CN106660355B - 电多层层合转印膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了转印膜、用其制备的制品以及制备和使用转印膜以形成电堆叠的方法。所述转印膜(100)可包括形成电原层堆叠(20)的多个共延伸的电原层(22、23、24)，至少所选择的电原层或每个电原层独立地包含至少25重量％的牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。所述转印膜可包括形成电原层堆叠的多个共延伸的电原层，当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，至少所选择的原层或每个原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。

Description

电多层层合转印膜
背景技术
可在柔性基底上以连续的方式制造许多常见的电气装置。对于电容器、电阻器、薄膜蓄电池、有机光伏(OPV)、有机发光二极管(OLED)和其它部件的完整或部分制造已经展示了基于连续膜的方法。然而，存在较少的可用于生产完全整合的多层电膜尤其是具有大量层和电极，例如超过100层的那些的连续技术。而且，许多薄膜电气装置通过多重气相沉积和图案化步骤来生产。因此，需要复杂的电气装置及其制造方法。
发明内容
本公开涉及多层层合转印膜、形成这些层合转印膜的方法以及使用这些层合转印膜的方法。这些层合转印膜利用了在高温步骤之后可电耦合的电原层，该高温步骤除去了牺牲材料并且使热稳定材料致密化。
在一个方面，转印膜包括形成电原层堆叠的多个共延伸的电原层。至少所选择的电原层或每个电原层独立地包含至少25重量％的牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另一方面，转印膜包括形成电原层堆叠的多个共延伸的电原层。当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，至少所选择的原层或每个原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在另一方面，转印膜包括形成电原层堆叠的多个叉合电原层。至少所选择的电原层或每个电原层独立地包含至少25重量％的牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另外一方面，转印膜包括形成电原层堆叠的多个叉合电原层。当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，至少所选择的原层或每个原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在另一方面，方法包括将本文所述的转印膜层合到受体基底并且烘除牺牲材料以形成电堆叠。
在另外一方面，方法包括使多个叉合电原层沉积以形成电原层堆叠。每个原层独立地具有牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另一个方面，方法包括共挤出多个叉合电原层以形成电原层堆叠。每个原层独立地包含牺牲材料和热稳定材料。
在另一方面，方法包括共挤出多个电原层以形成电原层堆叠。每个原层独立地包含牺牲材料和热稳定材料。
通过阅读以下详细描述，这些以及各种其它特征和优点将显而易见。
附图说明
结合附图，参考以下对本公开的各种实施方案的详细描述，可更全面地理解本公开，其中：
图1为形成转印膜和电堆叠的例示性方法的示意性工艺流程图；
图2为具有通过层合转印和烘除形成的负电极和正电极的三层电堆叠的示意图；
图3为带有埋入式电极和竖直汇流条的多层叉合电极膜的横截面示意图；并且
图4为带有水平汇流条的多线道叉合电极膜的横截面示意图。
具体实施方式
在下面的详细说明中，参考了形成说明的一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可进行其它实施方案。因此，以下详细说明不被认为具有限制意义。
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本公开范围之意。
除非另外指出，否则说明书和权利要求中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非本文内容另外明确指定，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有复数指代对象的实施方案。
除非本文内容另外明确指出，否则如本说明书和所附权利要求中所使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，术语“基本上由...组成”、“由...组成”等等包括在“包含”等之中。
在本公开中：
“烘除”是指通过热解、燃烧、升华或蒸发基本上除去存在于层中的牺牲材料的过程；
“烘除温度”是指在通过热解、燃烧、升华或蒸发基本上除去层中的牺牲材料的过程期间达到的最大温度；
“使……燃烧”或“燃烧”是指在氧化气氛下加热包含有机材料的层，使得有机材料与氧化剂发生化学反应的过程；
“使……热解”或“热解”是指在惰性气氛下加热牺牲层使得它们分解的过程；
“电原层”是指转印膜中的层，该层为最终经烘除的电堆叠中电层的前体层，其中电层起导体、绝缘体、功能电极、电解质、氧化剂或还原剂的作用。
“电堆叠”是指组合产生电效应的两两个或更多个层。这些效应可包括发生在电堆叠内的界面上的现象，诸如离子传导、电子传导、电荷分离等。电堆叠也可表现出复合性能，包括电容、能量储存、能量收集等。其它复合性能属性可包括电致变色、空间光调制和其它电光现象。
“热稳定”是指在除去牺牲材料期间基本上完整保留的材料，或在除去牺牲材料期间基本上完整保留的材料的化学前体。
“使……致密化”或“致密化”是指在烘除过程期间热稳定材料的重量分数和/或体积分数增加的过程。例如，在致密层中纳米粒子的局部浓度(重量％或体积％)相对于在原层中的局部浓度增加。然而，单个纳米粒子的平均体积可不因致密化过程而改变。
本公开涉及多层层合转印膜、形成这些层合转印膜的方法以及使用这些层合转印膜的方法。这些多层层合转印膜利用了在高温步骤之后可电耦合的电原层，该高温步骤除去了牺牲材料并且使热稳定材料致密化。例如，潜在地，该过程可用于生产大面积、无膜、耐用的无机电气装置，诸如电致变色光窗、光伏器件、电容器、超级电容器、蓄电池、电阻器、致动器和能量收集器。本文所述的转印膜包括形成电原层堆叠的多个共延伸或叉合电原层。每个电原层独立地包括牺牲材料和热稳定材料并且可具有可小于25微米的厚度。在许多实施方案中，至少所选择的电原层或每个电原层独立地具有至少25重量％的牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。在许多实施方案中，当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，至少所选择的原层或每个原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。这些电转印膜可被层合到热稳定受体基底上并且被烘除以形成供在诸如电致变色光窗、光伏器件、电容器、超级电容器、蓄电池、致动器和能量收集器的装置中使用的电堆叠，以上装置都基于具有离散层的多层构造，所述离散层起导体、绝缘体、功能电极、电解质、氧化剂或还原剂的作用。因此，电原层为起导体、绝缘体、氧化剂、还原剂、电解质等作用的无机电层的前体。电原层可被配制、涂覆、分层堆积成堆叠，并且在烘烤步骤期间以使堆叠内的电原层的热稳定组分致密化、成层和物理粘结在一起的方式被烘烤。电原层的使用允许在低的体积填充(例如导电材料的次渗透浓度)下处理无机材料，启用诸如多层的热塑性挤出的技术。可利用任何数量的电原层，诸如3个或更多个、5个或更多个、10个或更多个、25个或更多个、50个或更多个、100个或更多个，或500个或更多个。通过以下提供的讨论将获得对本公开各方面的理解，然而本公开并不因此受限制。
图1为形成转印膜100和电堆叠25的例示性方法的示意性工艺流程图50。在一些实施方案中，通过在后续的处理步骤中添加顶部电极来使功能电气装置完整。可使用电极施加的任何常规手段，包括例如导电无机薄膜的真空沉积、导电油墨的施加和导电粘合剂或带材的施加。
转印膜100包括形成原层堆叠20的多个基本上平行的层(或电原层)22、23和24。这些基本上平行的层(或电原层)可如图1所示为共延伸的或如图3和图4所示为叉合的。基本上平行的层可包括在电原层堆叠中的偏移电原层。带有偏移电原层的电原层堆叠可具有小分数的从电原层堆叠延伸的电原层中的一个或多个，以允许在经烘除的电堆叠中的电连接。层偏移的分数可为层宽的25％、或层宽的10％、或层宽的5％、或层宽的1％。虽然图1和图2示出了形成原层堆叠20的三个电原层22、23和24，但应当理解，原层堆叠20可包括任何可用数量的电原层，诸如至少3个、至少5个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个或至少500个电原层。
图2为在烘除步骤期间电原层堆叠20致密化的示意图。每个层22、23和24独立地包括牺牲材料26和热稳定材料21，并且一般被示出为均匀共延伸的，但也可如图3和图4所示为叉合的。
在许多实施方案中，原层22、23和24各自具有小于30微米或小于25微米或小于20微米或小于15微米或在1微米至25微米范围内的均匀厚度。在其它实施方案中，原层22、23和24各自具有小于1微米或小于750纳米或小于500纳米或小于250纳米或在约100纳米至约1000纳米范围内的均匀厚度。
每个原层22、23和24的制剂调制为在最终经烘除的电堆叠中提供不同的电特性。
虽然原层堆叠20被示出具有相异层制剂的三个层22、23和24(或A、B和C)，但应当理解，原层堆叠20可具有四种不同的层制剂A、B、C、D或交替的层诸如A、B、A、B等。其它层配置为可能的，包括A、A、B、C；A、B、C、A；以及带有层组(例如[AB]x[CD]y、A[BC]xD等，其中x和y为介于1和250之间的整数)的重复子集的层配置。
原层堆叠20可沉积或形成在具有可剥离表面13的聚合物支撑层或载体层11上。聚合物支撑层或载体层11可用为原层堆叠20提供机械支撑的热稳定柔性膜来实现。聚合物支撑层11具有可剥离表面13，意指聚合物支撑层11允许施加至可剥离表面13的原层堆叠20的剥离。聚合物支撑层或载体层11在70℃以上或者在120℃以上可为热稳定的。载体膜的一个示例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
由各种热固性或热塑性聚合物构成的各种聚合物膜基底适用作聚合物支撑层或载体层11。聚合物支撑层或载体层11可为单层或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的例示性示例包括(1)氟化聚合物，诸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟代(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；(2)带有钠离子或锌离子的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)离子键乙烯共聚物，诸如可购自特拉华州威明顿的杜邦化学公司(E.I.duPont Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920品牌和SURLYN-9910品牌；(3)低密度聚烯烃，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；以及极低密度聚乙烯；增塑型卤化乙烯聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共-马来酸)和聚(乙烯-共-延胡索酸)；丙烯酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中n为0至12，以及聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)“EVA”；以及(5)(例如)脂族聚氨酯。聚合物支撑层或载体层11可为烯属聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它聚合物支撑层或载体层11包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。在一些实施方案中，聚合物支撑层或载体层11可包括纸材、带剥离涂层的纸材、非织造物、织造物(织物)、金属膜和金属箔。
在一些实施方案中，载体层11可包括牺牲材料，牺牲材料可在烘除过程期间保留在原层堆叠20上。例如，载体膜11可包括PET层上的PMMA剥离层，其中在从PET层剥离后剥离层保留在原层堆叠20上。牺牲材料(诸如PMMA剥离层)可通过使其经受热条件而热解，该热条件可使存在于牺牲层中的基本上所有的有机材料蒸发或分解成挥发性副产物。在这些情况下，该层可为被称作牺牲剥离层。这些牺牲层也可经受燃烧以烧尽存在于牺牲层中的所有有机材料。通常，透光的高纯度聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)，可用作牺牲材料。可用的牺牲材料在烘除温度下热解或燃烧之后留下极低的有机残余(灰分)。
原层堆叠20可通过任何可用的方法形成和施加至支撑层或载体层11或设置在其上(箭头2)。在许多实施方案中，原层堆叠20通过相继在彼此上形成各个层22、23和24来形成。在其它实施方案中，原层堆叠20通过同时挤出或形成各个层22、23和24来形成。牺牲粘合剂层29可被施加至原层堆叠20或设置在其上(箭头4)以有助于在层合过程(箭头5)期间将原层堆叠20粘附到受体基底40。另选地，牺牲粘合剂可被施加至受体基底，并且随后在“干”转印过程中层合转印膜。与制备它所使用的过程无关，然后可烘除该层合转印膜/受体基底制品110(箭头8)以除去原层22、23和24中的牺牲材料26。所得的经烘除的制品为电堆叠25。也可烘除牺牲粘合剂29和任何剥离材料13，留下固定到受体基底40的电堆叠25。
例如，可通过任何涂覆方法或挤出方法使形成原层堆叠20的多个原层22、23和24沉积。为完成这些涂覆方法或挤出方法，当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，原层堆叠中的每个层或所选择的层在100/s的剪切速率下可表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
受体基底40的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃(例如，后板母玻璃)、显示器覆盖玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、压延玻璃和柔性玻璃。柔性压延玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃从康宁公司(Corning Incorporated)商购获得。受体基底的其它示例包括金属，诸如金属部件、金属片和金属箔。受体基底的其它示例包括蓝宝石、硅、二氧化硅和碳化硅。在许多实施方案中，受体基底40为玻璃、石英或蓝宝石。受体基底可包括集电极(底部电极)、透明导电氧化物涂层、金属箔层或涂层，或导电薄膜涂层，诸如薄型金属膜、金属纳米线涂层、导电聚合物涂层、碳纳米管涂层、石墨烯涂层或炭黑涂层。其它示例性受体包括在支撑晶片上的半导体材料以及晶体支撑晶片，诸如晶体硅、晶体氮化镓、晶体磷化铟和晶体砷化镓。受体基底40可为平坦的或弯曲的。
显示器后板母玻璃受体基底可在堆叠转印膜所施加至的受体基底的一侧上任选地包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利号6,396,079中有所描述，该专利以引用方式并入本文，如同充分阐述了一样。一种类型的缓冲层为SiO2薄层，如K.Kondoh等人在“J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98”(《非晶态固体杂志》)，第178卷(1994年)，第189-198页和T-K.Kim等人在“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.”(《材料研究协会研讨会论文集》)，第448卷(1997年)第419-423页中所述，这两者均以引用方式并入本文，如同充分阐述了一样。
本文所述的转印膜和方法的特定优点为赋予具有大表面积的基底诸如显示器母玻璃、光伏玻璃或建筑玻璃电堆叠的能力。本文所述的转印膜100具有足够大的尺寸，以用于将电堆叠赋予在例如至少整个大的数字显示器基底(例如，55英寸对角AMOLED HDTV，其中尺寸为52英寸宽×31.4英寸高)或尺寸为1米×1.6米的光伏模块上。
原层堆叠20的每个层中的牺牲材料可被完全烘除，留下限定电堆叠25的每个层的致密的热稳定材料层。在一些实施方案中，致密的热稳定材料层可完全或部分地熔合到类似玻璃的材料中。图2A至图2C是在烘除步骤期间电原层堆叠20致密化的示意图。在一些实施方案中，致密层并非为完全致密的并且具有一些孔隙率。致密层可具有小于70％的孔隙率、或小于60％的孔隙率、或小于50％的孔隙率、或小于40％的孔隙率、或小于30％的孔隙率、或小于20％的孔隙率、或小于10％的孔隙率、或小于5％的孔隙率。致密层可具有大于70％的孔隙率、或大于60％的孔隙率、或大于50％的孔隙率、或大于40％的孔隙率、或大于30％的孔隙率、或大于20％的孔隙率、或大于10％的孔隙率、或大于5％的孔隙率。在一些实施方案中，致密层具有约5％的孔隙率至约70％的孔隙率、约5％的孔隙率至约60％的孔隙率、约5％的孔隙率至约50％的孔隙率、约5％的孔隙率至约40％的孔隙率、约5％的孔隙率至约30％的孔隙率、约5％的孔隙率至约20％的孔隙率。
然后如果需要可将液体或流体注入到多孔层中。液体可为电活性液体并且包括电解质、离子液体、液晶、在聚合物分散液晶中使用的单体分散液晶、溶剂中的电活性染料、颜料分散体或铁磁流体等。
图2示出了由堆叠在彼此之上的三个共延伸的电原层22、23和24形成的原层堆叠20。层22的放大图如2A所示并且示出了分散在牺牲材料26中的热稳定材料21。应当理解，层23和24也包括分散在牺牲材料中的热稳定材料(任选地不同于热稳定材料21)。在许多实施方案中，在形成电原层堆叠20的每个层中，牺牲材料为相同种类或相同的材料。在其它实施方案中，电原层具有不同种类或类型的形成每个原层的牺牲材料。热稳定材料21在每个原层中可以1重量％至75重量％的范围、或小于75重量％、或小于50重量％、或小于25重量％、或小于10重量％存在。在一些实施方案中，热稳定材料在每个原层中可以约1重量％至约75重量％、约1重量％至约65重量％、约1重量％至约50重量％、约1重量％至约25重量％、或甚至约1重量％至约10重量％的范围存在。在许多实施方案中热稳定材料21为无机纳米材料。在一些实施方案中，热稳定材料可包括约0重量％至约75重量％、约0重量％至约65重量％、约0重量％至约50重量％、约10重量％至约75重量％、约10重量％至约65重量％、或甚至约10重量％至约50重量％的无机纳米材料。
图2B示出了其中一部分牺牲材料26经由例如烘除除去的电原层堆叠20。层22的放大图如2B所示并且示出了牺牲材料26中稍微致密的热稳定材料21。
图2C示出了其中牺牲材料26经由例如烘除除去的电堆叠25。层22的放大图如2C所示并且示出了致密的并且形成电堆叠25的热稳定材料21。
形成电堆叠25的层彼此共延伸或叉合并且每个层具有小于10微米、或小于5微米、或小于3微米、或小于2微米、或小于1微米，或在500纳米至2微米范围内的均匀厚度。在其它实施方案中，形成电堆叠25的层彼此共延伸或叉合并且每个层具有小于500纳米、或小于250微米、或小于100纳米，或在40纳米至500纳米范围内的均匀厚度。
图3为带有埋入式电极和竖直汇流条18、20的多层叉合电极堆叠10的横截面示意图。图4为带有水平汇流条42、44的多线道叉合电极堆叠34的横截面示意图。这些堆叠10、34具有第一主表面和与第一主表面相对的第二主表面，并且平面内方向一般沿着第一主表面和第二主表面。参考x方向、y方向和z方向描述了堆叠。x方向沿着堆叠的长度(沿着机器方向)，y方向沿着堆叠的宽度，并且z方向沿着第一主表面与第二主表面之间的距离。
多层叉合电极堆叠10包括与沿着堆叠10的平面内方向在主表面之间与电极层14叉合的电极层12。绝缘层16使电极层12、14分开。汇流条18沿着z方向例如沿着堆叠的第一边缘在堆叠10的主表面之间的一个位置处与电极层12电连接并且叉合。汇流条20沿着z方向例如沿着与第一边缘相对的堆叠的第二边缘在堆叠10的主表面之间的一个位置处与电极层14电连接并且叉合。任选的表层15和17可位于堆叠10的主表面上。
多层叉合电极堆叠34包括与沿着z方向在主表面之间与电极层38叉合的电极层36。绝缘层40使电极层36、电极层38彼此分开。汇流条44沿着平面内方向在堆叠34的一个主表面上与电极层36电连接并且叉合，并且汇流条42沿着平面内方向在堆叠34的相对主表面上与电极层38电连接并且叉合。
原层为最终电制品的无机层的前体。原层可包括热稳定材料和牺牲材料。原层也可包括有机金属化合物，即具有热稳定部分和牺牲部分两者的有机金属前体。原层可包括纳米材料、有机金属化合物和牺牲材料。在热过程(即，烘除)之前，原层为可加工的(例如可挤出的、可涂覆的和可固化的中的至少一种)并且可不具有最终电制品的必要电特性。在转印到热稳定表面之后，在热烘除步骤期间烘烤原层以形成具有期望的物理特性、化学特性和电特性的无机层。转化可涉及牺牲粘结剂的解聚、有机金属聚合物或配位化合物的分解、纳米粒子的致密化、有机硅烷的化学低聚或化学反应等。
最终电堆叠的原层和/或层可起导体、绝缘体、功能电极、电解质、氧化剂或还原剂的作用。电原层可被配制、涂覆、分层堆积成堆叠，并且在烘烤步骤期间以使堆叠内的电原层的热稳定组分致密化、成层和物理粘结在一起的方式被烘烤。电原层的使用允许在低的体积填充(例如导电材料的次渗透浓度)下处理无机材料，启用诸如多层的热塑性挤出的技术。
最终电叠层的原层和/或层可为导电的或电绝缘的。在一些实施方案中，电原层堆叠包括具有导电材料的电极原层和具有电绝缘材料的电介质原层。
在一些实施方案中，电原层堆叠包括具有负电极材料的负电极原层、具有正电极材料的正电极原层和具有电解质材料的电解质原层。电解质原层设置在负电极原层和正电极原层之间。
在一些实施方案中，电原层堆叠包括具有电致变色材料的多个电致变色原层和具有电解质材料的电解质原层。
在另外的实施方案中，原层堆叠包括与第二多个电原层叉合的第一多个电原层。
原层制剂的一个例示性示例包含牺牲热塑性塑料或牺牲热固性塑料(例如，聚环氧乙烷、亚烷基聚碳酸酯或光致固化的丙烯酸)、无机纳米粒子(例如BaTiO3)和有机硅烷(例如低聚甲基倍半硅氧烷)。在烘除期间，牺牲粘结剂被除去，粒子被致密化，并且有机硅烷保留作为无机粘结剂以为钛酸钡层提供机械完整性。
原层制剂的另一个例示性示例包含无机纳米粒子和有机金属聚合物或配位化合物(例如金属聚乙烯亚胺或聚羧酸化聚合物的金属盐)。聚合物发生分解，并且根据在分解期间的气氛可被转换成金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物。在这种情况下，有机金属聚合物具有牺牲(碳主链)组分和无机(络合金属)组分两者。“聚合物辅助沉积(polymerassisted deposition)”(G.F.Zou等人，《英国化学会评论》，2013年，第42期，第439-449页(Chem.Soc.Rev.2013,42,439-449))已经研究了该类型的系统。该系统特别可用于络合物混合氧化物的原位合成，诸如锡或锌掺杂的氧化铟和其它透明导电氧化物。
原层制剂的另一个例示性示例包含牺牲聚合物、无机纳米粒子和已知用于在热分解时生产石墨碳的聚合物(例如间苯二酚甲醛低聚物)。如果无机纳米粒子为碳纳米管，则在分解期间除去牺牲聚合物并且将间苯二酚甲醛低聚物和纳米管转化成导电碳层复合材料。材料的其它组合为可能的。例如，期望通过在带有石墨碳前体和牺牲热塑性塑料的制剂中包括金属纳米线或金属纳米粒子来增加无机层中的导电性。在加热以除去牺牲聚合物之后，所得的层将为石墨碳和导电纳米粒子或导电线材的复合材料。
具有热塑性特征的原层制剂可被挤出、模数或(如果可溶的话)溶剂浇铸。可通过溶剂浇铸之后进行溶剂除去和热固化或光化学固化步骤来施加具有热固性特性的原层制剂。这些方法中的每个都与辊到辊处理兼容。可通过适当的技术包括多层挤出(例如，US6827886)或多线道挤出(例如，US13/775415)、多层涂覆或坡流涂覆来获得多层。原层的叉合为可能的(例如，US13/775415)。叉合的类型可基于例如电原层堆叠的期望性能或应用。例如，也可通过增大或减小重叠的量或通过有目的地使叉合原层的单个元件平滑或尖锐来变化叉合电原层之间的重叠量以影响电堆叠的性能。
例如，本文所述的电堆叠可用于生产大面积、无膜、耐用的无机电气装置，诸如电致变色光窗或装置、光伏器件、电容器、超级电容器、蓄电池、电阻器、致动器和能量收集器。
热稳定材料
热稳定材料被用于形成电堆叠中的层，例如电原层。可使热稳定材料致密化或化学转化以形成无机电堆叠。例如，热稳定材料包括热稳定分子物质。应当理解，热稳定材料可包括前体材料，所述前体材料为如下材料或被转化成如下材料：在牺牲材料的除去期间诸如在“烘除”或热解期间基本上完整保留。热稳定材料可包括无机纳米粒子、电致变色材料、光致变色材料、导电材料、电介质材料和蓄电池材料。在一些实施方案中，热稳定材料可包括可由前体、尤其是有机金属前体即有机金属试剂形成的无机材料。有机金属前体可具有热稳定部分和牺牲部分两者。在热处理例如包含有机金属前体的原层的烘除时，热稳定部分可被转化成热稳定材料，例如金属氧化物，并且牺牲材料可从原层除去。
热稳定材料可包含有机金属前体。有机金属前体可为小分子有机金属前体、低聚有机金属前体和聚合有机金属前体中的至少一种。例如，举例来说在加热和/或冷凝时，有机金属前体可反应以形成金属氧化物。化学转化例如反应成金属氧化物的有机金属前体可与除去牺牲材料同时进行。可使用小分子前体、低聚物前体和聚合物前体中的至少两种或更多种的组合。有机金属前体；即小分子有机金属前体、低聚有机金属前体和聚合有机金属前体；可包括但不限于氧化铝；氧化钡钛；可掺杂有锡、镓、锌等等的氧化铟；也可掺杂有举例来说锑或氟的氧化锡；氧化锆；氧化钛；氧化硅；任选地掺杂有举例来说氟、铝或钇的氧化锌；氧化铁；氧化钙；氧化镁；氧化锰；氧化铬；氧化铜；氧化钒；氧化镍；氧化钡；氧化锶；氧化钴；氧化铌；氧化钼；以及氧化钨有机金属前体。组合可用于形成混合金属氧化物材料。这些前体可为到金属氧化物的优异的途径，因为它们在氧气或空气中的热解引起前体的分解、有机配体部分氧化成挥发性片段以及金属氧化物残余物的形成。前体也可表现出在有机介质中优异的溶解度，并且因此可被配制有有机聚合物和可紫外线固化的树脂以制造本公开的原层。可通过该路径得到的金属氧化物的非限制性示例包括硅、铝、锌、锡、铟、锆、钛、钒、镍、钡、锶、铌、钼和钨的氧化物。也可通过带有含氟配体诸如三氟乙酸和三氟丙酮酸的有机金属化合物的分解来制备氟掺杂的金属氧化物，诸如F掺杂的氧化锌和F掺杂的氧化锡。也可以这种方式使用适当选择的有机金属前体并且在烘除以赶走牺牲材料期间小心控制气氛来制备其它无机物质，诸如金属和金属硫化物。例如，可使用还原环境取代空气来获得金属涂层的生产，并且可通过在硫化氢气氛下热解来制备金属硫化物。
小分子有机金属前体包括但不限于金属羧酸盐，诸如金属醋酸盐和金属2-乙基己酸盐；金属酮配合物，诸如乙酰丙酮金属盐、(2,2,6,6-四甲基庚二酮)合金属和(甲基三甲基乙酰乙酸)合金属；金属二烷基酰亚胺，诸如金属二甲基酰亚胺；以及金属醇盐，诸如金属乙醇盐和金属异丙醇盐。也可使用其它配体诸如硫脲、吡啶和烷基取代的吡啶，以及卤化物，并且以上配体可单独使用或以组合方式，诸如含有乙酰丙酮以及卤化物配体的混合羧酸盐-吡啶络合物或化合物组合使用。以上配体可适用于低聚有机金属前体和/或聚合有机金属前体。可使用不同小分子前体的组合。小分子有机金属前体可具有例如约200g/mol至小于约600g/mol的范围内的分子量。
当使用小分子有机金属前体时，在烘除步骤期间在有机金属前体的分解与挥发之间可出现竞争。因为挥发可降低热稳定材料的无机材料的产量，所以挥发是不期望的。通过使用低聚有机金属前体和/或聚合有机金属前体可减少或消除小分子有机金属前体由于挥发的损耗。
低聚有机金属前体和/或聚合有机金属前体可预形成并且用作原层中热稳定材料的无机材料源，如通过以下商业产品所举例说明的，诸如氧化铝聚合物前体，10％w/v的甲苯溶液(目录号42767)；钛酸钡氧化物聚合物前体，氧化物大约35重量％(目录号39755)；锡掺杂的氧化铟聚合物前体，氧化物大约20重量％(目录号42229)；以及氧化锆聚合物前体(目录号42766)，均购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts)，以及以商品名SERAMIC BST购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania)的钛酸锶钡聚合物前体。这些产品为有机官能的聚合金属氧化物前体或低聚金属氧化前体在有机溶剂诸如醇类或甲苯中的溶液。它们可被涂覆在无机基底例如玻璃上，并且可在空气中热解以高产量地生产金属氧化物。低聚有机金属前体可具有约600g/mol至小于约2000g/mol的分子量范围。可使用不同低聚有机金属前体的组合。聚合有机金属前体可具有约2000g/mol至约1,000,000g/mol或甚至更大的分子量范围。在一些实施方案中，聚合有机金属前体可具有约5000g/mol至约1,000,000g/mol或甚至更大的分子量范围。
也可通过单体金属有机化合物诸如乙酰丙酮金属盐或金属羧酸盐与带有官能团的聚合物诸如(甲基)丙烯酸共聚物或共聚(甲基)丙烯酸前体的反应来生成聚合无机前体。物质诸如乙酰丙酮金属盐可用于使含丙烯酸的共聚物交联；这通过配体交换反应来发生，在配体交换反应中聚合物上的羧基基团置换乙酰丙酮配体。通过以表现出与有机金属试剂大大减小的反应性的另一化学形式掩蔽或保护羧基并且然后在稍后的步骤中脱保护，可延缓该反应的发生，使得能够制备稳定的涂层制剂。这可以多种方法完成。一个实施方案涉及在添加乙酰丙酮金属盐之前首先用挥发性胺诸如三乙胺或二甲基乙醇胺中和羧基官能聚合物的溶液。所得的羧酸铵盐与乙酰丙酮金属盐或金属羧酸盐的反应不那么快速。一旦添加有机金属试剂，则涂层制剂就比在不存在胺时稳定得多；当涂覆和干燥混合物时，挥发性胺被释放，导致羧基基团的再生。然后羧基基团与有机金属发生快速的配体交换以在原位形成聚合金属羧酸盐。也可使用高度取代的(甲基)丙烯酸烷基酯诸如(甲基)丙烯酸叔丁酯作为(甲基)丙烯酸的掩蔽形式或潜在形式来获得相同的最终结果。(甲基)丙烯酸叔丁酯的(共)聚合物在加热时释放异丁烯，在原处留下羧基官能聚合物。因此，叔丁酯基团执行与以上所述的经胺中和的羧基等同的功能，得到在原位形成的聚合金属羧酸盐。烘烤烧尽了涂层的有机聚合物部分，生成金属氧化物。这些材料可用作本公开的原层的热稳定材料。
聚合无机前体的另一方法涉及丙烯酸官能有机金属物质与丙烯酸类单体或树脂的原位共聚。一些丙烯酸官能无机物可商购获得，诸如二甲基丙烯酸锌可以商品名SR-708购自宾夕法尼亚艾克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer Americas,Exton,Pennsylvania)。然而，这些物质可具有在有机溶剂中的有限溶解度以及与其它丙烯酸类树脂的有限相容性，因此可利用具有较高有机含量以及从而较好有机相容性的其它类似物，诸如在美国专利6,399,672中所述的那些材料，该专利全文以引用方式并入本文。含有这些金属官能丙烯酸酯和其它丙烯酸类单体的稳定涂层制剂可被制备、涂覆、干燥和固化以生成供用作本公开的原层的热稳定材料的聚合无机前体。此类前体也可原位生成，诸如通过用带有官能团的丙烯酸类单体诸如乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或丙烯酸β-羧基乙酯来处理有机金属化合物诸如乙酰丙酮金属盐、金属醇盐或金属羧酸盐。此类丙烯酸酯单体能够反映到有机金属的配体球中、生成丙烯酸类官能有机金属物质，该有机金属物质可被涂覆和固化以生成本发明的原层的热稳定材料。S.S.Dinachali等人在《先进功能材料》，2013年，第23期，第2201-2211页(Adv.Funct.Mater.2013,23,2201–2211)中描述了源于金属醇盐的丙烯酸类官能前体树脂的示例。
在许多实施方案中热稳定材料包含无机纳米粒子或无机纳米材料。这些无机纳米粒子或无机纳米材料可具有各种尺寸和形状。无机纳米粒子或无机纳米材料可具有小于约1000nm、小于约750nm、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约50nm或小于约35nm的平均粒径。无机纳米粒子或无机纳米材料可具有约3nm至约1000nm、约3nm至约750nm、约3nm至约500nm、约3nm至约250nm、约3nm至约50nm、或约3nm至约35nm或约5nm至约25nm的平均粒径。如果纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可在这些范围的任何一个内，并且也可大于约100nm。可使用各种形状的无机纳米粒子或无机纳米材料，诸如球形、杆、片材、管、线材、立方体、锥、四面体等等。在一些实施方案中，热稳定材料可包含约0重量％至约75重量％、约0重量％至约65重量％、约0重量％至约50重量％、约10重量％至约75重量％、约10重量％至约65重量％、或甚至约10重量％至约50重量％的无机纳米粒子。
所选择的纳米材料可赋予各种光学特性(即，折射率、双折射)、电特性(例如，导电性)、机械特性(例如，韧性、铅笔硬度、耐刮擦性)或这些特性的组合。合适的无机纳米粒子或纳米材料的示例包括金属纳米粒子或其相应氧化物，包括元素锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铈(Ce)、锶(Sr)，以及它们的任何组合(例如，氧化铟锡)。
合适的无机纳米粒子或纳米材料的另外示例包括氟化物，诸如氟化镁、氟化钙、氟化铅、氟化铝和氟化钡。合适的无机纳米粒子的另外示例包括氮化物，诸如氮化硅和氮化硼。合适的无机纳米粒子或纳米材料的另外示例包括混合金属钛酸盐，诸如钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶钡。合适的无机纳米粒子的另外示例包括混合金属氧化物(例如，硅铝酸盐)、混合金属氟化物以及混合氮化物。
合适的无机纳米粒子或纳米材料的其它示例包括被称为半导体的元素和合金及其相应氧化物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、锗化硅(SiGe)、碳(例如碳纳米管或石墨纳米片)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、碳化硼(B4C)、锑化镓(GaSb)、磷化铟(InP)、氮砷化镓(GaAsN)、磷砷化镓(GaAsP)、氮砷化铟铝(InAlAsN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硒化汞锌(HgZnSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锡(SnS)、碲化铅锡(PbSnTe)、碲化铊锡(Tl2SnTe5)、磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、碘化铅(II)(PbI2)和氧化亚铜(I)(Cu2O)。
合适的无机纳米粒子或无机纳米材料的示例包括被称为稀土元素的元素及其氧化物，诸如镧的氧化物(La2O3)、铈的氧化物(CeO2)、镨的氧化物(Pr6O11)、钕的氧化物(Nd2O3)、钐的氧化物(Sm2O3)、铕的氧化物(Eu2O3)、钆的氧化物(Gd2O3)、铽的氧化物(Tb4O7)、镝的氧化物(Dy2O3)、钬的氧化物(Ho2O3)、铒的氧化物(Er2O3)、铥的氧化物(Tm2O3)、镱的氧化物(Yb2O3)和镥的氧化物(Lu2O3)。
电致变色材料包括但不限于例如以下中的至少一种：多金属氧酸盐(例如PW12O40 3-、SiW12O40 4-、W10O32 3-、[Eu-(H2O)P5W30O11]12-)；氧化钨(WO3)；氧化铱(IrO2、Ir(OH)3)；氧化镍；水合氧化镍；氧化钼(MoO3)；氧化锡(SnO2)；氧化钒(V2O5)和诸如在美国专利6,177,130中所述的锂化氧化钒，该专利全文以引用方式并入本文；氧化铌(Nb2O5)；以及氧化钛(TiO2)，锰、钴、铑和钌的过渡金属氧化物，普鲁士蓝(Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3或KFe(III)Fe(II)(CN)6)，以及金属酞菁(具有足够热稳定性的那些)。可用于电致变色构造中的其它材料在美国专利公布2012/0200908；C.G.Granqvist的“氧化物电致变色：装置及材料的介绍”，《太阳能材料&太阳能电池》，2012年，第99卷，第1-13页(“Oxide electrochromics:Anintroduction to devices and materials”,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,Vol.99,pp.1–13)；以及C.G.Granqvist的“用于智能窗的电致变色：基于氧化物的薄膜及装置”，《薄型固体膜》，2014年，第564卷，第1-38页(“Electrochromics for smartwindows:Oxide-based thin films and devices”,Thin Solid Films,2014,Vol.564,pp.1–38)中有所描述，所有文献全文均以引用方式并入本文。
电介质材料包括但不限于例如以下中的至少一种：二氧化钛；钛酸锶；钛酸锶钡；钛酸钡；锆钛酸铅；钛酸钙铜；二氧化硅；硅酸铪；硅酸锆；二氧化铪；以及二氧化锆。
用于例如蓄电池中的正电极材料包括但不限于例如以下中的至少一种：LiMO2或LiMS2，其中M可为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以及它们的混合物；LiM2O4，其中M可为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo以及它们的混合物；LiMPO4，其中M可为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及它们的混合物；以及Li2MnO3与LiMO2的固体溶液，其中M可为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及它们的混合物。
用于例如蓄电池中的负电极材料包括但不限于例如以下中的至少一种：Li4Ti5O12(锂钛氧化物)；天然石墨或人造石墨；Si或Si/石墨复合物；包含Li、Mg、Al、B、P、S、O、C、Ti、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Zn、Zr中的一种或多种的Si合金；以及含有Ge、Sn、Pb、B、Al、As和Sb中的一种或多种的其它合金。
电解质材料为电绝缘的，但允许离子诸如Li离子穿过它们运输。在一些实施方案中，电解质材料可为固态电解质材料。固态电解质材料包括但不限于例如以下中的至少一种：LiSICON诸如LiPON、Li14Zn(GeO4)4、Li0.36Si0.6P0.4O4，以及玻璃诸如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4，以及玻璃陶瓷诸如Li7P3S11、Li(1+x)Ge(2-x)Alx(PO4)3，以及陶瓷诸如Li-β-Al2O3、Li3N、掺杂的Li3N、La0.5Li0.5TiO3，以及硫代磷酸盐诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12。
在一些实施方案中，热稳定层可包括多孔无机电介质层。多孔无机电介质层的孔可至少部分地填充有电活性液体，例如液体电解质。液体电解质可为本领域中已知的那些。在一些实施方案中，液体电解质为溶剂和盐中的至少一种。示例性液体电解质在美国专利公布2012/0200908；C.G.Granqvist的“氧化物电致变色：装置及材料的介绍”，《太阳能材料&太阳能电池》，2012年，第99卷，第1-13页(“Oxide electrochromics:An introductionto devices and materials”,Solar Energy Materials&Solar Cells,2012,Vol.99,pp.1–13)；以及C.G.Granqvist的“用于智能窗的电致变色：基于氧化物的薄膜及装置”，《薄型固体膜》，2014年，第564卷，第1-38页(“Electrochromics for smart windows:Oxide-based thin films and devices”,Thin Solid Films,2014,Vol.564,pp.1–38)中有所描述，所有文献全文均以引用方式并入本文。
牺牲材料
牺牲材料为能够被烘除或以其他方式除去同时基本上完整地留下热稳定材料的材料。根据转印膜的构造，牺牲材料包括例如每个原层内的牺牲材料以及任选的牺牲可剥离层和任选的牺牲粘合剂层。牺牲材料可为聚合物，例如有机聚合物。牺牲材料可为形成聚合物的可聚合组合物的反应产物，并且/或者可为聚合物，例如先前形成的聚合物。在许多实施方案中，牺牲材料由可聚合物组合物制成，即牺牲材料可为可聚合组合物的反应产物。可聚合组合物可包括单体、低聚物和/或聚合物。牺牲材料可为热塑性塑料。热塑性塑料可由可聚合组合物制成，可聚合组合物包含增链以形成基本上不含交联的聚合物的单体、低聚物和/或聚合物。牺牲材料可为热固性塑料。热固性塑料可由可聚合组合物制成，可聚合组合物包含交联以形成包含交联网络的聚合物的单体、低聚物和/或聚合物。在热固性塑料的形成中，可聚合组合物的单体、低聚物和/或聚合物也可增链，从而增加交联之间的聚合物链段的分子量。在许多实施方案中，牺牲材料在每个电原层中存在的量在约25重量％至约95重量％、约30重量％至约95重量％、约40重量％至约95重量％或甚至约50重量％至约95重量％的范围内。在一些实施方案中，牺牲材料在每个电原层中存在的量可为至少30重量％、至少40重量％或甚至至少50重量％。
可用的可聚合组合物包含本领域中已知的可固化官能团，诸如环氧基团、烯丙氧基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基、羟基、羧酸、氨基、酚基、醛基、肉桂酸酯、烯烃、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团，以及它们的任何衍生物和任何化学相容的组合。
用于制备牺牲材料的可聚合组合物可包含一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)可固化部分，例如单体和/或低聚物。可用于牺牲聚合物材料的制备中的合适的一官能可聚合前体的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能的己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯诸如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯以及它们的任何组合。
合适的多官能可聚合前体的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型式，或它们的任何组合。
聚合反应可导致三维“交联”大分子网络的形成，并且在本领域中已知为负性光致抗蚀剂，如由Shaw等人，“用于光学平板印刷的负性光致抗蚀剂”，《IBM研究与发展杂志》，1997年，第41期，第81-94页(“Negative photoresists for optical lithography,”IBMJournal of Research and Development(1997)41,81-94)所评论的。网络的形成可通过共价键合、离子键合、或氢键合，或通过物理交联机制诸如链缠结来发生。也可通过一种或多种中间体物质(诸如，生成自由基的光引发剂、光敏剂、光生酸剂、光生碱剂或热生酸剂)来引发反应。所使用的固化剂的类型取决于所使用的可聚合前体，以及用于固化可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获得的生成自由基的光引发剂的示例包括二苯酮、安息香醚、和酰基膦光引发剂，诸如以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”从纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的那些。其它示例性光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮和噻吨酮。
共同引发剂和胺增效剂也可包括在内以改善可聚合组合物的固化速率。基于可聚合前体的全部重量，在交联基质中的固化剂的合适浓度在约1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其合适的浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。
可用于牺牲材料的其它材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(环己烯碳酸酯)、聚(环己烯亚丙基)碳酸酯、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)和其它脂族聚碳酸酯、以及它们的任何共聚物或共混物，以及在R.E.Mistler和E.R.Twiname的流延法：理论与实践，美国陶瓷协会，2000年，第2章，第2.4节，“粘结剂”(Tape Casting:Theory and Practice,AmericanCeramic Society,2000,chapter 2,section 2.4,“Binders”)中所述的其它材料。这些材料有许多商购来源。这些材料通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而除去。热处理通常为许多制造过程的一部分，并且因此牺牲材料的除去可在现有加热步骤期间完成。为此，经由热解或燃烧的热分解为更优选的除去方法。
存在若干特性，它们在牺牲材料中是优选的。材料优选能够经由滑动涂覆、挤出、刮刀涂覆、溶剂涂覆、浇铸和固化或其它典型的涂覆方法被涂覆到基底上。优选的是，材料在室温下为固体。对于热塑性牺牲材料，优选的是，被定义为在玻璃化转变温度(Tg)或材料表现出适于挤出的粘度与开始热分解(Tdec)的温度范围之间的范围的工作温度足够大，诸如至少50℃至100℃，以允许它被挤出作为多层膜的一部分。用于在挤出操作中制备膜的聚合物一般应在100/sec的剪切速率下表现出在103泊和104泊之间范围内的复数粘度。通常，这些聚合物具有足够高的分子量以在30℃下使用苯酚/邻二氯苯的60/40混合物作为溶剂按照ASTM D4603-91测量提供0.4dl/g的本征粘度。
热分解有低灰分或低总残余物的材料优于留下较高水平残余物的那些材料。留在基底上的残余物可不利地影响最终产品的电特性和/或光学特性，诸如导电性、透明度或颜色。因为期望使最终产品中的这些特性的任何改变最小化，所以小于1000ppm的残余物水平是优选的。小于500ppm的残余物水平是更优选的，并且50ppm以下的残余物水平是最优选的。术语“干净地烘除”意指牺牲层可通过热解、燃烧、升华或蒸发被除去，而不会留下大量的残余物材料，诸如灰分。上面提供了优选残余物水平的示例，但是可根据特定应用使用不同的残余物水平。
牺牲粘合剂层
牺牲粘合剂层可用增强转印膜到受体基底的粘合而基本上不给转印膜的性能带来不利影响的任何材料来实现。该层也可描述为粘合增进层。牺牲粘合剂层看起来有利于受体基底和被烘除热稳定结构之间的最终永久性粘结。牺牲粘合剂层能够使用本文所述的方完全被烘除。
可用的牺牲粘合剂或粘合增进材料包括光致抗蚀剂(正的和负的)、自组装单层、硅烷偶联剂和大分子。在一些实施方案中，倍半硅氧烷可用作粘合增进层。其它示例性材料可包括苯并环丁烯、聚酰亚胺、聚酰胺、有机硅、聚硅氧烷、有机硅混合聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用诸如以下的多种反应性基团官能化的其它硅烷或大分子：环氧基、环硫基、乙烯基、羟基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氰基酯、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、卤代烷、肉桂酸酯、叠氮基、氮丙啶、烯烃、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、炔烃，以及这些基团的任何衍生物或组合。
因此，公开了电多层层合转印膜的实施方案。
本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本文中，但可与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将明白的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可用多种供选择的和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。
选择的本公开实施方案包括但不限于以下：
在第一实施方案中，本公开提供了转印膜，包括：
形成电原层堆叠的多个共延伸的电原层，至少所选择的电原层或每个电原层独立地包含至少25重量％的牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。
在第二实施方案中，本公开提供了包含形成电原层堆叠的多个共延伸的电原层的转印膜，当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，至少所选择的原层或每个原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在第三实施方案中，本公开提供了根据权利要求1的转印膜，其中多个共延伸的电原层为叉合的。
在第四实施方案中，本公开提供了根据权利要求2的转印膜，其中多个共延伸的电原层为叉合的。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项的转印膜，其中至少所选择的电原层为导电的。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项的转印膜，其中每个电原层或至少所选择的电原层包含少于75重量％的无机纳米材料。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项的转印膜，该转印膜还包括具有可剥离表面的聚合物支撑层，该可剥离表面接触电原层堆叠。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项的转印膜，其中电原层堆叠包括包含导电材料的电极原层和包含电绝缘材料的电介质原层。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中任一项的转印膜，其中电原层堆叠包括包含负电极材料的负电极原层、包含正电极材料的正电极原层和包含电解质材料的电解质原层，并且电解质原层设置在负电极原层与正电极原层之间。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中任一项的转印膜，其中电原层堆叠包括多个包含电致变色材料的电致变色原层和任选的包含电解质材料的电解质原层。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案的转印膜，其中电致变色材料包含以下中的至少一种：氧化钨、氧化铱、氧化镍、水合氧化镍、氧化钼、氧化钒、氧化铌、氧化钛，锰、钴、铑和钌的过渡金属氧化物，普鲁士蓝以及金属酞菁。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案的转印膜，其中电致变色材料包含以下中的至少一种：PW12O40 3-、SiW12O40 4-、W10O32 3-、[Eu-(H2O)P5W30O11]12-、WO3、IrO2、Ir(OH)3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2、(Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3和KFe(III)Fe(II)(CN)6)。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项的转印膜，其中至少所选择的电原层包含平均尺寸小于1000nm的无机纳米材料。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十三实施方案中任一项的转印膜，其中牺牲材料包含有机聚合物材料。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项的转印膜，其中牺牲材料在每个电原层中以25重量％至95重量％的范围存在。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项的转印膜，其中电原层堆叠包括至少10个电原层。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项的转印膜，其中至少所选择的电原层包含无机纳米粒子和有机金属聚合物或有机金属配位化合物。
在第十八实施方案中，本公开提供了方法，所述方法包括：
将根据第一实施方案至第十七实施方案、第三十三实施方案以及第三十四实施方案中任一项的转印膜层合到受体基底；以及
烘除牺牲材料以形成电堆叠。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案的方法，其中烘除步骤形成至少一个多孔层，并且还包括用电活性液体注入多孔层。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十九实施方案的方法，其中电活性液体包括电解质、电致变色染料、液晶、离子物质或铁磁流体。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十实施方案中任一项的方法，其中受体基底包括玻璃、石英或蓝宝石。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十实施方案中任一项的方法，其中受体基底包括导电层。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十实施方案中任一项的方法，其中电堆叠形成电致变色装置的至少一部分。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十实施方案中任一项的方法，其中电堆叠形成蓄电池的至少一部分。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十实施方案中任一项的方法，其中电堆叠形成电容器的至少一部分。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十五实施方案中任一项的方法，其中受体基底包括底部电极。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案至第二十六实施方案中任一项的方法，所述方法还包括将顶部电极施加在电堆叠上。
在第二十八实施方案中，本公开提供了形成转印膜的方法，所述方法包括形成多个电原层以形成电原层堆叠，每个电原层独立地包含牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度。
在第二十九实施方案中，本公开提供了形成根据第二十八实施方案的转印膜的方法，其中电原层为叉合的。
在第三十实施方案中，本公开提供了形成根据第二十八实施方案或第二十九实施方案的转印膜的方法，其中形成多个电原层包括共挤出多个电原层。
在第三十一实施方案中，本公开提供了形成根据第二十八实施方案至第三十实施方案中任一项的转印膜的方法，其中当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，电原层堆叠的每个电原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在第三十二实施方案中，本公开提供了形成根据第二十八实施方案至第三十一实施方案中任一项的转印膜的方法，其中电原层堆叠形成在聚合物支撑基底的可剥离表面上。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案中任一项的转印膜，其中原层堆叠包含与第二多个电原层叉合的第一多个电原层。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十七实施方案以及第三十三实施方案中任一项的转印膜，当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，电原层堆叠的每个电原层其中在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
实施例
使用涂覆方法制备电多层层合转印膜。这些膜被转印到受体基底并且一些被另外处理成电致变色装置。
这些实施例仅仅是为了例示性目的，并且无意于限制所附权利要求的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其它试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。
材料列表
剥离膜的制备
用于实施例中的剥离基底为使用辊到辊幅材涂覆过程涂覆有6微米厚PMMA共聚物剥离层(COP1溶液)的2密耳PET膜。涂层溶液被干燥以除去溶剂。通过使用辊到辊涂覆过程施加M3 50重量％、PH2 0.5重量％和PH30.1重量％在80:20(w/w)异丙醇:2-丁酮中的溶液来另外用溶剂阻隔物处理PMMA共聚物剥离层。将涂层溶液以1cc/min的速率供应至10.2cm宽的狭槽式涂覆模具，并且施加至以305cm/min的幅材速度移动的以上经PMMA涂覆的PET膜基底，以得到大约6.5微米的湿膜厚度。在涂覆后立即将碰撞空气流施加到膜上以除去大多数溶剂。经涂覆的幅材在环境温度下行进3m的跨度，然后在77℃下行进到两个1.5m的干燥区域组中。最终，干燥的涂层进入配备有Fusion System Model I300P H灯泡的UV固化室中。通过与氮气预混合的气流吹扫该室以维持氧水平低于50ppm。这得到剥离膜。
实施例1：三层氧化钒/氧化锆/氧化钨前体转印膜的制备、转印和烘烤氧化钨前体 树脂溶液的制备
在螺旋盖小瓶中混合等重量份的C4和M1并且摇晃以得到澄清的单相淡黄色液体。在琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中，制备由在90:10的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的20重量％以上液体和0.4重量％PH1组成的澄清的淡黄色涂料溶液，氧化钨前体树脂溶液。
氧化锆前体树脂溶液的制备
向500ml的3颈圆底烧瓶装入100.0克的NP1。接下来，将200.0克的1-甲氧基-2丙醇(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,Massachusetts))加入该批料中。在混合下将批料在室温下保持大约15分钟。接下来，在搅拌下将0.38克的I1/7.32克的A1和48.0克的M3添加到该批料中。将该批料放置在旋转蒸发仪上，并且用真空除去溶剂且将溶剂加热至60℃。最终混合物为非常流动的、几乎澄清的分散体，分离得到102.3克的产量。
在琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中，制备由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的3.33重量％的上述树脂、1.67重量％的C8和0.1重量％的PH1组成的涂料溶液，氧化锆前体树脂溶液。
氧化钒前体树脂溶液的制备
在玻璃螺旋盖小瓶中混合一重量份的C1和二重量份的M2并且摇晃以得到澄清的单相暗红色液体。在琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中，制备由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇中的10重量％的上述液体和0.2重量％的PH1组成的澄清的红色涂料溶液，氧化钒前体树脂溶液。
三层转印膜的制备、转印和烘烤
用下列三层连续涂覆上文制备的剥离膜的样品：
1)使用#9缠线棒(纽约州韦伯斯特的RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,NY))涂覆氧化钨前体树脂溶液；
2)使用#6缠线棒涂覆氧化锆前体树脂溶液；
3)使用#6缠线棒涂覆氧化钒前体树脂溶液。
在涂覆之前，所有的涂料溶液都通过1微米的过滤器滤筒过滤。在施加下一层前，每个层在70℃的强制通风烘箱中干燥2分钟，并且通过两次通过在100％功率下操作的配备有D型汞灯的辐深紫外线系统有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV处理器并且在氮气惰化下使用30ft/min(9.1m/min)的传送速度来固化。这样生产出三层前体膜，即具有三个层的原层堆叠。
通过以1000rpm转速的旋涂来用PSA1处理由涂覆有氧化铟锡的载玻片(50ohm/sq，科罗拉多州拉夫兰的德尔塔技术公司(Delta Technologies,Loveland,Colorado))组成的受体基底。将样品放置在120℃的强制通风烘箱中5min以干燥粘合剂。使用粘合剂辊在手压下将来自上文的三层前体膜层合到粘合剂，并且将层合体在120℃的强制通风烘箱中加热3分钟。在冷却后，小心地除去剥离膜，在载玻片上留下三层前体层。将载玻片放置在THERMOLYNE(购自纽约州格兰德岛的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,GrandIsland,New York))可编程陶瓷烘箱中并且使用2℃/min的等变率加热至300℃，在该温度下保持2小时，以2℃/min斜升至350℃，在该温度下保持2小时，以2℃/min斜升至425℃，并且在该温度下保持2小时。然后使其冷却至室温。使样品经受横截面扫描电镜(SEM)成像，以用于分析所得的经烘烤的三层转印堆叠。按次序从图像的底部开始，图像示出玻璃受体基底；ITO层；氧化钒(大约137nm厚)；氧化锆(大约146nm厚)；和氧化钨(大约128nm厚)，其中总堆叠厚度大约411nm。
实施例2：三层氧化钨/氧化锆/氧化钒前体转印膜的制备、转印和烘烤
使用相同的剥离膜基底、金属氧化物树脂涂层溶液和在实施例1中所述的方法制备三层氧化钨/氧化锆/氧化钒转印膜。在涂覆之前，所有的涂料溶液都通过1微米的过滤器滤筒过滤。用下列三层连续涂覆上文制备的剥离膜的样品：
1)使用#9缠线棒(纽约州韦伯斯特的RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,NY))涂覆氧化钒前体树脂溶液；
2)使用#8缠线棒涂覆氧化锆前体树脂溶液；
3)使用#9缠线棒涂覆氧化钨前体树脂溶液。
在施加下一层前，每个层在70℃的强制通风烘箱中干燥2分钟，并且通过两次通过在100％功率下操作的配备有D型汞灯的辐深紫外线系统有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV处理器并且在氮气惰化下使用30ft/min(9.1m/min)的传送速度来固化。这样生产出三层前体膜，即具有三个层的原层堆叠。
通过以500rpm转速的旋涂来用PSA1处理由涂覆有氧化铟锡的载玻片(50ohm/sq，科罗拉多州拉夫兰的德尔塔技术公司(Delta Technologies,Loveland,Colorado))组成的受体基底5秒，然后以1000rpm的转速处理15秒。将样品放置在120℃的强制通风烘箱中5分钟以干燥粘合剂。使用粘合剂辊在手压下将来自上文的三层前体膜层合到粘合剂，并且将层合体在120℃的强制通风烘箱中加热3分钟。在冷却后，小心地除去剥离膜，在载玻片上留下三层前体层。然后将载玻片放置在THERMOLYNE(纽约州格兰德岛的赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific,Grand Island,New York))可编程陶瓷烘箱中并且使用2℃/min的等变率加热至300℃，在该温度下保持2小时，以2℃/min斜升至350℃，在该温度下保持2小时，以2℃/min斜升至425℃，在该温度下保持2小时，并且使其冷却至室温。使样品经受横截面SEM成像，以用于分析所得的经烘烤的三层转印堆叠。按次序从图像的底部开始，图像示出玻璃受体基底；ITO层；氧化钨(大约120nm厚)；氧化锆(大约86nm厚)；和氧化钒(大约94nm厚)，其中总堆叠厚度大约300nm。
将样品浸入0.5M E1(在使用前在140℃下真空干燥过夜)的乙腈(奥德里奇公司(Aldrich)，在使用前通过分子筛干燥)溶液中，并且使用配备有银线参考电极和铂网对电极的Bio-Logic(田纳西州诺克斯维尔(Knoxville,TN))SP-300稳压器连接作为电化学机构中的工作电极。向工作电极施加-0.8V(相对于参考)，引起氧化钨底层的锂化以及显著蓝色的形成。将电压切换至相对于参考+1.0V，引起褪色至非常浅的蓝色，几乎无色的脱锂化状态。涂层可在该半电池配置中在暗状态和明状态之间循环多次。样品以200mV/sec在相对于Ag线参考-0.8V与+1.0V之间切换，在每个电压下保持1min。可逆脱锂电荷转移大约为9.4mC/cm2。
实施例3-6：附加的可用于金属氧化物前体膜的树脂
实施例3：在玻璃螺旋盖小瓶中混合等重量份的C2和M1。在摇晃后，初始模糊的混合物变成在室温下具有良好储存稳定性的澄清的淡黄色单相液体。将该液体树脂在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇或乙酰丙酮(C7)中稀释至20重量％的固体，并且用光引发剂诸如PH1配制以产生用于制备可用于转印膜构造的可UV固化涂层的涂料溶液。
实施例4：在玻璃螺旋盖小瓶中混合等重量份的C5和M2，以得到澄清的单相橙色液体树脂。将该树脂在2-丁酮或乙酰丙酮(C7)中稀释至10重量％，以得到供在转印膜的制备中使用的涂料溶液。使由10重量％的乙酰丙酮(C7)溶液通过旋涂(250至2000rpm)而施加至载玻片的该树脂的涂层在空气中干燥，然后在550℃的陶瓷烘箱中烘烤1小时，以产生澄清的机械强固的氧化锡(IV)膜。
实施例5：在玻璃螺旋盖小瓶中混合等重量份的C6和M1。在摇晃后，获得澄清的非常暗红的单相液体树脂。该树脂在2-丁酮中以10重量％来稀释，并且可用光引发剂诸如PH1配制以产生用于制备可用于转印膜构造的可UV固化涂层的涂料溶液。
实施例6：向玻璃螺旋盖小瓶中装入0.7g C9、3.5g B1在2-丁酮中的20重量％的固体溶液以及9.8g 2-丁酮。摇晃所得的混合物以产生澄清的暗红色单相溶液，该溶液包含5重量％的B1固体和5重量％的C9。涂覆该溶液以产生可用于制备转印膜构造的干燥层。将其旋涂(1000rpm/60sec)在载玻片上，并且使溶液在室温下晾干。将玻片放置在可编程陶瓷烘箱中并且使用2℃/min的等变率加热至300℃，在该温度下保持2小时，以2℃/min斜升至350℃，在该温度下保持4小时，并且然后使其冷却至室温。所得的氧化钼涂层的SEM横截面成像示出厚度为120nm至230nm。
实施例7：通过直列式狭槽模涂来制备双层和三层转印膜
氧化钒前体树脂溶液2的制备
在玻璃螺旋盖小瓶中混合一重量份的C1和二重量份的M2并且摇晃以得到澄清的单相暗红色液体。在琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中，制备由在90:10(w/w)的2-丁酮:1-甲氧基-2丙醇中的20重量％的上述液体和0.4重量％的PH1组成的澄清的红色涂料溶液，氧化钒前体树脂溶液2。
氧化铌前体树脂溶液的制备
在玻璃螺旋盖小瓶中混合一重量份的C2和一重量份的M2并且摇晃以得到最初浑浊的混合物，该混合物在数秒内澄清至澄清的淡黄色单相液体。在琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中，制备由20重量％的上述液体、0.4重量％的PH1和0.03重量％的S1组成的涂料溶液，氧化铌前体树脂溶液。
以辊到辊涂覆过程用金属氧化物前体树脂的溶液涂覆上文制备的剥离膜样品。首先，将上述氧化钒前体树脂溶液2以1cc/min的速率供应至10.2cm宽的狭槽式涂覆模具，并且施加至以152cm/min的幅材速度移动的剥离膜基底。在涂覆后立即将碰撞空气流施加到膜上以除去大多数溶剂。经涂覆的幅材在环境温度下行进3m的跨度，然后在77℃下行进到两个1.5m的干燥区域组中。最终，干燥的涂层进入配备有Fusion System Model I300P H灯泡的UV固化室中。通过与氮气预混合的气流吹扫该室以维持氧水平低于50ppm。再次涂覆所得单层前体膜的一部分，这次用实施例1的氧化锆树脂前体溶液以2cc/min的速率供应至以305cm/min的幅材速度移动的膜幅材。在涂覆后立即将碰撞空气流施加到膜上以除去大多数溶剂。经涂覆的幅材在环境温度下行进3m，然后在77℃下行进到两个1.5m的干燥区域组中。最终，干燥的涂层进入配备有Fusion System Model I300P H灯泡的UV固化室中。通过与氮气预混合的气流吹扫该室以维持氧水平低于50ppm，从而产生双层前体膜，即具有两个层的原层堆叠。通过SEM使双层转印膜样品经受横截面成像分析。图像示出在剥离层上大约90nm厚的氧化钒前体树脂底层和大约97nm厚的氧化锆前体树脂顶层。
再次涂覆所得双层前体膜的一部分，这次用氧化铌树脂前体溶液以3cc/min的速率供应至以305cm/min的幅材速度移动的膜幅材。在涂覆后立即将碰撞空气流施加到膜上以除去大多数溶剂。经涂覆的幅材在环境温度下行进3m的跨度，然后在77℃下行进到两个1.5m的干燥区域组中。最终，干燥的涂层进入配备有Fusion System Model I300P H灯泡的UV固化室中。通过与氮气预混合的气流吹扫该室以维持氧水平低于50ppm，从而产生三层前体膜，即具有三个层的原层堆叠。通过SEM使三层前体膜经受横截面成像分析。图像示出PET膜基底、大约12微米厚的剥离层以及三层原层堆叠，该三层原层堆叠由大约97nm厚的氧化钒前体层、然后大约63nm厚的氧化锆前体层、并且然后大约290nm厚的氧化铌前体层组成。总堆叠厚度为大约450nm。
实施例8
向玻璃螺旋盖小瓶中装入0.07g C9、7.0g B1在2-丁酮中的20重量％的固体溶液以及6.93g 2-丁酮。摇晃所得的混合物以产生澄清的暗红色单相溶液，该溶液包含10重量％的B1固体和0.5重量％的C9。使溶液在室温下静置过夜，然后使用刮刀涂覆机组以40微米的间隙涂覆在来自实施例7的双层前体膜上。将膜在70℃的强制通风烘箱中干燥2分钟，从而产生三层前体膜，即具有三个层的原层堆叠。通过SEM使样品经受横截面成像分析。图像示出在存在于原始双层前体膜上的氧化钒和氧化锆前体层上大约1微米厚的氧化钼前体层。

Claims (16)

1.一种转印膜，包括：
形成电原层堆叠的多个共延伸的电原层，至少所选择的电原层或每个电原层独立地包含至少25重量％的牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度，其中所述热稳定材料分散在所述牺牲材料的连续相中，从而使得对所述至少一个电原层施加高温会导致至少一部分所述牺牲材料的去除和所述热稳定材料的致密化，使得所述热稳定材料的体积分数增加。
2.根据权利要求1所述的转印膜，其中当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，至少所选择的原层或每个原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
3.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述多个共延伸的电原层为叉合的。
4.根据权利要求2所述的转印膜，其中所述多个共延伸的电原层为叉合的。
5.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述电原层堆叠包括包含导电材料的电极原层和包含电绝缘材料的电介质原层。
6.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述电原层堆叠包括包含负电极材料的负电极原层、包含正电极材料的正电极原层和包含电解质材料的电解质原层，并且所述电解质原层设置在所述负电极原层与所述正电极原层之间。
7.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述电原层堆叠包括多个包含电致变色材料的电致变色原层和任选的包含电解质材料的电解质原层。
8.根据权利要求7所述的转印膜，其中所述电致变色材料包含以下中的至少一种：氧化钨、氧化铱、氧化镍、水合氧化镍、氧化钼、氧化钒、氧化铌、氧化钛，锰、钴、铑和钌的过渡金属氧化物，普鲁士蓝以及金属酞菁。
9.根据权利要求7所述的转印膜，其中所述电致变色材料包含以下中的至少一种：PW12O40 3-、SiW12O40 4-、W10O32 3-、[Eu-(H2O)P5W30O11]12-、WO3、IrO2、Ir(OH)3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2、(Fe(III)4[Fe(II)(CN)6]3和KFe(III)Fe(II)(CN)6)。
10.一种方法，包括：
将根据权利要求1所述的转印膜层合到受体基底；以及
烘除牺牲材料以形成电堆叠。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述烘除步骤形成至少一个多孔层，并且还包括用电活性液体注入所述多孔层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述电活性液体包括电解质、电致变色染料、液晶、离子物质或铁磁流体。
13.一种形成转印膜的方法，包括：
形成多个电原层以形成电原层堆叠，每个原层独立地包含牺牲材料和热稳定材料并且具有小于25微米的均匀厚度，其中所述热稳定材料分散在所述牺牲材料的连续相中，从而使得对至少一个电原层施加高温会导致至少一部分所述牺牲材料的去除和所述热稳定材料的致密化，使得所述热稳定材料的体积分数增加。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述电原层为叉合的。
15.根据权利要求13所述的方法，其中形成多个电原层包括共挤出所述多个电原层。
16.根据权利要求13所述的方法，其中当加热至在其Tg和Tdec之间的温度时，所述电原层堆叠的每个电原层在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
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