CN114632428B - 聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法。所述聚偏氟乙烯复合纳滤膜包括聚偏氟乙烯基膜和形成于所述聚偏氟乙烯基膜上的聚酰胺分离层，所述聚偏氟乙烯基膜包括聚偏氟乙烯和疏水性纳米粒子。本发明的聚偏氟乙烯复合纳滤膜通过将所述高强度聚偏氟乙烯基膜先与含多元酰氯的油相溶液接触，再与含多元胺的水相溶液接触，然后进行热处理而制备得到。本发明的方法操作简便，适于工业化生产，制备得到的聚偏氟乙烯复合纳米膜具有较高的强度、通量和脱除率。

Description

聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子分离膜领域，特别涉及一种聚偏氟乙烯基膜、聚偏氟乙烯复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种介于反渗透和超滤膜之间的膜分离技术。主要的截留分子质量为200-1000Da，对于二价或多价离子和小分子有机物具有良好的选择分离性能。在高盐废水、医药化工废水、染料废水等行业具有广泛的应用前景，同时由于其对于一价离子的保留性，使得其在饮用水的生产中具有很高的应用潜力。
纳滤膜的主要制备工艺有相转化法、复合法、荷电化法等，其中以界面聚合法为代表的复合法是目前使用最广泛也最有效的纳滤膜制备方法。该方法是利用Morgan的界面聚合理论，使反应物在互不相容的两相界面聚合成膜，常规的操作工艺是先利用基膜吸收含有多元胺单体的水溶液，去除表面多余水相后，再与溶有另一单体多元酰氯的油相接触一定时间后，生产相应的复合膜。
目前商品化的复合纳滤膜都是以聚砜或聚醚砜为基膜，在其表面进行复合分离层的方法来得到具有分盐功能的纳滤膜产品。如专利CN102151499B、CN106345307B等都是在聚砜超滤基膜的基础上，通过不同的复合方法复合不同的分离层，进而得到性能差异化的纳滤膜产品。
相比聚砜，在目前的超滤膜市场上聚偏氟乙烯(PVDF)材质以其良好的机械性能和耐化学性能等优势得到了更为广泛的应用。但是在复合纳滤膜的应用上却相对较少。专利申请CN101524626A提到优选聚偏氟乙烯中空纤维膜为基膜，以聚乙烯醇(PVA)为过渡层，在此表面上进行多元胺和多元酰氯的界面聚合反应得到外压式中空纳滤膜产品。由于过渡层PVA需要在制备过程中进一步交联，操作相对复杂，效率较低。专利申请CN105617875A等提到了先制备PVDF基膜，在此基础上通过先水相浸泡再进油相的界面聚合过程形成纳滤膜产品，所制得的聚酰胺分离层在PVDF基膜表面的沉积效果差，容易造成分离层在基膜表面的不连续，使得膜的性能差异大，在长时间的运行下其稳定性无法得到保障。
因此，开发新的复合方法来获得更好的PVDF纳滤膜产品是非常有意义的。
发明内容
有别于现有的纳滤膜界面聚合技术，本发明以PVDF为基膜材质，通过低温热致相法制备得到强度较高的PVDF基膜，并在此基础上采用PVDF膜先与油相溶液接触、再与水相溶液基础的方式，经热处理后形成PVDF低压纳滤膜产品。本发明的方法操作简便，适于工业化生产，制备得到的PVDF复合膜具有较高的强度、通量和脱除率。
具体而言，本发明提供一种聚偏氟乙烯复合纳滤膜，所述聚偏氟乙烯复合纳滤膜包括聚偏氟乙烯基膜和形成于所述聚偏氟乙烯基膜上的聚酰胺分离层，所述聚偏氟乙烯基膜包括聚偏氟乙烯和疏水性纳米粒子。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜为聚偏氟乙烯中空纤维基膜。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为(20-1000)：1，优选(50-500)：1。
在一个或多个实施方案中，所述疏水性纳米粒子为疏水性纳米二氧化硅。
在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺分离层由多元酰氯和多元胺反应而成。
在一个或多个实施方案中，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径为1-50nm、优选为5-20nm。
在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、四氢呋喃三羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，优选选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，优选选自哌嗪和1,4-环己二胺中的一种或两种。
本发明提供一种制备聚偏氟乙烯复合纳滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供聚偏氟乙烯基膜；
(2)将所述聚偏氟乙烯基膜先与含多元酰氯的油相溶液接触，再与含多元胺的水相溶液接触，然后进行热处理，得到所述聚偏氟乙烯复合纳滤膜。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜为聚偏氟乙烯中空纤维基膜。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜含有疏水性纳米粒子；优选地，所述聚偏氟乙烯基膜中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为(20-1000)：1，优选(50-500)：1；优选地，所述疏水性纳米粒子为疏水性纳米二氧化硅；优选地，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径为1-50nm、更优选为5-20nm。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，使用铸膜液制备所述聚偏氟乙烯基膜，所述铸膜液含有聚偏氟乙烯、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂；优选地，以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有19-30wt％的聚偏氟乙烯、1.5-8wt％的高分子成孔剂、1.2-10wt％的非溶剂和52-78wt％的溶剂；优选地，以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有19-26wt％的聚偏氟乙烯、2.5-7wt％的高分子成孔剂、1.8-8.5wt％的非溶剂和58.5-74wt％的溶剂；当含有疏水性纳米粒子时，以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液优选含有0.01-1wt％、优选0.03-0.8wt％的疏水性纳米粒子。
在一个或多个实施方案中，所述高分子成孔剂选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述非溶剂选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和三醋酸甘油酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述铸膜液通过在110-180℃下混合所述铸膜液的各成分而制备得到。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜的制备包括将所述铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固液，得到初生纤维。
在一个或多个实施方案中，所述芯液包含溶剂和非溶剂，其中，非溶剂的含量为芯液总质量的50-100wt％，所述溶剂优选选自磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和三醋酸甘油酯中的一种或多种，所述非溶剂优选选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述凝固液包含水和溶剂，其中，水的含量为凝固液总质量的40-100wt％，所述非溶剂优选选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述凝固液的温度为10-50℃。
在一个或多个实施方案中，所述偏聚氟乙烯基膜的制备还包括将初生纤维用水进行漂洗。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，在与油相溶液接触之前，先除去膜表面浮水，优选用风刀吹去膜表面浮水，风压优选为150-500kPa，风刀与膜的间距优选为1-40nm。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷和异构烷烃中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述油相溶液中，多元酰氯的含量为油相溶液总质量的0.01-0.8wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，基膜与油相溶液接触的时间为30-300s。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，在与水相溶液接触之前，先除去膜表面过量的油相，优选用风刀吹去膜表面过量的油相，风压优选为20-140kPa，风刀与膜的间距优选为1-40nm。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液含有选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和吐温80中的一种或多种的表面活性剂，表面活性剂的含量优选为水性溶液总质量的0.005-0.4wt％。
在一个或多个实施方案中，所述水相溶液中，多元胺的含量为水相溶液总质量的0.1-4wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，膜与水相溶液接触的时间为5-120s。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，所述热处理的温度为40-120℃，时间为20-250s。
本发明还提供本文任一实施方案所述的聚偏氟乙烯复合纳滤膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的聚偏氟乙烯复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯基膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基膜包括聚偏氟乙烯和疏水性纳米粒子。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜为聚偏氟乙烯中空纤维基膜。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为(20-1000)：1，优选(50-500)：1。
在一个或多个实施方案中，所述疏水性纳米粒子为疏水性纳米二氧化硅，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径优选为1-50nm、更优选为5-20nm。
本发明还提供一种制备聚偏氟乙烯基膜的方法，所述方法包括使用铸膜液制备所述聚偏氟乙烯基膜的步骤，所述铸膜液含有聚偏氟乙烯、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有19-30wt％的聚偏氟乙烯、1.5-8wt％的高分子成孔剂、1.2-10wt％的非溶剂和52-78wt％的溶剂；优选地，以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有19-26wt％的聚偏氟乙烯、2.5-7wt％的高分子成孔剂、1.8-8.5wt％的非溶剂和58.5-74wt％的溶剂。
在一个或多个实施方案中，所述聚偏氟乙烯基膜为聚偏氟乙烯中空纤维基膜；
在一个或多个实施方案中，所述铸膜液还含有疏水性纳米粒子；优选地，以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有0.01-1wt％、优选0.03-0.8wt％的疏水性纳米粒子；优选地，所述疏水性纳米粒子为疏水性纳米二氧化硅，所述疏水性纳米二氧化硅的粒径优选为1-50nm、更优选为5-20nm；优选地，所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为(20-1000)：1，优选(50-500)：1。
在一个或多个实施方案中，所述高分子成孔剂选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，所述非溶剂选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂选自磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和三醋酸甘油酯中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述铸膜液通过在110-180℃下混合所述铸膜液的各成分而制备得到。
在一个或多个实施方案中，所述方法包括将所述铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固液，得到初生纤维；
在一个或多个实施方案中，所述芯液包含溶剂和非溶剂，其中，非溶剂的含量为芯液总质量的50-100wt％，所述溶剂优选选自磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和三醋酸甘油酯中的一种或多种，所述非溶剂优选选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述凝固液包含水和溶剂，其中，水的含量为凝固液总质量的40-100wt％，所述非溶剂优选选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
在一个或多个实施方案中，所述凝固液的温度为10-50℃。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括用水对初生纤维进行漂洗。
本发明还提供本文任一实施方案所述的聚偏氟乙烯基膜或采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的聚偏氟乙烯基膜在制备纳滤膜中的用途。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围以及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
常规的界面聚合法制备纳滤膜的操作工艺是先使基膜与含有多元胺的水溶液接触，去除表面多余水相后，再与含有多元酰氯的油相接触，经过热处理，在基膜上形成聚酰胺分离层。多元胺在水相中扩散并通过膜层进入油相与多元酰氯发生反应，但多元胺在膜层内的扩散慢，多元酰氯在油相内的扩散快，因此，多元酰氯在相界面处的浓度相对比多元胺要大，反应总是在靠近两相的近油相处发生，且随着膜层厚度的增加，反应速率降低至终止，多元胺和多元酰氯可能都呈过量的状态。因此，除了体系配方外，两相在基膜表面的扩散速率直接影响成膜的性能，如通量和脱除率等。而扩散系数则与基膜表面的粗糙度及表面能非常相关，直接影响两相在膜表面的铺展和界面聚合的完整性，进而对膜的成品率和性能产生重大影响。
本发明发现，由于传统的先接触水相后接触油相的界面聚合方式对于基膜的亲水性有一定要求，PVDF膜表面能很低，具有很强的憎水性，疏水的PVDF基膜会使得水相在其表面铺展不彻底，影响分离层成膜的完整性，从而导致采用常规的界面聚合方式制得的PVDF纳滤膜的脱除率和长时间运行的稳定性不佳。本发明采用将PVDF基膜先与油相溶液接触、再与水相溶解接触的方法制备PVDF纳滤膜，油相溶液能够在PVDF基膜表面较好地铺展，从而得到分离层完整性好的PVDF复合纳滤膜。本发明进一步发现通过向PVDF基膜中引入疏水性纳米粒子，可以使得膜表面对于油相的亲和性更好，有助于油相在膜表面的均匀铺展，由此采用先接触油相、后接触水相的方式能够制备得到具有高强度、高通量和高脱除率的PVDF复合纳滤膜。
本发明的PVDF复合纳滤膜包括PVDF基膜和形成于PVDF基膜上的聚酰胺分离层。
本发明中，基膜具有本领域常规的含义，是复合纳滤膜中主要起支撑作用的膜层。PVDF基膜是指主要材质为PVDF的基膜。本发明的PVDF基膜可以是形态为中空纤维的PVDF基膜，即PVDF中空纤维基膜。
本发明的PVDF基膜优选包括疏水性纳米粒子。本发明的PVDF基膜中，疏水性纳米粒子掺杂在PVDF相中。适用于本发明的PVDF基膜的疏水性纳米粒子可以是疏水性的纳米二氧化硅。疏水性纳米二氧化硅的粒径优选为1-50nm，更优选为5-20nm，例如可以为5nm、7nm、10nm、14nm、20nm或在这些粒径中任意两个组成的范围内。本发明中，可以使用一种粒径的疏水性纳米二氧化硅，也可以使用两种或更多种粒径的疏水性纳米二氧化硅。本发明发现在PVDF基膜中引入疏水性纳米二氧化硅、特别是粒径为5-20nm的疏水性纳米二氧化硅，能够有效地提升膜表面对于油相的亲和性，有助于油相在膜表面的均匀铺展，同时不影响PVDF基膜本身的性能。
本发明的PVDF基膜中，PVDF和疏水性纳米粒子的质量比优选为(20-1000)：1，更优选为(50-500)：1，例如可以为60：1、167：1、220：1、313：1或在这些比值中任意两个组成的范围内。将PVDF和疏水性纳米粒子的质量比控制在(20-1000)：1、优选(50-500)：1有利于疏水性纳米粒子提升PVDF基膜表面对于油相的亲和性，同时不影响PVDF基膜本身的性能。
可以使用铸膜液制备适用于本发明的PVDF基膜。铸膜液含有PVDF、高分子成孔剂、非溶剂和溶剂。铸膜液优选还含有疏水性纳米粒子。铸膜液中，PVDF的含量优选为铸膜液总质量的19-30wt％，优选19-26wt％，例如可以为19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、30wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。本发明发现铸膜液中PVDF含量在19-30wt％、优选19-26wt％有利于提高PVDF基膜的本体强度和耐压性能。PVDF含量过低会使得膜强度太小，在膜的轴向和径向上受力时易发生破损和断裂，膜丝使用寿命短；而过高的PVDF含量又使得膜孔结构非常致密，膜丝通透性能差，处理效率低，不适合实际应用。铸膜液中，疏水性纳米粒子的含量优选为铸膜液总质量的0.01-1wt％，优选0.03-0.8wt％，例如0.01wt％、0.03wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.4wt％、0.8wt％、1wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。合适的疏水性纳米粒子的含量有利于得到与油相溶液亲和性好的PVDF基膜，同时不影响PVDF基膜本身的性能。铸膜液中，PVDF和疏水性纳米粒子的质量比优选为(20-1000)：1，更优选为(50-500)：1，例如可以为60：1、167：1、220：1、313：1或在这些比值中任意两个组成的范围内。
本发明中，铸膜液中的溶剂、非溶剂具有本领域常规的含义。铸膜液中的溶剂可以是磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三醋酸甘油酯等中的一种或多种。铸膜液中，溶剂的含量优选为铸膜液总质量的52-78wt％，优选58.5-74wt％，更优选58.5-73.7wt％，例如可以为52wt％、58.5wt％、60.35wt％、65.22wt％、66.4wt％、68.4wt％、73.7wt％、74wt％、78wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。铸膜液中的非溶剂与PVDF的相互作用参数χ大于0.5，起到成孔剂的作用。铸膜液中的非溶剂可以是丙三醇、二甘醇、三甘醇等中的一种或多种。铸膜液中，非溶剂的含量优选为铸膜液总质量的1.2-10wt％，优选1.8-8.5wt％，更优选1.8-8.2wt％，例如可以为1.2wt％、1.8wt％、3.0wt％、4.2wt％、5.8wt％、8.0wt％、8.2wt％、8.5wt％、10wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。合适的非溶剂含量不但能保持铸膜液体系的稳定性同时也有利于在PVDF基膜表面形成大小合适的膜孔。
本发明的铸膜液中的高分子成孔剂有助于在PVDF基膜表面形成大小合适的膜孔。适用于本发明的高分子成孔剂可以是聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或两种。铸膜液中，高分子成孔剂的含量优选为铸膜液总质量的1.5-8wt％，优选2.5-7wt％，更优选2.5-6.5wt％，例如可以为1.5wt％、2.5wt％、3.7wt％、6wt％、6.2wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。合适的高分子成孔剂含量有利于在PVDF基膜表面形成大小合适的膜孔。
以铸膜液的总质量计，本发明的铸膜液可以含有19-30wt％的聚偏氟乙烯、1.5-8wt％的高分子成孔剂、1.2-10wt％的非溶剂和52-78wt％的溶剂，优选含有19-26wt％的聚偏氟乙烯、2.5-7wt％的高分子成孔剂、1.8-8.5wt％的非溶剂和58.5-74wt％的溶剂。在一些实施方案中，本发明的铸膜液还含有0.01-1wt％、优选0.03-0.8的疏水性纳米粒子。在一些实施方案中，本发明的铸膜液含有19-26wt％的聚偏氟乙烯、2.5-6.5wt％的高分子成孔剂、1.8-8.2wt％的非溶剂、58.5-73.67wt％的溶剂和0.03-0.8wt％的疏水性纳米粒子。本发明的铸膜液中，各成分的百分含量比的总和为100wt％。
本发明的铸膜液通过混合前述铸膜液的各成分而制备得到。混合时的温度优选为110-180℃，更优选为120-150℃，例如可以为120℃、130℃、150℃或在这些含量中任意两个组成的范围内，这有助于均匀混合以及后续的低温热致相。考虑溶剂本身的沸点及挥发程度使得混合温度不能过高，同时由于溶剂对PVDF溶解能力的差异还有PVDF含量较高也使得其混合温度不能过低。优选地，混合时，先将溶剂加热至110-180℃，再依次加入疏水性纳米粒子、非溶剂、高分子成孔剂和PVDF进行混合。加入疏水性纳米粒子后，可先搅拌一段时间，再加入后续成分。混合优选在高速搅拌下进行。混合均匀后，在用于制膜前，可以先对铸膜液静置脱泡。
得到铸膜液后，可将铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固液，进行低温热致相法成膜，以制备初生纤维膜。适用于本发明的喷丝头可以是本领域已知的，例如可以是具有同轴结构的喷丝头。适用于本发明的芯液包含溶剂和非溶剂，其中非溶剂的含量优选为芯液总质量的50-100wt％，例如可以为50wt％、70wt％、85wt％、90wt％、100wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。芯液中的溶剂可以是磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三醋酸甘油酯等中的一种或多种。芯液中的非溶剂可以是丙三醇、二甘醇、三甘醇等中的一种或多种。芯液中非溶剂的含量在50-100wt％有利于低温热致相法成膜。
适用于本发明的凝固液包括水和溶剂，其中水的含量优选为凝固液总质量的40-100wt％，例如可以为40wt％、60wt％、80wt％、100wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。凝固液中的溶剂可以是磷酸三乙酯(TEP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三醋酸甘油酯等中的一种或多种。凝固液中水的含量在40-100wt％有利于低温热致相法成膜。凝固液的温度优选为10-50℃，更优选为15-40℃，这有助于低温热致相法成膜。
得到初生纤维膜后，可以将初生纤维膜通入漂洗液清洗，得到PVDF中空纤维基膜。漂洗液可以是水。制备得到的PVDF基膜可以保存在水中。
本发明中，分离层具有本领域常规的含义，是复合纳滤膜中主要起分离作用的膜层。聚酰胺分离层是指主要材质为聚酰胺的分离层。
适用于本发明的聚酰胺分离层由多元酰氯和多元胺反应而成。适用于本发明的多元酰氯可以是选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、四氢呋喃三羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种，优选选自均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)和对苯二甲酰氯(TPC)等中的一种或多种，更优选为TMC。适用于本发明的多元胺可以是选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种，优选选自选自哌嗪和1,4-环己二胺中的一种或两种。
本发明的PVDF复合纳滤膜通过将本发明的PVDF基膜先与含多元酰氯的油相溶液接触，再与含多元胺的水相溶液接触，然后进行热处理而制备得到。
本发明中，油相溶液具有本领域常规的含义，是用于制备聚酰胺分离层时使用的含多元酰氯的溶剂为有机溶剂的溶液。适用于本发明的油相溶液的溶剂可以是正己烷、环己烷、异构烷烃等中的一种或多种。异构烷烃的实例可以是IsoPar G。本发明发现，以正己烷、环己烷、异构烷烃作为溶剂的油相溶液可以在本发明的PVDF基膜上均匀铺展。本发明的油相溶液中，多元酰氯的含量优选为油相溶液总质量的0.01-0.8wt％，更优选为0.02-0.4wt％，例如可以为0.02wt％、0.08wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.28wt％、0.4wt％或在这些含量中任意两个所组成的范围内。将多元酰氯的含量控制在0.01-0.8wt％、优选0.02-0.4wt％的范围内有利于油相溶液在PVDF基膜表面的铺展以及后续的界面聚合反应。
本发明中，水相溶液具有本领域常规的含义，是用于制备聚酰胺分离层时使用的含多元胺的溶剂为水的溶液。本发明中，水优选为纯水。本发明的水相溶液中，多元胺的含量优选为水相溶液总质量的0.1-4wt％，优选0.15-2.5wt％，例如可以为0.15wt％、0.5wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.5wt％或在这些含量中任意两个组成的范围内。将多元胺的含量控制在0.1-4wt％、优选0.15-2.5wt％的范围内有利于界面聚合反应。本发明中，水相溶液优选还含有添加剂。适合于水相溶液的添加剂可以为表面活性剂，例如选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、吐温80等中的一种或多种。本发明的水相溶液中，表面活性剂的含量优选为水相溶液总质量的0.005-0.4wt％，优选0.01-0.2wt％，更优选为0.01-0.15wt％，例如可以为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％或在这些含量中任意两个所组成的范围内。将表面活性剂的含量控制在上述范围内有利于多元胺在水相溶液中的分散以及界面聚合反应。
PVDF基膜通常保存在水中，在与油相溶液接触前，可以先除去膜表面浮水。可以采用风刀吹扫等本领域已知的方法除去膜表面浮水。当用风刀吹去膜表面浮水时，风刀的风压优选为150-500kPa，更优选为200-400kPa，例如200kPa、250kPa、300kPa、350kPa、400kPa或在这些压力中任意两个组成的范围内，与基膜间距优选为1-40nm，更优选为3-20mm，例如3mm、5mm、10mm、15mm、20mm或在这些间距中任意两个组成的范围内，这有助于控制合适的含水量。油相对水的耐受性非常差，酰氯基团非常容易发生水解反应，因此，在进油相前应采用较大的吹扫压力使得膜表面和膜孔内部水分含量降低，油相在膜表面附着顺利，保留更多的酰氯来参与界面聚合反应。
本发明中，PVDF基膜与油相溶液的接触时间优选为30-300s，更优选为60-240s，例如可以为60s、75s、90s、120s、240s或在这些时间中任意两个所组成的范围内。与油相溶液接触的时间在60-240s有利于油相溶液在PVDF基膜表面的铺展以及获得合适的油相溶液附着量。接触的方式可以是涂覆或浸泡。在一些实施方案中，本发明采用采用将PVDF基膜浸入油相溶液的方式实现两者的接触。
与油相溶液接触后，膜表面通常挂有过量的油相溶液。在与水相溶液接触前，可以先除去与油相溶液接触后的膜表面过量的油相溶液。可以采用风刀吹扫等本领域已知的方法除去膜表面过量的油相溶液。当用风刀吹去膜表面过量的油相溶液时，风刀的风压优选为20-140kPa，更优选50-100kPa，例如50kPa、60kPa、80kPa、100kPa或在这些压力中任意两个组成的范围内，与基膜间距优选为1-40mm，优选3-10mm，例如3mm、5mm、8mm、10mm或在这些间距中任意两个组成的范围内，这有助于控制合适的油相溶液附着量。此时膜表面的油相溶液中含有大量待反应的酰氯基团，过大的吹扫压力可能会使得油相分布不均匀，甚至从膜表面和膜孔内部被除去，进而影响后续的界面聚合反应。
本发明中，与油相溶液接触后的基膜与水相溶液的接触时间优选为5-120s，优选10-90s，例如可以为10s、20s、30s、45s、90s或在这些时间中任意两个组成的范围内，这有利于界面聚合反应。接触的方式可以是涂覆或浸泡。在一些实施方案中，本发明采用将与油相溶液接触后的基膜浸入水相溶液的方式实现两者的接触。
本发明中，热处理具有本领域已知的含义，是将膜在一定温度下保温一段时间的操作。热处理的温度可以为40-120℃，优选50-100℃，例如50℃、70℃、80℃、100℃或在这些温度中任意两个组成的范围内。热处理的时间可以为20-250s，优选30-180s，例如30s、60s、90s、120s、180s或在这些温度中任意两个组成的范围内。
在优选的实施方案中，本发明的PVDF复合纳滤膜通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，将58.5-73.67wt％的溶剂加热至110-180℃，再在高速搅拌下先加入0.03-0.8wt％的疏水性纳米粒子，搅拌一段时间后，再依次加入1.8-8.2wt％的非溶剂、2.5-6.5wt％的高分子成孔剂以及19-26wt％的PVDF，混合均匀后静置脱泡，得到铸膜液；将铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入10-50℃的凝固液中，得到初生纤维膜；用水对初生纤维膜进行漂洗，得到基膜；
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过风刀吹去表面浮水后，浸入含0.01-0.8wt％多元酰氯的油相溶剂中一定时间后，经风刀吹扫去除膜表面过量的油相，再将膜浸入含0.1-4wt％多元胺和任选的0.005-0.4wt％添加剂(例如表面活性剂)的水相溶剂中一定时间后，将膜取出后在40-120℃热处理20-250s，得到PVDF复合纳滤膜。
使用本发明的PVDF基膜制备纳滤膜，可以得到脱除率显著提升的PVDF复合纳滤膜。本发明也包括本发明的PVDF基膜在制备纳滤膜中的用途。所述用途包括将本发明的PVDF基膜先与含多元酰氯的油相溶液接触，再与含多元胺的水相溶液接触，然后进行热处理。
本发明还包括本发明的复合纳滤膜的应用。本发明的复合纳滤膜和采用本文所述的制备方法制得的复合纳滤膜，可作为纳滤膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的复合纳滤膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述装置例如可以家用/商用纳滤净水机、工业锅炉给水纳滤装置、工业中水回用纳滤装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、饮料浓缩等方法。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用低温热致相法制备得到了具有较高强度的PVDF膜，相比常规的溶液纺丝法所得产品机械强度更高，耐压性更好，PVDF膜中的孔道不易被压塌，长时间运行后通量下降率小，可以很好地应用于纳滤的过滤过程中。
2、有别于传统的先接触水相后接触油相的界面聚合方式，本发明采用较为疏水的PVDF基膜先与油相接触，再接触水相的方式，油相在PVDF膜表面的铺展优于水相在其表面的铺展程度，使得PVDF复合纳滤膜整体更加完善，具有良好的脱除率。
3、本发明采用引入疏水性纳米粒子的方式对PVDF基膜进行改性，使得基膜表面对油相的亲和性更好，改善了油相在膜表面的均匀铺展效果，提高了聚酰胺分离层的完整性，从而进一步提升了纳滤膜的脱除率。
4、由于界面聚合反应发生在两相的近油相处，因此采用本发明的方法所得到的聚酰胺分离层在膜表面的沉积效果要明显好于传统的先接触水相后接触油相的界面聚合方式，结合更加牢固。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例中使用如下的测试方法：
(1)膜丝强力：选取一根样品膜丝两端分别夹持于万能拉伸机的夹具上，夹持有效长度为100mm，拉伸速率为200mm/min，每组样品测试5次，测得膜丝的强力值，单位为N。
(2)初始通量和初始脱除率：25℃、2000ppm MgSO4水溶液、0.4MPa下运行0.5h后测量通量和脱除率；
通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L/(m2*h)，具体计算公式如下：
Figure BDA0002836574460000161
脱除率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比值。具体计算公式如下：
Figure BDA0002836574460000162
实施例1
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将68.4wt％溶剂TEP加入反应釜中加热至120℃，再在高速搅拌下先加入0.1wt％粒径为7nm的疏水性纳米二氧化硅搅拌一段时间后，再依次加入5.8wt％丙三醇、2.5wt％PVP(型号K30)、1.2wt％聚乙二醇(型号PEG800)以及22wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(70wt％的丙三醇和30wt％的TEP)的喷丝头后导入20℃的凝固槽(100wt％纯水)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过1#风刀(风压300kPa，与基膜间距10mm)吹去表面浮水后，浸入含0.2wt％TMC的环己烷油相溶液中90s后，经2#风刀(风压50kPa，与基膜间距5mm)吹扫去除膜表面过量的油相，再将该膜浸入含1.5wt％哌嗪和0.05wt％吐温80的水相溶液中30s后，将膜丝取出后置于80℃的烘箱中热处理120s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为4.7N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为35.7L/m2h，初始脱除率为92.3％，运行3h后通量为35.0L/m2h，脱除率为92.7％。
实施例2
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将64.72wt％溶剂NMP加入反应釜中加热至130℃，再在高速搅拌下先加入0.08wt％粒径为10nm的疏水性纳米二氧化硅搅拌一段时间后，再依次加入4.2wt％二甘醇、6.0wt％PVP(型号K17)、以及25wt％PVDF(型号FR904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(100wt％二甘醇)的喷丝头后导入25℃的凝固槽(80wt％纯水和20wt％NMP)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过1#风刀(风压200kPa，与基膜间距5mm)吹去表面浮水后，浸入含0.15wt％TMC的正己烷油相溶液中120s后，经2#风刀(风压80kPa，与基膜间距10mm)吹扫去除膜表面过量的油相，再将该膜浸入含2.2wt％哌嗪和0.1wt％十二烷基硫酸钠的水相溶液中45s后，将膜丝取出后置于100℃的烘箱中热处理60s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为5.6N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为45.7L/m2h，初始脱除率为88.9％，运行3h后通量为46.0L/m2h，脱除率为90.1％。
实施例3
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将66.4wt％溶剂三醋酸甘油酯加入反应釜中加热至150℃，再在高速搅拌下先加入0.4wt％粒径为14nm疏水性纳米二氧化硅搅拌一段时间后，再依次加入3.0wt％丙三醇、2.0wt％PVP(型号K90)、4.2wt％聚乙二醇(型号PEG1000)以及24wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(90wt％丙三醇和10wt％三醋酸甘油酯)的喷丝头后导入30℃的凝固槽(100wt％纯水)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过1#风刀(风压250kPa，与基膜间距5mm)吹去表面浮水后，浸入含0.28wt％TMC的环己烷油相溶液中75s后，经2#风刀(风压60kPa，与基膜间距8mm)吹扫去除膜表面过量的油相，再将该膜浸入含2.0wt％1,4-环己二胺和0.12wt％十二烷基苯磺酸钠的水相溶液中20s后，将膜丝取出后置于70℃的烘箱中热处理120s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为5.4N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为28.7L/m2h，初始脱除率为93.6％，运行3h后通量为28.1L/m2h，脱除率为93.8％。
实施例4
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将60.35wt％溶剂DMSO加入反应釜中加热至130℃，再在高速搅拌下先加入0.15wt％粒径为20nm的疏水性纳米二氧化硅搅拌一段时间后，再依次加入8.0wt％三甘醇、4.5wt％PVP(型号K30)、2.0wt％聚乙二醇(型号PEG400)以及25wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(85wt％三甘醇和15wt％DMSO)的喷丝头后导入15℃的凝固槽(60wt％纯水和40wt％DMSO)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过1#风刀(风压350kPa，与基膜间距15mm)吹去表面浮水后，浸入含0.08wt％TMC的环己烷油相溶液中90s后，经2#风刀(风压50kPa，与基膜间距5mm)吹扫去除膜表面过量的油相，再将该膜浸入含0.5wt％哌嗪和0.02wt％十二烷基磺酸钠的水相溶液中20s后，将膜丝取出后置于100℃的烘箱中热处理90s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为5.8N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为40.3L/m2h，初始脱除率为87.8％，运行3h后通量为41.2L/m2h，脱除率为88.2％。
实施例5
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将68.5wt％溶剂TEP加入反应釜中加热至120℃，再依次加入5.8wt％丙三醇、2.5wt％PVP(型号K30)、1.2wt％聚乙二醇(型号PEG800)以及22wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(70wt％丙三醇和30wt％TEP)的喷丝头后导入20℃的凝固槽(100wt％纯水)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过1#风刀(风压300kPa，与基膜间距10mm)吹去表面浮水后，浸入含0.2wt％TMC的环己烷油相溶液中90s后，经2#风刀(风压50kPa，与基膜间距5mm)吹扫去除膜表面过量的油相，再将该膜浸入含1.5wt％哌嗪和0.05wt％吐温80的水相溶液中30s后，将膜丝取出后置于80℃的烘箱中热处理120s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为4.5N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为37.2L/m2h，初始脱除率为84.1％，运行3h后通量为36.1L/m2h，脱除率为85.4％。
比较例1
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将68.4wt％溶剂TEP加入反应釜中加热至120℃，再在高速搅拌下先加入0.1wt％粒径为7nm的疏水性纳米二氧化硅搅拌一段时间后，再依次加入5.8wt％丙三醇、2.5wt％PVP(型号K30)、1.2wt％聚乙二醇(型号PEG800)以及22wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(70wt％丙三醇和30wt％TEP)的喷丝头后导入20℃的凝固槽(100wt％纯水)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先浸入含1.5wt％哌嗪和0.05wt％吐温80的水相溶液中30s后，通过1#风刀(风压300kPa，与基膜间距10mm)吹去表面浮水后，再浸入含0.2wt％TMC的环己烷油相溶液中90s后，再将该膜置于80℃的烘箱中热处理120s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为4.6N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为54.6L/m2h，初始脱除率为70.9％，运行3h后通量为52.8L/m2h，脱除率为72.7％。
比较例2
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将68.5wt％溶剂TEP加入反应釜中加热至120℃，再依次加入5.8wt％丙三醇、2.5wt％PVP(型号K30)、1.2wt％聚乙二醇(型号PEG800)以及22wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(70wt％丙三醇和30wt％TEP)的喷丝头后导入20℃的凝固槽(100wt％纯水)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先浸入含1.5wt％哌嗪和0.05wt％吐温80的水相溶液中30s后，通过1#风刀(风压300kPa，与基膜间距10mm)吹去表面浮水后，再浸入含0.2wt％TMC的环己烷油相溶液中90s后，再将该膜置于80℃的烘箱中热处理120s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为4.5N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为47.2L/m2h，初始脱除率为80.5％，运行3h后通量为45.6L/m2h，脱除率为81.8％。
比较例3
(1)基膜的制备：以铸膜液总质量为基准，先将75.2wt％溶剂DMSO加入反应釜中加热至80℃，再依次加入4.8wt％丙三醇、1.8wt％PVP(型号K30)、1.2wt％聚乙二醇(型号PEG800)以及17wt％PVDF(型号FR 904)，混合均匀后转移至储料釜静置脱泡。将铸膜液通过含有芯液(30wt％纯水和70wt％DMSO)的喷丝头后导入50℃的凝固槽(40wt％纯水和60wt％DMSO)，初生纤维膜经漂洗槽后，收丝，膜丝经过纯水浸泡后待用。
(2)纳滤膜的制备：将基膜先通过1#风刀(风压300kPa，与基膜间距10mm)吹去表面浮水后，浸入含0.2wt％TMC的环己烷油相溶液中90s后，经2#风刀(风压50kPa，与基膜间距5mm)吹扫去除膜表面过量的油相，再将该膜浸入含1.5wt％哌嗪、0.05wt％吐温80的水相溶液中30s后，将膜丝取出后置于80℃的烘箱中热处理120s后得到PVDF中空纳滤膜产品。
(3)膜丝测试：PVDF中空纳滤膜丝强度为2.1N，在0.4MPa、25℃、2000ppm MgSO4水溶液下运行0.5h后测得膜丝初始通量为33.4L/m2h，初始脱除率为82.2％，运行3h后通量为20.7L/m2h，脱除率为83.3％。
实施例1和5以及比较例1和2的实验条件和性能结果如表1所示。
表1：实施例1和5以及比较例1和2的实验条件和性能结果
Figure BDA0002836574460000211
由表1可知，实施例1的PVDF复合纳滤膜具有最高的脱除率，表明实施例1的纳滤膜上形成的分离层的完整性最好。尽管实施例1的PVDF复合纳滤膜的通量相对较低，但可以理解这是由于分离层的完整性得到提升所导致的，而且实施例1的PVDF复合纳滤膜的通量已满足应用要求。
相比对比例1和2采用传统的先接触水相后接触油相的方法制得的纳滤膜，实施例1和5采用先接触油相后接触水相的界面聚合方法制得的纳滤膜的脱除率所有提升。特别是相比普通的PVDF复合纳滤膜(对比例2)，实施例1采用含疏水性纳米二氧化硅的PVDF通过先接触油相后接触水相的方式制备得到复合纳滤膜的脱除率获得显著提升。通过实施例1和5的结果还可以看出，在采用先接触油相后接触水相的界面聚合方法的基础上，在PVDF基膜中添加疏水性纳米二氧化硅，可以在保持通量基本不变的同时，进一步提升纳滤膜的脱除率。
比较例3的纳滤膜在连续运行3h后通量相比初始通量显著降低，这是由于制备基膜的铸膜液中PVDF含量较低且制备铸膜液时的混合温度较低，使得PVDF基膜的机械强度不足，耐压性较差，长时间运行后PVDF膜中的孔道被压塌，造成通量下降明显。实施例的PVDF复合纳滤膜在连续运行3h后通量没有明显变化，表示采用本发明的方法制备得到的PVDF膜具有很好的机械强度，耐压性好，适用于长时间运行的纳滤过程。

Claims (7)

1.一种制备聚偏氟乙烯复合纳滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）提供聚偏氟乙烯基膜；
（2）将所述聚偏氟乙烯基膜先与含多元酰氯的油相溶液接触，再与含多元胺的水相溶液接触，然后进行热处理，得到所述聚偏氟乙烯复合纳滤膜；
其中，所述聚偏氟乙烯基膜为聚偏氟乙烯中空纤维基膜；
所述聚偏氟乙烯基膜含有疏水性纳米粒子；所述聚偏氟乙烯基膜中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为（20-1000）：1；所述疏水性纳米粒子为疏水性纳米二氧化硅；所述疏水性纳米二氧化硅的粒径为1-50nm；
步骤（1）中，使用铸膜液制备所述聚偏氟乙烯基膜，所述铸膜液含有聚偏氟乙烯、高分子成孔剂、非溶剂、溶剂和疏水性纳米粒子；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有19-30wt%的聚偏氟乙烯、1.5-8wt%的高分子成孔剂、1.2-10wt%的非溶剂、52-78wt%的溶剂和0.01-1wt%的疏水性纳米粒子；所述高分子成孔剂选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种；所述非溶剂选自丙三醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种；所述溶剂选自磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和三醋酸甘油酯中的一种或多种；所述铸膜液通过在110-180℃下混合所述铸膜液的各成分而制备得到；
所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、环己烷四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、四氢呋喃三羧酰基氯、四氢呋喃二羧酰基氯中的一种或多种；
所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,2-环己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种；
步骤（2）中，在与油相溶液接触之前，先除去膜表面浮水；
所述油相溶液的溶剂选自正己烷、环己烷和异构烷烃中的一种或多种；
所述油相溶液中，多元酰氯的含量为油相溶液总质量的0.01-0.8wt%；
步骤（2）中，基膜与油相溶液接触的时间为30-300s；
步骤（2）中，在与水相溶液接触之前，先除去膜表面过量的油相；
所述水相溶液含有选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和吐温80中的一种或多种的表面活性剂，表面活性剂的含量为水性溶液总质量的0.005-0.4wt%；
所述水相溶液中，多元胺的含量为水相溶液总质量的0.1-4wt%；
步骤（2）中，膜与水相溶液接触的时间为5-120s；
步骤（2）中，所述热处理的温度为40-120℃，时间为20-250s。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述聚偏氟乙烯基膜中，所述聚偏氟乙烯和所述疏水性纳米粒子的质量比为（50-500）：1；
所述疏水性纳米二氧化硅的粒径为5-20nm；
以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有19-26wt%的聚偏氟乙烯、2.5-7wt%的高分子成孔剂、1.8-8.5wt%的非溶剂和58.5-74wt%的溶剂；
以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液含有0.03-0.8wt%的疏水性纳米粒子。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯基膜的制备包括将所述铸膜液通过含有芯液的喷丝头后导入凝固液，得到初生纤维。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
所述芯液包含溶剂和非溶剂，其中，非溶剂的含量为芯液总质量的50-100wt%；
所述凝固液包含水和溶剂，其中，水的含量为凝固液总质量的40-100wt%；
所述凝固液的温度为10-50℃；
所述聚偏氟乙烯 基膜的制备还包括用水对初生纤维进行漂洗。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（2）中，在与油相溶液接触之前，用风刀吹去膜表面浮水，风压为150-500kPa，风刀与膜的间距为1-40nm；和/或
步骤（2）中，在与水相溶液接触之前，用风刀吹去膜表面过量的油相，风压为20-140kPa，风刀与膜的间距为1-40nm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种，所述多元胺选自哌嗪和1,4-环己二胺中的一种或两种。
7.采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的聚偏氟乙烯复合纳滤膜在水处理方法或水处理组件或装置中的用途。
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