CN101529542B - 用于大表面积接触应用的纳米管电极 - Google Patents

Abstract

高度多孔导电膜，包括多个碳纳米管、纳米线或两者的组合。所述高度多孔导电膜在25℃下表现出小于0.1Ω·cm的电阻率和0.05和0.70g/cm³之间的密度。所述膜可以表现出0.50和0.85g/cm³之间的密度，和在25℃下小于6×10-3Ω·cm的电阻率。还包括通过使用碳纳米管或纳米线和牺牲性纳米颗粒或微颗粒形成复合膜来形成这些高度多孔导电膜的方法。然后，从所述复合膜将所述纳米颗粒或微颗粒的至少一部分去除以形成高度多孔导电膜。

Description

用于大表面积接触应用的纳米管电极

技术领域

本发明涉及高度多孔纳米管膜，形成这样的膜的方法，以及这样的膜的应用。 

背景技术

在要求电接触的大部分器件和应用中，在电极和被接触材料之间基本上平面(2D)的界面处发生要求的接触。在长尺度上呈平面通常在短尺度上有一些褶皱。不过该褶皱通常是材料的自然结果，而不是专门设计到界面中的特征。然而多种应用可以从3维分布的电接触中受益。 

可以受益于3维分布接触的应用的示例包括用于电化学反应的电极，诸如用于从水中产生氢，以及在氢燃料电池的阳极产生质子。在这样的应用中，增加表面积的电极提供增加的电化学生成产物。对于超级电容，增加的电极表面积显著增加器件电容。必须在具有内生电势的半导体结区域内吸收光以将光致电子向阴极驱动的其他应用(诸如太阳能电池或光电探测器)可以相似地从3维分布电极提供的扩展的有效面积体积中受益。对于电致发光器件应用，电接触活性材料的表面积的增加能够提供增加的电流注入，伴随光产生的增加。 

近来，已经出现导电的单壁碳纳米管(SWNT)膜作为用于宽广范围应用的极具前景的电极。可通过各种方法制造这样的膜，包括已公开的美国申请No.20040197546(下文中称为’546申请)中描述的方法，其发明人组中包含本申请的发明人之一。’546申请的全部内容通过援引的方式纳入本申请中。简单地说，’546申请中描述的方法包括在具有极小的孔隙以至于SWNT不能通过的过滤基膜(membrane)表面上过滤SWNT的表面活 性剂悬浮液。纳米管在所述基膜表面上累积形成膜。接下来的冲洗将残余的表面活性剂去除，而烘干使得纳米管膜加固。将膜转移到选择的衬底要求选择适当的基膜介质以允许将其分解在转移的衬底能够耐受的溶剂中。通常通过将有基膜后衬的纳米管膜粘合到衬底上，然后使基膜在选择的溶剂中分解来进行上述转移过程。 

这样制成的SWNT膜具有曲折的通路和开孔率，其中纳米管之间的孔隙由重叠交叉的纳米管束限定。纳米管趋向于自组织成束，每一个束具有不同数目的纳米管，宽度跨越几个到几百个平行纳米管，其直径约为3到20nm，典型直径为～10nm。图1示出典型的70nm厚膜表面(只是因为针尖-样品卷积(tip-sample convolution)，束的直径看来大于～10nm)的扫描原子力显微镜(AFM)图像。该开孔率有望提供具有期望的高表面积，并与另一材料3维分布电接触的结构。 

对图1的考察表明交叉纳米管束之间的空隙的跨越尺度为几十到几百纳米。然而，从这样的表面图像得出的孔隙体积的论断却令人误解。在’546申请所公开的膜形成过程中，将纳米管束均匀分散在稀释的水悬浮液中。粘落在平坦过滤基膜表面上的第一束被迫处于与表面基本平行的状态。由于膜以均匀速率生长(纳米管束交叉在之前沉积的束上)，接下来沉积的束采取相同的平面取向。结果是产生这样的膜形态，其中纳米管具有随机平面取向，但是位于层叠平面中，具有与双轴取向的聚合物膜相似的二维各向异性。这表明，沿着垂直于过滤基膜表面的方向(膜厚度方向)束之间的孔隙的平均尺度仅仅为几个纳米管束直径的尺度。然而这样的分析假定纳米管束为刚性杆。 

纳米管的柔韧性以及根据范德华接触的表面能最小化使得它们将其接触最大化，由此作用为进一步减小这些孔隙体积。通过将纳米管的六方密排的理论密度(使用典型1.356nm直径(10，10)纳米管)与试验推导的过滤方法形成的SWNT膜的密度进行比较给出可用的孔隙度的定量测量。前者约为1.33g/cm³，而后者已被测量为约0.71g/cm³。因此’546申请中描述的如此产生的过滤方法产生达到其理论最大密度近53％的SWNT膜。 由于这样的孔隙度在整个膜中一般均匀分布，因此平均孔隙体积一般为平均束体积的尺寸甚至更小。 

用电活性介质渗入使用’546申请中公开的方法产生的膜的孔并使用纳米管作为电极是有用的。然而，这些孔隙的小尺寸限制了这样的结构在3维分布电极应用中的效用。与小孔隙尺寸相关的限制取决于具体应用，其中两个示例性限制如下所述： 

1.作为电化学电极，小孔隙产生很低的动力用以抗必须排出的反应产物的逆流将化学种(chemical species)渗透到膜体积中。这将会限制期望的种的产生速率。 

2.作为渗入有在纳米管半导体界面产生内生电势的半导体的光电电极，不管彼此邻近的限定孔隙的纳米管在德拜长度之内位于何处，它们的电势将彼此屏蔽，减小电势梯度。由于电势梯度提供使电荷从界面传输走的电动力，这样的屏蔽将限制光电流，进而限制光电器件产生的功率。 

因此，存在对这样的纳米管和/或纳米线膜的需要，上述膜相比于通过’546申请中描述的方法产生的膜，或者通过其他纳米管膜制造方法，诸如喷涂或朗缪尔-布罗杰特(Langumuir-Blodgett)组装产生的膜，具有更高级别的孔隙度、明显更高的孔隙体积、以及更高的表面积-膜体积比率。 

发明内容

纳米管膜在电极应用中的一项假定优势是从其纳米级宽度推导出的其用于电接触的高表面积。然而，如本发明的发明人所认识到的，纳米管膜具有较小的孔隙度，进而具有比预期要小的可及(accessible)表面积。基于这样的理解，这里描述了用于形成高度多孔纳米管或纳米线膜的方法以增加纳米管或纳米线表面积的可及性，由此使得纳米管或纳米线与渗入材料之间的界面接触面积和体积最大化。 

用于形成多孔碳纳米管或更一般地纳米线膜的方法包括这样的步骤：形成复合膜，该复合膜包括(i)碳纳米管或纳米线和(ii)牺牲性纳米颗粒或微颗粒，并从上述复合膜去除所述牺牲性纳米颗粒或微颗粒的至少一 部分以形成高度多孔纳米管或纳米线膜。根据本发明的膜在纳米管或纳米线膜主体(体积)内提供增加的空隙体积和高可及性级别的表面积。已发现产生的膜可提供高孔隙度以及高导电性。 

附图说明

在阅读接下来的详细描述连同附图的基础上，将会实现对本发明及其特征和益处的更全面的理解，图中： 

图1是基于’546申请中公开的方法的70nm厚的SWNT膜的扫描AFM图像。扫描图像中颜色梯度的垂直变化仅仅占据垂直标度(右侧)中靠近中间的一小部分。 

图2(A)和(B)是根据本发明的聚苯乙烯球/SWNT复合膜在聚苯乙烯球分解之前和之后的扫描AFM图像。所有的标度与图1相同。注意到相比于图1中示出的扫描图像，垂直变化要大得多。 

图3(A)-(C)分别是标准SWNT膜、根据本发明分别在球分解之前和球分解之后的复合聚苯乙烯球/SWNT膜的扫描的倾斜AFM图像表面绘图。 

图4(A)和(C)是分别在纳米球分解之前和之后的复合纳米球/SWNT膜的扫描的扫描电子显微图(SEMS)。高分辨率AFM图像示出图4(b)中看来是薄涂层的实际上为分解较差的纳米管。 

图5比较了作为时间的函数的在两个电解电容器上存储的电荷量(以μ库伦计)，其中所述两个电解电容器中的一个包括两个多孔SWNT膜电极，另一个包含两个标准SWNT膜电极。示出的曲线为多孔膜器件上的瞬时电荷除以标准膜器件上的对应瞬时电荷。在每个器件中将相同的每几何表面积的纳米管量暴露于电解液(0.1M KCl)，使得两种器件之间的唯一区别就是SWNT电极膜的形态(多孔相对于标准)。 

图6示出从图5的数据中得出的在2秒放电周期期间，作为时间的函数的多孔膜上的电荷与标准膜上的电荷的比率。可见，多孔膜器件具有超过标准膜器件42％的电容量。 

具体实施方式

在一个实施例中，使用均匀颗粒尺寸(均匀被定义为平均尺寸的±5％)的牺牲性颗粒。在另一实施例中，使用各种不同的颗粒大小，诸如包括纳米颗粒和微颗粒的分布。 

如本文中所使用，“纳米颗粒”用于指代具有至少一个小于100纳米的轴的颗粒。如本文中所使用的，“微颗粒”用于指代具有至少一个100纳米和100微米之间的轴的颗粒。尽管纳米颗粒或微颗粒两者都可一般性地用于本发明，但是为了方便本文中将这样的颗粒通称为纳米颗粒。 

本发明中可用的纳米颗粒可以具有10纳米和100微米之间的轴。本发明中可用的纳米颗粒可具有10纳米和100微米之间的直径。 

在一个实施例中，形成步骤可包括共同沉积碳纳米管或纳米线和牺牲性纳米颗粒。在另一个实施例中，形成步骤可包括交替沉积碳纳米管或纳米线和沉积牺牲性纳米颗粒。 

在又一实施例中，形成步骤包括基于’546申请中描述的过滤方法的过滤方法。该过滤方法包括提供多孔基膜，将多个纳米管或纳米线连同牺牲性纳米颗粒一起分散到溶液中，该溶液包括至少一种表面稳定剂用于防止纳米管或纳米线以及牺牲性纳米颗粒从悬浮液絮凝(flocculating)，将该溶液施加到基膜上，并且去除该溶液，其中纳米管或纳米线和牺牲性纳米颗粒被施加到多孔基膜的表面上以在所述基膜表面上形成复合膜。 

使用过滤方法，牺牲性纳米颗粒和基膜被选择为使得牺牲性纳米颗粒太大而不能穿透过滤基膜，但是又足够小以在膜形成期间与纳米管共同沉积。过滤方法膜形成过程可以紧随’546申请中描述的对纳米管的相应处理使用纳米颗粒进行。 

一旦产生的膜被清洗以去除多余的表面活性剂并被干燥，它包括牺牲性纳米颗粒或微颗粒随机陷入在纳米管之间的复合膜，该复合膜包括基膜表面上的纳米管膜。为了在纳米管膜之内产生增加的空隙体积，使用空隙形成步骤，将牺牲性纳米颗粒从所述膜去除。 

可通过各种方法，包括溶解、蒸发、热解、氧化或蚀刻方法，在复合膜形成之后将牺牲性纳米颗粒去除。在过滤方法的情况下，去除过程可发生在将膜转移到衬底之前、期间或之后。 

在被称为溶解的第一去除实施例中，选择使用的牺牲性纳米颗粒或微颗粒可溶解于与其上形成膜的过滤基膜相同的溶剂中。在向衬底转移膜时的基膜溶解期间牺牲性纳米颗粒同时溶解。 

在被称为蚀刻的第二去除实施例中，如果选择使用的牺牲性纳米颗粒不溶于用于溶解其上形成膜的基膜的溶剂，可以将包含颗粒的膜转移到衬底，随后将牺牲性纳米颗粒溶解、蚀刻或蒸发掉以产生期望的高度多孔膜。 

在第三去除实施例中，如果基膜不会受到牺牲性纳米颗粒去除方法的不利影响，可以首先将颗粒溶解、蚀刻或蒸发掉，随后将多孔膜转移到衬底上，然后将基膜溶解。 

所述方法还可包括如’546申请中描述的掺杂SWNT膜的步骤，以提供n掺杂或p掺杂的膜。掺杂剂可选自卤素和碱性金属或更复杂的分子种，其全部都可以基于电荷转移离子接合到纳米管，或者可以随着电荷的转移通过非共价pi叠加相互作用接合，或者最终可以共价地接合到纳米管，从而实现电荷转移。 

膜的导电性取决于孔隙程度。尽管不要求实践本发明也不希望局限于这个理论，但是申请人提供了相信能够操作的机制，该机制解释了根据本发明的膜的电特性。纳米管膜中流动的电流的主要阻抗发生在电荷从纳米管向纳米管的传输中(管上电阻比管-管“接触电阻”小得多，因此前者基本可以忽略)。此外，膜中两个纳米管之间的交叠越小，其间电荷传输的阻抗越大，因为“接触电阻”反比于接触面积。于是，如果从等量(质量)纳米管中制成同样几何面积的两个膜，其中一个膜为’546申请中描述的标准平面膜，而另一个为如本文描述制成的多孔膜，那么为了包围更大体积的孔隙，多孔膜本身必然包围更大体积。由于纳米管的量是相同的，这能够实现的唯一方式是如果多孔膜中的纳米管相比于标准平面膜具有更小的彼此交叠。于是，多孔膜将具有更高的薄层电阻。然而，如以下的实例所 示，从标准到多孔膜的薄层电阻的改变没有增加到降低其效用的程度。 

如上所述，现有技术的膜具有这样的形态，其中纳米管趋向于平行于膜平面排布(2维排序)。然而，多孔膜中的纳米管具有3维形态，其中许多纳米管有明显的垂直于膜平面取向的长度。在复合膜中，在分解牺牲性纳米颗粒之前，纳米管以随机的取向在所有侧包围牺牲性纳米颗粒，包括在形成时垂直于复合膜平面排布的那些侧，由于这样的事实，上述3维形态是必然的。一旦形成复合膜，纳米管通过范德华力彼此锁定定位。当(例如，通过分解)去除牺牲性纳米颗粒时，具有一定的松弛(程度取决于颗粒大小)，然而因为纳米管是刚性的并锁定在一起，因此3维膜形态的改变非常小。 

在一个实施例中，膜主要包含(例如，＞95％)纳米管或纳米线。然而，在其他实施例中，根据本发明的膜可以包含纳米管和纳米线的混合，或者任意期望比例的不同材料的纳米线的混合。膜还可包括一小部分的纳米颗粒，该纳米颗粒并不是牺牲性的，并参与最终多孔膜的功能。 

多孔膜保留了标准纳米管膜的大部分光学透明度。然而透明程度取决于膜形成中使用的牺牲性纳米颗粒的尺寸。对于两个膜，即，每几何表面积包含相同质量的纳米管材料的标准膜和多孔膜，吸收性、纳米管材料、通过膜的路径长度都是相同的(忽略取决于纳米管取向的复杂情况)，因此在穿过每个膜时吸收的入射光的量是(在一阶)相同的。不过由于入射光散射离开前向束，多孔膜透射的光仍然较低。在目测时，这样的散射表现为一些多孔膜的朦胧。散射的发生是因为膜是由具有不同折射率的不相似的材料(纳米管和填充有空气的空隙)构成。散射程度取决于相对于辐射波长折射率的不均匀性的大小。对于多孔膜中～200nm的空隙，不均匀性的大小本身太小，而不会产生可见光的散射，然而200nm空隙的密度的统计起伏本身足够大，足以引起一些散射，并给予200nm牺牲性纳米颗粒制成的膜一定的朦胧度。取决于应用，这样的散射并不必然是有害的。在太阳能电池应用中，光通过膜的散射实际上是有益的，因为它提供了光吸收的额外机会。在不期望有朦胧度的应用中，膜将典型地用不是空气的材 料渗透。这样的材料的折射率可自然接近于纳米管，或被设计为如此。这样的折射率匹配避免了造成散射的界面反射，从而避免了任何朦胧度。这样的实例可通过将多孔膜(使用200nm牺牲性颗粒制成)浸入在甲醇中而提供，其表现出与标准膜难以区分的清晰度(即，不朦胧)。 

有很多种可能分布的电极应用能够受益于根据本发明的纳米管或纳米线膜主体中的增加的孔隙体积和高级别的可及表面积。例如，包含电化学反应的其在燃料电池中的使用的应用可从本发明中受益。此外，涉及电荷存储的应用，诸如电容器和电池，可从本发明中受益。并且，涉及电荷注入的应用和涉及光发射的应用，诸如光电转换，可从本发明中受益。最终，可受益于本发明的产品包括，但不限于，超级电容、电池、燃料电池电极、太阳能电池，以及固态照明。 

实例 

应该理解，下面描述的实例仅仅提供用于说明目的，并不以任何方式限定本发明的范围。 

作为利用过滤方法实施例的本发明的示范，纳米颗粒包括聚苯乙烯纳米球(约200nm的均匀直径)和混合纤维素脂的过滤基膜(100nm孔隙)，两者都可溶于使用的丙酮中。使用的纳米球的量是基于估算以形成六方密排(hcp)球的大约3个单层(没有纳米管情况下～520nm厚度)的量。使用的纳米管的量是基于计算以在没有纳米球情况下形成～80nm厚度的膜的量。图2(a)示出分解基膜表面上的聚苯乙烯球之前(膜转移之前)的复合膜表面的扫描AFM图像。图2(b)示出将膜转移到平滑的聚脂膜衬底之后膜的扫描图像，在上述转移过程期间，聚苯乙烯球已经溶解。图3(a)-(c)分别为图1、2(a)和2(b)的膜的扫描的倾斜AFM图像表面绘图。 

注意到，在溶解复合膜中的纳米球和接下来冲洗溶剂以去除任何残余聚合物之后，将膜干燥用于成像目的。由于液体在其干燥时施加表面张力，并且这些力趋向于瓦解柔韧的纳米结构，因此预期在干燥之前膜的孔隙度和可及表面积甚至高于在成像时所观察的情况。如果在纳米管和有待渗入 到多孔纳米管膜中的第二材料之间要求最大的接触表面积，很重要的是，在可能的情况下，在溶解解纳米颗粒之后不干燥纳米管膜而进行这样的渗入。 

为了测量标准和多孔膜之间薄层电阻的差，通过相同质量的SWNT材料形成具有相等几何面积的标准(平面)膜和多孔膜。平面膜厚度约为80nm，其薄层电阻(表面电阻率)被测量为～75Ω/方块(square)。应该注意，通过硝酸纯化的纳米管用酸进行掺杂成为p型半导体，但是同样掺杂程度可随时间变化。因此纳米管的电阻率取决于其纯化历史。为了确保公平比较，同时通过同一批纳米管材料制造平面并多孔的膜。该实例的多孔膜使用200nm聚苯乙烯球制成，该聚苯乙烯球在到其衬底的膜转移(对于两种膜都是聚脂膜(Mylar))期间被溶解掉。尽管膜每几何表面积包含相同质量的纳米管，但是多孔膜薄层电阻被测量为100Ω/方块。如所预期的，这比标准膜的薄层电阻(75Ω/方块)要大，但是，考虑到多孔膜的厚度约为600nm厚，比平面膜近乎高8倍，这个差值并不是很大。因此，多孔膜可以保留标准膜的大部分导电性。 

作为多孔膜中增加的可及表面积的定量测量，使用两个标准SWNT膜作为标准膜器件中的电极并使用两个多孔膜作为第二多孔膜器件中的电极来制造电解电容器。每个电极每几何表面积使用相同质量的纳米管材料，每个电极暴露于电解液(0.1M KCl)的几何面积为0.866cm²。标准膜具有80nm的厚度。多孔膜为以上描述的类型，用200nm聚苯乙烯球(其本身会导致520nm厚度的hcp密排)制成。将每个电容器充电到0.5V 180秒。在180秒时长的结束，瞬时(5ms之内)将电势切换到零伏两秒钟，之后再将电势切换回0.5V 2秒钟。图5对比了在2秒钟放电和2秒钟充电周期期间每个电容器上的电荷量。图6绘出放电周期的多孔膜上的电荷相对于标准膜上的电荷的比率。在～1.25秒达到1.42的比率示出了这些多孔膜比标准膜多42％的可及表面积。由于多孔膜和标准膜将相同质量的纳米管在相同几何表面积上暴露于相同的电解液，这样的测量提供了清晰的证据证明标准膜中的大部分表面积是不可及的，并且这可以通过在这里描述的方 法来极大提高。 

作为附加的实例，下面描述若干附加的牺牲性颗粒系统和纳米颗粒去除方法： 

1.用HF溶解的硅石纳米颗粒。 

2.用酸溶解的金属纳米颗粒，诸如用HCl溶解的锌纳米颗粒。 

3.使用上限温度(ceiling temperature)效应的聚合物颗粒的解聚合。 

可以理解，尽管结合本发明的优选具体实施例对本发明进行了描述，然而，前述的描述以及随后的实例旨在进行说明，而不是限制本发明的范围。本发明范围之内的其他方面、优势和修改对于本发明所属领域的技术人员将是显而易见的。 

Claims (11)

1.一种用于形成多孔碳纳米管或纳米线膜的方法，其特征在于：

通过下列步骤形成包括碳纳米管或纳米线以及牺牲性纳米颗粒和/或微颗粒的复合膜：

提供多孔基膜；

将多个所述纳米管或纳米线和具有至少一个小于100纳米的轴的所述牺牲性纳米颗粒和/或具有至少一个100纳米和100微米之间的轴的所述微颗粒分散到溶液中，所述溶液包括至少一种表面稳定剂用于防止所述纳米管或纳米线从悬浮液絮凝；

将所述溶液施加到所述基膜上；以及

去除所述溶液，其中所述纳米管或纳米线和所述牺牲性纳米颗粒和/或微颗粒被施加到所述多孔基膜表面上，以形成设置在所述基膜上的所述复合膜；以及

从所述膜去除所述牺牲性纳米颗粒和/或微颗粒的至少一部分，以形成多孔纳米管或纳米线膜。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述多孔纳米管或纳米线膜在25℃的电阻率为＜6×10^-3Ω·cm。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，多于95％的所述纳米管为单壁碳纳米管。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述纳米颗粒或微颗粒具有均匀的尺寸。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述纳米颗粒和/或微颗粒具有一定的尺寸范围。

6.根据权利要求1的方法，其特征还在于，

在所述施加步骤之前向所述悬浮液添加除所述表面稳定剂之外的添加剂，所述添加剂防止所述纳米颗粒或微颗粒与所述纳米管或纳米线的相分离。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述添加剂包括强酸。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述纳米颗粒和/或微颗粒在涉及在溶剂中溶解所述纳米颗粒和/或微颗粒的过程中去除，使所述膜在随后使用的后续处理中保持湿润。

9.一种根据权利要求1到8中任一项的方法形成的导电多孔膜。

10.根据权利要求9的膜，其特征在于，多于95％的所述纳米管为单壁碳纳米管。

11.根据权利要求9的膜，其特征在于，所述膜由所述纳米管构成。

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