CN112755805B - 一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用，所述油水分离膜，包括基膜，基膜上负载有聚多巴胺和二维纳米云母片，聚多巴胺，通过氢键ππ堆叠和静电作用将二维纳米云母片牢牢地固定在基膜表面。本发明利用二维纳米云母片的刚性使油水分离膜内构建了规则和直的层间通道，实现了溶剂的高渗透性和油水分离性能，同时刚性材料孔道不易变形有利于长期运行稳定性；二维纳米云母的亲水性和纳米粗糙度赋予膜较高的抗油污性能，有利于维持较稳定的通量和分离性能，有利于膜长期循环使用。

Description

一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法 与应用

技术领域

本发明涉及一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用，属于功能性材料技术领域。

背景技术

近些年，石油泄漏事故频发，生活污水，石油化工等造成的大量含油废水的排放，引发了严重的环境污染，给人们的生产生活带来了严重影响，使得油水分离问题成为了科学家的研究重点之一。

由于含油污水的成分复杂，与传统的不混溶的油水混合液相比，表面活性剂稳定的油水乳液更容易形成且更加难以处理，因此实现油水分离较为困难，传统的含油污水的处理方法有许多，需要根据污水中含油种类及油滴的大小采用不同的分离方法。目前的分离方法主要包括物理法、生物法、化学法、电化学法等，其中物理法分离又包括重力法分离、离心法分离、过滤法分离。传统处理油水混合物的方法有操作方法简单、分离效果明显的优势，但这些方法普遍存在着分离效率低容易产生二次污染、占地面积大及仪器清洗复杂等缺点，增加了油水分离过程的困难。与传统分离方法相比，膜分离技术具有能耗低、过程灵活简单、无相变、单级分离效率高等优势，逐渐成为当今国内外油水分离研究的热点和方向之一。

随着材料科学的发展，近年来基于特殊润湿性的表面材料研究发展迅速，通过设计材料表面的特殊浸润性，得到超疏油或者超疏水的分离材料，是油水分离性能的有效手段。当油水混合物接触超亲油膜表面时，油滴迅速在膜表面铺展并渗透，水因无法润湿膜表面而截留在膜上无法渗透下去，达到油水分离的目的，但是由于膜的潜在亲油性，油滴很容易吸附在膜表面，膜污染严重，通量衰减块，清洗过程中乳化油滴易在膜表面铺展，造成膜长期重复使用性能差以及二次污染等问题。而制备超亲水超疏油膜可有效避免这些问题，该膜在空气或者水中超疏油，并且对油表现出极低的粘附力，有效防止了油滴的黏附，当含油废水接触表面时，水可以源源不断的往下渗透，而膜表面始终保持超疏油性能，油截留在表面从而达到油水分离的效果，且由于膜的潜在憎油性能，油始终无法污染膜表面，可使得膜抗油污、可重复利用且保持较高的分离效率。因此提供一种环境友好的具有自清洁性质水下超疏油油水分离膜具有重要意义及应用价值。

虽然现有也有一些超疏油油水分离膜的报道，现有油水分离膜使用的改性材料刚性差，在一些外力或腐蚀性基质中表面微结构很容易遭到破坏，导致油水分离性能丧失，因此，现有的分离膜普通存在易受油类污染、重复使用性差、制备成本较高的问题。比如中国专利文献CN110280145A一种超亲水-水下超疏油的改性分离膜、其制备方法及应用。所述制备方法包括：将氧化石墨烯、一维单壁铝硅酸纳米管分散于去离子水中形成混合分散液；以及，使所述混合分散液中的氧化石墨烯、一维单壁铝硅酸纳米管沉积到聚合物微滤膜表面，经干燥后，获得超亲水水下超疏油的改性分离膜，但是该分离膜所用GO价格昂贵、制备复杂且柔性材料孔道易变形不利于长期试验稳定性。

因此，研制出具有良好稳定性、良好重复使用性和成本低的超疏油油水分离膜，仍是目前迫切需要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜及其制备方法与应用。

本发明利用二维纳米云母片的刚性使油水分离膜内构建了规则和直的层间通道，实现了溶剂的高渗透性和油水分离性能，同时刚性材料孔道不易变形有利于长期运行稳定性；二维纳米云母的亲水性和纳米粗糙度赋予膜较高的抗油污性能，有利于维持较稳定的通量和分离性能，有利于膜长期循环使用。

为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜，包括基膜，基膜上负载有聚多巴胺和二维纳米云母片，聚多巴胺，通过氢键ππ堆叠和静电作用将二维纳米云母片牢牢地固定在基膜表面。

本发明还提供一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备方法。

一种水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)向Tris缓冲溶液中加入二维纳米云母片，超声处理分散均匀，得到纳米云母片悬浊液；

(2)向纳米云母片悬浊液中加入多巴胺，搅拌混合均匀，得到纳米云母片-多巴胺混合溶液；

(3)将步骤(2)的混合溶液抽滤至基膜表面，在基膜表面形成过滤层，干燥，得到水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述Tris缓冲溶液的pH为8.5，浓度为10mM。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述二维纳米云母片的添加量与Tris缓冲溶液的质量体积比为1：(5-20)，单位，mg/mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，二维纳米云母片是按如下方法制备得到：

1)将天然云母粉煅烧得煅烧云母粉；

2)煅烧云母粉酸洗后得酸洗云母粉；

3)酸洗云母粉盐洗后得盐洗云母粉；

4)盐洗云母粉与十六烷基三甲基溴化铵反应，得插层云母粉；

5)插层云母粉超声剥离后得到二维纳米云母片。

根据本发明优选的，步骤1)中，所述煅烧为以2～15℃/min的升温速度升温至800℃后保温0.5～3h。

根据本发明优选的，步骤2)中，所述酸洗为将煅烧云母粉加入硝酸中，在70～100℃条件下恒温搅拌2～7小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤至中性后干燥，即得到酸洗后云母粉。

进一步优选的，硝酸的浓度为2～7mol/L，煅烧云母粉与硝酸的质量体积比为：(2～10)：100，单位，g/mL。

根据本发明优选的，步骤3)中，所述盐洗为将酸洗后云母粉加入饱和氯化钠溶液，在70～100℃条件下恒温搅拌2～7小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥即得到盐洗后云母粉。

进一步优选的，酸洗后云母粉与饱和氯化钠溶液的质量体积比为：(2～9)：100，单位，g/mL。

根据本发明优选的，步骤4)中，盐洗云母粉与十六烷基三甲基溴化铵反应具体为：

将1～5g的盐洗后云母粉加入反应容器内，然后加入150ml去离子水和2～6g十六烷基三甲基溴化铵，在60～100℃下恒温搅拌18～30小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥得到插层云母粉。

根据本发明优选的，步骤5)中，所述超声剥离为：将0.1～3g插层云母粉分散在20～100ml的无水乙醇中，然后采用细胞破碎机进行超声剥离，3000r/min离心10min，收集上清液，然后将剩余样品重新分散在等体积乙醇当中继续剥离，直至离心后不再产生悬浮液，洗涤干燥后即为纳米云母片。

根据本发明优选的，步骤(2)中，多巴胺的加入量使混合液中多巴胺浓度为0.1～1.0mg/mL。

进一步优选的，步骤(2)中，多巴胺的加入量使混合液中多巴胺浓度为0.4～0.7mg/mL。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述微孔基膜为PVDF、PAN、PES中的一种。

本发明的油水分离膜在制备过程中，多巴胺在碱性条件下聚合形成聚多巴胺，聚多巴胺通过氢键、ππ堆叠和静电作用将二维纳米云母片牢牢地固定在基膜表面，纳米云母片由天然云母剥离而成，原料廉价易得且制备过程简单无污染，二维纳米云母片的刚性使得膜内构建了规则和直的层间通道，实现了溶剂的高渗透性和油水分离性能，同时刚性材料孔道不易变形有利于长期运行稳定性；二维纳米云母的亲水性和纳米粗糙度赋予膜较高的抗油污性能，根据根据杨氏方程的Cassie-Wenzel理论，只有亲水性膜表面随着表面粗糙度的进一步提高，才有可能克服油的粘附，二维纳米云母片具有较好的亲水性，堆积可以得到纳米粗糙结构，使得膜具有良好的水下疏油性能。有利于维持较稳定的通量和分离性能，有利于膜长期循环使用。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明制备的油水分离膜具有抗污染、机械强度大、油水分离效果明显、制备成本廉价等特点，在特殊浸润性界面技术领域有很好的商业前景。

2、本发明制备的油水分离膜二维纳米云母片的刚性使得膜内构建了规则和直的层间通道，实现了溶剂的高渗透性和油水分离性能，同时刚性材料孔道不易变形有利于长期运行稳定性，膜的重复利用性强。

3、本发明的制备方法适用于各种类型的微孔基底膜，并且所制备得到的膜具有良好的稳定性和耐酸碱能力，可重复利用且通量和分离效率稳定，对水包油乳液具有较高的去除效率。

附图说明

图1是本发明中的实施例1制备的二维纳米级云母片油水分离膜的放大表面扫描电镜照片。

图2是本发明中的实施例1制备的二维纳米级云母片油水分离膜的水下油接触角能随PH变化图。

图3是本发明中的实施例1制备的二维纳米级云母片油水分离膜，以豆油为例循环十次的分离效果图。

图4是本发明中的实施例1制备的二维纳米级云母片油水分离膜水下对油滴粘附性实验。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)向50mLTris缓冲溶液中加入5mg二维纳米云母片，超声处理20min使其分散均匀，得到纳米云母片悬浊液；Tris缓冲溶液的制备方法包括：取1.2114g Tris置于烧杯当中加入900ml去离子水溶解，后用0.1mol/L的盐酸调节PH至8.5，后转移到1000ml容量瓶中定容；

(2)向所得纳米云母片悬浊液中加入25mg多巴胺，200r/min转速下搅拌4h得到纳米云母片-多巴胺混合溶液；

(3)将步骤(2)所得到的混合溶液抽滤至孔径为0.22um PVDF基膜表面，在所述基膜表面形成选择层，干燥，得到稳定、分离性能良好的二维纳米云母膜。

实施例2

水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)取0.5ml 1M PH＝8.8的Tris缓冲溶液稀释至向50ml，后加入5mg二维纳米级云母片，超声处理30min使其分散均匀，得到纳米云母片悬浊液；

(2)向所得纳米云母片悬浊液中加入35mg多巴胺，300r/min转速下搅拌8h得到纳米云母片-多巴胺混合溶液；

(3)将步骤(2)所得到的混合溶液抽滤至孔径为0.22um PES基膜表面，在所述基膜表面形成选择层，干燥，得到稳定、分离性能良好的二维纳米云母膜。

二维纳米级云母片是按如下方法制备得到：

第一步：将天然云母粉在马弗炉内以15℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将5g的煅烧云母粉置于第一反应容器内，然后家诶100ml的6mol/l硝酸中，在95℃条件下恒温搅拌5个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤至中性后干燥即得到酸洗云母粉；

第三步：将5g的酸洗后云母粉加入第二反应容器，然后加入100ml饱和氯化钠溶液，在95℃条件下恒温搅拌3个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥即得到盐洗云母粉；

第四步：将3g的盐洗后云母粉加入第三反应容器内，然后加入150ml去离子水，9.2g的十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下恒温搅拌24小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥得到插层云母粉；

第五步：将1g的插层云母粉分散在50ml的无水乙醇当中，然后采用细胞破碎机进行超声剥离，用3000r/min离心10min，收集上清液，然后将剩余样品重新分散在等体积乙醇当中继续剥离，直至离心后不再产生悬浮液，洗涤干燥后即为纳米云母片。

实施例3

水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)取0.5ml 1M PH＝8.8的Tris缓冲溶液稀释至向50ml，后加入7mg二维纳米级云母片，超声处理30min使其分散均匀，得到纳米云母片悬浊液；

(2)向所得纳米云母片悬浊液中加入35mg多巴胺，300r/min转速下搅拌6h得到纳米云母片-多巴胺混合溶液；

(3)将步骤(2)所得到的混合溶液抽滤至PAN基膜表面，在所述基膜表面形成选择层，干燥，得到稳定、分离性能良好的二维纳米云母膜。

二维纳米级云母片是按如下方法制备得到：

第一步：将天然云母粉在马弗炉内以10℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，得到煅烧云母粉；

第二步：将5g的煅烧云母粉置于第一反应容器内，然后家诶100ml的5mol/l硝酸中，在90℃条件下恒温搅拌5个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤至中性后干燥即得到酸洗后云母粉；

第三步：将5g的酸洗后云母粉加入第二反应容器，然后加入100ml饱和氯化钠溶液，在95℃条件下恒温搅拌3个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥即得到盐洗后云母粉；

第四步：将1.5g的盐洗后云母粉加入第三反应容器内，然后加入150ml去离子水，4.6g的十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下恒温搅拌12小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥得到插层云母粉；

第五步：将0.5g的插层云母粉分散在50ml的无水乙醇当中，然后采用细胞破碎机进行超声剥离，用3000r/min离心10min，收集上清液，然后将剩余样品重新分散在等体积乙醇当中继续剥离，直至离心后不再产生悬浮液，洗涤干燥后即为纳米云母片。

实施例4

水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备

(1)取0.5ml 1M PH＝8.8的Tris缓冲溶液稀释至向50ml，后加入3mg二维纳米级云母片，超声处理30min使其分散均匀，得到纳米云母片悬浊液；

(2)向所得纳米云母片悬浊液中加入25mg多巴胺，200r/min转速下搅拌6h得到纳米云母片-多巴胺混合溶液；

(3)将步骤(2)所得到的混合溶液抽滤至孔径为0.22um PES基膜表面，在所述基膜表面形成选择层，干燥，得到稳定、分离性能良好的二维纳米云母膜。

二维纳米级云母片是按如下方法制备得到：

第一步：将天然云母粉在马弗炉内以15℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将5g的煅烧云母粉置于第一反应容器内，然后家诶100ml的6mol/l硝酸中，在95℃条件下恒温搅拌5个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤至中性后干燥即得到酸洗后云母粉；

第三步：将5g的酸洗后云母粉加入第二反应容器，然后加入100ml饱和氯化钠溶液，在95℃条件下恒温搅拌3个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥即得到盐洗后云母粉；

第四步：将3g的盐洗后云母粉加入第三反应容器内，然后加入150ml去离子水，9.2g的十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下恒温搅拌24小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥得到插层云母粉；

第五步：将1g的插层云母粉分散在50ml的无水乙醇当中，然后采用细胞破碎机进行超声剥离，用3000r/min离心10min，收集上清液，然后将剩余样品重新分散在等体积乙醇当中继续剥离，直至离心后不再产生悬浮液，洗涤干燥后即为纳米云母片。

实验例

二维纳米级云母片油水分离膜性能测定

1、油滴在膜表面的行为分析

以实施例1制备的二维纳米云母片油水分离膜为实验对象，将膜浸没与水下，从接触角测量仪的注射器中滴下3ul的油滴，使其悬浮于膜的上方如图4所示；将油滴慢慢下移并且与膜表面充分接触；然后提升注射器，油滴会随着注射器的针尖离开膜表面并且恢复球形。本发明为重复多次试验的结果，发现油滴很难粘附在二维纳米级云母片油水分离膜表面，当油滴脱离膜表面时，油滴并未脱离针头，而是紧紧地附着在注射器针头上，说明改性膜具有很好的水下疏油性能，具有很好的的抗油污性能。

2、水包油乳液过滤性能测定

实验组：以实施例1制备的二维纳米级云母片油水分离膜为实验对象，测定其对水包油乳液的分离性能并且观察其循环10次变化。结果如图3所示，透过液与原液有明显的不同，原水包油油水乳液呈现乳白色，分离后所得液体澄清透明。水包油乳液分离过程中膜通量约为550L/(m2.h.bar)，该膜对水包油乳液的截留率高达99.5％以上，重复十次依然能够保持原有的通量和截留效果。

对照组：按照实施例1制备方法制备油水分离膜，唯一的不同是在步骤(1)中，不添加二维纳米级云母片，制备得到的油水分离膜，测定其对水包油乳液的分离性能。其分离后乳液呈淡淡的乳白色，不添加二维纳米级云母片的膜无明显乳化油水分离功能。

Claims (1)

1.水下超疏油二维纳米级云母片油水分离膜的制备方法，包括步骤如下：

（1）取0.5ml 1M PH=8.8的Tris缓冲溶液稀释至向50ml，后加入5mg二维纳米级云母片，超声处理30min使其分散均匀，得到纳米云母片悬浊液；

（2）向所得纳米云母片悬浊液中加入35mg多巴胺，300r/min转速下搅拌8h得到纳米云母片-多巴胺混合溶液；

（3）将步骤（2）所得到的混合溶液抽滤至孔径为0.22um PES基膜表面，在所述基膜表面形成选择层，干燥，得到稳定、分离性能良好的二维纳米云母膜；

二维纳米级云母片是按如下方法制备得到：

第一步：将天然云母粉在马弗炉内以15℃/min的升温速度升温至800℃后保温1h，得到煅烧云母粉；

第二步：将5g的煅烧云母粉置于第一反应容器内，然后加入100ml的6 mol/L硝酸中，在95℃条件下恒温搅拌5个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤至中性后干燥即得到酸洗云母粉；

第三步：将5g的酸洗后云母粉加入第二反应容器，然后加入 100ml饱和氯化钠溶液，在95℃条件下恒温搅拌3个小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥即得到盐洗云母粉；

第四步：将3g的盐洗后云母粉加入第三反应容器内，然后加入150ml去离子水，9.2g的十六烷基三甲基溴化铵，在80℃下恒温搅拌24小时，然后抽滤得到滤渣，用热水将滤渣洗涤干净后干燥得到插层云母粉；

第五步：将1g的插层云母粉分散在50ml的无水乙醇当中，然后采用细胞破碎机进行超声剥离，用3000r/min离心10min，收集上清液，然后将剩余样品重新分散在等体积乙醇当中继续剥离，直至离心后不再产生悬浮液，洗涤干燥后即为纳米云母片。

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