。所得溶液经盐酸、乙醇、去离子水分别清洗2~3次至中性。最后，所得产品分散在去离子水中超声5 h，并离心过滤以除去未剥落的石墨片；
(3) 将步骤（2）所得氧化石墨0.8 g与分散剂六偏磷酸钠以质量比3:1的比例混合得到嵌段膜的混合溶液，待用；
(4) 将步骤（3）所得混合溶液经真空过滤法涂覆在步骤（1）的聚偏氟乙烯聚合膜表面，60 ℃下干燥5 h，即得到所述高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜;
(5) 对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为147.1°。透湿性用图5所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能）， 测得的扩散系数为1.76×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
实施例4
高透湿高疏水氧化石墨 (GO)复合膜的制备，具体包括如下步骤：
(1) 将玻璃基片置于超声清洗机中洗涤干净，在100 Hz的频率下依次用丙酮、乙醇以及去离子水中分别超声5 min除去表面油污，烘干被用；将聚苯乙烯（20 wt.%）的溶液涂覆在玻璃基片上，得到模板，再在50 ℃ 的6 mol/L NaOH溶液中浸泡8 h后得到亲水性聚合膜，待用；
(2) 将天然鳞片石墨粉4 g和硝酸钠4 g添加到冰水浴的400 mL浓硫酸中，并加入10 g的高锰酸钾搅拌5 h，200 mL的蒸馏水缓慢添加到上述溶液中并在40 ℃下搅拌5 h。最后添加7 mL的30% H2O2溶液以终止上述反应。所得溶液经盐酸、乙醇、去离子水分别清洗2~3次至中性。最后，所得产品分散在去离子水中超声7 h，并离心过滤以除去未剥落的石墨片；
(3) 将步骤（2）所得氧化石墨0.6 g与分散剂六偏磷酸钠以质量比4:1的比例混合得到嵌段膜的混合溶液，待用；
(4) 将步骤（3）所得混合溶液经真空过滤法涂覆在步骤（1）的聚偏氟乙烯聚合膜表面，50 ℃下干燥8 h，即得到所述高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜；
(5) 对制备的高疏水高透湿氧化石墨 (GO)复合膜进行疏水、透湿性测试。静态接触角测定时所用液滴体积为5 μL，选取5个不同的测试点得出接触角平均值为146.5°。透湿性用图5所示设备测得（通过湿空气与干空气的湿度交换测出膜的透湿性能）， 测得的扩散系数为1.88×10-6 m2/s，远高于目前的聚合膜的扩散系数。
上述实施方法为较佳的实施方案，本发明的实施方案并不受上述实施例的限制，其他的任何背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应包含在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将玻璃基片洗涤干净，除去表面油污；再将高分子聚合物溶液涂覆在玻璃基片上，得到模板，再经碱处理后得到亲水性聚合膜，待用；
（2）将天然鳞片石墨粉经Hummer’s 方法氧化成氧化石墨，过滤并真空干燥，待用；
（3）将氧化石墨与分散剂混合得到嵌段膜的混合溶液，待用；
（4）将步骤（3）所得混合溶液经真空过滤法涂覆在所述亲水性聚合膜表面，干燥，即得到高透湿高疏水氧化石墨复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述洗涤是将玻璃基片依次浸泡在丙酮、乙醇以及水中分别超声5~20 min；所述碱处理的条件为在碱性溶液中浸泡4~6 h，浸泡的温度为40~80 ℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述高分子聚合物为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的一种以上；所述高分子聚合物溶液的浓度为5~20 wt.%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中所述氧化石墨通过如下方法制备得到：
将天然鳞片石墨粉和硝酸钠添加到浓硫酸中并在冰水浴中搅拌，然后加入高锰酸钾并冷却搅拌，再加入蒸馏水搅拌，之后加入H2O2溶液以终止反应；所得溶液经盐酸、乙醇、水分别清洗至中性；再将所得产品超声分散在水中，并离心过滤以除去未剥落的石墨片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨粉的用量为2~5 g，硝酸钠的用量为2~5 g，高锰酸钾的用量为9~15 g；所述蒸馏水添加量为150 ~300 mL，H2O2溶液添加量为2~10mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冰水浴的搅拌时间为2~6 h；添加蒸馏水后的搅拌时间为2~4 h，温度为60~100 ℃；所得产品超声分散在水中的时间为2~4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 中，所述分散剂为羟甲基纤维素类、磷酸、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、洗涤剂、聚丙烯酸钠盐、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 中, 所述氧化石墨与分散剂的质量比为1:1~4:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 (4) 中,所述干燥的温度为60℃~100 ℃。
10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制得的一种高透湿高疏水氧化石墨复合膜。
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