CN115350602A - 一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油水分离材料领域，特别是涉及一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜，本发明疏水亲油膜通过两步法静电纺丝获得。首先采用静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯膜为支撑层，随后在支撑层正反面分别纺丝一层氧化石墨烯膜形成三明治结构，然后用硫脲对氧化石墨烯膜进行化学还原，最后用聚二甲基硅氧烷进行修饰获得具有光热和电热效应的疏水亲油膜。本发明工艺简单，氧化石墨烯通过两步静电纺丝的方法固定在聚偏氟乙烯膜表面，稳定性高，疏水亲油膜具有优异的光热和电热效应。该膜可有效分离油水混合物以及油包水乳液，而且可多次循环使用。在电热/光热效应下可有效去除水上的高粘度原油，可用于海洋原油泄漏与工业油污水域处理领域。

Description

一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜及其 制备方法
技术领域
本发明涉及油水分离材料领域，特别是涉及一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜及其制备方法。
背景技术
在人类社会的生产和生活中，含油废水的增加和原油的泄漏已经威胁着全球的生态系统。因此，含油废水的净化对于世界的可持续发展至关重要。各种技术已广泛应用于含油废水的处理，其中，油水分离膜因其效率高、能耗低、成本低，被认为是适合水油分离的技术。通过调节膜的结构和组成来控制其润湿性，对不可混溶的油水分离进行了大量的研究，包括超疏水膜、超亲水膜等。然而与不混溶的油水混合物相比，油水乳液和原油与水的分离更具挑战，因为油水混合液容易直接通过空隙分离，而油水乳液和原油水混合物容易在表面堵塞，可不断扩散到膜孔中，导致其孔隙污染和失效分离。因而将膜与光/电热粒子结合，利用太阳能或焦耳加热来提高原油的温度，进而降低原油的粘度，这有助于促进其流动性和有效的吸收，具有良好的应用前景。
现有技术公开了一种超疏水聚偏氟乙烯油水分离复合膜及其制备方法和应用，将溶有聚偏氟乙烯的铸膜液静置脱泡后滴加于玻璃板上刮制液膜，所得涂有液膜的玻璃板浸没在分散有聚四氟乙烯颗粒的凝固浴中固化，通过浸没相转化法制备超疏水聚偏氟乙烯油水分离复合膜。现有技术提供的超疏水聚偏氟乙烯油水分离复合膜主要用于氯仿，甲苯和异辛烷等油包水乳液的分离，却无法实现高粘度的原油与水的分离，而海上原油的泄漏对我们的生态环境影响极大。目前已有研究通过物理共混的方法将具有光热或电热效应的颗粒负载到膜基体上，为了增强其光热和电热转换能力，需要添加大量光热/电热颗粒，不仅会恶化膜的形成，而且这些颗粒与基体的附着力一般较差，容易脱落。
因此，如何制备用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜用于原油在水中的去除，并使粒子可以很好的粘附在基体表面不脱落，保持稳定的导电/导热通路，成功实现原油与水的有效分离一直是该领域研究的难点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有油水分离材料存在的缺陷，提供一种制备工艺简单、且可多次循环使用、具有优异光热和电热转换能力的疏水亲油膜及其制备方法。本发明制得的疏水亲油膜可在光照或施加电压下快速升温使原油粘度降低且流动性增强，实现高效快速的原油污水分离。
本发明采用如下技术方案：
一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜，所述用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜包括中间层膜、设置于所述中间层膜两侧的上层膜和下层膜；所述中间层膜为聚偏氟乙烯膜，所述上层膜和下层膜均为有机硅改性的还原氧化石墨烯膜。
一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶液通过静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯膜作为基底支撑层，随后将氧化石墨烯溶液电纺在聚偏氟乙烯膜的正反两面，形成一个三明治结构，纺丝完成后将其置于真空烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)制备的膜置于硫脲溶液中，在油浴锅中反应一段时间，取出洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)处理后的膜浸渍于聚二甲基硅氧烷溶液中，随后在烘箱中进行热固化，得到用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。
根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，静电纺丝电压为-1kV～18kV，温度为25～30℃，相对湿度为30％～50％，收集距离为12～15cm。
4、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，氧化石墨烯溶液、聚偏氟乙烯溶液进料速率均为0.6～1.5mL/h。
5、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯溶液的质量分数为10～20wt％，聚偏氟乙烯溶液中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物，其质量比是9:1～5:5，纺丝时间为1～5h。
6、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液浓度为2～10mg/mL，氧化石墨烯溶液中的溶剂是水和乙醇中的一种，纺丝时间为4～12h。
7、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述硫脲溶液的质量分数为1～10wt％。
8、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，反应温度为50～100℃，反应时间为2～8h。
9、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述聚二甲基硅氧烷溶液的质量分数为0.5～5wt％，所述溶剂是二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、环己烷、丙酮溶剂中的一种或几种。
10、根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述浸渍的时间为15～60min，热固化的时间为2～5h。
本发明的有益效果为：
(1)通过两步法静电纺丝技术将氧化石墨烯固定在聚偏氟乙烯膜表面，提高了光热/电热粒子与基体的粘附性；疏水亲油膜具有优异的稳定性，多次循环使用后分离效率、分离速度不下降，即可以多次循环使用。
(2)所制备的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜不仅可成功实现油包水乳液的高效分离；还可高效快速地分离原油-水混合物。
(3)制备工艺简单，反应条件温和，不需要昂贵的仪器设备。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的聚偏氟乙烯膜、混纺聚偏氟乙烯/氧化石墨烯膜、硫脲还原后的膜、聚二甲基硅氧烷修饰后的膜的红外谱图；
图2为本发明的实施例1中聚偏氟乙烯膜的SEM照片；
图3为本发明的实施例1中用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶液通过静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯膜作为基底支撑层，随后将石墨烯溶液电纺在聚偏氟乙烯膜的正反两面，形成一个三明治结构，纺丝完成后将该膜置于真空烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)制备的膜置于硫脲溶液中，在油浴锅中反应一段时间，取出洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)处理后的膜浸渍于聚二甲基硅氧烷溶液中，随后在烘箱中进行热固化，得到具有光热和电热效应的的疏水亲油膜。
进一步地，所述步骤(1)中，静电纺丝电压为-1kV～18kV、温度为25～30℃，相对湿度为30％～50％、收集距离为12～15cm、氧化石墨烯、聚偏氟乙烯溶液进料速率均为0.6～1.5mL/h，滚筒转速为100～500rpm。
进一步地，所述步骤(1)中：所述聚偏氟乙烯溶液的质量分数为10～20wt％，溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物，其质量比是9:1～5:5，纺丝时间为1～5h；所述氧化石墨烯溶液浓度为2～10mg/mL，溶剂是水和乙醇中的一种，纺丝时间为4～12h。
进一步地，所述步骤(2)中，所述硫脲溶液的质量分数为1～10wt％，反应温度为50～100℃，反应时间为2～8h。
进一步地，所述步骤(3)中，聚二甲基硅氧烷溶液的质量分数为0.5～5wt％，所述溶剂是二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、环己烷、丙酮溶剂中的一种或几种，浸渍时间为15～60min，热固化时间为2～5h。
所述的一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜由上述制备方法制得。
进一步地，疏水亲油膜应用在原油泄漏与工业油污水域处理领域，所述的油为二氯甲烷、正己烷、石油醚、矿物油、原油、甲苯、二甲苯、丙酮、柴油、汽油、煤油、泵油和润滑油中的一种或几种的混合物。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为6mg/mL的乙醇分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为17wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为7:3，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-2kV低电压、15kV高压、25℃、相对湿度40％、收集距离15cm、进料速率1mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为250rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯3h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为8h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于5wt％质量分数的硫脲溶液中，在80℃的油浴锅中反应5h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为1wt％的聚二甲基硅氧烷中60min，在80℃的烘箱中热固化3h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，且兼具优异的光热和电热效应，可以有效分离乳液，并可高效快速地去除水上高粘度原油。
图1为本实施例中聚偏氟乙烯膜、混纺后聚偏氟乙烯/氧化石墨烯膜、硫脲还原后的膜、聚二甲基硅氧烷修饰后的膜的红外谱图。与聚偏氟乙烯膜相比，3000-3500cm-1处的宽泛吸收峰是氧化石墨烯表面的羟基基团及其结合水中的羟基，1720cm-1和1620cm-1分别代表氧化石墨烯上的C＝O伸缩振动峰和碳环骨架振动峰，证明了氧化石墨烯和聚偏氟乙烯膜的良好结合。经过硫脲还原反应后，上述的特征吸收峰基本消失。而在表面修饰一层聚二甲硅氧烷后，出现了属于它的特征峰，其798cm-1、1260cm-1代表Si-C的伸缩振动峰，1080cm-1代表Si-O的伸缩振动峰，证实了聚二甲硅氧烷在膜上均匀分布。
图2和图3为本实施例中是否混纺氧化石墨烯的疏水亲油膜表面的扫描电镜(SEM)照片，聚偏氟乙烯膜是由层次分明、互相交叉的纤维组成三维网络多孔结构，随着氧化石墨烯的加入，用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的纤维上的网络多孔结构保持不变，但是纤维上表面上堆叠着许多不规则的片状或者层状结构，同时膜的孔径明显下降，很好地验证了聚偏氟乙烯膜与电热/光热粒子的结合，具有优良的光热/电热效应，可用于原油与水的分离。
实施例2
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为8mg/mL的水分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为18wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为8:2，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-2kV低电压、17kV高压、25℃、相对湿度35％、收集距离13cm、进料速率1.2mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为500rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯4h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为6h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于7wt％浓度的硫脲溶液中，在50℃的油浴锅中反应8h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为5wt％的聚二甲基硅氧烷中15min，在80℃的烘箱中热固化5h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，且兼具优异的光热和电热效应，可以有效分离乳液，并可高效快速地去除水上高粘度原油
实施例3
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为10mg/mL的乙醇分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为20wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的比例为9:1，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-1.5kV低电压、18kV高压、25℃、相对湿度30％、收集距离12cm、进料速率1.5mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为250rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯5h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为4h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于9wt％质量分数的硫脲溶液中，在60℃的油浴锅中反应7h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为3wt％的聚二甲基硅氧烷中30min，在80℃的烘箱中热固化3h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，且兼具优异的光热和电热效应，可以有效分离乳液，并可高效快速地去除水上高粘度原油。
实施例4
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为4mg/mL的水分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为12wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为6:4，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-1.5kV低电压、13kV高压、25℃、相对湿度45％、收集距离15cm、进料速率1mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为500rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯2h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为10h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于5wt％质量分数的硫脲溶液中，在70℃的油浴锅中反应6h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为2wt％的聚二甲基硅氧烷中45min，在80℃的烘箱中热固化2h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，且兼具优异的光热和电热效应，可以有效分离乳液，并可高效快速地去除水上高粘度原油。
实施例5
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为8mg/mL的乙醇分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为10wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为5:5，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-1kV低电压、12kV高压、25℃、相对湿度50％、收集距离13cm、进料速率0.6mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为300rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯1h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为6h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于1wt％质量分数的硫脲溶液中，在90℃的油浴锅中反应5h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为0.5wt％的聚二甲基硅氧烷中60min，在80℃的烘箱中热固化4h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，且兼具优异的光热和电热效应，可以有效分离乳液，并可高效快速地去除水上高粘度原油。
实施例6
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为6mg/mL的乙醇分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为15wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为8:2，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-2kV低电压、15kV高压、25℃、相对湿度40％、收集距离12cm、进料速率0.8mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为500rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯4h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为8h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于3wt％质量分数的硫脲溶液中，在100℃的油浴锅中反应4h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为1wt％的聚二甲基硅氧烷中30min，在80℃的烘箱中热固化3h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，且兼具优异的光热和电热效应，可以有效分离乳液，并可高效快速地去除水上高粘度原油。
对比例1
1、纺丝前驱体溶液的制备
(1)采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为6mg/mL的乙醇分散液；
(2)以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为17wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为7:3，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
2、疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-2kV低电压、15kV高压、25℃、相对湿度40％、收集距离15cm、进料速率1mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为250rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯3h作为基底支撑层，接着只在其中一面纺上一层氧化石墨烯，纺丝时间为8h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于5wt％质量分数的硫脲溶液中，在80℃的油浴锅中反应5h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为1wt％的聚二甲基硅氧烷中60min，在80℃的烘箱中热固化3h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。所制备的疏水亲油膜具有良好的疏水性能，具有一定的光热和电热效应，可以有效分离乳液，但是对于去除水上高粘度原油速度较慢。
对比例2
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为6mg/mL的乙醇分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为17wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为7:3，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-2kV低电压、15kV高压、25℃、相对湿度40％、收集距离15cm、进料速率1mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为250rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯3h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为8h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，置于5wt％质量分数的硅烷偶联剂(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷溶液中，在80℃的油浴锅中反应5h，取出后洗涤、干燥。最后将膜浸渍在质量分数为1wt％的聚二甲基硅氧烷中60min，在80℃的烘箱中热固化3h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。具有一定的光热和电热效应，可以有效分离乳液，但是对于去除水上高粘度原油速度较慢。
对比例3
(1)纺丝前驱体溶液的制备
采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，配制浓度为6mg/mL的乙醇分散液；以N,N-二甲基甲酰胺和丙酮为溶剂配制质量分数为17wt％的聚偏氟乙烯溶液，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的质量比为7:3，40℃搅拌10h后静置2h，即制得聚偏氟乙烯前驱体溶液。
(2)疏水亲油膜的制备
首先，将两种前驱体溶液分别装入两个注射器中，内装有22G的金属平针，静电纺丝在-2kV低电压、15kV高压、25℃、相对湿度40％、收集距离15cm、进料速率1mL/h下进行，生成的纤维由铝箔在一个接地的金属旋转辊上收集，转速为250rpm。静电纺丝聚偏氟乙烯3h作为基底支撑层，接着在正反两面各纺一层氧化石墨烯，纺丝时间为8h，纺丝完成后将膜在60℃的烘箱中真空干燥12h得到样品。然后将膜剪成5×5cm大小尺寸，将膜浸渍在质量分数为1wt％的聚二甲基硅氧烷中60min，在80℃的烘箱中热固化3h。即制得具有用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。具有一定的光热效应，不具备电热效应，可以有效分离乳液，但是对于去除水上高粘度原油速度较慢。
性能测试方法
(1)油水分离测试
为了测试疏水亲油膜的油水分离性能，由真空泵、橡胶管、玻璃烧杯和一块疏水亲油膜组成的驱动过滤装置，进行如下油水分离实验，在0.015MPa的压力下，将10g二氯甲烷或者甲苯与10g蒸馏水组成的油水混合物倾倒在膜表面，观察油与水能否实现分离。
(2)油包水乳液测试
为了测试疏水亲油膜的油水分离性能，由真空泵、橡胶管、玻璃烧杯和一块疏水亲油膜组成的驱动过滤装置，进行如下油包水乳液分离实验，甲苯与水的比例为99:1，超声分散30min，倾倒在膜表面，在0.015MPa的压力下，观察油包水乳液能否实现分离。
(3)光热/电热性能测试
为了评价疏水亲油膜的光热性能和电热转换能力，利用氖灯模拟太阳光照对膜进行照射，或者直流电源在膜上施加电压以产生焦耳热，并利用红外热成像相机对膜表面的温度进行监测。本发明制得的疏水亲油膜在在2kW/m2光照下3min内其表面温度达到86.7℃，25V下3min内其表面温度达到179.4℃。
(4)原油-水分离测试
为了测试疏水亲油膜对原油与水的连续分离效果，制作了一套由真空泵、橡胶管、玻璃烧杯、疏水亲油膜、电源或者氖灯组成的分离装置，收集水面上的粘性原油。制备原油与水混合物，将疏水亲油置于原油表面，打开真空泵，控制其压力为0.015MPa压力，氖灯的光功率密度为2kW/m2，或者在0.01MPa，电压为20V下进行原油-水分离实验。由于疏水亲油膜优良的光热和电热效应，原油被快速加热，粘度下降，流动性增强。原油被收集到烧瓶中，而水则被阻挡在疏水亲油膜的下方，成功实现水上原油的去除。
表1实施例和对比例性能测试结果
Figure BDA0003786826090000121
Figure BDA0003786826090000131
从表1中的水接触角数据、能否进行油水或乳液分离、膜表面温度、原油回收量数据可以看出，实施例1-6获得的疏水亲油膜具有较好的疏水性能和光热、电热效应，可快速进行高粘度原油与水的分离。
与实施例1对比，对比例1由于只在聚偏氟乙烯膜的一面静电纺氧化石墨烯，所以获得膜的光热性能和电热转换能力不佳，导致原油-水的分离速率慢。对比例2由于用硅烷偶联剂(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷还原氧化石墨烯，导致其电热效果不好，原油-水的分离速率慢。而对比例3的氧化石墨烯没有被还原，该疏水亲油膜疏水性下降且不具有导电性，而氧化石墨烯的光热效果也不好。这说明三明治结构以及还原氧化石墨烯层是影响该疏水亲油膜光热和电热效应的重要因素，将会对后续的原油污水分离造成较大影响。
因此，本发明的疏水亲油膜具有优良的光热和电热效应，可用于高效快速的高粘度原油分离。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜，其特征在于，所述用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜包括中间层膜、设置于所述中间层膜两侧的上层膜和下层膜；所述中间层膜为聚偏氟乙烯膜，所述上层膜和下层膜均为有机硅改性的还原氧化石墨烯膜。
2.一种用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶液通过静电纺丝技术制备聚偏氟乙烯膜作为基底支撑层，随后将氧化石墨烯溶液电纺在聚偏氟乙烯膜的正反两面，形成一个三明治结构，纺丝完成后将其置于真空烘箱中干燥；
(2)将步骤(1)制备的膜置于硫脲溶液中，在油浴锅中反应一段时间，取出洗涤、干燥；
(3)将步骤(2)处理后的膜浸渍于聚二甲基硅氧烷溶液中，随后在烘箱中进行热固化，得到用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜。
3.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，静电纺丝电压为-1kV～18kV，温度为25～30℃，相对湿度为30％～50％，收集距离为12～15cm。
4.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，氧化石墨烯溶液、聚偏氟乙烯溶液进料速率均为0.6～1.5mL/h。
5.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯溶液的质量分数为10～20wt％，聚偏氟乙烯溶液中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合物，其质量比是9:1～5:5，纺丝时间为1～5h。
6.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液浓度为2～10mg/mL，氧化石墨烯溶液中的溶剂是水和乙醇中的一种，纺丝时间为4～12h。
7.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述硫脲溶液的质量分数为1～10wt％。
8.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，反应温度为50～100℃，反应时间为2～8h。
9.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述聚二甲基硅氧烷溶液的质量分数为0.5～5wt％，所述溶剂是二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、环己烷、丙酮溶剂中的一种或几种。
10.根据权利要求2所述的用于油水分离的具有光热和电热效应的疏水亲油膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述浸渍的时间为15～60min，热固化的时间为2～5h。
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