CN110975640A - 一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法，包括：将疏水聚合物均匀溶解于混合溶剂中，形成第一铸膜液；将疏水纳米颗粒的溶液作为第二铸膜液；将第一和第二铸膜液分别置于第一和第二纺丝注射器中，在一定条件下，将纳米纤维收集在装有管状支撑材料的接收器上，经纺丝后取下管状编织管，待溶剂挥发后，制得纳米纤维膜；其中，第一和第二纺丝注射器分别位于接收器的前上方和后上方，且在经过接收器宽度的中心并与接收器轴线垂直的平面内。本方法制得的膜孔隙率高、机械强度高、热稳定性好、亲油性和疏水性好，长时间分离效率仍然大于95％，具有优异的分离稳定性和重复使用性。

Description

一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜制备领域，特别是涉及一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
目前，膜分离技术以其高效、污染小、能耗小、操作过程简单而在海水淡化、水处理、印染、食品、医药、石油等领域得到广泛的应用与开发。
疏水膜是膜的一种，疏水膜的疏水稳定性是疏水性膜在应用过程中的关键问题。传统疏水膜的制作过程复杂，使用成本高，且制造疏水膜的一般方法主要是通过用低表面能材料或通过提高表面粗糙度来修饰二维疏水层。然而，在长期的润湿过程中，水-气-固界面上的空气会消失，导致表面被完全润湿，从而使这些膜的疏水性显著降低。另外，传统疏水膜的机械性能差，自支撑能力低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法，该方法在制备基膜的同时构建三维微球结构，进一步提高了膜的疏水稳定性、机械强度和热稳定性。
为此，本发明的技术方案如下：
一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，铸膜液配制：
1)将疏水聚合物均匀溶解于混合溶剂中，形成第一铸膜液，其中，所述疏水聚合物为聚氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚砜、聚偏氟乙烯及其衍生物中的一种；所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种与四氢呋喃、丙酮中的一种形成的混合溶液；所述疏水聚合物与混合溶剂的质量比为(10-20)：(80-90)；
2)将疏水纳米颗粒的溶液作为第二铸膜液，其中，所述疏水纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米聚四氟乙烯颗粒、纳米聚全氟乙丙烯颗粒中的一种；
S2，纳米纤维膜的制备：
将所述第一和第二铸膜液分别置于第一和第二纺丝注射器中，在进料速度为1.0-1.5mL/h、正压为16-20KV、负压为5-6KV、静电纺丝的温度及湿度分别为25-30℃和50-60％的条件下，将纳米纤维收集在装有管状支撑材料的接收器上，经一定纺丝时间后取下所述管状编织管，待溶剂挥发后，制得所述纳米纤维膜；
其中，所述第一和第二纺丝注射器分别位于接收器的前上方和后上方，且在经过所述接收器宽度的中心并与接收器轴线垂直的平面内；所述接收器的转速为1000-1500rpm。
优选的是，所述第一纺丝注射器与竖直方向的夹角为45°或30°，第一纺丝注射器的针头与接收器之间的距离为14-15cm；所述第二纺丝注射器的针头与竖直方向的夹角为75°，针头与接收器之间的距离为10-12cm。更优选的是，所述第一纺丝注射器与竖直方向的夹角为45°，第一纺丝注射器的针头与接收器之间的距离为15cm；所述第二纺丝注射器的针头与接收器之间的距离为10cm。
优选的是，在开始纺丝时，所述第一和第二纺丝注射器针头的延长线与所述管状支撑材料的交点位于经过接收器轴线的水平面与管状支撑材料的外表面的交线上。
所述管状支撑材料为涤纶、锦纶、丙纶、玻璃纤维或碳纤维编织而成的编织管，所述编织管套在所述接收器的转轴上，编织管的内径与转轴外径相等，为0.5-2.0mm，编织管的外径为0.6-2.3mm(编织管壁厚为0.1-0.3mm)。
在本发明的一种实施方案中，所述疏水纳米颗粒的溶液由所述纳米二氧化硅颗粒与所述混合溶剂按质量比(2-5)：(95-98)在40-70℃搅拌3-5h制成，优选的温度为40℃，优选的搅拌时间为3h。
在本发明的另一种实施方案中，所述疏水纳米颗粒的溶液为所述纳米聚四氟乙烯颗粒、纳米聚全氟乙丙烯颗粒的水溶液，所述水溶液的浓度为20-60wt％。
优选的是，所述混合溶液由N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比(1-3)：(1-7)混合而成。优选的是，所述混合溶液由N,N-二甲基乙酰胺和丙酮按体积比(1-3)：(1-2)混合而成。
优选的是，所述静电纺丝时间为0.5-2h，所述疏水纳米颗粒的粒径为10-200nm。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：
1、采用双针头双组份静电纺丝方式，一步得到具有三维微球疏水管状结构的膜，在制备基膜的过程中同时构建三维微球结构，使膜形成二维纳米纤维与三维微球相互交织的三维网络结构，该方法工艺简单，无需二次加工及后处理；
2、该方法制备的三维多孔结构疏水膜具有比二维多孔结构膜更高的疏水性能，与二维表面相比，三维超疏水结构既能保持材料表面的空气，也能保持膜内部的空气，因此当水渗入膜时，三维疏水结构通过提供连续的水-气-固界面(即疏水稳定性)能进一步提高膜的抗润湿效果，在实际应用中能够减少运行成本；
3、该方法制备的管状纳米纤维膜，三维微球与纳米纤维结合性更好，三维微球填充的三维网络多孔结构使膜在使用过程中被润湿的时间更长，膜的比表面积和自支撑能力较高；
4、该方法制备的管状纳米纤维膜明显提高了膜的使用寿命。连续36个小时使用后其油水分离效率仍然在95％以上。而普通的二维纳米纤维膜在十几个小时后膜就被完全浸润，膜孔被堵塞，分离通量降低。
5、本方法制备的管状纳米纤维膜孔隙率较高，膜的孔隙率均大于50％；由于具有管状支撑材料，所以膜的断裂强度提高，机械强度较好；膜的热分解温度在270℃以上，因此热稳定性好；膜的静态水接触角均大于130°，因此疏水性较好，在油包水乳液分离中具有良好的分离效率及重复使用性能。
附图说明
图1为实施例1制得的三维疏水结构管状纳米纤维膜的表面扫描电镜照片示意图；
图2为实施例1制得的三维疏水结构管状纳米纤维膜的横截面扫描电镜照片示意图；
图3为实施例3制得的三维疏水结构管状纳米纤维膜的表面扫描电镜照片示意图。
图4为实施例1制备三维疏水管状纳米纤维膜静电纺丝过程中纺丝针头与接收器的相对位置关系图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
1)按质量分数计，第一铸膜液配方为：13％的聚氯乙烯，52.2％的N,N-二甲基甲酰胺，34.8％的四氢呋喃；第二铸膜液的配方为：4％的SiO2、57.6％的N,N-二甲基甲酰胺、38.4％的四氢呋喃。
第一铸膜液制步骤为：将聚氯乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的混合溶剂(V/V＝3:2)中，在温度为40℃条件下搅拌3h，得到均匀铸膜液；
第二铸膜液制步骤为：先将SiO2(40nm)加入N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的混合溶剂(V/V＝3:2)中机械搅拌0.5h，然后在温度为40℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为3h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在室温下静置脱泡；
3)将静电纺丝机的温度和湿度控制器打开，控制其温度在25.8℃，湿度在50％。
将涤纶编织管套在滚轴上，然后设置静电纺丝的相关参数。将步骤2)得到的脱泡后的两种铸膜液分别倾倒在20mL的两个注射器(针头内径是0.60mm)中；在正电压16KV，负电压6KV，进料速度1.5mL/h，接收器转速为1300rpm的条件下进行纺丝。其中第一铸膜液的纺丝针头与竖直方向的夹角为45°，且相距15cm，第二铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为75°，且相距10cm(如图4)。经40min纺丝时间后得到纳米纤维膜。
图1为本实施案例制得的三维疏水管状纳米纤维膜表面的扫描电镜图，图2为其横截面的扫描电镜图，由图可知，膜表面为三维微球与二维纳米纤维交织的多孔结构，横截面为三维微球均匀填充的孔结构；在仅重力的测试条件下，本实施例制得的三维疏水管状纳米纤维膜的孔隙率为63.81％，平均孔径为2.231μm，静态水接触角为145.5°，柴油下的水接触角为154.3°，柴油接触角为0°，膜表面粗糙度为2.166μm，热分解温度为270.4℃，膜具有良好的疏水亲油性，对柴油乳液分离效率达95％以上，柴油乳液重复5次后分离效率仍然高于95％。连续36个小时使用后其煤油乳液分离效率仍然大于95％。
实施例2
1)按质量分数计，第一铸膜液配方为：13％的聚氯乙烯，52.2％的N,N-二甲基甲酰胺，34.8％的四氢呋喃(配方同实施例1)；组份二的配方为：2％的SiO2、58.8％的N,N-二甲基甲酰胺、39.2％的四氢呋喃。
第一铸膜液配制步骤为：将聚氯乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的混合溶剂(3:2)中，在温度为40℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为3h，得到均匀铸膜液；
第二铸膜液配制步骤为：将SiO2(40nm)加入N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃的混合溶剂(3:2)中机械搅拌0.5h，然后在温度为40℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为3h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在室温下静置脱泡；
3)将静电纺丝机的温度和湿度控制器打开，控制其温度在25.8℃，湿度在50％。
将涤纶编织管套在滚轴上，然后设置静电纺丝的相关参数。将步骤2)得到的脱泡后的铸膜液分别倾倒在20mL的两个注射器(针头内径是0.60mm)中；在正电压16KV,负电压6KV，进料速度1.5mL/h，接收器转速为1300rpm的条件下进行纺丝。其中第一铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为45°，且相距15cm，第一铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为75°，且相距10cm。经40min纺丝时间后得到纳米纤维膜。
经测定，本实施案例制得的三维疏水管状纳米纤维膜的孔隙率为54.54％，平均孔径为1.904μm，静态水接触角为140.0°，柴油接触角为0°，膜表面粗糙度为1.970μm，热分解温度为274.7℃，膜具有良好的疏水亲油性。
实施例3
1)按质量分数计，第一铸膜液配方为：15％的聚偏氟乙烯，0.05％的无水氯化锂，42.5％的N,N-二甲基乙酰胺，42.5％的丙酮；第二铸膜液的配方为：60wt％的聚四氟乙烯乳液(水溶液)。
第一铸膜液配制步骤为：将聚偏氟乙烯、无水氯化锂加入到N，N-二甲基乙酰胺、丙酮的混合溶剂(1:1)中，在温度为40℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为3h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在室温下静置脱泡；
3)将静电纺丝机的温度和湿度控制器打开，控制其温度在30℃，湿度在60％。
将涤纶编织管套在滚轴上，然后设置静电纺丝的相关参数。将两种组份分别倾倒在20mL的两个注射器(针头内径是0.51mm)中；在正电压20KV,负电压5KV，进料速度1.0mL/h，接收器转速为1300rpm的条件下进行纺丝。其中第一铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为30°，且相距14cm，第二铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为75°，且相距12cm。经60min纺丝时间后得到纳米纤维膜。
经测定，实施案例制得的三维疏水管状纳米纤维膜的孔隙率为60.67％，平均孔径为1.951μm，膜表面粗糙度为2.089μm，静态水接触角为134.8°，柴油接触角为0°，膜表现出良好的疏水亲油性能。
实施例4
1)按质量分数计，第一铸膜液配方为：15％的聚偏氟乙烯，0.05％的无水氯化锂，42.5％的N,N-二甲基乙酰胺，42.5％的丙酮(1:1)；第二铸膜液的配方为：40wt％的聚四氟乙烯乳液(水溶液)。
第一铸膜液配制步骤为：将聚偏氟乙烯、无水氯化锂加入到N,N-二甲基乙酰胺、丙酮的混合溶剂(1:1)中，在温度为40℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为3h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在室温下静置脱泡；
3)将静电纺丝机的温度和湿度控制器打开，控制其温度在30℃，湿度在60％。
将涤纶编织管套在滚轴上，然后设置静电纺丝的相关参数。将两种组份分别倾倒在20mL的两个注射器(针头内径是0.51mm)中；在正电压20KV,负电压5KV，进料速度1.0mL/h，接收器转速为1200rpm的条件下进行纺丝。其中第一铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为30°，且相距14cm，第二铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为75°，且相距12cm。经120min纺丝时间后得到纳米纤维膜
图3为本实施案例制得的三维疏水管状纳米纤维膜表面扫描电镜图，由图可知，膜表面为三维微球与二维纳米纤维交织的多孔结构，本实施案例制得的三维疏水管状纳米纤维膜的平均孔径为2.862μm，静态水接触角为137.1°，柴油接触角为0°，且在油下具有超疏水性，膜表现出良好的疏水亲油性能，对柴油乳液分离效率达95％以上，柴油乳液重复五次的分离效率仍然高于95％。
实施例5
1)按质量分数计，第一铸膜液配方为：15％的聚偏氟乙烯，0.05％的无水氯化锂，42.5％的N,N-二甲基乙酰胺，42.5％的丙酮(1:1)；第二铸膜液的配方为：20wt％的聚四氟乙烯乳液(水溶液)。
第一铸膜液配制步骤为：将聚偏氟乙烯、无水氯化锂加入到N,N-二甲基乙酰胺、丙酮的混合溶剂(1:1)中，在温度为40℃条件下搅拌溶解，搅拌时间为3h，得到均匀铸膜液；
2)将步骤1)得到的铸膜液在室温下静置脱泡；
3)将静电纺丝机的温度和湿度控制器打开，控制其温度在30℃，湿度在60％。
将涤纶编织管套在滚轴上，然后设置静电纺丝的相关参数。将两种组份分别倾倒在20mL的两个注射器(针头内径是0.51mm)中；在正电压20KV,负电压5KV，进料速度1.0mL/h，接收器转速为1200rpm的条件下进行纺丝。其中第一铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为30°，且相距14cm，第二铸膜液的纺丝针头垂直于接收器在竖直方向的夹角为75°，且相距12cm。经60min纺丝时间后得到纳米纤维膜
经测定，本实施案例制得的三维疏水管状纳米纤维膜的平均孔径为3.960μm，孔隙率为56.41％，静态水接触角为131.7°，柴油接触角为0°，膜表现出良好的疏水亲油性能。
本发明采用双针头双组份静电纺丝方式，一步得到具有三维微球疏水管状结构的膜。本方法制备的管状纳米纤维膜孔隙率较高、机械强度高、热稳定性好。由于聚合物基体的疏水性和构建的多级结构，所制备的纳米纤维膜具有良好的亲油性和疏水性。此外，二维纳米纤维和三维微球交织成三维结构，对表面活性剂稳定的油包水乳液具有良好的分离性能。仅在重力驱动下，分离效率可达95％。长时间分离的优异分离效率表明了较好的稳定疏水性。

Claims (10)

1.一种三维疏水管状纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
S1，铸膜液配制：
1)将疏水聚合物均匀溶解于混合溶剂中，形成第一铸膜液，其中，所述疏水聚合物为聚氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、聚砜、聚偏氟乙烯及其衍生物中的一种；所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种与四氢呋喃和丙酮中的一种形成的混合溶液；所述疏水聚合物与混合溶剂的质量比为(10-20)：(80-90)；
2)将疏水纳米颗粒的溶液作为第二铸膜液，其中，所述疏水纳米颗粒为纳米二氧化硅颗粒、纳米聚四氟乙烯颗粒、纳米聚全氟乙丙烯颗粒中的一种；
S2，纳米纤维膜的制备：
将所述第一和第二铸膜液分别置于第一和第二纺丝注射器中，在进料速度为1.0-1.5mL/h、正压为16-20KV、负压为5-6KV、静电纺丝的温度及湿度分别为25-30℃和50-60％的条件下，将纳米纤维收集在装有管状支撑材料的接收器上，经一定纺丝时间后取下所述管状编织管，待溶剂挥发后，制得所述纳米纤维膜，
其中，所述第一和第二纺丝注射器分别位于接收器的前上方和后上方，且在经过所述接收器宽度的中心并与接收器轴线垂直的平面内；
所述接收器的转速为1000-1500rpm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一纺丝注射器与竖直方向的夹角为45°或30°，第一纺丝注射器的针头与接收器之间的距离为14-15cm；所述第二纺丝注射器的针头与竖直方向的夹角为75°，针头与接收器之间的距离为10-12cm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一纺丝注射器与竖直方向的夹角为45°，第一纺丝注射器的针头与接收器之间的距离为15cm；所述第二纺丝注射器的针头与接收器之间的距离为10cm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述管状支撑材料为涤纶、锦纶、丙纶、玻璃纤维或碳纤维编织而成的编织管，所述编织管套在所述接收器的转轴上，编织管的内径与转轴外径相等，为0.5-2.0mm；编织管的壁厚为0.1-0.3mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水纳米颗粒的溶液由所述纳米二氧化硅颗粒与所述混合溶剂按质量比(2-5)：(95-98)在40-70℃搅拌3-5h制成，优选的温度为40℃，优选的搅拌时间为3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水纳米颗粒的溶液为所述纳米聚四氟乙烯颗粒、纳米聚全氟乙丙烯颗粒的水溶液，所述水溶液的浓度为20-60wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液由N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比(1-3)：(1-7)混合而成。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液由N,N-二甲基乙酰胺和丙酮按体积比(1-3)：(1-2)混合而成。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水纳米颗粒的粒径为10-200nm。
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