KR101434694B1 - 접근성이 뛰어난, 대면적 영역 콘택 애플리케이션을 위한 나노튜브 전극들 - Google Patents

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Abstract

고 다공성의 전기전도성 필름은 다수의 탄소 나노튜브들, 나노와이어들 또는 그 둘의 조합을 포함한다. 상기 고 다공성 전기전도성 필름은 25℃에서 0.1 Ω·cm 이하의 전기 저항성을 가지며, 0.05 ~ 0.70 g/cm3의 밀도를 나타낸다. 상기 필름은 25℃에서 6 x 10-3 Ω·cm 이하의 전기저항성과 0.50 ~ 0.85 g/cm3 의 밀도를 나타낸다. 또한, 탄소나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 나노입자들 또는 마이크로입자들을 사용하여 복합 필름을 형성함으로써 고 다공성 전기전도성 필름을 형성하는 방법이 개재된다. 나노입자들 또는 마이크로 입자들의 적어도 일부는 고 다공성 전기전도성 필름을 형성하기 위하여 복합 필름으로부터 제거된다.
Figure R1020097007471
고 다공성, 나노튜브, 필름

Description

접근성이 뛰어난, 대면적 영역 콘택 애플리케이션을 위한 나노튜브 전극들{Highly Accessible, Nanotube Electrodes For Large Surface Area Contact Applications}
본 발명은 고 다공성 나노튜브 필름, 그 필름의 제조 방법 및 그 필름들에 대한 애플리케이션들에 관한 것이다.
전기적 콘택을 필요로 하는 대부분의 소자 및 애플리케이션에서, 전극과 접촉되는 물질 사이, 특히 평면(2D)의 계면(interface)에서 그와 같은 전기적 콘택이 요구되고 있다. 긴 길이(long lengh)의 스케일에서는 평면으로 보여지는 것이 통상 짧은 길이(short lengh)의 스케일에서는 약간의 주름으로 나타날 수 있다. 그러나, 이런 주름은 특별히 계면에서 만들어진 모양이라기보다는 통상의 자연스러운 결과이다. 하지만, 많은 애플리케이션들은 3차원으로 분배되는 전기적 콘택이 유리할 수 있다.
3차원으로 분배되는 콘택이 유리한 애플리케이션들의 예들은 이를테면, 수소 연료전지들(hydrogen fuel cells)의 양극(anode)에서 양자(proton)를 발생시키고 물에서 수소를 생산하기 위한 것처럼, 전기화학적인 반응을 위한 전극들을 포함한다. 그와 같은 애플리케이션에서 면적 영역이 증대된 전극은 전기화학적으로 발생 되는 생산물의 증가를 제공한다. 수퍼-캐패시터들(super-capacitors)에 있어서, 증대된 전극 면적 영역은 소자의 캐피시턴스(capacitance)를 크게 증가시킨다. 다른 애플리케이션들, 이를테면 태양 전지(solar cells) 또는 수광소자(photodetector)는 광으로 발생된 일렉트론들(electrons)을 캐소드(cathode)로 보내도록 하는 빌트인 포텐셜(built-in potential)을 갖는 반도체 접합 영역 내로 빛이 흡수되어지는데, 3차원으로 분배된 전극이 제공할 수 있는 연장된 액티브 영역 부피에서 유사한 이득을 얻을 수도 있다. 전기발광소자(electroluminescent device) 애플리케이션에서 액티브 물질과 증대된 면적 영역의 전기 접촉은 전류 주입(current injection)을 증가시킬 수 있으며 동시에 빛 발생을 증가시킨다.
최근에, 전기 전도성을 갖는 단일 벽 카본 나노튜브들(single-wall nanotubes ; SWNTs) 필름들은 광범위한 애플리케이션들에 있어서 전도유망한 전극들로 대두되고 있다. 그와 같은 필름들은 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 본 발명의 발명자들 중 한명을 포함하는 발명자 그룹의 공개된 U.S. 출원 No. 20040197546(이하, '546 출원)에 기재된 방법으로도 제조될 수 있다. 상기 '546 출원은 본 출원서 내에 참조됨으로써 완전히 포함된다. 간략하면, '546 출원에 기재된 방법은 SWNT에 대해 통과하기에 매우 작은 기공들을 가지는 여과 막의 표면 상으로 SWNT들의 계면활성제 현탁액을 여과하는 방법을 포함한다. 나노 튜브들은 필름을 형성하기 위하여 막질의 표면 상에 축적된다. 후속 세정으로 잔여 계면활성제를 제거하며 건조 공정으로 나노튜브 필름을 강화시킨다. 선택한 기판으로 필름을 이송 시에 이송을 하는 기판이 견딜 수 있는 솔벤트로 중간막질이 용해될 수 있도 록 상기 중간 막질의 적절한 선택이 필요하다. 이와 같은 이송은 일반적으로 기판에 막질로 이루어진 나노튜브 필름을 부착시킴으로써 진행되어지며 이어서 채택된 솔벤트로 막질의 용해가 진행된다.
그와 같이 제조된 SWNT 필름들은 복잡한 경로를 가지며, 중첩되고 교차하는 나노튜브 다발들에 의해 정의되는 나노튜브들 사이의 기공들에 있어 열린 다공성을 가진다. 상기 나노튜브들은 다발로 자가 조직화(self-organized)되려는 경향이 있으며, 각 다발은 대략 지름이 3~20nm 이며 전형적으로 10nm 이하의 지름을 가지며 폭으로 수~수백의 평행한 나노튜브들을 가진다. 도 1은 일반적으로 70nm 두께의 필름 표면의 스캔한 원자력 현미경(atomic force microscopy ; AFM) 이미지를 보여준다(다발들의 지름은 샘플 끝이 말려있기 때문에 10nm이하보다 더 큰 것처럼 보인다). 이와 같은 열린 다공성은 다른 물질과 3차원으로 분배되는 전기 접촉 구조, 어느 정도 원하는 고 면적 영역을 가지는 구조를 제공할 수 있는 가능성을 가진다.
도 1의 실험을 보면 교차하는 나노튜브 다발들 사이에서 보이드(void)가 수십~수백 나노미터 지름의 면적을 가진다고 연상할 수 있다. 그러나, 그와 같은 표면 이미지로부터 기공 부피들을 추론하는 것은 잘못된 것이다. '546 출원에 개재된 필름 형성 과정을 보면 나노튜브 다발들은 희석된 수성의 현탁액에서 균일하게 분산된다. 평탄한 여과 막질 표면 상에 정착된 첫번째 다발은 필수적으로 그 표면과 평행하게 눕혀지게 된다. 왜냐하면 상기 필름은 균일한 비율로 성장하고(이전에 증착된 나노튜브 다발들에 가로질러 눕혀있는 나노튜브 다발들과 함께) 연이어 증착된 다발들은 동일한 평면 방위를 가지게 된다. 그 결과 나노튜브들이 평면 방위에 서 랜덤함을 가지나 적층된 평면들에서 이축 방향의 폴리머 필름과 유사한 이차원의 이방성을 가지며 누워있는 필름 모폴로지(film morphology)를 가진다. 이는 여과 막 표면과 수직한 방향(필름의 두께 방향)으로 다발들 사이의 기공들의 평균 면적은 단지 몇 개의 나노튜브 다발 지름들의 평균 면적임을 알려주는 것이다. 이러한 분석은 추측할 수 있지만, 그러한 나노튜브 다발들은 단단한 막대들일 수 있다.
상기 나노튜브의 유연성과 반 데르 발스(van der Waals) 접촉에 의한 표면 에너지 최소화는 콘택을 최대화시키고 게다가 기공 부피를 더 감소시키는 작용을 일으킨다. 나노튜브들의 조밀육방구조(hexagonal close pack) 배열의 이론 밀도(theoretical density )와 SWNT 필름을 형성하는 여과 방법으로 형성된 실험으로 유도된 밀도(experimentally derived density)를 비교함으로써 유효한 기공률에 대한 정량적 측정(quantitative measure)이 (원형이 l 1.356 nm 지름 (10, 10) 나노튜브를 사용하여) 이루어질 수 있다. 전자는 대략 1.33 g/cm3 인 반면 후자는 약 0.71 g/cm3로 측정된다. 따라서, '546 출원에 기재된 미가공(as-produced) 여과 방법은 이론 최대 밀도의 53% 가깝게 도달할 수 있는 SWNT 필름을 생산한다. 이와 같은 기공률은 일반적으로 필름 전체에서 균일하게 분포되기 때문에, 평균 기공 부피는 일반적으로 평균 다발 부피보다 작은 크기를 갖는다.
전기-활성 매개체(electro-active medium)로 '546 출원서에 기재된 공정을 사용하고 전극으로서 나노튜브들을 사용하여 생산된 필름들의 기공률을 침투하는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 작은 크기의 기공들은 3차원으로 분배된 전극 애플 리케이션들에 대해 이런 구조의 유용성을 제한할 수 있다. 작은 기공 크기와 관련된 제한은 특정 애플리케이션, 다음과 같은 대표적인 두개의 제한들에 의해 좌우된다.
1. 전기화학적 전극들에 있어서 작은 기공들은 새어나가야 하는 반응물의 역류에 대항하여 다량의 필름으로 화학적인 종류들을 스며들게 하는데 있어 느린 동력을 초래한다. 이것은 원하는 종류의 생산률을 제한할 것이다.
2. 나노튜브-반도체 계면에서 빌트-인 포텐셜(built-in potential)을 발생하는 반도체에 침투된 광전지의 전극들에 있어서, 기공들을 정의하는 나노튜브들이 서로 근접하여 디바이 길이(Debye length) 이내로 누워있는 곳은 어디라도 그 포텐셜들은 포텐셜 변화를 감소시키도록 서로를 차단할 것이다. 포텐셜 변화는 계면에서 떨어지도록 전하를 수송하는 데 기전력을 제공하기 때문에, 그와 같은 차폐는 광 전류를 제한할 것이고 그러므로, 광전지 소자에 의해 발생된 전력을 제한할 것이다.
따라서, '546 출원에 기재된 방법 또는 스프레이 코팅 또는 랑뮈르-블랑젯(Langmuir-Blodgett) 어셈블리와 같은 다른 나노튜브 필름 제조법에 의해 생산된 필름들과 비교하여 더 높은 레벨의 기공률, 특히 더 큰 기공 부피, 그리고 더 큰 필름 부피당 면적 영역 비(ratio)를 갖는 나노튜브 및/또는 나노와이어 필름들이 필요하다.
전극 애플리케이션들에 있어서 나노튜브 필름들의 예측할 수 있는 장점 중 하나는 전기적인 접촉에 있어 나노 스케일 폭으로 얻을 수 있는 고 면적영역을 갖는 것이다. 그러나, 본 발명의 발명자들이 인정한 바와 같이, 나노튜브 필름들은 다공도가 적어 차지하고 있는 것보다 이용가능한 면적이 적은 단점이 있다. 이와 같은 이해에 기초하여, 여기에 기재된 고 다공성 나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하기 위한 방법은 나노튜브 또는 나노와이어 표면 영역의 이용성을 증가시키고 그럼으로써 나노튜브 또는 나노와이어들과 침투된 물질들 사이에서 계면의 접촉 영역과 부피를 최대화하는 것이다.
다공성 탄소나노튜브 또는 그 이상의 일반적인 나노와이어 필름들을 형성하는 방법은 (i) 탄소 나노튜브들 또는 나노와이어들, 그리고 (ii) 희생 나노입자들 또는 마이크로입자들을 포함하는 복합 필름을 형성하는 단계와, 고다공성 나노튜브 또는 나노와이어 필름을 형성하기 위하여 상기 복합필름으로부터 상기 희생 나노입자들 또는 마이크로입자들의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 필름들은 나노튜브 또는 나노와이어 필름의 전체(부피) 내에서 증대된 기공 부피와 높은 레벨의 이용가능한 표면 영역을 제공한다. 그 결과 필름들은 고 전기전도성뿐만 아니라 고 다공성 둘다 제공할 수 있게 된다.
일 실시예로, 균일한 입자 사이즈(평균 크기의 ±5% 로 균일하게 정의된)의 희생 입자들이 사용된다. 다른 실시예로, 다양한 크기의 입자들이 사용되며, 이를테면, 나노입자들과 마이크로입자 둘 다를 포함하여 분포된다.
여기서 사용된 바와 같이, "나노입자"는 100나노미터들보다 작은 적어도 하나의 축을 가진 입자들로 참조하여 사용된다. 여기서 사용된 바와 같이, "마이크로입자"는 100나노미터와 100마이크로미터 사이에서 적어도 하나의 축을 가지는 입자들로 참조하여 사용된다. 나노입자들 또는 마이크로 입자들 모두 통상적으로 본 발명에 사용될 수 있으나 편의상 여기서는 나노입자를 참조하기로 한다.
본 발명에서 사용하는 나노입자들은 10 나노미터와 100마이크론을 포함하는 사이에서 하나의 축을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하는 상기 나노입자들은 10 나노미터와 100마이크론 사이의 지름을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 형성 단계는 탄소 나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 나노입자들을 공증착(codepositing)하는 것을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 형성단계는 탄소 나노튜브들 또는 나노와이어들의 증착 및 희생 나노입자들의 증착을 교대로 하는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 형성 단계는 '546 출원에 기재된 여과 방법에 기초하는 여과 방법을 포함할 수 있다. 여과 방법은 다공성 막질을 제공하는 단계, 용액 내로 희생 나노입자들과 함께 다수의 나노튜브들 또는 나노와이어들을 분포시키는 단계, 여기서 상기 용액은 최소한 하나의 표면 안정화제를 포함하여 나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 나노입자들이 현탁액에서 침전되는 것을 방지하며, 상기 용액을 상기 막에 바르는(applying) 단계, 및 상기 용액을 제거하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 상기 희생 나노입자들은 상기 막 표면 상에 복합필름을 형성하기 위하여 다공성 막 표면 상에서 강제로 형성된다.
여과 방법을 사용하여 필름이 형성되는 동안 희생 나노입자들이 여과 막질을 통과하기엔 크지만 나노튜브들과 공증착될 수 있을 만큼 충분히 작도록 희생 나노입자들 및 막이 선택된다. '546 출원에 명시된 나노튜브들과 함께 대응하는 공정과 유사한 방식으로 여과 방법 필름 형성 공정은 나노입자들과 함께 수행할 수 있다.
일단 최종 필름이 여분의 계면활성제를 제거하기 위해 세정되면 건조가 되고, 그것은 막 표면 상에서 나노튜브 필름을 포함하는 나노튜브들 사이에 무작위로 포획된 희생 나노입자들 또는 마이크로입자들의 복합 필름을 포함한다. 상기 나노튜브 필름 내에서 보이드 면적을 증가시키기 위한 보이드 형성 단계는 희생 나노입자들을 필름으로부터 제거하는 것을 이용할 수 있다.
상기 희생 나노입자들은 용해, 증발, 열분해, 산화 또는 식각 공정들을 포함하는 다양한 방법에 의해 복합 필름이 형성된 다음 제거될 수 있다. 이러한 여과 방법에서, 상기 제거 공정은 기판으로 필름을 이송하기 전, 중간 또는 후에 일어날 수 있다.
제1 제거 실시예로, 용해법을 참조하면, 사용하기 위해 선택된 희생 나노입자들 또는 마이크로입자들은 필름이 형성되는 여과 막과 같은 용매에 용해될 수 있다. 상기 희생 나노입자들은 필름을 기판으로 이송시 막이 용해하는 동안 동시에 용해된다.
제 2 제거 실시예로, 식각법을 참조하면, 사용하기 위해 선택된 희생 나노입자들이 필름이 형성되는 막을 용해시키기 위해 사용된 용매 내에 용해될 수 있다면, 입자를 포함하는 필름은 기판으로 이송되어질 수 있으며 희생 나노입자들은 연이어 용해되거나, 식각되거나 증발되어 원하는 고 다공성의 필름을 양산할 수 있다.
제 3 제거 실시예로, 막이 희생 나노입자 제거 방법에 의해 불리한 영향을 받지 않는다면, 입자들은 먼저 용해, 식각 또는 증발되어버릴 수 있으며 그 후 다공성 필름이 기판으로 이송되고 이어서 막이 용해된다.
상기 방법은 n 도핑된 필름과 p 도핑된 필름 중 하나를 제공하는 '546 출원에 기재된 바와 같이, SWNT 필름을 도핑하는 단계를 포함한다. 도펀트(dopants)는 전하 이송과 함께, 할로겐과 알칼리 금속 또는 전하 이송에 대해 나노튜브들과 이온 결합할 수 있거나 비공유 pi 적층 상호접속(non-covalent pi stacking interactions)에 의해 결합될 수 있는 모든 그 이상의 복합 분자 종류들 중에서 선택될 수 있으며, 또는 최종적으로 나노튜브들과 공유결합될 수 있으며, 이로써 전하 이송에 영향을 줄 수 있다.
필름들의 전기전도성은 다공성의 정도에 좌우된다. 비록 본 발명을 실시할 필요가 없고 꼭 이 이론에 구속되길 바라지 않는다 하더라도 출원인은 확실히 실시가능한 메카니즘을 제공하며 이는 본 발명에 따른 필름들의 전기적 특성을 설명한다. 나노튜브 필름에 있어서 전류 흐름의 주된 임피턴스(impedance)는 나노튜브에서 나노튜브로의 전하 이송으로 발생한다(튜브 상에서 저항이 튜브-튜브"접촉 저항"보다 훨씬 작아서 전자는 본질적으로 무시할 수 있다). 게다가, "접촉 저항"은 접촉하는 영역에 반비례하기 때문에 필름에서 두개의 나노튜브들 사이에서 그 중첩이 더 작을수록 그들 사이에서의 전하 이송시 임피던스는 더 크다. 결과적으로, 동일한 기하학적 영역의 두개의 필름이, 여기서 하나의 필름은 '546출원에 명시된 바와 같은 표준 플랫 필름인 반면 다른 하나는 여기 기재된 바와 같은 다공성 필름이며, 동일한 양의 나노튜브들로 만들어진다면, 다음의 다공성 필름은 더 큰 기공들 부피를 감싸기 위해서 그 자체가 더 많은 부피를 가져야 한다. 나노튜브들의 양이 동일하기 때문에, 이것이 발생할 수 있는 유일한 방법은 다공성 필름들에서 나노튜브가 표준 플랫 필름에서 존재하는 것보다 서로 덜 오버랩되는 것이다. 결론적으로 다공성 필름은 더 높은 면저항을 가질 것이다. 아래 예들에서 보여주는 바와 같이, 표준 필름에서 다공성 필름으로 가는 데 있어서 면저항의 변화는 그들의 유용성을 감소시키는 정도를 증가시키지는 않는다.
상기 기재한 바와 같이, 종래 필름들은 나노튜브들이 필름의 평면에 평행하게 누으려는 경향의 모폴로지(morphology)를 가진다(2차원 배열). 그러나 다공성 필름들에서 나노튜브들은 많은 나노튜브들이 필름의 평면과 수직한 방향으로 분명한 길이들을 가지는 3차원 이상의 모폴로지를 가진다. 이는 복합 필름에서 희생 나노입자들의 용해 이전에, 복합 필름의 평면과 수직하게 눕는 측면들을 포함하여 , 랜덤한 방향으로 모든 측면 상에서 나노튜브들이 희생 나노입자들을 둘러싼다는 사실로 인한 결과이다. 일단 상기 복합 필름이 반 데르 발스 힘(van der Waals forces)을 통해 각각 제위치에 있는 나노튜브들의 다발을 형성한다. 상기 희생 나노입자들이 제거(용해 등에 의해)될 때, 약간 이완(상기 입자의 사이즈에 따라 좌우되는 정도)이 되기도 하지만, 나노튜브들은 조밀(stiff)하고 서로 얽혀있기 때문에 3차원 필름 모폴로지에서 변화는 미미할 수 있다.
일 실시예에서, 필름은 본질적으로 나노튜브들 또는 나노와이어들로 이루어진다(예를 들면, 95% 이상). 그러나, 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 필름들은 나노튜브들 및 나노와이어들의 혼합물 또는 원하는 비율에서 별개의 물질들의 나노와이어들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 필름들은 또한 희생되지 않는 일부 나노입자들을 포함할 수 있으며, 최종 다공성 필름들의 기능에 참여할 수 있다.
다공성 필름은 표준 나노튜브필름의 광학적 투명도의 대부분을 유지하고 있다. 그러나 투명도의 정도는 필름의 형성시에 사용된 희생 나노입자들의 크기에 좌우된다. 기하학적인 표면 영역 당 동량의 나노튜브 물질 흡수체, 나노튜브 물질을 포함하는 하나의 표준 필름 및 하나의 다공성 필름의 두개 필름들에 있어서, 필름들 각각을 통과하며 흡수된 입사광의 량이 동일하도록 하기 위해서(1차로) 상기 필름을 관통하는 경로 길이는 동일하다(복잡한 상태에 기인하는 나노튜브들의 방향성을 무시함).그럼에도 불구하고 다공성 필름을 투과한 빛은 전방을 향하는 빔에서 나온 입사광이 산란되기 때문에 더 약해질 것이다. 유시계 관찰(visual observation)에서, 그와 같은 산란은 다공성 필름들을 탁한 것처럼 보이게 한다. 상기 산란은 필름이 서로 다른 굴절율을 가지는 다른 물질들(나노튜브들과 공기로 채워진 보이드들)로 이루어지기 때문에 나타난다. 산란의 정도는 방사 파장과 비교하여 굴절율에서 불균등성(inhomogeneities)의 크기(size)에 좌우된다. 다공성 필름에서 200 nm 이하의 보이드들에 대해서, 불균등성의 크기들은 보이드들 자체가 너무 작아서 가시광(visible light)의 산란을 일으킬 수는 없으나, 200nm 보이드들의 밀도에서 통계적인 편차에서는 보이드들 자체가 충분히 커서 어느정도 산란을 일으켜 200nm 희생 나노입자들을 만든 필름들을 다소 탁하게 만든다.
본 출원에 따르면, 그와 같은 산란은 꼭 불리한 것만은 아니다. 태양전지 애플리케이션들에서는 광 흡수에 추가 기회를 제공하기 때문에 흡수필름 전체에서의 산란 광은 사실 이로울 수 있다. 헤이즈(haze)가 불필요한 애플리케이션들에서, 필름들은 통상 공기가 아닌 다른 물질들이 침투될 것이다. 그와 같은 물질의 굴절율은 본질적으로 나노튜브의 굴절율에 더 근접한 상태이거나, 더 근접하게 되도록 맞춰질 수 있다. 그와 같이 굴절율을 맞추는 것은 산란을 일으키는 원인인 계면 반사를 피하기 위한 것으로 그럼으로써 어느정도 헤이즈(haze)를 피할 수 있다. 이와 같은 예는 메탄올(methanol)에 담근 다공성 필름(200nm 희생 입자들을 사용하여 만들어진)에 의해 제공되며, 이와 같은 다공성 필름은 표준 필름(즉, 헤이즈 없음)과 명확하게 구별할 수 없는 투명도를 나타낸다.
본 발명에 따른 나노튜브 또는 나노와이어 필름들의 범위 내에서 증대된 기공 부피와 높은 레벨의 이용가능한 면적 영역으로 이익을 볼 수 있는 가능한 분배된 전극들의 애플리케이션들이 넓게 포진되어 있다. 예를 들면, 연료전지(fuel cells)에서 사용을 포함하는 전기화학적인 반응을 포함하는 애플리케이션들은 본 발명으로부터 이득을 볼 수 있다. 또한, 캐패시터와 배터리와 같은 전하 저장을 포함하는 애플리케이션들은 본 발명으로부터 이득을 볼 수 있다. 게다가, 광전 변환과 같은 빛 방출을 포함하는 애플리케이션들과 전하 주입(charge injection)을 포함하는 애플리케이션들은 본 발명으로부터 이득을 볼 수 있다. 마지막으로, 본 발명으로부터 이득을 볼 수 있는 제품들은 수퍼-캐패시터(super-capacitor), 배터리, 연료 전지 전극, 태양 전지 및 고상 조명(solid state lighting)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제1 양태에서, 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법은 탄소나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 나노입자들 또는 마이크로 입자들을 포함하는 복합 필름을 형성하는 단계; 및 고 다공성의 나노튜브 또는 나노와이어 필름을 형성하기 위하여 상기 필름에서 상기 나노입자들 또는 마이크로입자들의 최소한 일부를 제거하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제2 양태에서, 상기 형성하는 단계는, 상기 탄소나노튜브들 또는 상기 나노와이어들과 상기 마이크로입자들 또는 상기 나노입자들을 공 증착하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제3 양태에서, 상기 형성하는 단계는, 상기 탄소 나노튜브들 또는 나노와이어들의 증착과 상기 희생 나노입자들 또는 마이크로 입자들의 증착을 번갈아 한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제4 양태에서, 상기 형성하는 단계는, 다공성 막을 제공하는 단계; 다수의 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 마이크로입자들 또는 상기 나노입자들을 용액 내에 분포시키며 상기 용액은 상기 나노튜브들 또는 상기 나노와이어들이 현탁액에서 침윤되는 것을 방해하는 적어도 하나의 표면 안정화제를 포함하는 단계; 상기 막에 상기 용액을 적용하는 단계; 및 상기 용액을 제거하며, 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 마이크로 입자들 또는 상기 나노입자들이 상기 다공질 막 표면 상으로 상기 막 상에 증착된 복합 필름을 형성하게 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제5 양태에서, 상기 다공성 필름의 전기저항은 25℃에서 6 x 10-3 Ω·cm 이하이다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제6 양태에서, 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들은 단일 벽 탄소 나노튜브들(SWNTs)을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제7 양태에서, 상기 형성하는 단계는 분사 증착 공정을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제8 양태에서, 상기 형성하는 단계는 전착 공정을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제9 양태에서, 상기 형성하는 단계는 랑뮈르 블랑젯(Langmuir Blodgett) 증착 공정을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제10 양태에서, 상기 나노입자들 또는 마이크로입자들은 균일한 크기를 갖는다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제11 양태에서, 상기 나노입자들 또는 마이크로입자들은 다양한 크기를 갖는다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제12 양태에서, 복합 필름을 형성하는 단계 이전에, 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 함께 상기 나노입자들 또는 마이크로입자들을 일정 시간 동안 혼합하고 배양하는 기능화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제13 양태에서, 상기 여과 단계 이전에 상기 현탁액에 상기 표면 안정화제와는 다른 첨가제를 첨가하며, 상기 첨가제는 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들이 상기 나노입자들 또는 마이크로입자들과의 상분리를 방지하는 것입니다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제14 양태에서, 상기 첨가제는 강산을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법의 제15 양태에서, 상기 나노입자들 또는 상기 마이크로입자들은 액체를 포함하는 공정으로 제거되며, 상기 필름은 나중에 사용할 수 있도록 후속 공정에서 젖은 상태를 유지한다.
본 발명에 따라 형성된 전기전도성의 고 다공성 필름의 제1 양태는 탄소 나노튜브들, 나노와이어들 또는 둘의 조합을 포함하며, 25℃에서 0.1Ω·cm 이하의 전기저항 및 0.05~0.70 g/cm3 의 밀도를 갖는다.
본 발명에 따라 형성된 전기전도성의 고 다공성 필름의 제2 양태에서, 상기 밀도는 0.50~0.85 g/cm3 이고 상기 전기저항은 25℃에서 6 x 10-3 Ω·cm 이하이다.
본 발명에 따라 형성된 전기전도성의 고 다공성 필름의 제3 양태에서, 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들은 단일벽 탄소나노튜브들(SWNTs)을 포함한다.
본 발명에 따라 형성된 전기전도성의 고 다공성 필름의 제4 양태에서, 상기 나노튜브들을 포함하는 전기전도성이다.
도면을 참조하여 기재된 다음과 같은 상세한 설명에 의해 본 발명과 특징들, 그것들로 인한 효과들을 완전하게 이해할 수 있다.
도 1은 '546 출원에 기재된 방법에 기초하는 70nm두께의 SWNT 필름의 스캔된 AFM 이미지이다.
도 2(A) 및 (B)는 폴리스틸렌공들(polystyrene spheres)의 용해 이전과 이후에 본 발명에 따른 폴리스틸렌(polystyrene)공/SWNT 복합필름(composite film)의 스캔된 AFM 이미지들이다. 모든 스케일은 도 1과 동일하다. 도시된 도 1의 스캔된 이미지에 비하여 더 큰 수직적 변화가 있다.
도 3(A)-(C)는 각각 표준 SWNT 필름, 발명에 따른 공 용해 이전과 공 용해 이후에 복합 폴리스틸렌공/SWNT 필름의 경사지게 스캔된 AFM 이미지 표면 도면들이다.
도 4(A) 및 (C)는 나노공(nanosphere) 용해 이전과 이후에 각각 복합 나노공/SWNT 필름의 스캔된 SEMS(scanning electron micrographs)들이다. 고해상 AFM 이미지는 얇게 오버 코팅된 것으로 도 4(b)에 나타난 것이 사실상 불충분하게 용해된 나노튜브들이라는 것을 보여준다.
도 5는 하나는 다공성 SWNT 필름 전극들로 이루어지고 다른 하나는 표준 SWNT 필름들로 이루어진 두개의 전해 캐패시터들에서 시간 함수로서의 축적된 전하 량(μCoul으로)을 비교한다. 도시된 곡선은 표준 필름 소자 상에서 대응하는 순간 전하에 의해 유도된 다공성 필름 소자에서의 순간 전하이다. 두 소자들 사이의 유일한 차이점이 SWNT 전극 필름들(다공성 대 표준)의 모폴로지가 되도록 기하학적 표면 영역에 대해 동량의 나노튜브들이 각 소자에서 전해액(0.1 M KCl)에 노출된다.
도 6은 도 5의 데이터로부터 2초 방전 사이클 동안 시간의 함수로서 다공성 필름 대 표준 필름에서의 전하 비율을 보여준다. 다공성 필름 소자는 표준 필름 소자의 캐패시턴스를 42% 초과하는 캐패시턴스를 갖는 것으로 보여진다.
아래 기재된 예들은 본 발명의 목적을 설명하기 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 정의하기 위한 것은 아닌 것으로 이해된다.
여과 방법 실시예를 사용하는 본 발명의 실험으로서, 나노입자들은 폴리스틸렌 나노공들(polystyrene nanospheres) (약 200nm의 균일한 직경들)과 혼합된 셀룰로오즈 에스테르(cellulose ester)(100nm 기공들)의 여과막들을 포함하며, 아세톤 내에서 용해가 가능한 것은 둘 다 이용한다. 사용되는 나노공들의 양은 육방조밀공들(hexagonal close-packed (hcp) spheres)(나노튜브 없이 520nm 이하의 두께)로 거의 3 단층들을 형성하여 추정된 양을 근거로 한 것이다. 사용된 나노튜브들의 양은 나노공들이 없을 때 80nm 이하의 두께의 필름을 형성하도록 계산된 것이다. 도 2(a)는 막 표면 상에 폴리스틸렌공들의 용해 이전에 복합 필름 표면의 스캔된 AFM 이미지를 보여준다(필름 이송 이전). 도 2(b)는 폴리스틸렌공들이 용해되는 과정 동안, 매끄러운 마일라(Mylar) 기판으로 필름을 이송한 후 필름의 스캔된 이미지를 보여준다. 도 3(a)-(c)는 도 1, 2(a) 및 2(b) 각각의 필름들의 경사지게 스캔된 AFM 이미지 표면 플랏들이다.
복합 필름에서 나노공들의 용해와 연속해서 여분의 폴리머를 제거하기 위한 용매 세정이 이어지고, 필름들은 이미지화를 위하여 건조되어진다. 용액들은 건조될 때 표면 장력 힘(surface tension force)을 행사하고 이와 같은 표면 장력 힘은 유연한 나노 구조들을 붕괴시키기 때문에 건조 이전에 필름 다공도와 사용가능한 면적 영역은 찍힌 이미지들에 관찰되어지는 것보다 더 크게 간주된다. 만약 다공성 나노튜브 필름으로 침윤되어지는 제2물질과 나노튜브들 사이에 접촉되는 최대 면적 영역이 필요하다면, 가능한 한 그와 같은 침윤이 나노입자 용해에 이어서 나노튜브 필름의 건조 없이 발생하는 것이 중요하다.
표준 및 다공성 필름들 사이의 면저항(sheet resistance)에서 차이점을 측정하기 위해서 동일한 기하학적 영역의 표준(플랫한) 필름과 다공성 필름 둘다 동일한 부피의 SWNT 물질로 형성된다. 플랫한 필름 두께는 대략 80nm이었고, 그 면저항(표면 고유 저항)은 75 W/square 이하로 측정되었다. 질산에 의해 정제된 나노튜브들은 산에 의해 p형 전도성으로 도핑될 뿐만 아니라 도핑의 정도는 시간에 대하여 변화될 수 있음을 주지해야 한다. 따라서, 나노튜브의 고유저항은 그 정제 처리에 따라 좌우된다. 공정하게 비교하기 위하여, 플랫한 필름과 다공성 필름은 나노튜브 물질로 동시에, 동일 묶음의 나노튜브들로부터 만들어졌다. 이 예의 다공성 필름은 200nm 폴리스틸렌공을 사용하여 만들어졌으며, 기판(두 필름 모두 마일라 기판)으로 필름을 이송하는 동안 용해되어진다. 비록 필름들이 기하학적인 표면 영역에 대해 동일한 부피의 나노튜브들을 포함하지만 다공성 필름 면저항은 100 W/square로 측정되어졌다. 예상한 바와 같이, 이것은 표준 필름의 면저항(75 W/square)보다 더 큰 것이다. 그러나, 다공성 필름의 두께가 대략 600nm 두께이고 거의 플랫한 필름의 두께보다 8배가 더 큰 것이었다는 것을 고려하면 그 차이는 그리 크지 않다. 따라서, 다공성 필름들은 표준 필름들의 전도성의 대부분을 간직할 수 있다.
다공성 필름들에서 증대된 이용가능한 면적 영역의 양적 측정에 있어서, 전해 캐패시터들은 표준 필름 소자에서 전극들로서 두개의 표준 SWNT 필름들과 제2 다공성 필름 소자에서 전극들로서 두개의 다공성 필름들을 사용하여 제조되었다
각 전극은 기하학적 표면 영역에 대해 동일한 부피의 나노튜브 물질을 사용했고, 전해액(0.1 M KCl) 에 노출된 각 전극의 기하학적 영역은 0.866 cm2 이었다. 표준 필름은 80nm의 두께를 가졌다. 다공성 필름들은 위에 기재된 것과 같은 유형이며, 200nm 폴리스틸렌공들로 만들어졌다(여기서 폴리스틸렌공들에 의해 520nm 두께의 육방조밀구조의 결과를 얻을 수 있었다). 캐패시터들은 각각 180초동안 0.5V로 충전되었다. 180초 구간 말에 포텐셜이2초동안 0볼트로 즉시 전환된(5ms 내에) 후 포텐셜은 2초동안 0.5V로 다시 전환되었다. 도 5는 2초의 방전과 2초의 충전 사이클동안 각 캐패시터에 전하량을 비교한다. 도 6은 방전 사이클동안 다공성 필름상의 전하와 표준필름 상의 전하의 비를 도표로 나타낸다. 1.25초 이하에서 접점 된 1.42의 비는 이 다공성 필름들이 표준 필름보다 42% 이상의 사용가능한 표면 영역을 가지는 것을 보여준다. 다공성 필름과 표준 필름은 동일한 기하학적 표면 영역 상부에서 동일한 전해질에 동일한 부피의 나노튜브들을 노출시키기 때문에, 상기 측정법은 표준 필름에서 표면 영역의 상당부분이 사용되지 않으며 이것은 여기 기재된 방법에 의해 크게 증가될 수 있음을 명백히 보여주는 증거이다.
추가적인 예로서, 몇가지 추가적인 희생 입자 시스템들과 나노입자 제거방법들은 아래와 같다.
1. HF에 의해 용해된 실리카 나노입자들.
2. HCl에 의해 용해된 아연(zinc) 나노입자들처럼, 산에 의해 용해된 금속 나노입자들.
3. 천정 온도 효과(ceiling temperature effect)를 사용한 중합체 입자들의 해중합반응(Depolymerization).
본 발명이 바람직한 구체적인 실시예와 함께 기술될지라도, 뒤이은 예시들뿐만 아니라 전술한 기술은 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 다른 양상으로 본 발명의 범위 내의 장점 및 변경은 본 발명의 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 탄소나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 마이크로입자들을 포함하는 복합 필름을 형성하는 단계; 및
    고 다공성의 나노튜브 또는 나노와이어 필름을 형성하기 위하여 상기 필름에서 상기 희생 마이크로입자들의 최소한 일부를 제거하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는, 상기 탄소나노튜브들 또는 상기 나노와이어들과 상기 희생 마이크로입자들을 공 증착하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는, 상기 탄소 나노튜브들 또는 나노와이어들의 증착과 상기 희생 마이크로입자들의 증착을 번갈아 하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는,
    다공성 막을 제공하는 단계;
    다수의 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 마이크로입자들을 용액 내에 분포시키며 상기 용액은 상기 나노튜브들 또는 상기 나노와이어들이 현탁액에서 침윤되는 것을 방해하는 적어도 하나의 표면 안정화제를 포함하는 단계;
    상기 막에 상기 용액을 적용하는 단계; 및
    상기 용액을 제거하며, 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 희생 마이크로입자들이 상기 다공질 막 표면 상으로 상기 막 상에 증착된 복합 필름을 형성하게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 필름의 전기저항이 25℃에서 6 x 10-3 Ω·cm 미만인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노튜브들 또는 나노와이어들은 단일 벽 탄소 나노튜브들(SWNTs)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 분사 증착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 전착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 형성하는 단계는 랑뮈르 블랑젯(Langmuir Blodgett) 증착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 희생 마이크로입자들은 균일한 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 희생 마이크로입자들은 100 nm 내지 100 um 크기 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    복합 필름을 형성하는 단계 이전에, 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들과 함께 상기 희생 마이크로입자들을 일정 시간 동안 혼합하고 배양하는 기능화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 여과 단계 이전에 상기 현탁액에 상기 표면 안정화제와는 다른 첨가제를 첨가하며, 상기 첨가제는 상기 나노튜브들 또는 나노와이어들이 상기 희생 마이크로입자들과의 상분리를 방지하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 첨가제는 강산을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 희생 마이크로입자들은 액체를 포함하는 공정으로 제거되며, 상기 필름은 나중에 사용할 수 있도록 후속 공정에서 젖은 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소나노튜브 또는 나노와이어 필름들을 형성하는 방법.
  17. 탄소 나노튜브들, 나노와이어들 또는 둘의 조합을 포함하는 전기전도성의 고 다공성 필름에 있어서,
    상기 고 다공성 필름은 복수의 모드를 갖는 기공 부피(pore volume) 분포를 갖되, 제1 모드는 복수의 나노튜브, 나노와이어, 또는 나노튜브와 나노와이어에 대한 평균 다발 부피(average bundle volume)에 비해 작은 제1 평균 기공 부피를 보이며,
    제2 모드는 상기 제1 모드보다 유의하게 큰 제2 평균 기공 부피를 보이며, 그리고
    상기 고 다공성 필름은 25℃에서 0.1Ω·cm 미만의 전기저항 및 0.05~0.70 g/cm3 의 밀도를 제공하는 것을 특징으로 하는 전기전도성의 고 다공성 필름.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 밀도는 0.50~0.85 g/cm3 이고 상기 전기저항은 25℃에서 6 x 10-3 Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 전기전도성의 고 다공성 필름.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 나노튜브들 또는 나노와이어들은 단일벽 탄소나노튜브들(SWNTs)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성의 고 다공성 필름.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 나노튜브들을 포함하는 전기전도성의 고 다공성 필름.
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