CN105080356A - 疏水亲油中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水亲油中空纤维复合膜及其制备方法，该膜由中空编织管和涂覆在其表面的表面分离层组成，表面分离层中的成膜聚合物为聚偏氟乙烯，其它组分均为疏水组分，且其中含有石墨烯。其制备方法包括如下步骤：1)采用二维编织技术将聚酯纤维编织成中空编织管作为增强体；2)将聚偏氟乙烯、疏水性成孔剂、石墨烯溶于余量溶剂配制表面分离层铸膜液；3)对增强体进行预处理；4)采用共挤出复合纺丝工艺，将表面分离层铸膜液涂覆在增强体表面，固化经后处理后以其替换增强体，采用共挤出复合纺丝工艺重复涂覆1～5次，得到产品。该制备方法简单、易于操作、适于工业规模制备；制得的产品具有持久稳定的疏水性，可用于连续油水分离。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别是涉及一种疏水亲油中空纤维复合膜及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展和工业化进程的加快，含油废水的直接排放对水环境的污染日趋严重，严重威胁着人类的健康与安全。近年来，膜分离技术已经在各种水处理领域得到广泛应用。在处理含油废水时，膜分离技术具有分离效率高、分离产物纯度高、运行成本低的特点，具有广阔的应用前景。因此，在含油废水的处理过程中，利用膜分离技术的高选择性，直接对油品进行选择分离并回收具有十分重要的意义。
在诸多含油废水处理方法中，吸油材料的使用是比较常见的处理方法。研究人员针对传统吸油材料吸油量低、油水选择性差、吸油后保油性差的缺点，开发研究了吸油树脂及相关产品。AymanM.Atta等以乙二醇二甲基丙烯酸酷(EGDMA)为交联剂，成功制得了粒状高吸油树脂，见应用聚合物科学(JournalofAppliedPolymerSeience)，2005年第97卷第80-91页；专利CN1884322A公开了一种可重复使用的丙烯酸酯类高吸油材料的制备方法；马肖等采用反应挤出熔融纺丝法制备出了具有三维网状交联结构的甲基丙烯酸酯系吸附功能纤维，见功能材料，2013年第2期第177-181页，反应挤出熔融纺丝法制备聚甲基丙烯酸酯吸附功能纤维及其性能研究。尽管使用传统吸油材料可以达到油水分离的目的，但存在着明显的缺点，如当这些吸油材料吸附达到饱和状态后，需对其进行更换或再生，才能继续吸附油品，不仅使用效率降低、处置成本提高，而且难以满足连续、快速、高效处置含油废水的需求。
石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有比表面积大、疏水性强等特点，研究人员利用这一特性，开发了多种石墨烯基吸油材料。DZha等采用扩散-冻干法制得了具有超疏水亲油性质的PVDF/石墨烯多孔材料，见期刊碳(Carbon)在2011年49卷5166-5172页刊登的论文超疏水聚偏氟乙烯/石墨烯多孔材料；DDNguyen等采用饱和浸渍法制备了具有良好吸附能力和油水选择性的石墨烯基海绵，见能源与环境科学(Energy&EnvironmentalScience)在2012年第5卷第7908-7912页刊登的论文利用简单浸涂法制备超疏水超亲油性石墨烯海绵。ZNiu等采用类似“发酵”的方法制备了还原氧化石墨烯泡沫，其对机油的最大吸附量可达自重的37倍，见先进材料(AdvancedMaterials)2012年24卷4144-4150页刊登的论文发酵法制备还原氧化石墨烯泡沫。虽然石墨烯基吸油材料具有可观的吸附量，但是其工作仍然是间歇性的过程，依然无法满足连续高效的油水分离需求，推广应用受到限制。
膜分离技术具有分离效率高、能耗低、占地面积小的特点，在含油废水处理方面拥有巨大的发展潜力。目前，膜分离技术处理含油废水时大多采用亲水疏油膜，在一定驱动力作用下，水透过膜，油品被阻隔在膜表面，从而达到油水分离的效果，见CN103601826A和工业与工程化学研究(Industrial&EngineeringChemistryResearch)在2014年53卷6401-6408页刊登的论文非溶剂相转化法制得的亲水改性聚偏氟乙烯膜的表面亲水性和结构，及其对油/水分离性能的影响。亲水疏油膜在处理煤油-水混合物时，出水通量为90L/m2·h·bar，且处理成本高，耐油污染性差，易堵塞膜孔。使用亲水疏油膜处理油相含量较少的含油废水时，必须使用高压才能使水相通过，需要的膜面积、耗能大，而疏水亲油膜处理相同条件的含油废水时，截留水相，油相为透过液，进行油水分离更为经济。但是目前报道的疏水亲油膜，存在着制备成本高、工艺复杂、难以大面积制备应用的问题，而且疏水性能不能持久保持、膜材料力学强度低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种疏水亲油中空纤维复合膜及其制备方法，该方法制得的疏水亲油中空纤维复合膜强度高，且具有持久稳定的疏水性，利用中空纤维膜特有的性质，可用于连续油水分离，且制备方法简单、易于操作、适于工业规模制备。
为此，本发明的技术方案如下：
一种疏水亲油中空纤维复合膜，由中空编织管和涂覆在其表面的表面分离层组成，所述中空编织管外径为0.8～1.9mm；所述表面分离层的厚度为0.1～0.6mm；所述表面分离层中的成膜聚合物为聚偏氟乙烯，其它组分均为疏水组分，且其中含有石墨烯。
一种疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成中空编织管，作为所述疏水亲油中空纤维复合膜的增强体；优选，所述中空编织管的外径为1～2mm；
2)制备表面分离层铸膜液：将如下组分按照质量百分比混合均匀后配制表面分离层铸膜液：
聚偏氟乙烯8～20％，
成孔剂0～15％，
石墨烯0.1～1.5％，和余量溶剂；
所述成孔剂为无机粒子与疏水性添加剂的混合物，优选，无机粒子与疏水性添加剂的质量比为1:1～6；其中无机粒子为疏水性二氧化硅或疏水性二氧化钛，所述疏水性添加剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种；
所述溶剂为聚偏氟乙烯的良溶剂；良溶剂(goodsolvent)，是对高分子溶质具有较强溶解能力，与高分子溶质的相互作用参数小于0.5的溶剂。
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体在浓度为1～5wt.％的氢氧化钠水溶液中在60～100℃条件下浸润2h，然后用蒸馏水洗涤去除增强体上残留的氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊的牵引下，初生膜经过空气浴后浸入凝固浴固化成形，再依次分别在水中浸泡4～10h，在无水乙醇中浸泡12～24h，得到第一涂覆膜；优选，空气浴长度为10～30cm，凝固浴为20～60℃、浓度为0～10wt.％的PVDF良溶剂的水溶液；
5)二次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：除去所述第一涂覆膜表面附着的液体，采用共挤出复合纺丝工艺，将所述第一涂覆膜与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述第一涂覆膜表面得到第二初生膜，在导丝辊的牵引下，第二初生膜经过空气浴后浸入凝固浴固化成形再依次分别在水中浸泡4～10h，在无水乙醇中浸泡12～24h，得到所述疏水亲油中空纤维复合膜。
优选，还包括步骤6)：以步骤5)最终得到的疏水亲油中空纤维复合膜替换步骤5)中的第一涂覆膜，重复步骤5)涂覆过程1～3次。进行多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜。
所述PVDF的良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
优选，步骤4)中所述导丝辊的卷绕速度为30～150cm/min。
优选，步骤2)配制表面分离层铸膜液的混合方法为将疏水性添加剂和石墨烯与溶剂混合，超声混匀，再加入聚偏氟乙烯与无机粒子混合均匀。
本发明制备方法制备的疏水亲油中空纤维复合膜具有持久的稳定疏水性，利用中空纤维膜特有的形态，可用于连续的油水分离作业，且其比表面积大，分离效率高，油品易回收；本发明制备的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度>130MPa，可根据需要加工成各种形态和用途的制品，拓宽了应用领域，工艺简单，成本低廉，具有很大的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行描述。
实施例1
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为158.3MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量72.7wt.％的N,N-二甲基乙酰胺、8wt.％的邻苯二甲酸二丁酯和0.3wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量15wt.％的聚偏氟乙烯树脂和4wt.％的疏水性二氧化硅(粒径40nm)加入，于50℃水浴中搅拌4h至形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为2wt.％的氢氧化钠水溶液，在90℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重；得到处理后的增强体；
4)涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度70cm/min)的牵引下，初生膜经过20cm长的空气浴后，浸入20℃的水中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)两次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
本发明使用电子万能材料试验机测定疏水亲油中空纤维复合膜的断裂强度，其中夹持距离为5cm，拉伸速率为20mm/min。
本发明通过实验室自制水通量测试仪，采用外压法测定疏水亲油中空纤维复合膜的水渗透压。测试压力从0.01Mpa开始，逐步加压，步长为0.01Mpa，每个压力测试30min，直到有水滴从膜空腔流出，记录此时压力即为疏水亲油中空纤维复合膜的水渗透压。
本发明采用死端过滤法测试疏水亲油中空纤维膜的油水分离性能。将疏水亲油中空纤维膜组件置于油水界面处，在-0.1MPa下测试其油水分离性能，连续运行8h，油通量按公式(1)计算：
J＝V/(A*t)(1)
式中，J为油通量(L/m2·h)；V为分离出的油品体积(L)；A为膜有效面积(m2)；t为获得V体积油品时所需的时间(h)。每次测试完成后，用无水乙醇对膜组件进行清洗，晾干，再次进行测试。
油通量恢复率按下式(2)计算：
ε＝J2/J1(2)
式中，J1第一次测试中1h时的油通量；J2为用无水乙醇对膜清洗后，再次测试中1h时的油通量。
本发明按照疏水亲油中空纤维复合膜的油水分离性能的测试方法，连续测试油水分离特性72h后，用无水乙醇清洗后，测定水渗透压(参照上述水渗透压测试方法)，用来评定疏水亲油中空纤维复合膜疏水性的稳定性。
本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为153.6MPa，水渗透压达到0.44MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为42.5L/m2·h，油通量恢复率为98.6％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.44MPa。
实施例2
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为158.3MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量70.5wt.％的N，N-二甲基乙酰胺、8wt.％的邻苯二甲酸二辛酯和0.5wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量17wt.％的聚偏氟乙烯树脂和4wt.％的疏水性二氧化钛(粒径100nm)加入，于60℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为5wt.％的氢氧化钠溶液，在70℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度45cm/min)的牵引下，初生膜经过20cm长的空气浴后，浸入30℃的5wt.％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h，得到第一涂覆膜；
5)二次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，再次进行共挤出复合纺丝，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为154.1MPa，水渗透压达到0.41MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为40.3L/m2·h，通量恢复率为98.2％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.41MPa。
实施例3
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为158.3MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量71.8wt.％的N，N—二甲基甲酰胺、6wt.％的甲基丙烯酸丁酯和1.2wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量18wt.％的聚偏氟乙烯树脂和3wt.％的疏水性二氧化硅(粒径40nm)加入，于60℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为2wt.％的氢氧化钠溶液，在90℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重；得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度40cm/min)的牵引下，初生膜经过20cm长的空气浴后，浸入30℃的5wt.％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h，得到第一涂覆膜；
5)二次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，再次进行共挤出复合纺丝，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为153.6MPa，水渗透压达到0.42MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为41.6L/m2·h，通量恢复率为98.3％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.42MPa。
实施例4
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为158.3MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜体系总质量76.3wt.％的N，N—二甲基乙酰胺、8wt.％的邻苯二甲酸二壬酯和0.7wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量10wt.％的聚偏氟乙烯树脂和5wt.％的疏水性二氧化钛(粒径100nm)加入，于50℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为3wt.％的氢氧化钠溶液，在80℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重；得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度120cm/min)的牵引下，初生膜经过15cm长的空气浴后，浸入40℃水中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h，得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)两次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为151.3MPa，水渗透压达到0.43MPa，在-0.1MPa下测得分离柴油-水混合物时的油通量为63.6L/m2·h，通量恢复率为98.7％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.43MPa。
实施例5
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外为2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为158.3MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量72.5wt.％的N，N-二甲基乙酰胺、10wt.％的邻苯二甲酸二丁酯和0.5wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量12wt.％的聚偏氟乙烯树脂和3wt.％的疏水性二氧化硅(粒径40nm)加入，于60℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为2wt.％的氢氧化钠溶液，在90℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重；得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度100cm/min)的牵引下，初生膜经过12cm长的空气浴后，浸入40℃水中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)两次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为149.1MPa，水渗透压达到0.40MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为58.6L/m2·h，通量恢复率为98.8％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.39MPa。
实施例6
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为1.8mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为153.2MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量72.7wt.％的二甲基亚砜、8wt.％的邻苯二甲酸二丁酯和0.3wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量15wt.％的聚偏氟乙烯树脂和4wt.％的疏水性二氧化钛(粒径100nm)加入，于70℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为3wt.％的氢氧化钠溶液，在80℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度70cm/min)的牵引下，初生膜经过20cm长的空气浴后，浸入50℃水中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)两次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为147.3MPa，水渗透压达到0.38MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为47.3L/m2·h，通量恢复率为98.1％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.38MPa。
实施例7
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为1.5mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为149.1MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量72.7wt.％的N，N—二甲基甲酰胺、8wt.％的邻苯二甲酸二丁酯和0.3wt.％的石墨烯混合，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量15wt.％的聚偏氟乙烯树脂和4wt.％的疏水性二氧化硅(粒径40nm)加入，于50℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为2wt.％的氢氧化钠溶液，在90℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度70cm/min)的牵引下，初生膜经过20cm长的空气浴后，浸入20℃水中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h，得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)两次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为145.3MPa，水渗透压达到0.38MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为48.1L/m2·h，通量恢复率为97.5％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.36MPa。
实施例8
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为1.2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为135.6MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量73.5wt.％的N，N—二甲基乙酰胺、6wt.％的邻苯二甲酸二丁酯和0.5wt.％的石墨烯共混，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量17wt.％的聚偏氟乙烯树脂和3wt.％的疏水性二氧化硅(粒径40nm)加入，于60℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为5wt.％的氢氧化钠溶液，在70℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度45cm/min)的牵引下，初生膜经过15cm长的空气浴后，浸入30℃的5wt.％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)两次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为131.3MPa，水渗透压达到0.36MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为39.7L/m2·h，通量恢复率为98.5％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.36MPa。
实施例9
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为2mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为158.3MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量77.7wt.％的N，N—二甲基乙酰胺、8wt.％的邻苯二甲酸二丁酯和0.3wt.％的石墨烯共混，超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量10wt.％的聚偏氟乙烯树脂和4wt.％的疏水性二氧化硅(粒径40nm)加入，于50℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为3wt.％的氢氧化钠溶液，在80℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度120cm/min)的牵引下，初生膜经过15cm长的空气浴后，浸入40℃的8wt.％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)三次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为148.4MPa，水渗透压达到0.41MPa，在-0.1MPa下测得分离柴油-水混合物时的油通量为65.3L/m2·h，通量恢复率为99.1％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.41MPa。
实施例10
1)制备增强体：采用二维编织技术将聚酯纤维编织成外径为1.8mm的中空编织管，将其作为疏水亲油中空纤维复合膜的增强体，断裂强度为153.2MPa；
2)制备表面分离层铸膜液：先将占铸膜液体系总质量73.5wt.％的N，N—二甲基甲酰胺、8wt.％的甲基丙烯酸甲酯和0.5wt.％的石墨烯共混，经超声波处理4h后，再将占铸膜液体系总质量12wt.％的聚偏氟乙烯树脂和6wt.％的疏水性二氧化钛(粒径100nm)加入，于60℃水浴中，搅拌4h形成均一溶液，再经真空脱泡，即得表面分离层铸膜液；
3)增强体预处理：将步骤1)制得的增强体用质量分数为2wt.％的氢氧化钠溶液，在90℃条件下浸润2h后，用蒸馏水洗涤去除残留氢氧化钠，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)一次涂覆：采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊(卷绕速度40cm/min)的牵引下，初生膜经过12cm长的空气浴后，浸入40℃的水中固化成形，随后将其依次浸泡于水中8h、无水乙醇中24h得到第一涂覆膜；
5)多次涂覆制备疏水亲油中空纤维复合膜：将第一涂覆膜表面附着的液体除去后，将其替换步骤4)中的增强体，进行共挤出复合纺丝，重复步骤4)四次，得到疏水亲油中空纤维复合膜。
参照实施例1所述测试方法，本实施例制得的疏水亲油中空纤维复合膜断裂强度为145.1MPa，水渗透压达到0.42MPa，在-0.1MPa下测得分离煤油-水混合物时的油通量为59.3L/m2·h，通量恢复率为97.9％，连续测试油水分离特性72h后的水渗透压为0.41MPa。
Claims (9)
1.一种疏水亲油中空纤维复合膜，其特征在于：由中空编织管和涂覆在其表面的表面分离层组成，所述中空编织管外径为0.8～1.9mm；所述表面分离层的厚度为0.1～0.6mm；所述表面分离层中的成膜聚合物为聚偏氟乙烯，其它组分均为疏水组分，且其中含有石墨烯。
2.如权利要求1所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)采用二维编织技术将聚酯纤维编织成中空编织管，作为所述疏水亲油中空纤维复合膜的增强体；
2)将如下组分按照质量百分比混合均匀后配制表面分离层铸膜液：
聚偏氟乙烯8～20％，
成孔剂0～15％，
石墨烯0.1～1.5％，和余量溶剂；
所述成孔剂为无机粒子与疏水性添加剂的混合物，其中无机粒子为疏水性二氧化硅或疏水性二氧化钛，所述疏水性添加剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二壬酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种；
所述溶剂为聚偏氟乙烯的良溶剂；
3)将步骤1)制得的增强体在浓度为1～5wt.％的氢氧化钠水溶液中在60～100℃条件下浸润2h，然后用蒸馏水洗涤，干燥至恒重，得到处理后的增强体；
4)采用共挤出复合纺丝工艺，将所述处理后的增强体与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述处理后的增强体表面形成初生膜，在导丝辊的牵引下，初生膜经过空气浴后浸入凝固浴固化成形再依次分别在水中浸泡4～10h，在无水乙醇中浸泡12～24h，得到第一涂覆膜；
5)除去所述第一涂覆膜表面附着的液体，采用共挤出复合纺丝工艺，将所述第一涂覆膜与步骤2)得到的表面分离层铸膜液通过喷丝头共挤出，令所述表面分离层铸膜液均匀涂覆在所述第一涂覆膜表面得到第二初生膜，在导丝辊的牵引下，第二初生膜经过空气浴后浸入凝固浴固化成形再依次分别在水中浸泡4～10h，在无水乙醇中浸泡12～24h，得到所述疏水亲油中空纤维复合膜。
3.如权利要求2所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述无机粒子与疏水性添加剂的质量比为1:1～6。
4.如权利要求2所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于还包括步骤6)：以步骤5)最终得到的疏水亲油中空纤维复合膜替换步骤5)中的第一涂覆膜，重复步骤5)1～3次。
5.如权利要求2所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述空气浴长度为10～30cm，所述凝固浴为20～60℃、浓度为0～10wt.％的聚偏氟乙烯良溶剂的水溶液。
6.如权利要求2或5所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求2所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中中空编织管的外径为1～2mm。
8.如权利要求2所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述导丝辊的卷绕速度为30～150cm/min。
9.如权利要求2所述疏水亲油中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2)配制表面分离层铸膜液的混合方法为将疏水性添加剂和石墨烯与溶剂混合，超声混匀，再加入聚偏氟乙烯与无机粒子混合均匀。
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