KR20160139264A - 3차원 나노섬유 멤브레인 및 액체 컬렉터를 이용한 이의 제조 방법 - Google Patents

3차원 나노섬유 멤브레인 및 액체 컬렉터를 이용한 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 다공성 나노섬유 멤브레인에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기방사를 이용하여 액체 컬렉터에 방사되어 제조되는 3차원 다공성 나노 섬유 멤브레인 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명에 따르면, 전기방사 공정 후 제조되는 나노 섬유를 중첩적으로 축적할 수 있고 내부에 기능성 물질을 집어넣을 수 있어서 다공성을 가지면서도 전기적, 기계적 및/또는 광학적 성질의 개선이 가능하다.

Description

3차원 나노섬유 멤브레인 및 액체 컬렉터를 이용한 이의 제조 방법 {3-dimenstinal nanofiber membrane and Method of manufacturing the same using liquid collector}
본 발명은 3차원 나노섬유 멤브레인에 대한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기방사를 이용하여 액체 컬렉터에 방사되어 제조되는 3차원 다공성 나노 섬유 멤브레인 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
최근 나노섬유에 대한 중요성이 부각되면서 전기방사(electro-spinning)에 의한 나노섬유 제조에 대한 연구 개발이 활발하다.
나노섬유는 산업 전반에 걸쳐 고성능을 발현하는 소재로서, 부직포를 이용한 필터, 전자기기들의 소형화, 고기능화, 생체 조직 용도 등 나노소재를 이용한 연구개발이 활발하게 전개되고 있다.
전기방사는 수천 내지 수만 볼트의 양극(+)성 혹은 음극(-)성의 고전압을 직접 인가하여 고분자 용액을 하전시킨 후, 하전된 용액을 캐피러리형 노즐을 통하여 공기층으로 토출시키고 토출된 하전필라멘트는 공기층에서 인접 필라멘트간 연신 및 분기를 거치면서 수십 나노미터 내지 수천 나노미터의 직경을 갖는 극세섬유가 제조되는 방사 방법이다.
이때 (+) 혹은 (-) 전하로 대전된 극세섬유는 전위차를 갖도록 접지되거나 혹은 반대극성으로 대전된 컬렉터 위에 집적됨으로써 웹구조의 다공성막이 제조된다.
이러한 웹구조의 다공성막을 개시한 것으로 한국등록특허번호 제10-0470314호(발명의 명칭: 전기화학소자용 복합막, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자)를 들 수 있다.
나노섬유로 이루어진 복합막을 제공하여 전기화학소자에 사용시 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있고, 기계적 강도가 강한 전지의 제조를 가능하게 하였다.
그러나, 단순히 고분자 소재를 결합하여 붙이는 방법을 사용할 수 없어서 다공성 막에 대한 성능을 근본적으로 개선하는 데에는 한계가 있었다.
1. 한국등록특허번호 제10-0470314호 2. 한국공개특허번호 제10-2011-0129106호
본 발명은 위 배경 기술에 따른 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 나노 섬유를 제조할 수 있는 전기방사 공정에 정전분무(electrospray) 혹은 분무 (spray) 공정을 결합하여 나노섬유의 입자 내부에 기능성 물질인 그래핀, 셀룰로오스 등을 인입시켜 직접적으로 멤브레인의 성능을 개선시킬 수 있는 3차원 다공성 나노섬유 멤브레인 및 액체 컬렉터를 이용한 이의 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 나노 섬유를 제조할 수 있는 전기방사 공정에 정전분무(electrospray) 혹은 분무(spray) 공정을 결합하여 나노섬유의 입자 내부에 기능성 물질인 그래핀, 셀룰로오스 등을 인입시켜 직접적으로 멤브레인의 성능을 개선시킬 수 있는 3차원 다공성 나노섬유 멤브레인을 제공한다.
상기 3차원 다공성 나노섬유 멤브레인은,
(a) 고분자 물질과 기능성 물질을 용매에 넣어 고분자 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 나노 섬유를 액체 컬렉터 위에 축적하여 3차원 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 기능성 물질은 금속 나노물질, 탄소 나노물질, 셀룰로오스, 아크릴, 에폭시, 키토산, 그래핀(graphene), rGO(reduced Graphene Oxide), 및 CNT(Carbon nanotube) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 (b) 단계는, (b-1) 상기 고분자 용액을 방사하는 방사 노즐에 전압을 인가하는 단계; 및 (b-2) 상기 방사 노즐로부터 액체 컬렉터에 상기 고분자 용액을 방사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, (a) 고분자 물질을 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 기능성 물질을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 용액에 고전압을 인가하여 전기방사함으로써 나노 섬유 웹을 형성하고, 동시에 상기 기능성 물질에 상기 고전압보다 낮은 전압을 인가하여 정전분무함으로써 상기 혼합 용액의 스프레이를 형성하는 단계; (d) 상기 기능성 물질을 상기 나노 섬유에 삽입하여 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 나노 섬유를 액체 컬렉터에서 수집하여 다공성의 3차원 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법은, (e) 단계이후, (f) 상기 다공성의 3차원 나노 섬유 멤브레인을 안정화시키는 단계; 및 (g) 상기 다공성의 나노 섬유 멤브레인을 불활성 분위기에서 800-1200℃에서 가열하여 탄화시키는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 액체 컬렉터는 물과 에탄올을 포함할 수 있다.
여기서, 에탄올이 25wt% 이상 포함되는 것을 특징으로 하며 방사(spinning time)에 따른 증착 속도가 시간당 100㎛ 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 용매는 헥산을 포함하는 알칸족(Alkanes), 톨루엔(toluene)을 포함하는 방향족(Aromatics), 디에틸 에테르(diethyl ether)를 포함하는 에테르족(Ethers), 클로로포름(chloroform)을 포함하는 알킬 할라이드족(Alkyl halides), 에스테르족(Esters), 알데히드족(Aldehydes), 케톤족(Ketones), 아민족(Amines), 알코올족(Alcohols), 아미드족(Amide), 카르복실산족(Carboxylic acids), 및 물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 물질은 분말 형태인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 고분자 물질은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아마이드, 폴리락타이드, 폴리글리콜리드, 폴리글리콜리드, 폴리카프로라톤, 플리메틸렌카보렌카보네이트, 폴리아미노산, 폴리오르토에스테르, 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리락타이드 공중합체, 폴리글리콜리드 공중합체, 폴리카프로락톤 공중합체, 폴리트리메틸렌카보렌카보네이트 공중합체, 폴리아미노산 공중합체, 및 폴리오르토에스테르 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
여기서, 상기 기능성 물질은, 금속 나노물질, 탄소 나노물질, 셀룰로오스, 아크릴, 에폭시, 키토산, rGO, CNT, 금속 나노와이어, 및 금속 나노 입자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 rGO(reduced Graphene Oxide)은 면저항이 1000Ω/sq이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노물질은, 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네늄(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 란탄족 원소(lanthanide), 악티늄족 원소(actinoid), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 탄소화된 다공성의 3차원 나노 섬유 멤브레인은 면저항이 20Ω/sq이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 전기방사는 동축전기방사이며, 상기 나노 섬유는 상기 액정 용액의 표면에 고분자 섬유인 나노 섬유가 코팅되는 형태인 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명의 또 다른 일실시예는, 고분자 물질로부터 전기방사되는 나노 섬유를 포함하고, 상기 전기방사시에 동시에 정전분무되는 그래핀 분말을 포함하되, 상기 정전분무되는 그래핀 분말은 상기 전기방사되는 나노 섬유의 내부에 채워지고, 두께가 300㎛이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인을 제공할 수 있다.
이때, 상기 나노 섬유를 포함하는 웹에는 스프레이 방식으로 분사된 그래핀을 포함하여 전기적 물성 제어가 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기방사 공정 후 제조되는 나노 섬유를 중첩적으로 축적할 수 있고 내부에 기능성 물질을 집어넣을 수 있어서 다공성을 가지면서도 전기적, 기계적 및/또는 광학적 성질의 개선이 가능하다.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는 전기방사 공정을 통해서 제조되는 나노 섬유가 갖는 초소수성을 극복할 수 있는 표면장력이 낮은 액체 컬렉터를 제공할 수 있어서 태양 전지 등에 적용할 수 있는 기능성의 멤브레인을 생산할 수 있다는 점을 들 수 있다.
도 1은 일반적으로 전기방사 공정이 이루어지는 장치를 모식적으로 보여주는 개념도이다.
도 2는 일반적으로 고분자 방사 섬유가 테일러 콘 형성 후 방사 섬유가 형성되는 과정을 보여주는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기방사를 이용한 멤브레인의 제조 장치를 모식적으로 보여주는 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 전기방사되는 나노 섬유 안에 또는 표면에 기능성 물질을 삽입하는 과정을 모식적으로 보여주는 개념도이다.
도 5a 및 도 5b는 물질의 투과도와 관련되어 광학적 특성이 변화하는 과정을 설명하는 개념도이다.
도 6은 내부 입자의 크기에 따라 산란되는 정도를 모식적으로 보여주는 도면이고, 도 7은 넓은 각도와 좁은 각도에서 산란이 발생하는 경우에 따라 산란되는 정도의 차이를 보여주는 도면이다.
도 8은 고분자 물질로 PCL(Poly(ε-carprolactone)를 사용하여 나노 섬유를 전기방사하고 난 후 에탄올과 증류수에 담구었을 때 나타나는 현상을 보여주는 사진이다.
도 9는 에탄올의 첨가에 따른 나노 섬유의 축적 과정을 보여주는 도면이다.
도 10은 비교예와 실시예에 따라 전기방사 시간에 따른 멤브레인의 두께를 보여주는 그래프이다.
도 11과 도 12는 각각 rGO를 정전분무한 경우, 전기적인 특성이 향상된 것을 보여주는 사진이고, 전기방사된 나노 섬유를 안정화와 탄소화 공정을 거쳐서 전기적 물성을 개선한 것을 보여주는 사진이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 멤브레인의 제조 과정을 보여주는 흐름도이다.
도 14는 본 발명의 다른 일실예에 따른 멤브레인의 제조 과정을 보여주는 흐름도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 발명은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면, 명확해 질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 정의될 뿐이다. 도면에서 각 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 나노섬유 멤브레인 및 액체 컬렉터를 이용한 이의 제조 방법을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 일반적으로 전기방사 공정이 이루어지는 장치를 모식적으로 보여주는 개념도이다. 도 1을 참조하면, 고분자 용액(10)이 시린지 펌프(20)에 장입된 상태에서 방사 노즐(30)에 전압을 인가하면, 고분자 용액(10)이 섬유화하며, 컬렉터(60)상에서 나노 섬유의 형태로 가공된다.
이때 고분자 용액(10)이 방사 노즐(30)을 통해서 외부의 공기로 방출되는 과정에서 테일러 콘(taylor cone)(40)이 형성될 수 있다.
도 1에서, 용융 또는 용매에 용해된 고분자 용액(10)에 전기적인 힘을 가하면, 표면 장력에 의해 방사구 끝에 맺혀 있던 고분자 액체 표면으로 전하가 유도되고, 유도된 전하의 상호 반발력에 의한 힘이 표면 장력과 반대방향으로 생기게 된다.
도 2는 일반적으로 고분자 방사 섬유가 테일러 콘 형성 후 방사 섬유가 형성되는 과정을 보여주는 개념도이다. 도 2를 참조하면, 전압이 0일 때는 타원형(210)의 형상을 이루던 고분자 액체가 V가 증가함에 따라 고분자 액체(220)가 고분자 액체 표면과 이루는 각도가 증가하게 된다.
이때 고분자 용액 방울의 표면장력을 넘어서는 임계 전압 이상이 가해지면 전기적 반발력에 의해 전하를 띤 고분자 용액 젯(jet)(230)이 방출된다. 이 젯이 공기 중을 날아가는 동안 신축 및/또는 연신을 통해 가늘게 섬유화되고, 용매는 휘발되어 컬렉터(collector)(60) 상에는 나노 섬유(50)가 적층된 부직포 형태의 웹이 만들어진다. 이렇게 형성된 전기방사 웹은 수많은 미세 공극 구조로 인해 호흡성(breathability)을 가질 수 있으며, 나노 범위 직경의 섬유 집합체로 이루어지므로 유연하고 초박막, 초경량이라는 특성을 갖는다.
이러한 전기방사 기술로 제조된 섬유는 최근에 여과, 광섬유, 보호용 직물, 약물 전달 시스템, 조직 공학 골격 및 가스 분리막 등을 포함하는 광범위한 잠재적인 적용으로 인해 집중적인 과학적 연구가 수행되고 있다.
또한, 이와 같이 제조된 섬유는 제조 조건에 따라서 수마이크로미터부터 수나노미터의 직경을 가지며, 단위 질량당 표면적이 매우 크고, 유연하기에 흡착제로의 가능성이 제시되고 있다. 또한 섬유인 미세 공간(void)이 많고 외부의 응력에 대한 분산이 큰 특징은 흡착막(adsorption)으로 이용시 유량의 흐름이 좋고 유량에 구조가 무너지지 않는 효율적인 흡착막으로의 가능성을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기방사를 이용한 멤브레인의 제조 장치를 모식적으로 보여주는 개념도이다. 부연하면, 도 3은 액정(liquid crystal)에 대해서 동축 전기방사를 실시하는 것을 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, 동축 전기방사 기술을 이용할 경우, 액정 용액(45)의 표면에 고분자 섬유(polymer)인 나노 섬유(50)가 코팅되는 형태를 이루게 된다. 이때 폴리머 용액은 (+)로 하전된 상태가 된다.
전기방사 기술은 폴리머 용액만 방사가능하다는 단점이 있는 반면, 동축 전기방사 기술의 경우 내부의 용액이 전기방사가 불가능한 물질(액정(liquid crystal), 금속(metal), 세라믹(ceramic) 등)이더라도 전기방사가 가능하다는 장점을 갖는다.
이와 같이 전기방사되는 물질이 내부에 전기방사가 불가능한 물질을 삽입하는 것 이외의 방법을 통해서도 전기방사되는 나노 섬유의 웹을 개선할 수 있다.
이와 같은 기술의 하나가 후술할 전기방사와 정전분무를 결합하는 기술이다. 전기방사과정이 진행되는 동안에 정전분무를 진행하게 되면 전기방사되는 나노섬유의 물성을 개선할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 전기방사되는 나노 섬유 안에 또는 표면에 기능성 물질을 삽입하는 과정을 모식적으로 보여주는 개념도이다. 도 4를 참조하면, 전기방사와 스프레이를 동시에 진행할 수 있다. 이러한 스프레이는 스프레이코팅 또는 정전분무일 수 있다.
이때 정전분무를 통해 코팅하는 경우 상기 전기방사시 전압의 간단한 조절만으로 전기방사가 아닌 정전분무 공정이 수행될 수 있다.
좀 더 구체적으로, 그래핀 용액이 담지된 시린지 펌프(20)를 이와 연결된 전위차 발생장치(미도시)에 의해 전계를 형성하고, 상기 시린지 펌프(20)로부터 분무된 그래핀 용액이 전기방사 장치(미도시)에 의해 전기방사 나노 섬유(50)의 내부에 인입될 수 있다.
또는, 그래핀(70)이 담지된 용액이 담지된 시린지 펌프(20)를 사용하여 상기 나노 섬유 웹 상에 코팅될 수 있다. 이와 같은 방식으로는 나노 섬유의 표면에 코팅하여 나노 섬유 멤브레인의 전기적 물성을 개선할 수 있다.
고분자 수지에 그래핀(70)을 분산시킬 경우 그래핀(70)이 고분자 수지 내에서 균일한 분산을 이루기 어렵다. 이와 같이 분산성이 떨어지는 그래핀(70) 분산 용액에 대해서 정전분무(electrospray) 방법을 전기방사(electrospinning)방법과 융합시켜 나노 섬유(50) 안에 그래핀(70)을 혼입시키는 방법으로 나노 섬유(50)의 전기적 성질을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 그래핀(70)이 혼합된 나노 섬유(50)의 제조 과정을 보여주는 흐름도가 도 14에 된다. 도 14에 대해서는 후술하기로 한다.
도 4를 계속 참조하면, 도 4에서 상기 고분자 용액(10)은 시린지 펌프(20)에 담겨진 상태에서 상기 방사 노즐(30)과 액체 컬렉터(60) 사이에 고전압을 인가하여 나노 섬유(50)를 제조하는 전기방사 공정이 진행될 수 있다. 상기 전기방사 공정을 통해서 만들어지는 나노 섬유(50)는 컬렉터(60)로 방사되는 도중에 정전분무 공정을 통해서 나오는 그래핀(70) 분말이 혼합될 수 있다.
좀더 구체적으로, 그래핀 용액이 담지된 시린지 펌프(20)를 이와 연결된 전위차 발생장치(미도시)에 의해 전계를 형성하고, 상기 시린지 펌프(20)와 분사 노즐(35)로부터 분무된 그래핀 용액이 전기방사 장치에 의해 전기방사 나노 섬유의 내부에 인입될 수 있다.
상기와 같은 혼합 공정을 통해서 그래핀(70) 분말이 고분자 용액(10)으로부터 방사되어 분기되는 나노 섬유(50)에 포함되어 상기 나노 섬유(50)의 물성을 향상시킬 수 있다.
그래핀 용액과 고분자 용액은 각각의 다른 시린지 펌프를 이용한다. 부연하면, 구별을 위해 제 1 시린지 펌프을 이용하여 고분자 용액(10)을 밀어주어 전기방사를 하여 나노섬유(50)을 만든다. 한편으로, 제 2 시린지 펌프를 이용하여 그래핀(70) 용액을 밀어주어 정전분무가 되도록 한다.
상술한 그래핀(70) 이외에도 각종 기능성 물질들이 혼입될 수 있다. 이러한 기능성 물질들로 예를 들자면, 전기적 성질 개선을 위해서 rGO(reduced Graphene Oxide), CNT(Carbon nanotube), 금속 나노와이어(metal nanowire), 금속 나노 입자(metal nanoparticle) 같은 금속 및 탄소 기반의 나노물질 중에서 어느 하나가 선택될 수 있다.
또 하나의 기능성 물질로서 나노 섬유(50)의 광학적 성질을 개선할 수 있다. 물질의 투과도와 관련된 여러 가지 인자(factor) 중에서 빛의 산란과 관계되는 광학적 특성은 보여주는 도면이 도 5 내지 도 7에 도시된다.
도 5a 및 도 5b는 물질의 투과도와 관련되어 광학적 특성이 변화하는 과정을 설명하는 개념도이다. 도 5a를 참조하면, 빛이 균질성(homogenous)을 갖고 표면 조도(surface roughness)가 낮은 물질을 통과하는 경우 입사된 빛은 반사와 흡수되는 성분을 제외하고는 모두 투과되게 된다.
반면 도 5b와 같이, 빛이 투과하는 매질 내에 이물질을 포함하거나 표면조도가 높은 물질을 빛이 투과하는 경우 내부에서 산란이 일어나게 된다. 이와 같이 입사된 빛이 산란에 의한 성분 때문에 투과도가 떨어지게 되면 광학적 소재로서의 응용은 어렵다.
여기서 표면 조도라는 것은 금속 표면을 다듬질 가공할 때, 표면에 생기는 미세한 요철의 정도를 일컫는다. 표면 거칠기라고도 한다. 표면 거칠기는 가공에 사용되는 공구, 가공법의 적부, 표면에 긁힌 흠, 녹 등에 의해서 생긴다. 거칠기의 정도를 나타내는 데 있어서, 표면을 그것과 직각인 평면으로 절단하고 그 단면을 보면, 어떤 곡선을 이루는데, 이 곡선의 가장 낮은 값에서 가장 높은 곳까지의 높이를 취하여 이것을 최고값 거칠기라고 한다. 이를 Rmax또는 R로 표시한다.
물질 내에서 특정 파장대의 에너지를 흡수하거나 표면의 거침 정도에 따른 반사, 굴절, 산란이 발생하거나, 내부의 빈 공간 때문에 발생하는 산란 현상과 같은 다른 인자(factor)를 고려하지 않고 굴절률(refractive index)만 고려했을 때, 굴절률이 동일해야 투과도의 손실이 없다.
예를 들면 폴리머인 나노 섬유와 추가되는 물질인 셀룰로오스(cellulose)의 굴절률이 동일해야 투과도의 손실이 적다. 뿐만 아니라, 내부 입자의 크기에 따라서도 산란되는 정도는 도 6과 같이 차이가 나게 된다.
도 6은 내부 입자(610,620,630)의 크기에 따라 산란되는 정도를 모식적으로 보여주는 도면이고, 도 7은 넓은 각도와 좁은 각도에서 산란이 발생하는 경우에 따라 산란되는 정도의 차이를 보여주는 도면이다.
도 6 및 7을 참조하면, 입자의 크기가 커짐에 따라 산란되는 정도가 심해진다는 것을 확인할 수 있다. 도 7a가 넓은 각도(710-1)에서 산란이 이루어지는 경우를 보여주는 도면이고 도 7b가 좁은 각도(720-1)에서 산란이 이루어지는 경우를 보여주는 도면이다. 도 7b보다 도 7a에서 투과도(710-2,720-2)가 좋다는 것을 확인할 수 있다.
입사된 빛의 파장에 따른 투과도(total transmittance)는 확산 투과(diffuse transmittance)와 정반사 투과(specular transmittance)로 분류할 수 있다. 이때, 확산되는 빛의 파장이 넓은 각도로 확산되는 경우를 헤이즈(Haze: 몽롱)라고 표현하고, 좁은 각도로 확산되는 경우를 클래러티(Clarity: 명료)라고 한다. 이와 같은 투과도의 측정은 UV-vis-NIR 스펙트로미터(spectrometer)라는 장치를 사용해서 수행하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노 섬유 멤브레인의 경우에는 상기 나노 섬유(50)를 열처리하는 공정을 통해 기공도를 개선하여 다공성 구조를 제거함으로써 광학적으로 투과도가 높은 나노섬유 멤브레인을 만들 수 있다.
여러 가지 물리적 성질 중 기계적 성질을 개선하기 위해서는 아크릴, 에폭시, 셀룰로오스, 키토신 등을 부가하여 삽입할 수 있다.
위와 같이 정전분무를 이용하는 것 이외에도 고분자 용액(10)에 기능성 물질(그래핀 등)을 혼합하여 전기방사(electrospinning) 공정을 진행할 수 있다. 이러한 공정을 보여주는 도면이 도 13에 도시된다. 도 13에 대하여는 후술하기로 한다.
도 8은 고분자 물질로 PCL(Poly(ε-carprolactone)를 사용하여 나노 섬유를 전기방사하고 난 후 에탄올과 증류수에 담구었을 때 나타나는 현상을 보여주는 사진이다. 도 8을 참조하면, 액체 컬렉터(60)로서 증류수(a)를 사용한 경우와 에탄올(b)을 사용한 경우에 대한 실험예를 보여주고 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 액체 컬렉터(60)로 액체의 표면장력(surface tension)이 큰 경우에 전기방사된 나노 섬유(50)에서의 전하와의 사이에 반발력에 의해서 나노 섬유(50)는 액체 컬렉터(60) 표면에 쌓이게 된다. 반면 표면 장력(surface tension)이 작을 경우에는 나노 섬유(50)가 액체 컬렉터(60) 밑으로 가라앉게 되어 나노섬유(50)가 3차원으로 중첩된 멤브레인을 얻을 수 있게 된다.
액체의 표면에서는 분자 간에 작용하는 힘에 의해서 수축하려는 힘이 작용한다. 단위 길이당의 이 힘을 표면장력이라고 한다. 액체의 표면 장력의 세기는 액면에 가정한 단위 길이의 선의 양쪽에 작용하는 장력에 의해서 표현된다. 그 값은 액체에 따라서 결정되지만, 온도에 따라서도 변한다.
예를 들면, 물(810)의 표면 장력은 72.75mN/m이고, 에탄올(C2H5OH)(820)은 표면장력이 21.78mN/m이어서, 나노 섬유(50)와의 접촉각을 줄일 수 있다. 따라서 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 나노 섬유 멤브레인은 물과 에탄올의 혼합용액을 컬렉터(60)로 사용하여 나노 섬유(50)와의 사이에서 작용하는 표면 장력을 낮추어 안정적으로 나노 섬유(50)를 축적할 수 있다.
도 9는 에탄올의 첨가에 따른 나노 섬유의 축적 과정을 보여주는 도면이다. 도 9를 참조하면, 에탄올의 첨가에 따라 표면장력이 줄어들어 PCL(polycaprolactone)로부터 전기방사된 나노 섬유(50)가 표면 장력의 차이로 나노섬유(50)가 불안정한 상태에서 벗어나 안정된 상태로 바뀌게 된다. 따라서, 서로 결합할 수 있게 되어 물과 에탄올의 혼합 용액의 하층부로 가라앉게 되는 것을 확인할 수 있다.
도 9에서 에탄올의 중량 비가 25wt% 이상이 되었을 때 안정적인 3차원 다공성 나노 섬유 멤브레인을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 소수성 상태인 나노 섬유에 대하여 친수성이 강한 물 대신에 상대적으로 친수성이 낮은 에탄올의 부가에 따라 서로 반발할 수 있는 요소들이 줄여들 수 있기 때문이다.
이와 같이 표면장력이 적은 에탄올을 사용할 경우 나노 섬유의 (+)하전 상태에도 불구하고 나노 섬유(50)를 일정한 두께 이상으로 축적할 수 있다. 액체 컬렉터(60)를 원하는 기판으로의 전사(transfer)가 쉽고 불순물 없이 멤브레인을 얻어낼 수 있다. 또한 멤브레인을 적층(stacking)하기 쉬워서 두껍게 만들기에도 효과적이다. 따라서 도 6에 도시된 바와 같이 에탄올이 25wt% 이상 포함되었을 때 안정적으로 나노 섬유 멤브레인을 형성한다는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 비교예와 실시예에 따라 전기방사 시간에 따른 멤브레인의 두께를 보여주는 그래프이다. 도 10의 비교예(1010)를 참조하면 컬렉터로 Cu(금속)를 사용한 경우이고, 실시예(1020)는 액체 컬렉터(60)로 에탄올과 물의 혼합액을 사용한 경우를 나타낸다. 전기방사에 의해 제조된 멤브레인은 방사(spinning time)에 따른 증착 속도가 시간당 100㎛ 이상인 것일 수 있다.
이하에서 다른 실시예로서 전기 절연체인 나노 섬유 멤브레인을 탄소화하는 과정에 대해서 상술한다.
상술한 나노 섬유 멤브레인은 전기방사 공정을 이용하여 폴리머 섬유를 주성분으로 포함하고 있어 다공성과 전기 절연성이라는 문제를 근본적으로 해결하기 어려운 문제가 있었다. 하지만 상술한 바와 같은 과정을 거친 나노 섬유 멤브레인을 고온으로 가열하면, 폴리머 성분이 기체화하여 기계적 성질과 전기적 성질이 우수한 다공성 탄소 전도성 멤브레인으로 제작할 수 있다.
즉 전기방사만을 거친 나노 섬유는 절연체로서의 성격을 갖지만 안정화와 탄소화 과정을 거치면, 고온 처리를 통해 전기적 특성의 향상이 가능할 수 있다. 안정화 공정이라는 것은 고온에서 섬유가 용융되는 것을 방지하기 위한 공정이다.
안정화 공정은 전기방사된 나노 섬유(50)가 높은 온도에서 용융되는 것을 막아 물리적인 특성이 우수한 탄소 나노 섬유를 제조할 수 있도록 낮은 승온 속도로 장시간 안정화 공정을 거치는 것이 일반적이다.
탄소화 공정은 불활성 분위기에서 800~1200℃의 온도로 가열하면 HCN기체가 많이 발생하고 N2기체의 증가도 현저히 일어나면서 CH4,CO2,CO가 발생하고 나노 섬유 내의 축합 고리의 구조가 늘어나고 불완전한 흑연 결정망면의 난층 구조가 생성되어 탄화함으로써 고강도 탄소나노섬유를 얻을 수 있다.
도 11과 도 12는 각각 rGO를 정전분무한 경우, 전기적인 특성이 향상된 것을 보여주는 사진이고, 전기방사된 나노 섬유를 안정화와 탄소화 공정을 거쳐서 전기적 물성을 개선한 것을 보여주는 사진이다.
도 11에서 정전분무(electrospray) 공정을 거쳤을 때 면저항을 1000Ω/sq이하로 낮춘 것을 보여주는 사진이다. 도 4에서와 같이 정전분무와 전기방사를 동시에 진행시키는 것을 통해 단순한 고분자 물질로만 구성되어 있던 전기방사의 한계를 뛰어넘을 수 있다. 이와 같은 공정을 통해서 슈퍼 커패시터(supercapacitor)의 활물질(active material)로 응용도 기대해 볼 수 있다.
도 12에서 나노 섬유로 이루어졌던 멤브레인에 대하여 탄화 공정을 거치고 나면, 전기전도성이 높은 탄소질계 재료로 구성되어 있는 낮은 면저항을 갖는 다공성의 3차원 멤브레인의 제조가 가능할 수 있다. 도 12에서 보여진 탄소 나노 섬유 멤브레인은 20Ω/sq이하의 다공성의 탄소나노섬유가 제조된 것을 보여주는 사진이다.
상술한 바와 같이, 정전분무와 전기방사를 결합시키는 공정과 탄소화 공정을 통해 복합 구조체의 경우 발생하는 문제인 구조체에 첨가하는 물질을 섞을 때 첨가할 수 있는 양의 한계를 극복할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 방법으로 제작하는 나노섬유 멤브레인은 다공성 부분을 첨가하는 물질로 채울 수 있어서 첨가 물질의 함량이 매우 높은 나노복합구조체가 제작 가능하고 이에 따라 새로운 소재의 개발을 통해 다양한 분야로의 응용이 기대된다고 할 수 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 멤브레인의 제조 과정을 보여주는 흐름도이다. 특히, 도 13은 기능성 물질을 혼합하여 전기방사를 진행하는 공정이다. 도 13을 참조하면, 고분자 분말과 기능성 물질을 용매에 넣어 고분자 용액을 제조하는 단계(S1310), 상기 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계(S1320), 및 상기 나노 섬유를 액체 컬렉터 위에 축적하여 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 단계(S1330) 등을 포함하여 구성된다.
또한, 단계(S1320)는 상기 고분자 용액을 방사하는 방사 노즐에 전압을 인가하는 단계, 상기 방사 노즐로부터 액체 컬렉터에 상기 고분자 용액을 방사하는 단계 등을 포함하여 구성된다.
여기서, 기능성 물질은 금속 나노물질, 탄소 나노물질, 셀룰로오스, 아크릴, 에폭시, 키토산, 그래핀, rGO, 및 CNT 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 제조 과정 중에서 전기방사되어 나오는 고분자는 초소수성(superhydrophobic)을 가질 수 있다. 이와 같이 초소수성의 고분자는 반발력 때문에 액체 컬렉터(60) 상에 잠기지 않고 떠 있을 수 있다.
예를 들어 상기 금속 나노물질은 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네늄(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 란탄족 원소(lanthanide), 및 악티늄족 원소(actinoid), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 및 금속 나노물질은 다양한 나노형상을 가지는 물질로 구성될 수 있고, 예를 들어 나노 입자(nanoparticle), 나노 와이어(nanowire), 나노 튜브(nanotube), 나노 로드(nanorod), 나노 월(nanowall), 나노 벨트(nanobelt) 및 나노 링(nanoring)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서 사용되는 고분자 물질은 전기방사 가능한 물질이면 모두 사용 가능하지만, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아마이드, 폴리락타이드, 폴리글리콜리드, 폴리글리콜리드, 폴리카프로라톤, 플리메틸렌카보렌카보네이트, 폴리아미노산, 폴리오르토에스테르, 및 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리락타이드 공중합체, 폴리글리콜리드 공중합체, 폴리카프로락톤 공중합체, 폴리트리메틸렌카보렌카보네이트 공중합체, 폴리아미노산 공중합체, 및 폴리오르토에스테르 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 사용되는 용매는 상기 고분자 물질을 용해시킬 수 있는 용매라면, 모두 사용가능하지만, 바람직하게는 메탄올, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 디메틸포름아미드 등의 용해성 용매에 상술한 고분자 분말이 용해된 고분자 용액으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 용해성 용매는 헥산(hexane)과 같은 알칸족(Alkanes), 톨루엔(toluene)과 같은 방향족(Aromatics), 디에틸 에테르(diethyl ether)와 같은 에테르족(Ethers), 클로로포름(chloroform)과 같은 알킬 할라이드족(Alkyl halides), 에스테르족(Esters), 알데히드족(Aldehydes), 케톤족(Ketones), 아민족(Amines), 알코올족(Alcohols), 아미드족(Amide), 카르복실산족(Carboxylic acids), 및 물 등 다양한 물질을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 하기에 상술한 유기 용매를 사용하여 상기 고분자 용액을 형성할 수 있다. 그러나, 이러한 고분자 용액은 예시적이며, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 고분자 용액은 고분자 용액의 전체 중량을 기준으로 1.5중량% 미만의 폴리(ε-카프로락톤)를 포함할 수 있고, 이 폴리(ε-카프로락톤)는 메틸렌 클로라이드와 디메틸 클로라이드와 디메틸 포름아미드의 20:80 부피비의 용매 혼합물에 용해될 수 있다.
이러한 고분자 용액으로부터 고분자 액적 또는 상기 나노 섬유를 정전분무 또는 전기방사할 때, 양으로 대전시킴으로써 나노섬유 멤브레인을 형성할 수 있는 정전기력을 얻을 수 있다.
전기방사(electrospinning)는 수십에서 수백 나노미터의 직경의 초극세 섬유를 제조하는 기술로, 다른 나노 섬유 제조 방법에 비해 그 원리와 장비가 간단하고, 적용이 쉬워 공업화에 가장 유리한 것으로 여겨지고 있다.
도 14는 본 발명의 다른 일실예에 따른 멤브레인의 제조 과정을 보여주는 흐름도이다. 특히, 도 14는 전기방사 및 정전분무를 이용한 나노 섬유 멤브레인의 제조공정이다. 도 14를 참조하면, 고분자 분말을 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 단계(S1410), 기능성 물질을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(S1420), 상기 고분자 용액을 고전압을 인가하여 전기방사하여 나노 섬유 웹을 형성하고, 동시에 상기 기능성 물질을 상기 고전압보다 낮은 전압을 인가하여 상기 혼합 용액의 스프레이를 형성하는 단계(S1430), 상기 기능성 물질을 상기 나노 섬유에 삽입하여 나노 섬유를 형성하는 단계(S1440), 및 상기 나노 섬유를 액체 컬렉터에서 수집하여 다공성의 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 단계(S1450) 등을 포함하여 구성된다.
특히, 본 발명의 다른 일실시예에 의한 나노섬유 멤브레인은, 고분자 물질로부터 전기방사되는 나노 섬유를 포함하고, 상기 전기방사시에 동시에 정전분무되는 그래핀 분말을 포함하되, 상기 정전분무되는 그래핀 분말은 상기 전기방사되는 나노 섬유의 내부에 채워지고 두께가 300㎛이상의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 단계(S1450)이후, 상기 다공성의 나노 섬유 멤브레인을 안정화시키는 단계, 상기 다공성의 나노 섬유 멤브레인을 불활성 분위기에서 800-1200℃에서 가열하여 탄화시키는 단계 등이 추가로 구성될 수 있다.
상기 그래핀(70) 대신에 금속 나노물질, 탄소 나노물질, 셀룰로오스, 아크릴, 에폭시, 키토산, rGO, 및 CNT 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 어느 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
10: 고분자 용액 20: 시린지 펌프
30: 방사 노즐 40: 테일러콘
45: 액정 용액 50: 나노 섬유
60: 컬렉터 70: 그래핀

Claims (14)

  1. 전기방사를 이용한 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 있어서,
    (a) 고분자 물질과 기능성 물질을 용매에 넣어 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 나노 섬유를 액체 컬렉터 위에 축적하여 3차원 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 기능성 물질은 금속 나노물질, 탄소 나노물질, 셀룰로오스, 아크릴, 에폭시, 키토산, 그래핀(graphene), rGO(reduced Graphene Oxide), 및 CNT(Carbon nanotube) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  2. 전기방사 및 정전분무를 이용한 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법에 있어서,
    (a) 고분자 물질을 용매에 용해하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 기능성 물질을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 고분자 용액에 고전압을 인가하여 전기방사함으로써 나노 섬유 웹을 형성하고, 동시에 상기 기능성 물질에 상기 고전압보다 낮은 전압을 인가하여 정전분무함으로써 상기 혼합 용액의 스프레이를 형성하는 단계;
    (d) 상기 기능성 물질을 상기 나노 섬유에 삽입하여 나노 섬유를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 나노 섬유를 액체 컬렉터에서 수집하여 다공성의 3차원 나노 섬유 멤브레인을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액체 컬렉터는 물과 에탄올을 포함하되,
    에탄올이 25wt% 이상 포함되는 것을 특징으로 하며 방사(spinning time)에 따른 증착 속도가 시간당 100㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 헥산을 포함하는 알칸족(Alkanes), 톨루엔(toluene)을 포함하는 방향족(Aromatics), 디에틸 에테르(diethyl ether)를 포함하는 에테르족(Ethers), 클로로포름(chloroform)을 포함하는 알킬 할라이드족(Alkyl halides), 에스테르족(Esters), 알데히드족(Aldehydes), 케톤족(Ketones), 아민족(Amines), 알코올족(Alcohols), 아미드족(Amide), 카르복실산족(Carboxylic acids), 및 물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 분말 형태로서 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리아마이드, 폴리락타이드, 폴리글리콜리드, 폴리글리콜리드, 폴리카프로라톤, 플리메틸렌카보렌카보네이트, 폴리아미노산, 폴리오르토에스테르, 폴리우레탄 공중합체, 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리락타이드 공중합체, 폴리글리콜리드 공중합체, 폴리카프로락톤 공중합체, 폴리트리메틸렌카보렌카보네이트 공중합체, 폴리아미노산 공중합체, 및 폴리오르토에스테르 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 상기 고분자 용액을 방사하는 방사 노즐에 전압을 인가하는 단계; 및
    (b-2) 상기 방사 노즐로부터 액체 컬렉터에 상기 고분자 용액을 방사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 기능성 물질은,
    금속 나노물질, 탄소 나노물질, 셀룰로오스, 아크릴, 에폭시, 키토산, rGO, CNT, 금속 나노와이어, 및 금속 나노 입자 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 rGO(reduced Graphene Oxide)은 면저항이 1000Ω/sq이하인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 금속 나노물질은, 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네늄(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 란탄족 원소(lanthanide), 악티늄족 원소(actinoid), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    (f) 상기 다공성의 3차원 나노 섬유 멤브레인을 안정화시키는 단계; 및
    (g) 상기 다공성의 나노 섬유 멤브레인을 불활성 분위기에서 800-1200℃에서 가열하여 탄화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소화된 다공성의 3차원 나노 섬유 멤브레인은 면저항이 20Ω/sq이하인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 전기방사는 동축전기방사이며, 상기 나노 섬유는 상기 액정 용액의 표면에 고분자 섬유인 나노 섬유가 코팅되는 형태인 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인의 제조방법.
  13. 3차원 나노섬유 멤브레인에 있어서,
    고분자 물질로부터 전기방사되는 나노 섬유를 포함하고, 상기 전기방사시에 동시에 정전분무되는 그래핀 분말을 포함하되, 상기 정전분무되는 그래핀 분말은 상기 전기방사되는 나노 섬유의 내부에 채워지고, 두께가 300㎛이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 섬유를 포함하는 웹에는 스프레이 방식으로 분사된 그래핀을 포함하여 전기적 물성 제어가 가능한 것을 특징으로 하는 3차원 나노섬유 멤브레인.
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