CN103072289A - 一种提高纤维增强树脂基复合材料层间韧性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高纤维增强树脂基复合材料层间韧性的方法。将低含量的纳米粒子分散在树脂中，有利于实现纳米粒子的均匀分散，通过在纤维预成型体表面包覆特定孔径大小的滤膜，减小液体成型过程中树脂对纳米粒子的冲刷作用，同时利用抽滤作用使纳米粒子在复合材料层间富集。这样就可以使树脂体系中的纳米粒子从“稀”变“浓”，从而有效地解决纳米粒子分散性和高含量的矛盾，实现提高复合材料层间韧性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维增强树脂基复合材料的制备方法，尤其是一种通过原位富集纳米粒子提高纤维增强树脂基复合材料层间韧性的制备方法，属于先进聚合物基复合材料制造技术领域。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切或连续纤维及其织物与热固性或热塑性树脂基体复合而成，因为异质材料的复合，纤维与基体之间界面性能的好坏将直接影响复合材料的最终性能和功能，这也是目前该领域亟待解决的重点和难点。为了提高纤维增强树脂基复合材料的界面性能，主要体现在层间韧性的改善上，人们采取了多种改进措施，主要包括树脂改性、添加增强颗粒（纳米、亚微米、微米级）、纤维表面改性、纤维混杂和织物增强等。其中，添加纳米增强颗粒到纤维增强树脂基复合材料中以提高其综合力学性能的方法具有较高的性价比和可操作性，受到科学界和工业界的重点关注。
一般而言，在保证良好分散性的前提下，填充颗粒的含量越高，材料的性能也越好。然而，由于填充颗粒往往具有较小的尺寸，尤其是纳米颗粒还具有较大的比表面积，在树脂基体中容易团聚而难以有效地分散，这增加了复合材料产生缺陷的风险。所以为了获得较好的分散性，往往只能以低含量填充（纳米颗粒填充含量一般＜5wt%），无法同时实现良好分散性与高含量兼顾以充分发挥纳米颗粒的增强增韧作用。中国专利CN101613944B报道了利用液体成型技术提高碳纤维增强树脂基复合材料抗冲击性能的方法，但是该专利直接将纳米粒子加入树脂体系中，导致树脂体系粘度的急剧增加，不但不能实现高含量纳米粒子的填充，而且还不利于生产过程中树脂对增强体的浸润和充模过程。中国专利CN101284423B报道了利用液体成型技术制备一种碳纳米管/碳纤维多尺度混杂复合材料的方法，但是该专利只能得到较低含量的碳纳米管，而且利用电场诱导制备预成型体和超声辅助分散碳纳米管的方法增加了工艺实现的难度，不利于该专利成果的推广应用。
最近，基于“离位增韧”的思想来提高复合材料层间韧性的方法也颇有成效。它主要是将纳米粒子和树脂基体组分分离，以有利于发挥各自组分的功能，同时减少对工艺的影响。中国专利CN101423618 B提出了一种以四针状氧化锌晶须作为层间增强体改性连续纤维复合材料的制备方法，将无机刚性异构三维晶须预先铺放在织物上，以物理“锚接”的连接方式提高复合材料层间的强-韧化性能。但是直接将增强颗粒以机械分散方式铺放在织物上，不利于高比表面积的纳米粒子的有效分散，这也会严重影响纳米粒子的增强增韧功能。同时，由于织物纤维之间的空隙尺寸较大，不能有效地截留纳米粒子，还将导致加工过程中树脂对附着在织物上的纳米粒子的严重冲刷作用而降低纳米粒子的填充量。中国专利CN102516569 A报道了将碳纳米管无纺布直接插层进入到纤维增强热固性树脂基复合材料的层间富树脂区域，可以提高复合材料层间的强-韧化性能。但是，目前大面积、超薄碳纳米管无纺布利用抽滤法制备还是比较困难的，不利于与现有工艺配合，而且直接插层碳纳米管无纺布也增加了制作成本和产品的重量，制约了该专利的推广应用。
综上所述，纳米粒子的加入可以有效地提高复合材料的层间韧性，从目前已经公开的文献资料上分析，人们的关注点主要集中在对不同种类的纳米粒子的开发上，而在如何提高纳米粒子填充含量的研究上还鲜有报道，缺少一种普适的制备方法。
发明内容
本发明针对现有工艺在制备纳米粒子改性纤维增强树脂基复合材料层间韧性方面的不足，提出一种能够保证纳米粒子良好分散性的情况下通过原位富集纳米粒子以大幅提高其填充含量的制备方法，最终实现复合材料层间性能的进一步提高。
本发明提供的技术方案之一为：
（1）将一定量纳米粒子均匀分散在树脂或溶剂中，制取浸胶液；
（2）将步骤（1）制取的浸胶液均匀涂覆到增强材料上，待溶剂挥发干净后，接着将增强材料制成预成型体；
（3）选择具有微米或纳米级孔径的滤膜密封包覆整个预成型体，合模，对模具抽真空。
本发明提供的技术方案之二为：
完成前述步骤（3）后，采用液体成型工艺对预成型体进行树脂二次充模和浸润，最后固化成型。
前述步骤（1）中，所述纳米粒子包括纳米SiO2、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石英粉、纳米滑石粉、纳米石棉粉、纳米云母粉及其它金属氧化物和有机类的纳米颗粒及其改性物，含量＜5wt%；所述树脂为酚醛、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱合树脂、乙烯基树脂及其改性体系的任何组合；所述溶剂为丙酮、乙醇、水及其任何组合。
前述步骤（2）中增强材料选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、植物纤维的二维平面结构或三维立体结构的单一品种或混编织物。
前述步骤（3）中的滤膜选自纤维素酯类、聚酰胺类、聚砜类、聚酯类、聚烯烃类或无机材料类滤膜，其滤孔孔径尺寸在100μm-0.025μm之间。
本发明的有益效果是，通过将滤膜包覆在预成型体表面，可以有效地减缓树脂的流动，防止了液体树脂对纳米粒子的冲刷作用，也确保只让树脂流出而纳米粒子在预成型体中富集，这样就可以使树脂体系中的纳米粒子从“稀”（步骤1）变“浓”（步骤3），既可以保证增强颗粒在增强织物层间均匀分散，又能大幅提高增强颗粒在复合材料中的含量，从而使复合材料的综合力学性能得以提高，尤其是层间剪切强度能提高20%以上，Ⅱ型层间断裂韧性GIIC提高50%以上。同时，可以选择对预成型体进行树脂二次充模和浸润，该工艺设计使得复合材料树脂含量的调控更加灵活，将进一步减少缺陷的产生。另外，本发明与现有液体成型工艺配合性好，易于操作，成本少，方便在生产实践中推广应用，实现了纳米粒子均匀分散、滤膜\增强织物的原位富集作用和树脂二次导入工艺的完美结合。
附图说明
图1是原位富集纳米粒子提高纤维增强树脂基复合材料层间韧性的制备方法示意图，其中1接树脂罐，2是导流网，3是滤膜，4是脱模布，5是增强织物铺层，6是增强颗粒，7是模具系统，8接真空泵。
图2 是纤维增强材料铺层（0o/90o方向）对增强颗粒层间截留效果的扫描电子显微镜（SEM）图片。
具体实施方式
将低含量的纳米粒子分散在树脂中（“稀”），有利于实现纳米粒子的均匀分散，通过在纤维预成型体表面包覆特定孔径大小的滤膜，减小液体成型过程中树脂对纳米粒子的冲刷作用，同时利用抽滤作用使纳米粒子在复合材料层间富集（“浓”），实现了树脂体系中的纳米粒子从“稀”变“浓”，从而有效地解决复合材料中纳米粒子均匀分散性和高含量的矛盾，达到了提高复合材料层间韧性的目的。
下面结合具体实施例对本发明提供的用于原位富集纳米粒子提高复合材料层间韧性的方法进行详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1：制备碳纳米管/碳纤维单向布增强环氧树脂基复合材料
将1g碳纳米管与100ml丙酮、200g环氧双酚A树脂置于烧杯中，然后利用宁波新芝生物科技有限公司的JY92-IIDN型超声波连续流细胞破碎仪对其进行超声分散处理，功率为900瓦，1小时后停止搅拌和超声，将混合溶液置于旋转蒸发仪上，减压除去丙酮，得到的丙酮可以回收利用。按照化学计量比加入多胺类固化剂，将含有碳纳米管的树脂溶液均匀涂覆到单层纤维织物上，确保涂覆均匀。再按照制品设计的层数和结构将碳纤维单向织物铺放到模具型腔中，确保与型腔的各个位置贴合紧密，防止铺层扭曲、褶皱现象。再在预成型体的表面包覆一层0.45μm孔径的聚四氟乙烯滤膜，可以配合高温胶带密封，合模，对模具抽真空。
最后在120℃下固化1小时，180℃下固化2小时。树脂含量可控制在20%-30%之间，复合材料的层间剪切强度ILSS最大提高22%，Ⅱ型层间断裂韧性GIIC最大提高50%。
实施例2：将实施例1制备的碳纳米管/碳纤维单向布预成型体密封包覆一层0.45μm孔径的聚四氟乙烯滤膜后，合模，采用真空辅助树脂传递模塑成型方法在40℃下用环氧双酚A树脂和多胺类固化剂体系对模具进行二次充模和浸润，最后在120℃下固化1小时，180℃下固化2小时。树脂含量可控制在20%-50%之间，复合材料的层间剪切强度ILSS最大提高36%，Ⅱ型层间断裂韧性GIIC最大提高65%。
实施例3：制备纳米SiO2/玻璃纤维方格布增强乙烯基树脂基复合材料
将5g纳米SiO2通过均质搅拌机（德国IKA-T65D）与200g乙烯基树脂和过氧化甲乙酮固化剂混合均匀，将其均匀涂覆到单层玻璃纤维方格布上，再按照制品设计的层数和结构制备预成型体，确保预成型体与型腔的各个位置贴合紧密，防止铺层扭曲、褶皱现象。再在预成型体的表面包覆一层0.025μm孔径的纤维素滤膜，可以配合胶带密封，合模。
之后采用真空辅助液体传递模塑成型方法在室温条件下用低粘度的乙烯基树脂和过氧化甲乙酮固化剂体系对增强织物进行二次浸润，最后在50℃下固化3小时。树脂含量可控制在20%-50%之间，复合材料的层间剪切强度最大提高42%，Ⅱ型层间断裂韧性GIIC最大提高73%。
实施例4：制备纳米微晶纤维素/植物纤维平纹布增强不饱和树脂基复合材料
将2g纳米微晶纤维素、100g不饱和聚酯树脂和过氧化甲乙酮/环烷酸钴固化剂体系搅拌混合均匀配制成浸胶溶液，将其均匀涂覆到单层黄麻平纹布上，再按照制品设计的层数和结构制备预成型体，确保预成型体与型腔的各个位置贴合紧密，防止铺层扭曲、褶皱现象。再在预成型体的表面包覆一层20μm孔径的尼龙滤膜，可以配合胶带密封，合模。
之后采用真空辅助液体传递模塑成型方法在室温条件下用低粘度的不饱和聚酯树脂和过氧化甲乙酮/环烷酸钴固化剂体系对增强织物进行二次浸润，最后在60℃下固化5小时。树脂含量可控制在20%-50%之间，复合材料的层间剪切强度最大提高27%，Ⅱ型层间断裂韧性GIIC最大提高60%。
实施例5：制备纳米碳纤维/玄武岩长丝机织布增强酚醛树脂基复合材料
将1.5 g纳米碳纤维（VGCF-H，日本昭和电工株氏会社）和100g乙醇加入到球磨罐中，利用多维摆动式球磨机球磨3h，再将含有纳米碳纤维的溶液均匀涂覆到玄武岩长丝机织布上，确保涂覆均匀，晾干后在120℃烘箱中烘2h。再按照制品设计的层数和结构将玄武岩长丝机织布铺放到模具型腔中，确保与型腔的各个位置贴合紧密，防止铺层扭曲、褶皱现象。再在预成型体的表面包覆一层100μm的聚丙烯滤膜，可以配合用高温胶带密封，合模。
之后采用真空辅助树脂传递模塑成型方法在室温条件下用低粘度酚醛树脂对增强织物进行浸润，最后在170℃下固化2小时。树脂含量可控制在20%-50%之间，复合材料的层间剪切强度最大提高25%，Ⅱ型层间断裂韧性GIIC最大提高53%。
Claims (5)
1.一种提高纤维增强树脂基复合材料层间韧性的方法，包括如下步骤：
（1）将一定量纳米粒子均匀分散在树脂或溶剂中，制取浸胶液；
（2）将步骤（1）制取的浸胶液均匀涂覆到增强材料上，待溶剂挥发干净后，接着将增强材料制成预成型体；
（3）选择具有微米或纳米级孔径的滤膜密封包覆整个预成型体，合模，对模具抽真空。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：完成所述步骤（3）后，采用液体成型工艺对预成型体进行树脂二次充模和浸润，最后固化成型。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述纳米粒子包括纳米SiO2、碳纳米管、纳米碳纤维、纳米石英粉、纳米滑石粉、纳米石棉粉、纳米云母粉及其它金属氧化物和有机类的纳米颗粒及其改性物，含量＜5wt%；所述树脂为酚醛、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、热固性聚酰亚胺树脂、不饱合树脂、乙烯基树脂及其改性体系的任何组合；所述溶剂为丙酮、乙醇、水及其任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中增强材料选自碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维、植物纤维的二维平面结构或三维立体结构的单一品种或混编织物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的滤膜选自纤维素酯类、聚酰胺类、聚砜类、聚酯类、聚烯烃类或无机材料类滤膜，其滤孔孔径尺寸在100μm-0.025μm之间。
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