KR102352466B1 - 반사방지 구조체를 형성하기 위한 라미네이션 전사 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반사방지 구조체를 갖는 물품을 형성하기 위한 라미네이션 전사 필름 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 전사 필름은 캐리어 필름, 캐리어 필름 상에 배치되며 반사방지 나노구조 템플릿 특징부를 갖는 희생 템플릿 층, 및 반사방지 나노구조 템플릿 특징부에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층을 포함한다.
Description
유리 기재(substrate) 상의 나노구조체(nanostructure) 및 미세구조체(microstructure)는 디스플레이, 조명, 건축 및 광기전 장치에서 다양한 응용을 위해 사용된다. 디스플레이 장치에서, 구조체는 광 추출 또는 광 분포(light distribution)를 위해 사용될 수 있다. 조명 장치에서, 구조체는 광 추출, 광 분포, 및 장식 효과를 위해 사용될 수 있다. 광기전 장치에서, 구조체는 태양광 집광 및 반사방지를 위해 사용될 수 있다. 대형 유리 기재 상에 나노구조체 및 미세구조체를 패턴화하거나 또는 달리 형성하는 것은 어려울 수 있으며 비용 효과적이지 않을 수 있다.
본 발명은 반사방지 구조체를 갖는 물품을 형성하기 위한 라미네이션 전사 필름 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다.
일 태양에서, 전사 필름은 캐리어 필름, 캐리어 필름 상에 배치되며 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(antireflective nanostructure template feature)를 갖는 희생 템플릿 층(sacrificial template layer), 및 반사방지 나노구조 템플릿 특징부에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층(backfill layer)을 포함한다.
다른 태양에서, 방법은 본 명세서에 기재된 전사 필름의 평탄한 제2 표면을 수용체 기재에 라미네이팅하는 단계, 및 희생 템플릿 층을 베이킹 아웃(baking out)하여 반사방지 나노구조 특징부를 갖는 열적으로 안정한 백필 층을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 전사 필름의 형성 방법은 희생 재료의 층을 반응성 이온 에칭하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부를 형성하는 단계, 및 열적으로 안정한 백필 재료를 반사방지 나노구조 템플릿 특징부 상에 코팅하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 라미네이션 전사 필름을 형성한다.
다른 태양에서, 전사 필름의 형성 방법은, 반사방지 나노위스커(nanowhisker) 템플릿 특징부를 갖는 희생 재료 템플릿 층을 캐리어 필름의 이형 표면 상에 침착하는 단계, 및 열적으로 안정한 백필 재료를 반사방지 나노위스커 템플릿 특징부 상에 코팅하여 반사방지 나노 위스커 템플릿 특징부에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 라미네이션 전사 필름을 형성한다.
추가의 태양에서, 광학 물품은 사파이어 재료의 층, 및 사파이어 재료의 층에 고정된 반사방지 나노구조 특징부를 갖는 열적으로 안정한 백필 층을 포함한다.
하기의 상세한 설명을 읽음으로써 이들 및 다양한 기타 특징 및 이점이 명백해질 것이다.
본 발명은 본 발명의 다양한 실시 형태에 대한 하기의 상세한 설명을 첨부 도면과 관련하여 고찰함으로써 더 완전하게 이해될 수 있다:
도 1은 전사 필름 및 생성되는 최종 AR 구조체를 형성하는 예시적인 스퍼터/에칭 방법의 개략 공정 흐름도이고;
도 2는 전사 필름 및 생성되는 최종 AR 구조체를 형성하는 예시적인 나노위스커 방법의 개략 공정 흐름도이고;
도 3a는 계층형(hierarchical) 구조화된 전사 필름 및 생성되는 최종 AR 구조체를 형성하는 예시적인 스퍼터/에칭 방법의 개략 공정 흐름도이고;
도 3b는 도 3a의 계층형 구조체를 갖는 요각(reentrant) 템플릿 구조체의 확대도이고;
도 3c는 도 3a의 계층형 구조체를 갖는 요각 구조체의 확대도이고;
도 4는 실시예 1의 페릴렌 위스커 희생 필름의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 5는 실시예 1의 유리 상의 열적으로 안정한 페릴렌 위스커 형성된 AR 구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 6은 실시예 1의 유리 상의 열적으로 안정한 페릴렌 위스커 형성된 AR 구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 7은 실시예 2의 페릴렌 위스커 희생 필름의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 8은 실시예 2의 유리 상의 생성된 무기 계층형 나노구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 9a는 실시예 3의 AR 희생 템플릿 샘플 2의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 9b는 실시예 3의 AR 희생 템플릿 샘플 7의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 9c는 실시예 3의 AR 희생 템플릿 샘플 15의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 10a-1은 샘플 2의 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도를 나타내고 도 10a-2는 우측 측면도를 나타내고;
도 10b-1은 샘플 7의 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도를 나타내고 도 10b-2는 우측 측면도를 나타내고;
도 10c-1은 샘플 15의 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도를 나타내고 도 10c-2는 우측 측면도를 나타내고;
도 11a는 실시예 4의 AR 희생 템플릿 샘플 A의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 11b는 실시예 4의 AR 희생 템플릿 샘플 B의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 11c는 실시예 4의 AR 희생 템플릿 샘플 C의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 12a는 실시예 4의 샘플 A의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 12b는 실시예 4의 샘플 B의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 12c는 실시예 4의 샘플 C의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 13은 실시예 5의 사파이어 상의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 14a는 실시예 6의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 14b는 실시예 6의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 15a는 실시예 7의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 15b는 실시예 7의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 15c는 실시예 7의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 확대된 측면 SEM 현미경 사진이다.
도 1은 전사 필름 및 생성되는 최종 AR 구조체를 형성하는 예시적인 스퍼터/에칭 방법의 개략 공정 흐름도이고;
도 2는 전사 필름 및 생성되는 최종 AR 구조체를 형성하는 예시적인 나노위스커 방법의 개략 공정 흐름도이고;
도 3a는 계층형(hierarchical) 구조화된 전사 필름 및 생성되는 최종 AR 구조체를 형성하는 예시적인 스퍼터/에칭 방법의 개략 공정 흐름도이고;
도 3b는 도 3a의 계층형 구조체를 갖는 요각(reentrant) 템플릿 구조체의 확대도이고;
도 3c는 도 3a의 계층형 구조체를 갖는 요각 구조체의 확대도이고;
도 4는 실시예 1의 페릴렌 위스커 희생 필름의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 5는 실시예 1의 유리 상의 열적으로 안정한 페릴렌 위스커 형성된 AR 구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 6은 실시예 1의 유리 상의 열적으로 안정한 페릴렌 위스커 형성된 AR 구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 7은 실시예 2의 페릴렌 위스커 희생 필름의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 8은 실시예 2의 유리 상의 생성된 무기 계층형 나노구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 9a는 실시예 3의 AR 희생 템플릿 샘플 2의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 9b는 실시예 3의 AR 희생 템플릿 샘플 7의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 9c는 실시예 3의 AR 희생 템플릿 샘플 15의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 10a-1은 샘플 2의 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도를 나타내고 도 10a-2는 우측 측면도를 나타내고;
도 10b-1은 샘플 7의 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도를 나타내고 도 10b-2는 우측 측면도를 나타내고;
도 10c-1은 샘플 15의 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도를 나타내고 도 10c-2는 우측 측면도를 나타내고;
도 11a는 실시예 4의 AR 희생 템플릿 샘플 A의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 11b는 실시예 4의 AR 희생 템플릿 샘플 B의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 11c는 실시예 4의 AR 희생 템플릿 샘플 C의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 12a는 실시예 4의 샘플 A의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 12b는 실시예 4의 샘플 B의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 12c는 실시예 4의 샘플 C의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 13은 실시예 5의 사파이어 상의 생성되는 깨끗한 무기 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 14a는 실시예 6의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 14b는 실시예 6의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 15a는 실시예 7의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 상면 SEM 현미경 사진이고;
도 15b는 실시예 7의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 측면 SEM 현미경 사진이고;
도 15c는 실시예 7의 생성되는 무기 계층형 AR 나노구조체의 확대된 측면 SEM 현미경 사진이다.
이하의 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 몇몇 특정 실시 형태가 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시 형태가 고려되며 본 발명의 범주 또는 사상으로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서 사용된 과학 용어 및 기술 용어 모두는 달리 명시되지 않는 한 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다. 본 명세서에 제공된 정의는 본 명세서에 빈번하게 사용되는 소정 용어의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 이어지는 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술된 수치적 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하는 당업자가 얻고자 하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명백히 다르게 지시하지 않는 한 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖다", "갖는", "구비하다", "구비하는", "포함하다", "포함하는" 등은 개방형 의미로 사용되며, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는"을 의미한다. "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는" 등은 "포함하는" 등에 포괄됨이 이해될 것이다.
본 발명에서,
"백필 재료" 또는 "백필 층"은 불규칙하거나 구조화된 표면을 충전하여서 추가적인 층상 요소를 구축하기 위한 베이스로서 사용될 수 있는 새로운 표면을 생성하며 열적으로 안정한 재료의 층을 지칭하고;
"베이크-아웃"(bake-out)은 열적으로 안정한 재료 (백필, 기재)는 실질적으로 그대로 남겨 두면서 층에 존재하는 희생 재료를 열분해, 연소, 승화, 또는 기화에 의해서 실질적으로 제거하는 공정을 지칭하고;
"베이크-아웃 온도"는 열적으로 안정한 재료 (백필, 기재)는 실질적으로 그대로 남겨 두면서 층 내의 희생 재료를 열분해 또는 연소에 의해서 실질적으로 제거하는 공정 동안 도달되는 최대 온도를 지칭하고;
"연소하다" 또는 "연소"는 유기 재료를 포함하는 층을 산화 분위기에서 가열하여 유기 재료가 산화제와 화학 반응되게 하는 공정을 지칭하고;
"나노구조체"는 최장 치수가 약 1 nm 내지 약 2000 nm의 범위인 특징부를 지칭하며, 미세구조체를 포함하고;
"열분해하다" 또는 "열분해"는 불활성 분위기에서 희생 층을 가열하여 물품 내의 유기 재료가 분해되게 하는 공정을 지칭하고;
"구조화된 표면"은 표면을 가로지르는 규칙적 패턴 또는 랜덤 패턴일 수 있는 주기적, 준주기적 또는 랜덤 엔지니어드(engineered) 미세구조체, 나노구조체, 및/또는 계층형(hierarchical) 구조체를 포함하는 표면을 지칭하고;
"열적으로 안정한"은 희생 재료의 제거 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료를 지칭하고;
"폴리실록산"은 고분지형 올리고머성 또는 중합체성 유기규소 화합물을 지칭하며, 탄소-탄소 및/또는 탄소-수소 결합을 포함할 수 있지만, 여전히 무기 화합물로 간주되고;
"이방성"은 높이 대 폭 (즉, 평균 폭) 비가 약 1.5:1 이상 (바람직하게는, 2:1 이상, 또는 %:1 이상)임을 지칭한다.
본 발명은 반사방지 구조체를 갖는 물품을 형성하기 위한 라미네이션 전사 필름 및 이러한 라미네이션 전사 필름을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 전사 필름은 (유리와 같은) 원하는 기재에 라미네이팅되고 "베이킹 아웃"되어 독특한 반사방지 구조체를 드러낼 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조되는 반사방지 나노구조화된 물품은 반사방지 특성, 광 흡수 특성, 흐림방지(antifogging) 특성, 개선된 접착성, 내구성, 소수성 및 친수성 특성과 같은 하나 이상의 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 이방성 표면의 표면 반사성은 미처리 표면의 표면 반사성의 약 75%, 바람직하게는 약 50%, 또는 더욱 바람직하게는 약 25%이다. 반사방지 구조체는, 예를 들어, 반응성 이온 에칭 또는 (페릴렌 레드를 사용하는) 위스커 침착 중 어느 하나에 의해 생성되는 템플릿 반사방지 구조체로부터의 것일 수 있다. 열적으로 안정한 백필 재료는 템플릿 반사방지 구조체에 정합하며 희생 템플릿 반사방지 구조체의 베이크 아웃 후에 수용체 기재 상에 남아 있다. 전사 필름에 의해 제공되는 이러한 열적으로 안정한 반사방지 구조체는 유리 및 사파이어 표면과 같은 수용체 기재 상에 무필름(filmless) 광대역 반사방지 구조체를 생성할 수 있다. 반사방지 구조체를 이용하는 계층형 구조화된 표면이 형성될 수 있다. 본 발명은 그렇게 제한되지 않지만, 본 발명의 다양한 태양에 대한 이해는 이하에 제공된 예들의 논의를 통해 얻어질 것이다.
표면 특성의 비교와 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미처리 표면"은 (그것이 비교되는 본 발명의 나노구조화된 표면과) 동일한 재료를 포함하지만 나노구조화된 이방성 표면이 없는 물품의 표면을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 이방성 표면의 % 반사율은 하기에 기재된 "평균 % 반사율의 측정" 방법을 사용하여 측정할 때 약 2% 미만 (전형적으로는, 약 1% 미만)일 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시 형태에서, 나노구조화된 이방성 표면의 % 투과율은 하기에 기재된 "평균 % 투과율의 측정" 방법을 사용하여 측정할 때 미처리 표면의 % 투과율보다 약 2% 이상일 수 있다.
도 1은 전사 필름(30) 및 생성되는 최종 반사방지 (AR) 구조체(50)를 형성하는 예시적인 스퍼터/에칭 방법의 개략 공정 흐름도(10)이다. 이 방법은 희생 재료(12)의 층을 반응성 이온 에칭하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14)를 형성하는 단계, 및 열적으로 안정한 백필 재료(22)를 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14) 상에 코팅하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14)에 정합하는 제1 표면(15) 및 반대편의 평탄한 제2 표면(16)을 갖는 열적으로 안정한 백필 층(22)을 형성하여, 라미네이션 전사 필름(30)을 형성하는 단계에 의해서, 전사 필름(30)을 형성하는 것을 포함한다.
열적으로 안정한 백필 용액을 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14) 상에 코팅하고, 임의의 용매 또는 용매의 일부분을 제거하고, 선택적으로 경화시켜 열적으로 안정한 백필 층(22)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용매의 제거 및 경화 후에, 열적으로 안정한 재료는 희생 템플릿 층을 실질적으로 평탄화시킨다. 실질적인 평탄화는, 문헌[P. Chiniwalla, IEEE Trans. Adv. Packaging 24(1), 2001, 41]에 추가로 개시된 바와 같이, 하기 식 1에 의해 정의되는 바와 같은, 평탄화의 양 (P%)이 50% 초과, 또는 75% 초과, 또는 바람직하게는 90% 초과임을 의미한다:
[식 1]
P% = (1 - (t1/h1)) * 100
상기 식에서, t1은 표면 층의 양각 높이(relief height)이고 h1은 표면 층으로 덮인 특징부의 특징 높이이다.
희생 템플릿 층(12)은 이형가능한 표면을 갖는 캐리어 층(11) (즉, 라이너) 상에 있을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 캐리어 층(11)은 존재하지 않는다. 라이너 또는 캐리어 층(11)은 다른 층에 대한 기계적 지지를 제공하는 열적으로 안정한 가요성 필름에 의해 구현될 수 있다. 라이너(11)는 이형가능한 표면을 가지며, 이는 라이너(11)가 이형가능한 표면에 적용된 재료의 이형을 허용함을 의미한다. 캐리어 층(11)은 희생 층 또는 백필 층 중 어느 것에도 악영향을 주지 않고서, 70℃ 초과, 또는 대안적으로 120℃ 초과에서 열적으로 안정하여야 한다. 캐리어 필름의 일례는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다.
(본 명세서에 기재된) 지지 기재 또는 캐리어 층은 다른 층에 대한 기계적 지지를 제공하는 가요성 필름으로서 구현될 수 있다. 캐리어 필름의 일례는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)이다. 다양한 열경화성 또는 열가소성 중합체로 구성된 다양한 중합체성 필름 기재가 지지 기재로서 사용하기에 적합하다. 캐리어는 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 캐리어 층 필름으로서 이용될 수 있는 중합체의 예시적인 예에는 (1) 플루오르화된 중합체, 예를 들어, 폴리(클로로트라이플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬)비닐에테르), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌); (2) 나트륨 또는 아연 이온을 갖는 이오노머성 에틸렌 공중합체 폴리(에틸렌-코-메타크릴산), 예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. duPont Nemours)로부터 입수가능한 설린(SURLYN)-8920 브랜드 및 설린-9910 브랜드; (3) 저밀도 폴리에틸렌류, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌; 선형 저밀도 폴리에틸렌; 및 초저밀도 폴리에틸렌; 가소화된 비닐 할라이드 중합체, 예를 들어, 가소화된 폴리(비닐클로라이드); (4) 산 작용성 중합체, 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-아크릴산) "EAA", 폴리(에틸렌-코-메타크릴산) "EMA", 폴리(에틸렌-코-말레산), 및 폴리(에틸렌-코-푸마르산); 아크릴 작용성 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-코-알킬아크릴레이트) - 여기서, 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등, 또는 CH3(CH2)n- (여기서, n은 0 내지 12임)임 -, 및 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) "EVA"를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체; 및 (5) (예를 들어) 지방족 폴리우레탄이 포함된다. 캐리어 층은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 50 중량% 이상의 알킬렌을 전형적으로 포함하는 올레핀계 중합체성 재료일 수 있으며, 에틸렌 및 프로필렌이 가장 일반적으로 이용된다. 다른 캐리어 층에는, 예를 들어 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 "PMMA"), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌 또는 "PP"), 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 "PET"), 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 다이아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 (TAC), 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 환형 올레핀 공중합체, 에폭시 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 캐리어 층은 종이, 이형-코팅된 종이, 부직물, 직물 (천), 금속 필름, 및 금속 포일을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 캐리어 층은 베이크 아웃 공정 동안 전사 필름 상에 유지될 수 있는 희생 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐리어 필름은 PMMA 이형 층 상의 PET 층을 포함할 수 있으며, 이형 층은 PET 층으로부터의 이형 후에 전사 필름 상에 유지된다. 희생 재료 (예를 들어 PMMA 이형 층)는, 희생 층에 존재하는 유기 재료의 실질적으로 전부를 기화시킬 수 있는 열적 조건에 그를 노출시킴으로써 열분해될 수 있다. 이러한 희생 층은 또한 희생 층에 존재하는 유기 재료의 전부를 번 아웃(burn out)시키도록 연소될 수 있다. 전형적으로, 투명한, 고순도 중합체, 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트-코-메틸 메타크릴레이트)가 희생 재료로서 사용될 수 있다. 유용한 희생 재료는 베이크 아웃 온도에서의 열분해 또는 연소 후에 매우 적은 유기 잔류물 (회분)을 남긴다.
반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14)는 하기 중 하나 이상에 기재된 스퍼터/에칭 또는 반응성 이온 에칭 공정에 의해 형성된다: 발명의 명칭이 "나노구조화된 재료 및 이의 제조 방법(NANOSTRUCTURED MATERIAL AND METHOD OF MAKING THE SAME)"인 국제특허 공개 WO2013148031호; 발명의 명칭이 "나노구조화된 물품 및 이의 제조 방법(NANOSTRUCTURED ARTICLES AND METHODS TO MAKE THE SAME)"인 국제특허 공개 WO201325614호; 발명의 명칭이 "나노구조화된 물품(NANOSTRUCTURED ARTICLES)"인 미국 특허 출원 공개 제20130344290호; 발명의 명칭이 "다층 나노구조화된 물품(MULTILAYER NANOSTRUCTURED ARTICLES)"인 미국 특허 출원 공개 제20140004304호; 발명의 명칭이 "나노구조체의 제조 방법(METHOD OF MAKING A NANOSTRUCTURE)"인 미국 특허 출원 공개 제20130038949호; 발명의 명칭이 "나노구조화된 층을 갖는 복합체(COMPOSITE WITH NANO-STRUCTURED LAYER)"인 미국 특허 출원 공개 제20120328829호; 발명의 명칭이 "나노구조화된 물품 및 나노구조화된 물품의 제조 방법(NANOSTRUCTURED ARTICLES AND METHODS OF MAKING NANOSTRUCTURED ARTICLES)"인 미국 특허 출원 공개 제20110281068호; 발명의 명칭이 "나노구조화된 표면의 제조 방법(METHOD FOR MAKING NANOSTRUCTURED SURFACES)"인 미국 특허 출원 공개 제20120012557호; 발명의 명칭이 "올리고머의 내구성 코팅 및 적용 방법(DURABLE COATING OF AN OLIGOMER AND METHODS OF APPLYING)"인 미국 특허 출원 공개 제20090263668호; 또는 발명의 명칭이 "주형을 형성하는 방법 및 상기 주형을 사용하여 물품을 형성하는 방법(METHODS OF FORMING MOLDS AND METHODS OF FORMING ARTICLES USING SAID MOLDS)"인 미국 특허 출원 공개 제20100239783호.
다수의 실시 형태에서, 스퍼터/에칭 또는 반응성 이온 에칭 공정은 플라즈마 화학 증착을 사용하여 얇은 랜덤 불연속 마스킹 층(17)을 희생 템플릿 층의 주 표면(major surface)에 적용하는 단계를 포함한다. 희생 템플릿 층의 주 표면은 평탄한 표면 또는 미세구조화된 표면일 수 있다. 랜덤 불연속 마스킹 층은 유기규소 화합물, 금속 알킬, 금속 아이소프로폭사이드, 금속 아세틸아세토네이트 및 금속 할라이드로부터 선택되는 화합물을 포함할 수 있는 반응물 가스를 사용하는 플라즈마 화학 증착의 반응 생성물이다. 다른 실시 형태에서 마스크는 표면 나노입자 마스크, 벌크 나노입자 마스크, 스퍼터 마스크, 또는 동시 스퍼터/에칭 마스크를 사용하여 형성될 수 있다.
플라즈마 화학 증착 (또는 플라즈마-증강 화학 증착)은, 2개의 전극들 사이의 공간이 반응성 가스 또는 가스들로 충전될 때 그 공간에 플라즈마 - 전형적으로 고주파 방전에 의해 생성됨 - 가 형성되는 공정이다. 플라즈마 화학 증착은 반응 챔버 내에 존재하는 원치 않는 종으로부터의 부반응을 감소시키기 위해 진공 하에서 행해진다. 반응성 가스 또는 가스들은 전형적으로 기재 상에 얇은 고체 필름을 침착시킨다. 제공되는 방법에서는, 플라즈마 화학 증착을 사용하여 랜덤 불연속 마스킹 층을 희생 템플릿 층 상에 형성한다. 플라즈마 화학 증착에 의해 생성되는 생성물의 소량이 초기에 희생 템플릿 층 상에 침작될 때, 이는 초기에 랜덤 불연속 패턴인 작은 섬(island)의 형태로 함께 모이는 경향이 있다. 제공되는 방법에서는, 임의의 합체(coalescence)가 일어나기 전에 침착을 중단시키도록 반응 조건 (웨브 속도, 플라즈마 방출 에너지, 기재 노출 시간 등)을 조정한다. 그렇게 침착된 마스킹 층은 랜덤하고 불연속적이다. 다수의 실시 형태에서, 개개의 섬은 평균 측면 치수가 약 400 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만 또는 심지어 약 20 nm 미만이다.
이 방법은 마스킹 층(17)에 의해 보호되지 않은 주 표면의 부분을 에칭하여 희생 템플릿 층(12) 상에 나노구조체(14)를 형성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 반응성 이온 에칭이 에칭을 위해 사용된다. 일 실시 형태에서, 제공되는 방법은 "원통형 반응성 이온 에칭"(cylindrical reactive ion etching)(원통형 RIE)으로 지칭되는 연속 롤-투-롤 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 원통형 RIE는 회전하는 원통형 전극을 이용하여 기재 또는 물품의 표면 상에 이방성으로 에칭된 나노구조체를 제공한다. 일반적으로, 원통형 RIE는 하기와 같이 설명될 수 있다. 고주파(RF)에 의해 전력공급되는 회전가능한 원통형 전극("드럼 전극") 및 접지된 상대 전극이 진공 용기 내에 제공된다. 상대 전극은 진공 용기 그 자체를 구성할 수 있다. 에칭제 가스가 진공 용기 내로 공급되며, 플라즈마가 점화되어 드럼 전극과 접지된 상대 전극 사이에서 지속된다.
이어서, 희생 템플릿 층 및 선택적인 캐리어 층을 포함하며 랜덤 불연속 마스킹 층을 갖는 연속 기재가 드럼의 원주 주위를 둘러쌀 수 있으며, 기재는 기재의 평면에 대해 수직인 방향으로 에칭될 수 있다. 기재의 노출 시간은 생성되는 나노구조체의 미리 결정된 에칭 깊이를 얻도록 제어될 수 있다. 이 공정은 대략 10 mTorr의 작동 압력에서 수행될 수 있다. 원통형 RIE는, 예를 들어, 국제특허 출원 PCT/US2009/069662호 (데이비드(David) 등)에 개시되어 있다.
스퍼터/에칭 또는 반응성 이온 에칭 공정에 의해 제조되는 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14) 및 열적으로 안정한 백필 층(50)의 상응하는 반사방지 나노구조 특징부(52)는 나노구조화된 이방성 구조체를 가질 수 있다. 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14)는 높이 대 폭 비가 약 2:1 이상; 바람직하게는 약 5:1 이상인 나노스케일 특징부를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 높이 대 폭 비는 심지어 50:1 이상, 100:1 이상, 또는 200:1 이상일 수 있다. 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14)는, 예를 들어, 나노필라(nano-pillar) 또는 나노컬럼(nano-column), 또는 나노필라 또는 나노컬럼을 포함하는 연속 나노벽(nano-wall)과 같은 나노특징부를 포함할 수 있다. 전형적으로, 나노특징부는 기재에 대해 실질적으로 수직인 가파른 측벽을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 나노특징부의 대부분은 마스크 재료로 캡핑될(capped) 수 있다.
반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14)는 반사방지 나노구조 특징부(52)의 역상이다. 예를 들어, 반사방지 나노구조 템플릿 피크(peak)의 높이 대 폭 비는 반사방지 나노구조 밸리(valley)의 높이 대 폭 비에 상응한다.
일부 실시 형태에서 희생 템플릿 층(12)은 열적으로 안정한 분자종(molecular species) 및/또는 예를 들어 무기 나노재료와 같은 무기 재료를 포함한다. 무기 나노재료는 희생 층(12)에 존재할 수 있으며 희생 재료는 나노재료의 치밀화된 층을 남겨 두고서 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노재료의 치밀화된 층은 유리-유사 재료로 완전히 또는 부분적으로 융해될 수 있다. 나노재료의 치밀화된 층은 상당한 공극 부피를 가질 수 있다. 나노재료의 치밀화된 층은 투명할 수 있으며, 개시된 전사 필름의 주변 층들과 비교하여 높은 굴절률을 가질 수 있다. 무기 나노입자는 하나 이상의 삽입된 층에 존재할 수 있으며, 각각의 층은 층에 존재하는 나노입자의 유형 및 농도에 의해 영향을 받는 상이한 굴절률을 갖는다.
라미네이션 전사 필름(30)을 수용체 기재(40)에 라미네이팅하고 가열 또는 베이킹 아웃 공정에 노출시켜 희생 템플릿 층(12)을 제거하고 열적으로 안정한 백필 층(50)의 반사방지 나노구조 특징부(52)를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 라미네이션 전에, 선택적인 희생 접착제 층 (도시되지 않음)이 백필 층(22)에 또는 수용체 기재(40)에 적용된다.
수용체 기재(40)의 예에는 유리, 예를 들어, 디스플레이용 원판 유리(display mother glass) (예를 들어, 백플레인 원판 유리(backplane mother glass)), 디스플레이용 커버 유리, 조명용 원판 유리, 건축용 유리, 롤 유리, 및 가요성 유리가 포함된다. 가요성 롤 유리의 예는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터 상표명 윌로우(WILLOW) 유리로 구매가능하다. 수용체 기재의 다른 예에는 금속, 예를 들어 금속 부품, 시트 및 포일이 포함된다. 수용체 기재의 또 다른 예에는 사파이어, 규소, 실리카, 및 탄화규소가 포함된다.
선택적으로, 디스플레이 백플레인 원판 유리 수용체 기재는 라미네이션 전사 필름이 적용되는 수용체 기재의 면 상에 완충 층을 포함한다. 완충 층의 예는 미국 특허 제6,396,079호에 기재되어 있으며, 이는 완전히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다. 완충 층의 한 유형은 문헌[K. Kondoh et al., J. of Non-Crystalline Solids 178 (1994) 189-98] 및 문헌[T-K. Kim et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 448 (1997) 419-23]에 기재된 바와 같은 SiO2의 얇은 층이며, 이들 문헌 둘 모두는 완전히 기술된 것처럼 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서에 기재된 전사 필름 및 방법의 특별한 이점은, 디스플레이용 원판 유리 또는 건축용 유리와 같이, 큰 표면을 갖는 수용체 표면에 반사방지 나노구조 특징부를 부여할 수 있다는 점이다. 복잡할 수 있는 나노패턴을 생성하기 위해 반도체 패턴화 방법이 존재하지만, 이러한 방법은 일반적으로 느리고, 복잡하며, 고가이고, 단일 웨이퍼의 크기 (예를 들어, 대략 300 mm 직경)에 제한된다. 스텝 앤드 리피트 스탬핑 방법(step and repeat stamping method), 예를 들어, 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography)가 반도체 패턴화 방법보다 더 큰 면적에 걸쳐 나노패턴을 생성하는 데 사용되어 왔지만, 이러한 방법은 여전히 일반적으로 느리고, 고가이며, 복잡하여서, 종종 몇몇 통상적인 포토리소그래피 공정 단계, 예를 들어, 레지스트 코팅, 반응성 이온 에칭, 및 레지스트 스트리핑(resist stripping)을 필요로 한다.
본 명세서에 기재된 전사 필름 및 방법은 롤-투-롤(roll-to-roll) 가공을 이용함으로써 상기에 언급된 크기 제약 및 복잡성을 극복한다. 본 명세서에 기재된 전사 필름은, 예를 들어, 적어도, 대형 디지털 디스플레이 기재 (예를 들어, 52 인치 폭 × 31.4 인치 높이의 치수를 갖는 대각선 55 인치의 AMOLED HDTV) 전체 위에 나노구조체를 부여하는 데 사용하기에 충분히 큰 치수를 갖는다.
희생 템플릿 층(12)은 열적으로 안정한 백필 층(50)의 반사방지 나노구조 특징부(52)를 남겨 두고 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다 도 10a 내지 도 10c는 본 공정에 의해 형성되며 하기 실시예 3에 기재된 열적으로 안정한 백필 층(50)의 반사방지 나노구조 특징부(52)의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 이들 도면은 희생 템플릿 층(12)이 열적으로 안정한 백필 층(50)의 반사방지 나노구조 특징부(52)를 남겨 두면서 베이킹 아웃될 수 있음을 나타낸다.
도 2는 전사 필름(130) 및 생성되는 최종 AR 구조체(152)를 형성하는 예시적인 나노위스커 방법의 개략 공정 흐름도(100)이다. 이 방법은 반사방지 나노위스커 템플릿 특징부(114)를 갖는 희생 재료 템플릿 층을 캐리어 필름(11) (상기에 기재됨)의 이형 표면(13) 상에 침착하는 단계, 및 열적으로 안정한 백필 재료(22)를 반사방지 나노위스커 템플릿 특징부(114) 상에 코팅하여 반사방지 나노위스커 템플릿 특징부(114)에 정합하는 제1 표면(15) 및 반대편의 평탄한 제2 표면(16)을 갖는 열적으로 안정한 백필 층(22)을 형성하는 단계에 의해 전사 필름(130)을 형성하는 것을 포함한다.
열적으로 안정한 백필 용액을 반사방지 나노구조 희생 템플릿 특징부(114) 상에 코팅하고, 임의의 용매 또는 용매의 일부분을 제거하고, 선택적으로 경화시켜 열적으로 안정한 백필 층(22)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용매의 제거 및 경화 후에, 열적으로 안정한 재료는 상기에 기재된 바와 같은 희생 템플릿 층을 실질적으로 평탄화시킨다.
반사방지 나노위스커 희생 템플릿 특징부(114)는, 발명의 명칭이 "균일하게 배향된 결정질 유기 미세구조체의 표면 층을 갖는 물품의 제조 방법 (METHOD FOR PREPARING AN ARTICLE HAVING SURFACE LAYER OF UNIFORMLY ORIENTED, CRYSTALLINE, ORGANIC MICROSTRUCTURES)"인 미국 특허 제5,039,561호에 기재된 바와 같은 임의의 유용한 공정 및 사용 재료에 의해 형성될 수 있다. 이 참고문헌은, 염료의 매끄러운 층을 진공 증착한 후 어닐링하여, 도 4에 나타나 있고 하기 실시예 1에 기재된 바와 같은, 위스커 요소로의 염료 분자의 자가-조립(self-assembly)을 촉진함으로써 염료 페릴렌 레드의 나노구조화된 이방성 나노특징부 또는 나노위스커를 형성하는 것을 기재한다.
라미네이션 전사 필름(130)을 수용체 기재(40) (상기에 기재됨)에 라미네이팅하고 가열 또는 베이킹 아웃 공정에 노출시켜 반사방지 나노위스커 희생 템플릿 특징부(114)를 제거하고 열적으로 안정한 백필 층(150)의 반사방지 나노구조 특징부(152)를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 라미네이션 전에, 선택적인 희생 접착제 층 (도시되지 않음)이 백필 층(22)에 또는 수용체 기재(40)에 적용된다.
반사방지 나노위스커 희생 템플릿 특징부(114)는 열적으로 안정한 백필 층(150)의 반사방지 나노구조 특징부(152)를 남겨 두고 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다. 도 5 및 도 6은 본 공정에 의해 형성되는 열적으로 안정한 백필 층(150)의 반사방지 나노구조 특징부(152)의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 이들 도면은, 반사방지 나노위스커 희생 템플릿 특징부(114)가 열적으로 안정한 백필 층(150)의 반사방지 나노구조 특징부(152)를 남겨 두면서 베이킹 아웃될 수 있음을 나타낸다.
도 3a는 계층형 구조화된 전사 필름(230) 및 생성되는 최종 AR 구조체(250)를 형성하는 예시적인 방법의 개략 공정 흐름도(200)이다. 이 방법은, 미세구조체(9) (도 3b에 확대도로 나타나 있음) 상에 반사방지 템플릿 특징부(14)를 갖는 희생 재료 템플릿 층(12)을 캐리어 필름(11) (상기에 기재됨)의 이형 표면(13) 상에 침착하는 단계, 및 열적으로 안정한 백필 재료(22)를 반사방지 템플릿 특징부(14) 상에 코팅하여 마스킹 층(17)을 갖는 반사방지 템플릿 특징부(14)에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층(22)을 형성하는 단계에 의해 전사 필름(230)을 형성하는 것을 포함한다.
열적으로 안정한 백필 용액을 미세구조체(9) 및 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(14) 상에 코팅하고, 임의의 용매 또는 용매의 일부분을 제거하고, 선택적으로 경화시켜 열적으로 안정한 백필 층(22)을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 용매의 제거 및 경화 후에, 열적으로 안정한 재료는 상기에 기재된 바와 같은 희생 템플릿 층을 실질적으로 평탄화시킨다.
반사방지 템플릿 특징부(14)는 상기에 기재된 것들과 같은, 임의의 유용한 공정에 의해 형성될 수 있다. 미세구조체(9)는 연속 캐스트 및 경화 공정과 같은 임의의 유용한 공정에 의해 형성되거나 미세구조체(9)를 생성하도록 엠보싱될 수 있다.
라미네이션 전사 필름(230)을 수용체 기재(40) (상기에 기재됨)에 라미네이팅하고 가열 또는 베이킹 아웃 공정에 노출시켜 희생 템플릿 층(12)을 제거하고 열적으로 안정한 백필 층(250)의 반사방지 나노구조 특징부(252) (도 3c에 확대도로 나타나 있음)를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 라미네이션 전에, 선택적인 희생 접착제 층 (도시되지 않음)이 백필 층(22)에 또는 수용체 기재(40)에 적용된다.
희생 템플릿 층(12) 및/또는 반사방지 나노위스커 템플릿 특징부(114)는 열적으로 안정한 백필 층(250)의 반사방지 나노구조 특징부(252)를 남겨 두고 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다. 도 7, 도 8, 도 14a, 도 14b, 도 15a 및 도 15b는 본 공정에 의해 형성되는 열적으로 안정한 백필 층(250)의 반사방지 나노구조 특징부(252)의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 이들 도면은, 희생 템플릿 층(12) 및/또는 반사방지 나노위스커 템플릿 특징부(114)가 열적으로 안정한 백필 층(250)의 반사방지 나노구조 특징부(252)를 남겨 두면서 베이킹 아웃될 수 있음을 나타낸다.
열적으로 안정한 재료
열적으로 안정한 재료가 전사 필름의 열적으로 안정한 백필 층을 형성하는 데 이용된다. 열적으로 안정한 재료는 열적으로 안정한 분자종을 포함한다. 열적으로 안정한 재료 및 열적으로 안정한 분자종은, 희생 재료의 제거 동안, 예를 들어, "베이크 아웃" 또는 열분해 동안 실질적으로 그대로 유지되는 재료이거나 그러한 재료로 변형되는 전구체 재료를 포함하는 것으로 이해된다.
백필을 위해 사용될 수 있는 재료에는 폴리실록산 수지, 폴리실라잔, 폴리이미드, 브릿지 또는 사다리 유형의 실세스퀴옥산, 실리콘, 및 실리콘 하이브리드 재료, 및 기타 다수가 포함된다. 예시적인 폴리실록산 수지는 미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니(California Hardcoating Company)로부터 입수가능한 상표명 퍼마뉴(PERMANEW) 6000으로 입수가능하다. 전형적으로 이들 분자는, 높은 치수 안정성, 기계적 강도, 및 내화학성을 야기하는 무기 성분, 및 용해성 및 반응성에 도움을 주는 유기 성분을 갖는다.
다수의 실시 형태에서 열적으로 안정한 분자종은 규소, 하프늄, 스트론튬, 티타늄 또는 지르코늄을 포함한다. 일부 실시 형태에서 열적으로 안정한 분자종은 금속, 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체를 포함한다. 금속 산화물 전구체는 무기 나노입자를 위한 무정형 "결합제"로서 작용하도록 사용될 수 있거나, 또는 단독으로 사용될 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 재료는 (하기와 같은) 일반식의 고분지형 유기규소 올리고머 및 중합체의 부류에 속하며, 이는 Si-OH 기의 호모-축합(homo-condensation), 잔류 가수분해성 기 (예를 들어, 알콕시)와의 헤테로-축합(hetero-condensation), 및/또는 작용성 유기 기 (예를 들어 에틸렌계 불포화 기)의 반응에 의해 추가로 반응되어 가교결합된 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 부류의 재료는 하기 일반식의 유기실란으로부터 주로 유도된다:
RxSiZ4-x
여기서,
R은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
Z는 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), C1-C20 알콕시, C5-C20 아릴옥시, 및/또는 이들의 조합이다.
조성물의 대부분은 RSiO3/2 단위로 이루어질 수 있으며, 따라서, 이러한 부류의 재료는 종종 실세스퀴옥산 (또는 T-수지)으로 불리지만, 1작용성 기 (R3Si-O1/2), 2작용성 기 (R2SiO2/2) 및 4작용성 기 (Si-O4/2)를 또한 함유할 수 있다. 하기 화학식:
Z3-n Rn Si-Y-Si Rn Z3-n
의 유기-개질된 다이실란이 재료의 특성을 추가로 개질하기 위해 (소위 브릿징된 실세스퀴옥산을 형성하기 위해) 가수분해성 조성물에 종종 사용되며, R 및 Z 기는 상기에서 정의된다. 재료는 추가로 제형화되고 금속 알콕사이드 (M(OR)m)와 반응되어 금속-실세스퀴옥산을 형성할 수 있다.
다수의 실시 형태에서 고분지형 유기규소 올리고머 및 중합체는 하기 일반식의 것이다:
R1은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R2는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R3은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R4는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
R5는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
Z는 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), C1-C20 알콕시, C-C20 아릴옥시, 및/또는 이들의 조합이다.
m은 0 내지 500의 정수이고;
n은 1 내지 500의 정수이고;
p는 0 내지 500의 정수이고;
q는 0 내지 100의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 화합물의 수소 대신에, 할로겐 (원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), 하이드록시 기, 알콕시 기, 니트로 기, 시아노 기, 아미노 기, 아지도 기, 아미디노 기, 하이드라지노 기, 하이드라조노 기, 카르보닐 기, 카르바밀 기, 티올 기, 에스테르 기, 카르복실 기 또는 이의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 알킬 기, C2 내지 C20 알케닐 기, C2 내지 C20 알키닐 기, C6 내지 C30 아릴 기, C7 내지 C13 아릴알킬 기, C1 내지 C4 옥시알킬 기, C1 내지 C20 헤테로알킬 기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬 기, C3 내지 C30 사이클로알킬 기, C3 내지 C15 사이클로알케닐 기, C6 내지 C15 사이클로알키닐 기, 헤테로사이클로알킬 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환된 것을 지칭한다.
생성되는 초분지형 유기규소 중합체는 분자량이 150 내지 300,000 Da의 범위 또는 바람직하게는 150 내지 30,000 Da의 범위이다.
바람직하게는, 열적으로 안정한 백필은 극성 용매 중에서의 메틸트라이에톡시실란 전구체의 가수분해 및 축합의 반응 생성물을 함유한다. 합성 후에, 생성되는 중합체는 바람직하게는 분자량이 공칭으로 30,000 Da 미만이다. 열적으로 안정한 백필 용액은 또한 바람직하게는 공칭으로 10 내지 50 나노미터 크기의 실리카 나노입자 50 중량% 미만을 포함한다.
본 명세서에 기재된 열적으로 안정한 조성물은 바람직하게는 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 나노입자는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 1000 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 약 35 nm 미만일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 35 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 나노입자가 응집되는 경우, 응집된 입자의 최대 단면 치수는 이들 범위 중 임의의 범위 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 nm 초과일 수 있다. 일차 크기가 약 50 nm 미만인, 실리카 및 알루미나와 같은, "건식"(fumed) 나노입자, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 컴퍼니(Cabot Co.)로부터 입수가능한, 캅-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) PG 002 건식 실리카, 캅-오-스퍼스 2017A 건식 실리카, 및 캅-오-스퍼스 PG 003 건식 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 그들의 측정은 투과 전자 현미경법(TEM)에 기초할 수 있다. 나노입자는 실질적으로 완전히 축합될 수 있다. 완전히 축합된 나노입자, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 전형적으로 그의 내부에 실질적으로 하이드록실을 갖지 않는다. 실리카를 포함하지 않는 완전히 축합된 나노입자는 전형적으로 결정도 (단리된 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 및 더욱 바람직하게는 70% 초과이다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술에 의해 결정될 수 있다. 축합된 결정질 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면 무정형 나노입자는 전형적으로 더 낮은 굴절률을 갖는다. 구체, 막대, 시트, 튜브, 와이어, 정육면체, 원추, 사면체 등과 같은 다양한 형상의 무기 또는 유기 나노입자가 사용될 수 있다.
입자의 크기는 일반적으로 최종 물품에서 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택된다. 선택된 나노재료는 다양한 광학적 특성 (즉, 굴절률, 복굴절), 전기적 특성 (예를 들어, 전도율), 기계적 특성 (예를 들어, 인성(toughness), 연필 경도, 내스크래치성) 또는 이들 특성의 조합을 부여할 수 있다. 광학적 특성 또는 재료 특성을 최적화하기 위하여 그리고 전체 조성물 비용을 절감하기 위하여 유기 및 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 원소 지르코늄 또는 지르코니아 (Zr), 티타늄 또는 티타니아 (Ti), 하프늄 (Hf), 알루미늄 또는 알루미나 (Al), 철 (Fe), 바나듐 (V), 안티모니 (Sb), 주석 (Sn), 금 (Au), 구리 (Cu), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 니오븀 (Nb), 몰리브덴 (Mo), 테크네튬 (Te), 류테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 은 (Ag), 카드뮴 (Cd), 란타넘 (La), 탄탈럼 (Ta), 텅스텐 (W), 레늄 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 금속 나노입자 또는 그들 각각의 산화물이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 산화지르코늄 (지르코니아)의 나노입자가 사용된다. 지르코니아 나노입자는 입자 크기가 대략 5 nm 내지 50 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 지르코니아 나노입자는 10 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 내구성 물품 또는 광학 요소에 존재할 수 있다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.; 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 제품명 날코(NALCO) OOSSOO8로, 그리고 스위스 우츠빌 20 소재의 부흘러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부흘러(Buhler) 지르코니아 Z-WO 졸"로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 (데이빗슨(Davidson) 등) 및 미국 특허 제6,376,590호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 티타니아, 안티모니 산화물, 알루미나, 주석 산화물, 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 10 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 내구성 물품 또는 광학 요소에 존재할 수 있다. 치밀화된 세라믹 산화물 층은 "졸-겔" 공정을 통해 형성될 수 있는데, 이 공정에서는 미국 특허 제5,453,104호(슈와벨(Schwabel))에 기재된 바와 같이, 겔화된 분산물 내에 세라믹 산화물 입자를 적어도 하나의 개질 성분의 전구체와 함께 혼입한 후에 탈수 및 소성한다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 혼합 금속 산화물은 카탈리스츠 앤드 케미칼 인더스트리즈 코포레이션(Catalysts & Chemical Industries Corp.; 일본 가와사키 소재)으로부터 제품명 옵토레이크(OPTOLAKE)로 구매가능하다.
적합한 무기 나노입자의 다른 예에는 반도체로서 알려진 원소 및 합금 및 그들 각각의 산화물, 예를 들어, 규소 (Si), 게르마늄 (Ge), 탄화규소 (SiC), 게르마늄화규소 (SiGe), 질화알루미늄 (AlN), 인화알루미늄 (AlP), 질화붕소 (BN), 탄화붕소 (B4C), 안티모니화갈륨 (GaSb), 인화인듐 (InP), 질화갈륨비소 (GaAsN), 인화갈륨비소 (GaAsP), 질화인듐알루미늄비소 (InAlAsN), 산화아연 (ZnO), 셀렌화아연 (ZnSe), 황화아연 (ZnS), 테루륨화아연 (ZnTe), 셀렌화수은아연 (HgZnSe), 황화납 (PbS), 텔루륨화납 (PbTe), 황화주석 (SnS), 텔루륨화납주석 (PbSnTe), 텔루륨화탈륨주석 (Tl2SnTe5), 인화아연 (Zn3P2), 비소화아연 (Zn3As2), 안티모니화아연 (Zn3Sb2), 요오드화납(II) (PbI2), 산화구리(I) (Cu2O)가 포함된다.
이산화규소 (실리카) 나노입자는 입자 크기가 5 nm 내지 75 nm 또는 10 nm 내지 30 nm 또는 20 nm일 수 있다. 실리카 나노입자는 전형적으로 10 내지 60 중량%의 양이다. 전형적으로 실리카의 양은 40 중량% 미만이다. 적합한 실리카는 날코 케미칼 컴퍼니(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코 콜로이달 실리카스(NALCO COLLOIDAL SILICAS)로 구매가능하다. 예를 들어, 실리카 10에는 날코 상표명 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Co.)로부터의 제품명 IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-UP, MA-ST-M, 및 MAST 졸의 유기실리카, 또한 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터의 스노우텍스(SNOWTEX) ST-40, ST-50, ST-20L, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-ZL, ST-UP, 및 ST-OUP가 포함된다. 적합한 건식 실리카에는 예를 들어, 데구사 아게(DeGussa AG; 독일 하나우 소재)로부터 입수가능한 상표명 에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50, -130, -150, 및 -200, 및 캐보트 코포레이션 (미국 일리노이주 투스콜라 소재)으로부터 입수가능한 상표명 캡-오-스퍼스 2095, 캡-오-스퍼스 A105, 캡-오-실(CAB-O-SIL) M5로 판매되는 제품들이 포함된다. 중합성 재료 대 나노입자의 중량 비는 약 30:70, 40:60, 50:50, 55:45, 60:40, 70:30, 80:20 또는 90:10 또는 그 초과의 범위일 수 있다. 나노입자의 중량%의 바람직한 범위는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위이며, 사용되는 나노입자의 밀도 및 크기에 따라 좌우될 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 열적으로 안정한 백필 층은 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 탄화붕소, 또는 탄화규소 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 백필 층은 지르코니아를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 백필 층은 티타니아를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 백필 층은 알루미나를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 백필 층은 탄화붕소를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 백필 층은 탄화규소를 포함한다.
다양한 응용에 사용될 수 있는 흥미로운 전자적 특성 및 광학적 특성을 갖는, "양자점"으로 알려진 나노입자가 반도체의 부류 내에 포함된다. 양자점은 셀렌화카드뮴, 황화카드뮴, 비소화인듐 및 인화인듐과 같은 2원 합금으로부터, 또는 황화셀렌화카드뮴 등과 같은 3원 합금으로부터 생성될 수 있다. 양자점을 판매하는 회사에는 나노코 테크놀로지스(Nanoco Technologies; 영국 맨체스터 소재) 및 나노시스(Nanosys; 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)가 포함된다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 희토류 원소로 알려진 원소 및 그의 산화물, 예를 들어 란타넘 (La), 세륨 (CeO2), 프라세오디뮴 (Pr6O11), 네오디뮴 (Nd2O3), 사마륨 (Sm2O3), 유로퓸 (Eu2O3), 가돌리늄 (Gd2O3), 테르븀 (Tb4O7), 디스프로슘 (Dy2O3), 홀뮴 (Ho2O3), 에르븀 (Er2O3), 툴륨 (Tm2O3), 이테르븀 (Yb2O3) 및 루테튬 (Lu2O3)이 포함된다. 추가로, "인광체"로 알려진 인광성 재료가 열적으로 안정한 백필 재료에 포함될 수 있다. 인광성 재료에는 활성화제로서 비스무트를 갖는 황화 스트론튬을 갖는 황화칼슘 (CaxSr)S: Bi, 구리를 갖는 황화아연 "GS 인광체", 황화아연과 황화카드뮴의 혼합물, 유로퓸에 의해 활성화된 스트론튬 알루미네이트 (SrAl2O4:Eu(II):Dy(III)), BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM), Y2O3:Eu, 도핑된 오르토-실리케이트, 이트륨 알루미늄 가넷 (YAG) 및 류테튬 알루미늄 가넷 (LuAG) 함유 재료, 이들의 임의의 조합 등이 포함된다. 인광체의 상업적인 예에는 (독일 다름슈타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수가능한) 이시포르(ISIPHOR)™ 무기 인광체 중 하나가 포함될 수 있다.
나노입자는 전형적으로 표면 처리제로 처리된다. 나노 크기 입자의 표면 처리는 중합체성 수지 중의 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 실질적으로 균질한 조성물 중에 잘 분산되게 할 것이다. 더욱이, 안정화된 입자가 경화 동안 조성물의 일부와 공중합하거나 반응할 수 있도록, 나노입자는 그의 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 표면 처리제로 개질될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자와 조성물과의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카에 바람직하고, 규산질 충전제에는 다른 것이 바람직하다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물을 위해 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 조성물 내로의 혼입 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
본 조성물에 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는, 예를 들어, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트 (PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-5 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 더욱이, 미국 웨스트버지니아주 크롬톤 사우스 찰스턴 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSI Specialties)로부터 상표명 "실퀘스트(Silquest) A1230"으로 구매가능한 전매특허 실란 표면 개질제가 특히 적합한 것으로 나타났다.
일부 실시 형태에서 열적으로 안정한 분자종은 금속, 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체를 포함한다. 금속 산화물 전구체는 무기 나노입자를 위한 무정형 "결합제"로서 작용하도록 사용될 수 있거나, 또는 단독으로 사용될 수 있다. 졸-겔 기술이 재료를 고형 덩어리로 경화시키도록 이들 전구체를 반응시키는 데 사용될 수 있으며 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 금속 산화물 전구체에는 알킬 티타네이트, 예를 들어 티타늄 (IV) 부톡사이드, n-프로필 티타네이트, 티타늄 트라이에탄올아민, 티타늄 포스페이트 글리콜, 2-에틸헥실 티타네이트, 티타늄 (IV) 에톡사이드, 티타늄 (IV) 아이소프로폭사이드 등이 포함된다. 이들은 도르프-케탈 인크.(Dorf-Ketal Inc.; 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 소유의 상표명 "타이조르"(TYZOR)로 구매가능하다. 또한 적합한 금속 산화물 전구체에는 지르코늄 클로라이드 또는 지르코늄(IV) 알콕사이드, 예를 들어 지르코늄 (IV) 아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 테트라에톡사이드, 지르코늄(IV) 테트라부톡사이드 등이 포함되며, 모두 알드리치(Aldrich; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 또한 적합한 금속 산화물 전구체에는 하프늄(IV) 클로라이드 또는 하프늄 알콕사이드, 예를 들어 하프늄(IV) 카르복시에틸 아크릴레이트, 하프늄(IV) 테트라아이소프로폭사이드, 하프늄(IV) tert-부톡사이드, 하프늄(IV) n-부톡사이드가 포함되며, 또한 알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 이들 재료는 또한 브릿징 층을 형성하기 위해 희생 템플릿 층에서 무기 나노재료로서 사용될 수 있다.
희생 재료
희생 층은, 구조화된 표면 층 및 브릿징 층을 실질적으로 그대로 남겨 두면서 베이킹 아웃하거나 달리 제거할 수 있는 재료이다. 희생 층은 전사 필름의 구성에 따라, 예를 들어, 희생 템플릿 층 및 선택적인 희생 이형가능 층을 포함한다.
희생 층은 반사방지 나노구조 템플릿 특징부를 단독으로, 또는 미세구조화된 표면과 더불어 가질 수 있다. 반사방지 나노구조 템플릿 특징부는 상기에 기재된 바와 같이 형성될 수 있다. 미세구조체는, 예를 들어, 엠보싱, 복제 공정, 압출, 캐스팅, 또는 표면 구조화를 통해 형성될 수 있다. 구조화된 표면은 나노구조체, 미세구조체, 또는 계층형 구조체를 포함할 수 있다. 나노구조체는 적어도 하나의 치수 (예를 들어, 높이, 폭, 또는 길이)가 2 마이크로미터 이하인 특징부를 포함한다. 미세구조체는 적어도 하나의 치수 (예를 들어, 높이, 폭, 또는 길이)가 1 밀리미터 이하인 특징부를 포함한다. 계층형 구조체는 나노구조체와 미세구조체의 조합이다.
원하는 특성이 얻어지기만 한다면 희생 층은 임의의 재료를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 희생 층은 수평균 분자량이 약 1,000 Da 이하인 중합체 (예를 들어, 단량체 및 올리고머)를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된다. 특히 적합한 단량체 또는 올리고머는 분자량이 약 500 Da 이하이고, 더욱 더 특히 적합한 중합성 분자는 분자량이 약 200 Da 이하이다. 상기 중합성 조성물은 전형적으로 화학 방사선, 예를 들어, 가시광, 자외 방사선, 전자 빔 방사선, 열 및 이들의 조합, 또는 광화학적으로 또는 열적으로 개시될 수 있는 임의의 다양한 통상적인 음이온, 양이온, 자유 라디칼 또는 다른 중합 기술을 사용하여 경화된다.
유용한 중합성 조성물은 본 기술 분야에 공지된 경화성 작용기, 예를 들어, 에폭사이드 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, 에폭사이드, 비닐, 하이드록실, 아세톡시, 카르복실산, 아미노, 페놀릭, 알데하이드, 신나메이트, 알켄, 알킨, 에틸렌계 불포화 기, 비닐 에테르 기, 및 이들의 임의의 유도체 및 임의의 화학적으로 상용성인 조합을 포함한다.
희생 템플릿 층을 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 방사선 경화성 모이어티(moiety)의 관점에서 1작용성 또는 다작용성 (예를 들어, 2작용성, 3작용성, 및 4작용성)일 수 있다. 적합한 1작용성 중합성 전구체의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 다작용성 중합성 전구체의 예에는 에틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄다이올) 다이(메트)아크릴레이트, 상기에 열거된 재료들의 임의의 치환된, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 변형, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
중합 반응은 일반적으로 3차원 "가교결합된" 거대분자 네트워크의 형성으로 이어지며, 문헌[Shaw et al., "Negative photoresists for optical lithography," IBM Journal of Research and Development (1997) 41, 81-94]에 검토된 바와 같이, 네거티브-톤 포토레지스트(negative-tone photoresist)로서 본 기술 분야에 또한 공지되어 있다. 네트워크의 형성은 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합 중 어느 하나를 통해, 또는 사슬 얽힘(chain entanglement)과 같은 물리적 가교결합 메커니즘을 통해 일어날 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 중간체 화학종, 예를 들어, 자유 라디칼 발생 광개시제, 감광제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 또는 열적 산 발생제를 통해 개시될 수 있다. 사용되는 경화제의 유형은 사용되는 중합성 전구체에 따라, 그리고 중합성 전구체를 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에 따라 좌우된다. 적합한 구매가능한 자유 라디칼 발생 광개시제의 예에는 벤조페논, 벤조인 에테르, 및 아실포스핀 광개시제, 예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어"(IRGACURE) 및 "다로큐르"(DAROCUR)로 판매되는 것들이 포함된다. 다른 예시적인 광개시제에는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 (DMPAP), 2,2-다이메톡시아세토페논 (DMAP), 잔톤, 및 티오잔톤이 포함된다.
경화 속도를 개선하기 위해 공개시제 및 아민 상승제가 또한 포함될 수 있다. 가교결합 매트릭스 중의 경화제의 적합한 농도는 중합성 전구체의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 중합성 전구체는 또한 선택적인 첨가제, 예를 들어 열 안정제, 자외광 안정제, 자유 라디칼 제거제(scavenger), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 구매가능한 자외광 안정제의 예에는 벤조페논-유형 자외선 흡수제가 포함되며, 이는 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 "유비놀(UVINOL) 400"으로; 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표명 "사이아소르브(CYASORB) UV-1164"로; 그리고 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN) 900", "티누빈 123" 및 "티누빈 1130"으로 입수가능하다. 중합성 전구체 중의 자외광 안정제의 적합한 농도의 예는 중합성 전구체의 전체 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 총 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
적합한 자유 라디칼 제거제의 예에는 장애 아민 광 안정제 (HALS) 화합물, 하이드록실아민, 입체 장애 페놀, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 구매가능한 HALS 화합물의 예에는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터의 상표명 "티누빈 292", 및 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈로부터의 상표명 "사이아소르브 UV-24"가 포함된다. 중합성 전구체 중의 자유 라디칼 제거제의 적합한 농도의 예는 약 0.05 중량% 내지 약 0.25 중량%의 범위이다.
패턴화된 구조화된 템플릿 층은, 방사선 투과성 캐리어의 한쪽 표면 상에 방사선 경화성 조성물의 층을 침착하여 노출된 표면을 갖는 층을 제공하고; 말단 표면 부분 및 인접 함몰 표면 부분을 포함하는 정밀하게 형상화되고 위치된 상호 작용하는 기능성의 불연속부의 3차원 구조를 상기 캐리어 상의 방사선 경화성 조성물의 층의 노출된 표면에 부여할 수 있는 패턴을 갖는 사전 형성된 표면을, 상기 패턴을 상기 층에 부여하기에 충분한 접촉 압력 하에서, 마스터와 접촉시키고; 방사선 경화성 조성물의 층이 마스터의 패턴화된 표면과 접촉해 있는 채로, 상기 경화된 조성물을 캐리어를 통해 충분한 수준의 방사선에 노출시켜서 상기 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 캐스트 및 경화 공정은, 캐리어의 롤을 사용하는 연속 (3C) 방식으로, 캐리어 상에 경화성 재료의 층을 침착하고, 마스터에 경화성 재료를 라미네이팅하고, 화학 방사선을 사용하여 경화성 재료를 경화시킴으로써 수행될 수 있다. 그렇게 얻어지는, 패턴화된 구조화된 템플릿이 배치된 캐리어의 롤을 이어서 권취할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제6,858,253호 (윌리엄스(Williams) 등)에 개시되어 있다.
희생 층을 위해 사용될 수 있는 다른 재료에는, 폴리비닐 알코올 (PVA), 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리노르보르넨, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐부티랄), 폴리(사이클로헥센 카르보네이트), 폴리(사이클로헥센 프로필렌) 카르보네이트, 폴리(에틸렌 카르보네이트), 폴리(프로필렌 카르보네이트) 및 기타 지방족 폴리카르보네이트, 및 이들의 임의의 공중합체 또는 블렌드, 및 문헌[chapter 2, section 2.4 "Binders" of R.E. Mistler, E.R. Twiname, Tape Casting: Theory and Practice, American Ceramic Society, 2000]에 기재된 기타 재료가 포함된다. 이들 재료에 대한 다수의 상업적 공급처가 존재한다. 이들 재료는 전형적으로 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해 또는 용해를 통해 제거하기가 용이하다. 열적 가열은 전형적으로 다수의 제조 공정의 일부이며 따라서 희생 재료의 제거는 기존의 가열 단계 동안 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해가 더욱 바람직한 제거 방법이다.
희생 재료에 바람직한 몇몇 특성이 있다. 이러한 재료는 압출, 나이프 코팅, 용매 코팅, 캐스트 및 경화, 또는 다른 전형적인 코팅 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있어야 한다. 재료는 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 열가소성 희생 재료의 경우, 유리 전이 온도 (Tg)는 가열된 공구에 의해 재료가 엠보싱되게 하기에 충분히 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 희생 재료는 Tg가 25℃ 초과인 것이 바람직하고, 40℃ 초과인 것이 더욱 바람직하고, 90℃ 초과인 것이 가장 바람직하다.
희생 재료를 위해 요구되는 다른 재료 특성은 그의 분해 온도가 백필 재료(들)의 경화 온도보다 높아야 한다는 점이다. 일단 백필 재료가 경화되면, 구조화된 층이 영구적으로 형성되고 상기에 열거된 방법 중 어느 하나를 통해 희생 템플릿 층이 제거될 수 있다. 낮은 회분으로 또는 낮은 총 잔류물로 열적으로 분해되는 재료가, 더 높은 잔류물을 갖는 재료에 비해 바람직하다. 기재 상에 남겨진 잔류물은 최종 생성물의 전도율, 투명성 또는 색과 같은 전기적 및/또는 광학적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 최종 생성물에서의 이들 특성의 임의의 변화를 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, 1000 ppm 미만의 잔류물 수준이 바람직하다. 500 ppm 미만의 잔류물 수준이 더욱 바람직하며 50 ppm 미만의 잔류 수준이 가장 바람직하다.
용어 "깨끗하게 베이킹 아웃된"은, 상당량의 잔류 물질, 예를 들어, 회분을 남기지 않고서 희생 층을 열분해, 연소, 승화 또는 기화에 의해 제거할 수 있음을 의미한다. 바람직한 잔류물 수준의 예가 상기에 제공되어 있지만, 특정 응용에 따라 상이한 잔류물 수준이 사용될 수 있다.
희생 접착제 층
희생 접착제 층은, 전사 필름의 성능에 실질적으로 악영향을 주지 않고서, 수용체 기재에 대한 전사 필름의 접착력을 향상시키는 임의의 재료에 의해 구현될 수 있다. 이러한 층은 또한 접착 촉진 층으로서 설명될 수 있다. 희생 접착제 층은 수용체 기재와 베이킹 아웃된 열적으로 안정한 구조체 사이의 최종 영구 결합을 촉진하는 것으로 보인다. 희생 접착제 층은 본 명세서에 기재된 방법 동안 깨끗하게 베이킹 아웃될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다. 사용되는 용매 및 기타 시약은, 달리 명시되지 않는다면, 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터 입수한다.
플라즈마 처리된 표면의 반사율 (평균 반사율(%) 또는 %R)은 비와이케이 가드너 컬러 가이드 스피어(BYK Gardner color guide sphere)를 사용하여 측정하였다. 샘플의 배면에 야마토 블랙 비닐 테이프(Yamato Black Vinyl Tape) #200-38 (미국 미시간주 우드해븐 소재의 야마토 인터내셔널 코포레이션(Yamato International Corporation)으로부터 입수함)을 적용하여 각 필름의 일 샘플을 준비하였다. 양쪽 면으로부터의 투과율과 반사율이 미리 결정된 투명한 유리 슬라이드를 이용하여 블랙 테이프로부터의 % 반사율을 확정하였다. 블랙 테이프와 샘플 사이에 포획된 기포가 없음을 보장하기 위하여 롤러를 사용하여 샘플의 배면에 블랙 테이프를 라미네이팅하였다. 적분구(integrating sphere) 검출기에 의한 전면 표면 총 반사율(%R, 경면 반사와 확산 반사)을 측정하기 위하여, 샘플을 테이프가 없는 면이 천공을 향하도록 기계 내에 배치하였다. 반사율(%R)은 10° 입사각에서 측정하였으며, 평균 반사율(%R)은 400 내지 700 nm의 파장 범위에 대한 블랙 테이프의 반사율(%R)을 차감하여 계산하였다.
실시예
1 - 구조화되지 않은
페릴렌
위스커
AR
페릴렌
코팅
베이스 필름은 프라이밍되지 않은 2-밀 카프톤(Kapton) H였다. 샘플을 7×10-7 토르의 출발 베이스 압력으로 배치식 코팅기(batch coater)에 넣었다. 공급된 시트의 표면 상에 페릴렌 레드 안료 (PV 패스트 레드(Fast Red) B, CAS#4948-15-6)를 약 6 Å/sec의 속도로 증착하여 2000 Å (200 nm)의 총 페릴렌 두께를 달성하였다. 이어서, 배치식 코팅기를 통기시키고 샘플을 배치식 오븐에 넣고, 이 오븐을 약 18 mTorr에서 268℃의 최대 온도까지 천천히 (6시간) 가열한 다음, 전원을 끄고 실온으로 천천히 냉각시킨 후에 통기시키고 샘플을 꺼냈다. 페릴렌 위스커가 도 4에 나타나 있다.
백필 코팅
페릴렌 코팅된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 퍼마뉴 6000 (미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니로부터 입수가능함)을 80:20 IPA/부탄올 중에 15%w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 퍼마뉴 용액으로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨(Cee) 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.(Brewer Science, Inc.))에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm으로 3초 동안 (용액 적용), 및 2000 rpm으로 30초 동안, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이었다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 퍼마뉴 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 퍼마뉴 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
유리 슬라이드, 2 in × 3 in를 IPA 및 보풀 없는 천(lint free cloth)으로 세정하였다. 슬라이드를 스핀 코팅기의 진공 척(vacuum chuck) 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제(Optically Clear Adhesive) (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히(Ulrich))에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 슬라이드를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나(Catena) 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱(GBC Document Finishing))를 사용하여 필름을 180℉에서 (퍼마뉴 코팅 면이 희생 접착제 층을 향하도록) IOA/AA 코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크
아웃
라미네이션 후에, 퍼마뉴 층, 페릴렌 층, 및 IOA/AA 층을 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고, 카프톤 지지체를 라미네이팅된 층들로부터 분리하였다. 샘플을 핫플레이트 상에 놓고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 300℃로 가열하였다. 핫 플레이트를 대략 10분 동안 300℃에서 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 370℃로 가열하고 대략 10분 동안 유지하였다. 프로판 토치를 사용하여, 표면으로부터 페릴렌 코팅이 제거될 때까지 샘플을 370℃ 초과로 서서히 가열하였다. 이어서, 핫플레이트 및 샘플이 주위 온도로 냉각되게 하였다. 생성된 깨끗한 무기 나노구조체가 도 5 및 도 6에 나타나 있다.
거의 수직 입사에서의 평균 반사율의 측정
샘플의 배면에 블랙 비닐 테이프 (미국 미시간주 우드해븐 소재의 야마모토 인터내셔널 코포레이션으로부터 상표명 "#200-38"로 입수함)를 적용하여 각각의 샘플을 준비하였다. 블랙 테이프는 블랙 테이프와 샘플 사이에 포획된 기포가 없음을 보장하기 위하여 롤러를 사용하여 적용하였다. 블랙 비닐 테이프 단독으로부터의 % 반사율을 확정하기 위한 대조군 샘플을 갖기 위해서, 양쪽 면으로부터의 반사율이 미리 결정된 코팅되지 않은 유리 슬라이드에 동일한 블랙 비닐 테이프를 유사하게 적용하였다. 먼저 테이핑된 샘플의 그리고 이어서 대조군의 테이핑되지 않은 면을 비와이케이 가드너 컬러 가이드 스피어(BYK Gardner color guide sphere; 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner)로부터 상표명 "스펙트로-가이드"(SPECTRO-GUIDE)로 입수함)의 개구에 맞대어 위치시켜, 전면 총 % 반사율 (경면 반사 및 확산 반사)을 측정하였다. 이어서, % 반사율을 400 내지 700 nm 범위의 파장에 대해 10° 입사각에서 측정하였고, 대조군의 % 반사율을 차감하여 평균 % 반사율을 계산하여, 평균 보정 % 반사율을 생성하였다. 평균 % 반사율 및 평균 보정 % 반사율의 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
실시예
2 -
600 nm
구조화된
페릴렌
위스커
AR
구조화된 템플릿
기재는 프라이밍된 0.002 인치 (0.051 mm) 두께 PET였다. 복제 수지는, 1% 다로큐르 1173 (미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능함), 1.9% 트라이에탄올아민 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능함), 및 0.5% OMAN071 (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함)을 포함하는 광개시제 패키지를 갖는, SR 399 및 SR238 (둘 모두 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이(Sartomer USA)로부터 입수가능함)의 75/25 블렌드였다. 수지의 복제는 137℉ (58℃)의 복제 공구 온도를 사용하여 20 ft/min (6.1 m/min)으로 행하였다. 600 W/in으로 작동하는 퓨전(Fusion) "D" 램프로부터의 방사선을 필름을 통해 전달하여 수지를 공구와 접촉해 있는 채로 경화시켰다. 복제 공구는 600 nm 피치 선형 톱니 홈으로 패턴화하였다.
복제된 템플릿 필름을 플라즈마 챔버 내에서 아르곤 가스를 사용하여 250 표준 cc/min (SCCM)의 유량, 25 mTorr의 압력 및 1000 와트의 RF 출력으로 30초 동안 프라이밍하였다. 후속하여, 테트라메틸실란 (TMS) 플라즈마로 150 SCCM의 TMS 유량에서 그러나 산소 첨가 없이 - 이는 약 0의 규소에 대한 산소의 원소 비에 상응함 - 샘플을 처리하여, 이형 코팅된 공구 표면을 제조하였다. 플라즈마 챔버 내의 압력은 25 mTorr였고, 1000 와트의 RF 출력을 10초 동안 사용하였다.
희생 템플릿 코팅
베이스 필름은 프라이밍되지 않은 2-밀 카프톤 H였다. 복제 수지는 0.5% 다로큐르 1173 및 0.1% TPO를 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (SR540, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 입수가능함)였다. 80 psi의 압력의 압력 및 고정된 폐쇄 간극을 갖는 닙에서 수지를 베이스 필름과 공구 필름 사이에 코팅하였다. 600 W/in으로 작동하는 퓨전 "D" 램프로부터의 방사선을 필름을 통해 전달하여 수지를 공구와 접촉해 있는 채로 경화시켜서 라미네이트를 경화시켰다. 이어서, 공구 필름을 샘플로부터 제거하여, 폴리이미드 상에 구조화된 수지 코팅을 생성하였다.
페릴렌 코팅
샘플을 7×10-7 토르의 출발 베이스 압력으로 배치식 코팅기에 넣었다. 공급된 시트의 표면 상에 페릴렌 레드 안료 (PV 패스트 레드 B, CAS#4948-15-6)를 약 6Å/sec의 속도로 증착하여 2000 Å (200 nm)의 총 페릴렌 두께를 달성하였다. 이어서, 배치식 코팅기를 통기시키고 샘플을 배치식 오븐에 넣고, 이 오븐을 약 18 mTorr에서 268℃의 최대 온도까지 천천히 (6시간) 가열한 다음, 전원을 끄고 실온으로 천천히 냉각시킨 후에 통기시키고 샘플을 꺼냈다. 톱니 구조화된 표면 상에 생성된 페릴렌 구조체가 도 7에 나타나 있다.
백필 코팅
페릴렌 코팅된 구조화된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 퍼마뉴 6000 (미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니로부터 입수가능함)을 80:20 IPA/부탄올 중에 15%w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 퍼마뉴 용액으로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.)에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm/3초 (용액 적용), 및 2000 rpm/30초, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이었다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 퍼마뉴 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 퍼마뉴 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
유리 슬라이드, 2 in × 3 in를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정한다. 슬라이드를 스핀 코팅기의 진공 척 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제 (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 슬라이드를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱)를 사용하여 필름을 180℉에서 (퍼마뉴 코팅 면이 희생 접착제 층을 향하도록) IOA/AA 코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, 퍼마뉴 층, 페릴렌 층, SR540 층, 및 IOA/AA 층을 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고, 필름 스택을 지지하는 카프톤을 라미네이팅된 구조체로부터 분리하였다. 샘플을 핫플레이트 상에 놓고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 300℃로 가열하였다. 핫 플레이트를 대략 10분 동안 300℃에서 유지하여 IOA/AA를 분해시키고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 370℃로 가열하고 대략 10분 동안 유지하여 SR540을 분해시켰다. 프로판 토치를 사용하여, 표면으로부터 페릴렌 코팅이 제거될 때까지 샘플을 370℃ 초과로 서서히 가열하였다. 이어서, 핫플레이트 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 두었다. 유리 상의 생성된 무기 계층형 나노구조체의 측면도가 도 8에 나타나 있다.
실시예
3 - 구조화되지 않은
QPAC
AR
희생 재료 층 코팅
1,3-다이옥솔란 중 QPAC 100 (폴리(알킬렌 카르보네이트)공중합체, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 엠파워 머티어리얼스, 인크.(Empower Materials, Inc.))의 5 중량% 용액을 30 ㎤/min의 속도로 연속 필름 코팅 장치 내의 10.2 cm (4 인치) 폭 슬롯형 코팅 다이로 전달하였다. 용액을 이형 라이너 (미국 버지니아주 필데일 소재의 씨피 필름즈(CP Films)로부터 "T50"으로 구매가능한 이형 라이너, 50 마이크로미터 두께)의 배면 상에 코팅하였다. 코팅된 웨브는 대략 2.4 m (8 ft)을 이동한 후에, 3개의 구역 모두가 65.5℃ (150℉)로 설정된 9.1 m (30 ft)의 통상적인 공기 부상 건조기(air floatation drier)로 들어갔다. 기재를 3.05 m/min (10 ft/min)의 속도로 이동시켜 약 80 마이크로미터의 습윤 코팅 두께를 달성하였다.
스퍼터-에칭 AR 코팅
샘플을 하기 조건으로 스퍼터 에칭하였고, 선택된 샘플이 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
도 9a 내지 도 9c는 3가지 스퍼터 에칭 조건에 대한 QPAC 희생 템플릿 AR 샘플의 상면 SEM이다: 샘플 2 (도 9a), 샘플 7 (도 9b), 및 샘플 15 (도 9c).
백필 코팅
스퍼터 에칭된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 퍼마뉴 6000 (미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니로부터 입수가능함)을 80:20 IPA/부탄올 중에 15% w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 퍼마뉴 용액으로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.)에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm으로 3초 동안 (용액 적용), 및 2000 rpm으로 30초 동안, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이었다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 퍼마뉴 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 퍼마뉴 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
유리 슬라이드, 2 in × 3 in를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정한다. 슬라이드를 스핀 코팅기의 진공 척 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제 (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 슬라이드를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱)를 사용하여 필름을 180℉에서 (퍼마뉴 코팅 면이 희생 접착제 층을 향하도록) IOA/AA 코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, 퍼마뉴 층, QPAC 층, 및 IOA/AA 층을 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고, PET 지지체를 라미네이팅된 층들로부터 분리하였다. 샘플을 박스로(box furnace) (미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재의 린드버그 블루(Lindberg Blue) M 박스로 모델 BF51732PC-1)에 넣고 대략 10℃/min의 속도로 25℃로부터 300℃까지 이르게 하였다. 노를 300℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 500℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여, IOA/AA 및 QPAC를 분해시켰다. 이어서, 노 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 둔다. 생성된 깨끗한 무기 나노구조체가 도 10a 내지 도 10c에 나타나 있으며, 이들 도면은 샘플 2 (도 10a), 샘플 7 (도 10b) 및 샘플 15 (도 10c)에 대한 베이킹 아웃된 AR 나노구조체의 좌측 상면도 및 우측 측면도를 나타낸다.
거의 수직 입사에서의 평균 반사율의 측정
평균 % 반사율, 평균 보정 % 반사율을 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 평균 % 반사율 및 평균 보정 % 반사율의 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
실시예
4 - 구조화되지 않은 SR540 AR
템플릿
기재 필름은, 롤-투-롤 웨브 코팅 공정을 사용하여 8 마이크로미터 두께의 PMMA 공중합체 (75 중량% 폴리메틸메타크릴레이트, 25 중량% 폴리에틸 아크릴레이트, "PRD510-A", 알투글라스 인크.(Altuglas Inc.))로 코팅된 2 밀의 프라이밍되지 않은 PET 필름이었다. 복제 수지는 0.5% 다로큐르 1173 및 0.1% TPO를 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (SR540, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능함)였다. 기재 필름을 10 ft/min (약 3 미터/분)의 웨브 속도로 코팅하여 평탄한 희생 필름을 제조하고, 90℉ (43℃)로 가열된 닙 및 30 psi의 압력을 사용하여, 코팅된 웨브를 프라이밍되지 않은 PET에 대고 프레싱하였다. 이어서, 하나는 600 와트/2.5 cm (100% 출력 설정)으로 설정하고 다른 하나는 360 와트/ 2.5 cm (60% 출력 설정)으로 설정한 2 열의 퓨전 고강도 UV D-벌브 램프 (미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템즈(Fusion Systems)로부터 입수함)를 사용하여 수지를 경화시켰다. 이어서, 경화된 수지를 프라이밍되지 않은 PET로부터 분리하고 롤로 감았다.
스퍼터
-에칭 AR 코팅
샘플을 표 4에 약술된 하기 조건으로 스퍼터 에칭하였고, 선택된 샘플의 상면 SEM 사진이 도 11a (샘플 A[6]), 도 11b (샘플 B[18]) 및 도 11c (샘플 C[57])에 나타나 있다.
[표 4]
백필
코팅
스퍼터 에칭된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 퍼마뉴 6000 (미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니로부터 입수가능함)을 80:20 IPA/부탄올 중에 15%w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 퍼마뉴 용액으로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.)에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm으로 3초 동안 (용액 적용), 및 2000 rpm으로 30초 동안, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이었다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 퍼마뉴 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 퍼마뉴 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
유리 슬라이드, 2 in × 3 in를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정한다. 슬라이드를 스핀 코팅기의 진공 척 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제 (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 슬라이드를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱)를 사용하여 필름을 180℉에서 (퍼마뉴 코팅 면이 희생 접착제 층을 향하도록) IOA/AA 코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, 퍼마뉴 층, SR540 층, 코-PMMA 층, 및 IOA/AA 층을 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고서, PET 지지체를 라미네이팅된 층들로부터 분리하였다. 샘플을 박스로 (미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재의 린드버그 블루 M 박스로 모델 BF51732PC-1)에 넣고 대략 10℃/min의 속도로 25℃로부터 300℃까지 이르게 하였다. 노를 300℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 500℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여, IOA/AA, PMMA 공중합체 및 SR540을 분해시켰다. 노 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 두었다. 생성된 깨끗한 무기 나노구조체 샘플의 상면 SEM 사진이 도 12a (샘플 A), 도 12b (샘플 B) 및 도 12c (샘플 C)에 나타나 있다.
거의 수직 입사에서의 평균 반사율의 측정
평균 % 반사율, 평균 보정 % 반사율을 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 평균 % 반사율 및 평균 보정 % 반사율의 결과가 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
실시예
5 사파이어 상의 구조화되지 않은 SR540 AR
템플릿
기재 필름은, 롤-투-롤 웨브 코팅 공정을 사용하여 8 마이크로미터 두께의 PMMA 공중합체 (75 중량% 폴리메틸메타크릴레이트, 25 중량% 폴리에틸 아크릴레이트, "PRD510-A", 알투글라스 인크.)로 코팅된 2 밀의 프라이밍되지 않은 PET 필름이었다. 복제 수지는 0.5% 다로큐르 1173 및 0.1% TPO를 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (SR540, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능함)였다.
기재 필름을 10 ft/min (약 3 미터/분)의 웨브 속도로 코팅하여 평탄한 희생 필름을 제조하고, 90℉ (43℃)로 가열된 닙 및 30 psi의 압력을 사용하여, 코팅된 웨브를 프라이밍되지 않은 PET에 대고 프레싱하였다. 이어서, 하나는 600 와트/2.5 cm (100% 출력 설정)으로 설정하고 다른 하나는 360 와트/ 2.5 cm (60% 출력 설정)으로 설정한 2 열의 퓨전 고강도 UV D-벌브 램프 (미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템즈로부터 입수함)를 사용하여 수지를 경화시켰다. 이어서, 경화된 수지를 프라이밍되지 않은 PET로부터 분리하고 롤로 감았다.
스퍼터
-에칭 AR 코팅
샘플을 표 6에 나타나 있는 하기 조건으로 스퍼터 에칭한다.
[표 6]
백필
재료의 합성
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크를 10 nm 지르코니아 입자의 45.4 중량% 고형물 분산물 (미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조함) 175.0 그램으로 채웠다. 다음으로, 플라스크에 교반 막대, 교반 플레이트, 응축기, 가열 맨틀, 열전쌍 및 온도 조절기를 장착하였다. 배치 혼합하면서, 78.8 그램의 메틸트라이에톡시실란, MTES (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)) 및 80.0 그램의 무수 알코올 (95/5 v/v 에탄올/2-프로판올, 미국 펜실베이니아주 센터 밸리 소재의 어밴터 퍼포먼스 머티어리얼스 인크(Avantor Performance Materials Inc.))을 배치에 첨가하였다. 배치를 혼합하면서 실온에서 1시간 동안 유지하였다. 1시간 후에, 배치를 70℃로 가열하고 혼합하면서 70℃에서 4시간 동안 유지하였다. 그렇게 4시간 유지한 후에, 배치를 실온으로 냉각되게 두었다. 이 분산물을 1 마이크로미터 37 mm 시린지 필터 (미국 미시간주 앤 아버 소재의 폴 라이프 사이언시즈(Pall Life Sciences))를 통해 32 온스 유리 병 내로 여과하였다. 최종 샘플은 저점도의 다소 혼탁한 반투명 분산물이었으며 32.9 중량% 고형물인 것으로 측정되었다.
백필 코팅
스퍼터 에칭된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 상기에서 합성된 백필 재료를 부탄올 중에 7.5%w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 백필 재료로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.)에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm으로 3초 동안 (용액 적용), 및 5000 rpm으로 30초 동안, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이었다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 백필 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 백필 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
사파이어 기재를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정하였다. 기재를 스핀 코팅기의 진공 척 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제 (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 사파이어 기재에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 기재를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱)를 사용하여 필름을 180℉에서 (백필 코팅이 희생 접착제 층을 향하도록) IOA/AA 코팅된 사파이어 기재에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, 백필 층, SR540 층, 코-PMMA 층, 및 IOA/AA 층을 사파이어 기재에 부착된 채로 남겨 두고, PET 지지체를 라미네이팅된 층들로부터 분리하였다. 샘플을 박스로 (미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재의 린드버그 블루 M 박스로 모델 BF51732PC-1)에 넣고 대략 10℃/min의 속도로 25℃로부터 300℃까지 이르게 하였다. 노를 300℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 500℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여, IOA/AA, PMMA 공중합체 및 SR540을 분해시켰다. 이어서, 노 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 하였다. 사파이어 상의 생성된 깨끗한 무기 나노구조체가 도 13에 나타나 있다.
거의 수직 입사에서의 평균 반사율의 측정
평균 % 반사율, 평균 보정 % 반사율을 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 평균 % 반사율 및 평균 보정 % 반사율의 결과가 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
실시예
6 -
600 nm
구조화된 SR540 AR
구조화된 템플릿
사용된 기재는 프라이밍된 0.002 인치 (0.051 mm) 두께 PET였다. 복제 수지는, 1% 다로큐르 1173 (미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능함), 1.9% 트라이에탄올아민 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능함), 및 0.5% OMAN071 (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.로부터 입수가능함)을 포함하는 광개시제 패키지를 갖는, SR 399 및 SR238 (둘 모두 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이로부터 입수가능함)의 75/25 블렌드였다. 수지의 복제는 137℉ (58℃)의 복제 공구 온도를 사용하여 20 ft/min (6.1 m/min)으로 행하였다. 600 W/in으로 작동하는 퓨전 "D" 램프로부터의 방사선을 필름을 통해 전달하여 수지를 공구와 접촉해 있는 채로 경화시켰다. 복제 공구는 600 nm 피치 선형 톱니 홈으로 패턴화하였다.
복제된 템플릿 필름을 플라즈마 챔버 내에서 아르곤 가스를 사용하여 250 표준 cc/min (SCCM)의 유량, 25 mTorr의 압력 및 1000 와트의 RF 출력으로 30초 동안 프라이밍하였다. 후속하여, 테트라메틸실란 (TMS) 플라즈마로 150 SCCM의 TMS 유량에서 그러나 산소 첨가 없이 - 이는 약 0의 규소에 대한 산소의 원소 비에 상응함 - 샘플을 처리하여, 이형 코팅된 공구 표면을 제조하였다. 플라즈마 챔버 내의 압력은 25 mTorr였고, 1000 와트의 RF 출력을 10초 동안 사용하였다.
기재 필름은, 롤-투-롤 웨브 코팅 공정을 사용하여 8 마이크로미터 두께의 PMMA 공중합체 (75 중량% 폴리메틸메타크릴레이트, 25 중량% 폴리에틸 아크릴레이트, "PRD510-A", 알투글라스 인크.)로 코팅된 2 밀의 프라이밍되지 않은 PET 필름이었다. 복제 수지는 0.5% 다로큐르 1173 및 0.1% TPO를 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (SR540, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능함)였다.
기재 필름을 10 ft/min (약 3 미터/분)의 웨브 속도로 코팅하여 구조화된 희생 필름을 제조하고, 90℉ (43℃)로 가열된 닙 및 30 psi의 압력을 사용하여, 코팅된 웨브를 이형 코팅된 복제된 템플릿 필름에 대고 프레싱하였다. 이어서, 하나는 600 와트/2.5 cm (100% 출력 설정)으로 설정하고 다른 하나는 360 와트/ 2.5 cm (60% 출력 설정)으로 설정한 2 열의 퓨전 고강도 UV D-벌브 램프 (미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템즈로부터 입수함)를 사용하여, 구조화된 수지를 경화시켰다. 이어서, 경화된 구조화된 수지를 중합체 공구로부터 분리하고 롤로 감았다. 생성된 구조화된 필름은 600 nm의 주기성으로 540 nm 높이의 프리즘을 가졌다.
스퍼터-에칭 AR 코팅
샘플을 표 8에서 샘플 D에 대해 나타나 있는 조건으로 스퍼터 에칭한다.
[표 8]
백필
코팅
스퍼터 에칭된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 퍼마뉴 6000 (미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니로부터 입수가능함)을 80:20 IPA/부탄올 중에 15%w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 퍼마뉴 용액으로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.)에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm으로 3초 동안 (용액 적용), 및 2000 rpm으로 30초 동안, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 퍼마뉴 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 퍼마뉴 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
유리 슬라이드, 2 in × 3 in를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정하였다. 슬라이드를 스핀 코팅기의 진공 척 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제 (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 슬라이드를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱)를 사용하여, 필름을 180℃에서, 퍼마뉴 코팅 면을 아래로 하여, IOA/AA 코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, 퍼마뉴 층, SR540 층, 코-PMMA 층, 및 IOA/AA 층을 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고서, PET 지지체를 라미네이팅된 층들로부터 분리하였다. 샘플을 박스로 (미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재의 린드버그 블루 M 박스로 모델 BF51732PC-1)에 넣고 대략 10℃/min의 속도로 25℃로부터 300℃까지 이르게 하였다. 노를 300℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 500℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여, IOA/AA, PMMA 공중합체 및 SR540을 분해시켰다. 이어서, 노 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 하였다. 생성된 깨끗한 무기 나노구조체가 도 14a (상면도) 및 도 14b (측면도)에 나타나 있다.
실시예 7 - 3 마이크로미터 구조화된 SR540 AR
구조화된 템플릿
사용된 기재는 프라이밍된 0.002 인치 (0.051 mm) 두께 PET였다. 복제 수지는, 1% 다로큐르 1173 (미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바로부터 입수가능함), 1.9% 트라이에탄올아민 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치로부터 입수가능함), 및 0.5% OMAN071 (미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.로부터 입수가능함)을 포함하는 광개시제 패키지를 갖는, SR 399 및 SR238 (둘 모두 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 유에스에이로부터 입수가능함)의 75/25 블렌드였다. 수지의 복제는 137℉ (58℃)의 복제 공구 온도를 사용하여 20 ft/min (6.1 m/min)으로 행하였다. 600 W/in으로 작동하는 퓨전 "D" 램프로부터의 방사선을 필름을 통해 전달하여 수지를 공구와 접촉해 있는 채로 경화시켰다. 복제 공구는 3 마이크로미터 피치 선형 톱니 홈으로 패턴화하였다.
복제된 템플릿 필름을 플라즈마 챔버 내에서 아르곤 가스를 사용하여 250 표준 cc/min (SCCM)의 유량, 25 mTorr의 압력 및 1000 와트의 RF 출력으로 30초 동안 프라이밍하였다. 후속하여, 테트라메틸실란 (TMS) 플라즈마로 150 SCCM의 TMS 유량에서 그러나 산소 첨가 없이 - 이는 약 0의 규소에 대한 산소의 원소 비에 상응함 - 샘플을 처리하여, 이형 코팅된 공구 표면을 제조하였다. 플라즈마 챔버 내의 압력은 25 mTorr였고, 1000 와트의 RF 출력을 10초 동안 사용하였다.
희생 템플릿 코팅
기재 필름은, 롤-투-롤 웨브 코팅 공정을 사용하여 8 마이크로미터 두께의 PMMA 공중합체 (75 중량% 폴리메틸메타크릴레이트, 25 중량% 폴리에틸 아크릴레이트, "PRD510-A", 알투글라스 인크.)로 코팅된 2 밀의 프라이밍되지 않은 PET 필름이었다. 복제 수지는 0.5% 다로큐르 1173 및 0.1% TPO를 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 (SR540, 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니로부터 입수가능함)였다. 0 밀의 고정된 간극을 갖는 닙에서 수지를 베이스 필름과 공구 필름 사이에 코팅하였다. 600 W/in으로 작동하는 퓨전 "D" 램프로부터의 방사선을 필름을 통해 전달하여 수지를 공구와 접촉해 있는 채로 경화시켜서 라미네이트를 경화시켰다. 이어서, 공구 필름을 샘플로부터 제거하여, PET 상에 구조화된 수지 코팅을 생성하였다.
스퍼터-에칭 AR 코팅
샘플을 표 9에서 샘플 E에 대해 나타나 있는 조건으로 스퍼터 에칭한다.
[표 9]
백필
코팅
스퍼터 에칭된 필름의 절편을 테이프로 2 in × 3 in 현미경 슬라이드에 부착하였다. 퍼마뉴 6000 (미국 캘리포니아주 출라 비스타 소재의 캘리포니아 하드코팅 컴퍼니로부터 입수가능함)을 80:20 IPA/부탄올 중에 15%w/w로 희석하고, 실온으로 되게 하고, 1.0 μm 필터를 통해 여과하였다. 처리된 필름의 샘플을 퍼마뉴 용액으로 코팅하였는데, 퍼마뉴 용액을 씨 200X 정밀 스핀 코팅기 (미국 미주리주 롤라 소재의 브루어 사이언스, 인크.)에서 스핀 코팅에 의해 필름 샘플에 적용하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm으로 3초 동안 (용액 적용), 및 2000 rpm으로 30초 동안, 이어서 500 rpm으로 10초 동안이었다. 스핀 사이클의 용액 적용 단계 동안 대략 5 밀리리터의 퍼마뉴 용액을 복제된 필름에 적용하였다. 코팅된 샘플을 80℃ 오븐에 4시간 동안 넣어서 퍼마뉴 코팅을 경화시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다.
희생 접착제 층 코팅
유리 슬라이드, 2 in × 3 in를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정하였다. 슬라이드를 스핀 코팅기의 진공 척 상에 탑재하였다. 스핀 코팅기를 500 RPM으로 5초 동안 (코팅 적용 단계), 이어서 1500 RPM으로 10초 동안 (스핀 단계), 이어서 500 RPM으로 60초 동안 (건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
IOA/AA 광학적으로 투명한 접착제 (90% 아이소옥틸아크릴레이트, 10% 아크릴산, 미국 재심사 특허 제24,906호 (울리히)에 기재된 바와 같음)의 용액을 66:33 에틸 아세테이트/헵탄 중에 5 중량%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 대략 1 내지 2 mL의 IOA/AA 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서 스핀 코팅기로부터 슬라이드를 꺼내고 건조되게 두었다.
라미네이션
열적 필름 라미네이터 (GBC 카테나 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 다큐멘트 피니싱)를 사용하여 필름을 180℉에서 (퍼마뉴 코팅 면이 희생 접착제 층을 향하도록) IOA/AA 코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, 퍼마뉴 층, SR540 층, 코-PMMA 층, 및 IOA/AA 층을 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고서, PET 지지체를 라미네이팅된 층들로부터 분리하였다. 샘플을 박스로 (미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재의 린드버그 블루 M 박스로 모델 BF51732PC-1)에 넣고 대략 10℃/min의 속도로 25℃로부터 300℃까지 이르게 하였다. 노를 300℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 500℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여, IOA/AA, PMMA 공중합체 및 SR540을 분해시켰다. 이어서, 노 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 하였다. 생성된 깨끗한 무기 나노구조체가 도 15a (상면도) 및 도 15b (측면도) 및 도 15c (확대 측면도)에 나타나 있다.
따라서, 반사방지 구조체를 갖는 물품을 형성하기 위한 라미네이션 전사 필름의 실시 형태가 개시된다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌 및 공보는 그들이 본 발명과 직접적으로 모순될 수 있는 경우를 제외하고는, 명백히 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 특정 실시 형태가 본 명세서에 예시 및 기술되었지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현 형태가 도시 및 기술된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 특정 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 이의 등가물에 의해서만 한정되는 것으로 의도된다. 개시된 실시 형태는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다.
Claims (24)
- 캐리어 필름;
캐리어 필름 상에 배치되며 반사방지 나노구조 템플릿 특징부(antireflective nanostructure template feature)를 포함하는 희생 템플릿 층(sacrificial template layer); 및
반사방지 나노구조 템플릿 특징부에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층(backfill layer)
을 포함하며,
반사방지 나노구조 템플릿 특징부는 희생 템플릿 층의 미세구조 특징부 상에 배치되는,
전사 필름. - 희생 재료의 층을 반응성 이온 에칭하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부를 형성하는 단계; 및
열적으로 안정한 백필 재료를 반사방지 나노구조 템플릿 특징부 상에 코팅하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부에 정합하는 제1 표면 및 반대편의 평탄한 제2 표면을 갖는 열적으로 안정한 백필 층을 형성하여, 라미네이션 전사 필름을 형성하는 단계
를 포함하는, 전사 필름의 형성 방법. - 제2항에 있어서, 반응성 이온 에칭 단계는 불연속 랜덤 마스킹 층을 희생 재료의 층의 제1 표면 상에 적용하는 단계 및 마스킹 층에 의해 보호되지 않은 희생 재료의 층의 부분을 반응성 이온 에칭하여 반사방지 나노구조 템플릿 특징부를 형성하는 단계를 포함하는, 전사 필름의 형성 방법.
- 사파이어 재료의 층; 및
사파이어 재료의 층에 고정된 반사방지 나노구조 특징부를 갖는 열적으로 안정한 백필 층
을 포함하며,
반사방지 나노구조 특징부는 열적으로 안정한 백필 층의 미세구조 특징부 상에 배치되는, 광학 물품.
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