CN108084654A - 一种环氧树脂隔热复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂隔热复合材料及制备方法，包括环氧树脂、石墨烯和纳米级云母片，其中，由石墨烯和纳米级云母片构成的石墨烯层和云母片层交替铺层以叠层形式与环氧树脂成型，所述的方法包括纳米级云母片的制备、隔热复合材料层压工艺，以及与环氧树脂的复合工艺，通过调节石墨烯纳米片、云母片的尺寸以及石墨烯和云母片之间的重量比等，利用石墨烯和云母片之间的协同作用，实现隔热材料的隔热性能和力学性能兼顾，本发明云母片等制备过程简单可靠而且易大量制备、成本低廉，而且各类原料的混合工艺体系成熟而且易操作，最终产物的隔热性能以及力学性能优良，可以应用在各类飞行器的外防护领域。

Description

一种环氧树脂隔热复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂隔热复合材料及制备方法，特别是涉及多种纳米材料的制备方法、各类材料之间的复合组装工艺，属于复合材料技术领域。

背景技术

高超音速飞行器需要长时间以大马赫数飞行，其表面需要承受非常高的温度和非常大的气流冲击，为了保障飞行器体内元件的正常工作，需要在其表面采用热防护系统，并且所采用的隔热材料需要具有一定的力学强度。

现有隔热复合材料中，气凝胶是常用的隔热材料，气凝胶隔热效果虽然良好，但其力学性能较差，无法起到承载作用，而且成本昂贵不利于大面积使用；树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、整体成型性好、抗疲劳、耐腐蚀等优点，广泛用于各种航天航空器，特别是各种飞机及其动力装置、航天器及其动力装置。然而普通的酚醛树脂、环氧树脂隔热效果不佳，目前许多研究将树脂体系中添加各类无机隔热材料能够增强其隔热效果，但同时也导致复合材料的压缩强度和抗拉伸强度降低，影响最终的力学性能，使得隔热和力学性能不能兼顾。综上，亟需开发一些新型的具有隔热和承载双重功能的复合材料体系，才能达到飞行器日益发展所需的技术要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有隔热材料中力学和隔热性能不能同时兼顾的不足，将纳米层状材料与环氧树脂结合，提供了一种环氧树脂隔热复合材料，本发明所致被的复合材料既具备良好的隔热性能又兼顾良好韧性能够承受一定的冲击压力。

本发明的技术解决方案：

一种环氧树脂隔热复合材料，由环氧树脂采用RTM液态成型技术浸渍隔热层制得，其中，所述隔热层由石墨烯层A和云母片层B构成，且隔热层最外两层为石墨烯层A，以A-B-A-B-A-B-……-A的叠层方式交替排列。

所述环氧树脂为耐高温环氧树脂，可选自萘骨架环氧树脂、二苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂中的任一种，优选萘骨架环氧树脂，含萘结构环氧树脂的分子呈平面构造，这种分子之间易于相互发生作用，构成“堆积效果”stacking)的构形，分子链活动有严格的约束性，而且，萘环缩合多芳香族结构，抑制了树脂同化物主链分子的自由活动，受热时树脂膨胀系数小。

进一步地，所述萘骨架环氧树脂的吸水率为1.7～2.5％，玻璃化转变温度为160～180℃，150℃下的熔融粘度为5～10，上述条件下的萘骨架环氧树脂熔融粘度不高，RTM液态成型工艺中，其能够与石墨烯涂层以及云母片涂层更好的粘合形成无空隙的层状结构。

进一步地，所述萘骨架环氧树脂包括NC-7000、X-N线性萘酚酚醛环氧树脂，ESN-185，优选为NC-7000。

所述石墨烯为多层氧化石墨烯纳米片，其平面直径尺寸为0.1～10微米，厚度为2～15纳米，平面直径尺寸优选为2～5微米，厚度优选为5～10纳米，如果石墨烯尺度偏小，其最终隔热复合材料的韧性达不到抗冲击要求；如果石墨烯尺度偏大，则在石墨烯喷射工艺中容易发生团聚，进而将喷射枪枪口堵塞。

所述纳米级云母片为纳米级层状结构，通过水热方法在特氟龙内衬反应釜内100～200℃下制得，该条件下制得的云母片易于在各类有机溶剂分散并形成良好的胶液，利用喷枪喷涂到底材表面后能与石墨烯和底材都能很好结合，不易团聚形成突起的应力点，其直径为0.1～10微米，厚度为10～100纳米，优选直径为1～4微米，优选厚度为50～80纳米，且通过控制反应过程中的温度和表面活性剂的种类，进而控制云母片的尺寸，当云母片尺寸较小时，最终复合材料热导率偏高；当云母片尺寸较大时，最终复合材料的弯曲强度偏低，韧性不高。

本发明利用了石墨烯和云母片的协同作用，采用层层交替叠加的铺层工艺，使得云母片层存在于每两个石墨烯层之间，构成隔热层，且在RTM液态成型工艺中，环氧树脂进入到隔热层，能够与石墨烯层以及云母片层更好的粘合形成无空隙的层状结构，且采用水热制备的云母片其表面电荷为正电性，而氧化石墨烯纳米片表面具有环氧基，羟基，酰基和羧基等基团以赋予其表面以负电荷，两者能够形成强烈的静电吸引，增加相互之间的作用力，使得两者之间粘合得更加紧密，而且不易在高速气流的冲击下产生裂痕引起脱落，此时的云母片既能够起到隔热防护的作用，使得石墨烯片层之间的热导率不至于太高，其自身的刚性又能够提升复合材料的整体压缩强度，此外，石墨烯片层处于两层云母片之间，石墨烯纳米片为柔性二维纳米材料，能够增加复合材料整体的韧性，提高抗冲击能力，而且石墨烯纳米片导热系数高，能够使得热量快速的分散到整体，避免热量集中在复合材料的某一部位从而造成某一点的集中热损伤，并且由于石墨烯片处于云母片之间，石墨烯片层与片层之间的热导率不高，使其在与云母片、环氧树脂复合之后不会明显增加最终产品的热导率，即石墨烯纳米片与纳米级云母片之间的协同相互作用使得复合材料的隔热效果和力学性能得以兼顾，并且相对于现有材料有着大幅度的提升。

所述石墨烯和云母片的重量比优选为1：5～1：10，在上述优选比例范围内，得到的隔热复合材料具有更加优异的韧性性能，且在弯曲强度、隔热性能、协同作用等方面更加突出。

本发明还提供一种环氧树脂隔热复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：

第一步，纳米级云母片的制备，

将含有SiO₂和AlCl₃的混合盐溶液在1～5s内加到强碱溶液中，之后持续搅拌10-30分钟，离心分离后得到云母片的前驱物，将该前驱物转移到反应釜中，100～200℃温度下水热反应8～14小时，后处理后即得纳米级云母片；

第二步，石墨烯以及纳米级云母片的复合，

(1)将底材上下表面均分别喷涂氧化石墨烯纳米片和纳米级云母片，形成石墨烯/底材、云母片/底材材料，

(2)将上述石墨烯/底材、云母片/底材材料采用ABAB交替叠加的方式在模具上进行铺层，铺设层数根据产品实际需要选择；

第三步，环氧树脂的RTM液态成型，

采用RTM液体成型工艺将环氧树脂注射到第二步铺设好的模具中，最终得到环氧树脂隔热复合材料。

上述方法中，

所述SiO₂和AlCl₃的质量含量比为1：0.2～1。

所述强碱溶液采用现有常用的强碱溶液种类，优选氢氧化钾或氢氧化钠溶液。

所述后处理工艺采用本领域常规的技术，例如包括离心分离，清洗干燥等。

所述底材选自常用的纤维织物布，如碳纤维布、玻璃布，但不限于上述两种。

所述步骤(1)中的喷涂方法采用常规的技术，具体可以为：将氧化石墨烯纳米片或纳米级云母片分散在溶剂中，利用喷枪喷涂到底材表面，形成表面富含石墨烯或云母片的底材，在室温下将溶剂自然蒸发，将底材的背面采取同样的工艺进行喷涂，最终将底材两面均附载上石墨烯或云母片。

所述RTM液体成型工艺条件可选择常规的技术，例如，注射压力值可以为0.1～0.4MPa，并在140～200℃烘箱中固化2～8小时。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)本发明采用纳米层状材料石墨烯、云母片与环氧树脂复合，同时具有石墨烯二维纳米材料的柔韧性和云母片的阻燃隔热性能。石墨烯为柔性二维纳米材料，在所述的隔热复合材料中主要承担增强韧性的作用，石墨烯片层与片层之间的热导率不高，使其在与云母片、环氧树脂复合之后不会明显增加最终产品的热导率。云母片是一类具有层状结构的化合物，由带有正电荷的水镁石般的主体层结构和位于该层间的起平衡电荷作用并可被置换的水合阴离子组成。由于其独特的化学成分和结构，在聚合物科学中被用作新型的阻燃隔热添加剂。

(2)采用的氧化石墨烯纳米片表面具有环氧基，羟基，酰基和羧基等基团以赋予其表面以负电荷，而水热制备的云母片其表面电荷为正电性，与石墨烯能够形成强烈的静电吸引，增加相互之间的作用力，使得两者之间粘合得更加紧密，不易在高速气流的冲击下产生裂痕引起脱落。

(3)所述的环氧树脂隔热复合材料，各类材料之间是层层组装排列，并且石墨烯纳米片与云母片之间存在静电吸引，在叠层热压过程随着环氧树脂的固化，层与层之间能够保持良好的韧性和良好的隔热性能，而且设计隔热层最外层均为石墨烯层，其与树脂具有更好的结合性能，且保证了复合材料的强度，上述设计使最终产品的力学性能优良，具有较高的弯曲强度和弯曲模量。

(4)本发明采用的原材料制备工艺均为简单易操作的方法，能够大规模制备纳米级云母片，产率较高而且成本低廉。喷射工艺以及最终的层压工艺均为复合材料中的成熟工艺，最终产品的可靠性能够得到保障，可以应用在各类飞行器的外防护领域。

附图说明

图1为本发明提供的一种环氧树脂隔热复合材料的隔热层结构示意图

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行详细说明。

实施例1～3

按照表1选取的萘骨架环氧树脂(NC-7000，X-N线性萘酚酚醛环氧树脂，ESN-185),采用直径为3±0.5微米、厚度为5±1纳米的石墨烯纳米片，直径4±0.5微米，厚度为60±5纳米的云母片，其中石墨烯片与云母片的重量比例为1：8，最终得到实施例1～3的环氧树脂隔热复合材料，其中隔热层结构示意图如图1所示。

表1不同的萘骨架环氧树脂

实施例4～5

选取萘骨架环氧树脂NC-7000，采用直径4±0.5微米，厚度为60±5纳米的云母片，其中石墨烯片与云母片的重量比例为1：8，按照表2选取不同尺寸的石墨烯纳米片且其厚度为5±1纳米，最终得到实施例4～5的环氧树脂隔热复合材料。

表2不同尺寸的石墨烯纳米片

实施例6～7

选取萘骨架环氧树脂NC-7000，采用直径为3±0.5微米、厚度为5±1纳米的石墨烯纳米片，其中石墨烯片与云母片的重量比例为1：8，按照表3选取不同尺寸的云母片且其厚度为60±5纳米，最终得到实施例6～7的环氧树脂隔热复合材料。

表3不同尺寸的云母片

实施例8～9

选取萘骨架环氧树脂NC-7000,采用直径为3±0.5微米、厚度为5±1纳米的石墨烯纳米片，直径4±0.5微米，厚度为60±5纳米的云母片，按照表4选取石墨烯片与云母片的重量比例，最终得到实施例8～9的环氧树脂隔热复合材料。

表4石墨烯纳米片与云母片的重量比例

比较例1

选取萘骨架环氧树脂NC-7000作为层压底材，直接层压固化为树脂材料，作为比较例1。

比较例2

选取萘骨架环氧树脂NC-7000,采用直径为3±0.5微米、厚度为5±1纳米的石墨烯纳米片，不添加云母片的状况下，层压固化为隔热复合材料，作为比较例2。

比较例3

选取萘骨架环氧树脂NC-7000,采用直径4±0.5微米，厚度为60±5纳米的云母片，不添加石墨烯纳米片的状况下，层压固化为隔热复合材料，作为比较例3。

表5各个实施例以及对比例的力学和热学性能

注：因为石墨烯和云母片尺寸非常小，实际操作中无法确定到具体点值，上述实施例和对比例中取值均为近似值，最大程度的接近准确值，且对最终的结果无影响。

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (8)

1.一种环氧树脂隔热复合材料，其特征在于：由环氧树脂采用RTM液态成型技术浸渍隔热层制得，其中，所述隔热层由石墨烯层A和云母片层B构成，且隔热层最外两层为石墨烯层A，以A-B-A-B-A-B-……-A的叠层方式交替排列。

2.如权利要求1所述的一种环氧树脂隔热复合材料，其特征在于：所述石墨烯的平面直径尺寸为0.1～10微米，厚度为2～15纳米。

3.如权利要求1所述的一种环氧树脂隔热复合材料，其特征在于：所述纳米级云母片的直径为0.1～10微米，厚度为10～100纳米。

4.如权利要求1所述的一种环氧树脂隔热复合材料，其特征在于：所述石墨烯和纳米级云母片的重量比为1：5～1：10。

5.如权利要求1-4所述的一种环氧树脂隔热复合材料，其特征在于：所述环氧树脂选自萘骨架环氧树脂、二苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂中的任一种。

6.如权利要求5所述的一种环氧树脂隔热复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为萘骨架环氧树脂。

7.如权利要求1-6任一项所述的一种环氧树脂隔热复合材料的制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

第一步，纳米级云母片的制备，

将含有SiO₂和AlCl₃的混合盐溶液在1～5s内加到强碱溶液中，之后持续搅拌10-30分钟，离心分离后得到云母片的前驱物，将该前驱物转移到反应釜中，100～200℃温度下水热反应8～14小时，后处理后即得纳米级云母片；

第二步，石墨烯以及纳米级云母片的复合，

(1)将底材上下表面均分别喷涂氧化石墨烯纳米片和纳米级云母片，形成石墨烯/底材、云母片/底材材料，

(2)将上述石墨烯/底材、云母片/底材材料采用ABAB交替叠加的方式在模具上进行铺层；

第三步，环氧树脂的RTM液态成型，

采用RTM液体成型工艺将环氧树脂注射到第二步铺设好的模具中，最终得到环氧树脂隔热复合材料。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述SiO₂和AlCl₃的质量含量比为1：0.2～1。