CN105917253A - 用于形成抗反射结构的叠层转印膜 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于形成具有抗反射结构的制品的叠层转印膜以及形成这些叠层转印膜的方法。转印膜包括载体膜、牺牲模板层和热稳定回填层，该牺牲模板层设置在载体膜上并且具有抗反射纳米结构模板特征结构，该热稳定回填层具有符合抗反射纳米结构模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面。

Description

用于形成抗反射结构的叠层转印膜
背景技术
玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应用。在显示装置中，该结构可用于光提取或光分布。在照明装置中，该结构可用于光提取、光分布和装饰效果。在光伏装置中，该结构可用于太阳能聚集和抗反射。在大型玻璃基底上图案化或以其他方式形成纳米结构和微观结构可能困难且成本效益不高。
发明内容
本公开涉及用于形成具有抗反射结构制品的叠层转印膜以及形成这些叠层转印膜的方法。
在一个方面，转印膜包括载体膜、牺牲模板层和热稳定回填层，牺牲模板层设置在载体膜上并且具有抗反射纳米结构模板特征结构，热稳定回填层具有符合抗反射纳米结构模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面。
在另一个方面，方法包括：将本文所述转印膜的平坦第二表面层合到受体基底；以及烘除牺牲模板层，以形成具有抗反射纳米结构特征结构的热稳定回填层。
在另一方面，形成转印膜的方法包括：反应离子蚀刻牺牲材料层，以形成抗反射纳米结构模板特征结构；在抗反射纳米结构模板特征结构上涂覆热稳定回填材料，从而形成具有符合抗反射纳米结构模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面的热稳定回填层。该方法形成叠层转印膜。
在另一方面，形成转印膜的方法包括：在载体膜的剥离表面上沉积具有抗反射纳米晶须模板特征结构的牺牲材料模板层；在抗反射纳米晶须模板特征结构上涂覆热稳定回填材料，以形成具有符合抗反射纳米晶须模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面的热稳定回填层。该方法形成叠层转印膜。
在又一方面，光学制品包括蓝宝石材料层和具有固定到蓝宝石材料层上的抗反射纳米结构特征结构的热稳定回填层。
通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其他特征结构和优点将显而易见。
附图说明
结合以下附图，参考对本公开各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本公开，其中：
图1是形成转印膜和所得最终AR(抗反射)结构的示例性溅射/蚀刻方法的示意性工艺流程图；
图2是形成转印膜和所得最终AR结构的示例性纳米晶须方法的示意性工艺流程图；
图3A是形成分层结构化转印膜和所得最终AR结构的示例性溅射/蚀刻方法的示意性工艺流程图；
图3B是具有图3A的分层结构的凹腔模板结构的放大图；
图3C是具有图3A的分层结构的凹腔结构的放大图；
图4是实施例1的二萘嵌苯晶须牺牲膜的SEM微观形貌俯视图；
图5是实施例1的热稳定二萘嵌苯晶须在玻璃上形成的AR结构的SEM微观形貌俯视图；
图6是实施例1的热稳定二萘嵌苯晶须在玻璃上形成的AR结构的SEM微观形貌侧视图；
图7是实施例2的二萘嵌苯晶须牺牲膜的SEM微观形貌俯视图；
图8是实施例2的在玻璃上所得无机分层纳米结构的SEM微观形貌侧视图；
图9A是实施例3的AR牺牲模板样品2的SEM微观形貌俯视图；
图9B是实施例3的AR牺牲模板样品7的SEM微观形貌俯视图；
图9C是实施例3的AR牺牲模板样品15的SEM微观形貌俯视图；
图10A-1示出样品2的烘除的AR纳米结构左边俯视图，并且图10A-2示出样品2的烘除的AR纳米结构右边侧视图；
图10B-1示出样品7的烘除的AR纳米结构左边俯视图，并且图10B-2示出样品7的烘除的AR纳米结构右边侧视图；
图10C-1示出样品15的烘除的AR纳米结构左边俯视图，并且图10C-2示出样品15的烘除的AR纳米结构右边侧视图；
图11A是实施例4的AR牺牲模板样品A的SEM微观形貌俯视图；
图11B是实施例4的AR牺牲模板样品B的SEM微观形貌俯视图；
图11C是实施例4的AR牺牲模板样品C的SEM微观形貌俯视图；
图12A是由实施例4的样品A所得纯净无机AR纳米结构的SEM微观形貌俯视图；
图12B是由实施例4的样品B所得纯净无机AR纳米结构的SEM微观形貌俯视图；
图12C是由实施例4的样品C所得纯净无机AR纳米结构的SEM微观形貌俯视图；
图13是实施例5的在蓝宝石上所得纯净无机AR纳米结构的SEM微观形貌俯视图；
图14A是实施例6的所得无机分层AR纳米结构的SEM微观形貌俯视图；
图14B是实施例6的所得无机分层AR纳米结构的SEM微观形貌侧视图；
图15A是实施例7的所得无机分层AR纳米结构的SEM微观形貌俯视图；
图15B是实施例7的所得无机分层AR纳米结构的SEM微观形貌侧视图；以及
图15C是实施例7的所得无机分层AR纳米结构的SEM微观形貌放大侧视图。
具体实施方式
在下面的详细说明中，参考了形成详细说明的一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开范围或实质的情况下，设想并可进行其他实施方案。因此，以下详细说明不应视为具有限制性意义。
除非另外指明，否则本公开中使用的所有科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文给出的定义旨在有利于理解本文频繁使用的一些术语，并无限制本发明范围之意。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。
通过端值来表述的数值范围包括该范围内包含的全部数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
如本说明书以及所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非该内容另外明确指出。
除非上下文另外清楚指明，否则如本说明书和所附权利要求中使用的术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由...组成”和“由...组成”等等包含在“包括”等等之中。
在本公开中：
“回填材料”或“回填层”是指填充不规则或结构化表面以生成可用作制作其他分层元件的基底且热稳定的新表面的材料层；
“烘除”是指通过热解、燃烧、升华或蒸发基本上去除出现在层中的牺牲材料同时留下基本上完好无损热稳定材料(回填、基底)的工艺；
“烘除温度”是指在通过热解或燃烧基本上去除层中的牺牲材料同时留下基本上完好无损热稳定材料(回填、基底)的工艺中所达到的最高温度；
“使……燃烧”或“燃烧”是指以下工艺：在氧化环境中加热包括有机材料的层，使得有机材料与氧化剂发生化学反应；
“纳米结构”是指最长尺寸在约1nm至约2000nm范围内并且包括微观结构的特征结构。
“使……热解”或“热解”是指以下工艺：在惰性环境中加热牺牲层，使得制品中的有机材料发生分解；
“结构化表面”是指在整个表面上包括可以是规则或无规图案的周期、准周期或无规设计微观结构、纳米结构和/或分层结构的表面；
“热稳定”是指在去除牺牲材料期间基本上保持完好无损的材料。
“聚硅氧烷”是指高支化低聚物或聚合物有机硅化合物，可能包含碳-碳键和/或碳-氢键同时仍然被视为无机化合物。
“各向异性”是指高度与宽度(即，平均宽度)之比为约1.5:1或更大(优选地，为2:1或更大，或％:1或更大)。
本公开涉及用于形成具有抗反射结构制品的叠层转印膜以及形成这些叠层转印膜的方法。这些转印膜可层合至所需基底(如玻璃)并且进行“烘除”以显露独特的抗反射结构。由本文所述方法制备的抗反射纳米结构化制品可展现一种或多种所需的特性，诸如抗反射性、吸光性、防雾性、改善的粘附性、耐久性、疏水性和亲水性。例如，在一些实施方案中，纳米结构化各向异性表面的表面反射率为未处理表面的表面反射率的约75％、优选为约50％、或更优选为约25％。抗反射结构可来自于通过例如反应离子蚀刻或纳米晶须沉积(使用芘红)制成的模板抗反射结构。热稳定回填材料符合模板抗反射结构，并且在烘除牺牲模板抗反射结构以后留在受体基底上。转印膜提供的这些热稳定抗反射结构可在受体基底(诸如玻璃和蓝宝石表面)上形成无膜宽带抗反射结构。可形成利用该抗反射结构的分层结构化表面。通过阐述下文提供的实施例将能够理解本公开的各方面，然而本公开并不因此受到限制。
如本文所用，关于表面特性的比较，术语“未处理表面”表示包含相同材料(与未处理表面相比的本公开纳米结构化表面相同)但不具有纳米结构化各向异性表面的制品的表面。在一些实施方案中，使用下文所述的“平均反射率％的测量”方法进行测量时，纳米结构化各向异性表面的反射百分比可以小于约2％(通常小于约1％)。同样，在一些实施方案中，使用下文所述的“平均透射率％的测量”方法进行测量时，纳米结构化各向异性表面的透射百分比可以为约2％、或大于未处理表面的透射百分比。
图1是形成转印膜30和所得最终抗反射(AR)结构50的示例性溅射/蚀刻方法的示意性工艺流程图10。该方法包括通过以下方式形成转印膜30：反应离子蚀刻牺牲材料层12，以形成抗反射纳米结构模板特征结构14；在抗反射纳米结构模板特征结构14上涂覆热稳定回填材料22，从而形成具有符合抗反射纳米结构模板特征结构14的第一表面15和相对的平坦第二表面16的热稳定回填层22，进而形成转印膜30。
可将热稳定回填溶液涂覆到抗反射纳米结构模板特征结构14上，可去除任何溶剂或部分溶剂并任选地进行固化以形成热稳定回填层22。优选地，在去除溶剂并固化后，热稳定材料基本上使牺牲模板层平面化。基本上平面化表示由公式(1)定义的平面化量(P％)大于50％、或大于75％、或优选大于90％。
P％＝(1-(t1/h1))*100 (1)
其中t1是表面层的浮雕高度，h1是被表面层覆盖的特征结构的特征高度，如在P.Chiniwalla,IEEE Trans.Adv.Packaging 24(1),2001,41(P.Chiniwalla，《IEEE高级封装汇刊》，2001年，第24卷，第1期，第41页)中进一步公开。
牺牲模板层12可处于具有可剥离表面的载体层11(即衬片)上。在其他实施方案中，不存在载体层11。衬片或载体层11可利用为其他层提供机械支撑的热稳定柔性膜来实现。衬片11具有可剥离表面，表示衬片11允许剥离涂敷到可剥离表面上的材料。载体层11在70℃以上(或者另选地，120℃以上)应当是热稳定，而不对牺牲层或回填层产生不利影响。载体膜的一个示例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
本文所述的支撑基底或载体层可实施为提供机械支撑给其他层的柔性膜。载体膜的一个示例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。由各种热固性或热塑性聚合物组成的各种聚合物膜基底适合用作支撑基底。载体可以是单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的示例包括：(1)氟化聚合物，诸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚(四氟乙烯-全氟代(烷基)乙烯基醚共聚物)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)；(2)具有钠离子或锌离子的聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)离子键乙烯共聚物，诸如可购自特拉华州威明顿市的杜邦化学公司(E.I.duPont Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920牌和SURLYN-9910牌；(3)低密度聚乙烯，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；极低密度聚乙烯；增塑型卤化乙烯聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能化聚合物，诸如聚(乙烯-丙烯酸共聚物)“EAA”、聚(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)“EMA”、聚(乙烯-马来酸共聚物)和聚(乙烯-延胡索酸共聚物)；丙烯酸官能化聚合物，诸如聚(乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物)，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中n为0至12，以及聚(乙烯-醋酸乙烯共聚物)“EVA”；(5)例如脂族聚氨酯。载体层可以是烯属聚合物材料，通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其他载体层包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。在一些实施方案中，载体层可包括纸材、带剥离涂层的纸材、非织造物、织造物(织物)、金属膜以及金属箔。
在一些实施方案中，载体层可包括在烘除工艺中可留在转印膜上的牺牲材料。例如，载体膜可包括PMMA剥离层上的PET层，其中在从PET层上剥离以后，剥离层留在转印膜上。通过将牺牲材料(诸如PMMA剥离层)经受可基本上使牺牲层中存在的所有有机材料蒸发的热条件，可使该牺牲材料热解。这些牺牲层也可经受燃烧，以烧光牺牲层中存在的所有有机材料。诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等透明高纯度聚合物通常可用作牺牲材料。在烘除温度下进行热解或燃烧后，可用的牺牲材料留下非常少的有机残留物(灰烬)。
抗反射纳米结构模板特征结构14由以下一个或多个文件所述的溅射/蚀刻或反应离子蚀刻工艺形成：WO2013148031，名称为“纳米结构化材料及其制备方法(NANOSTRUCTURED MATERIAL AND METHOD OF MAKING THE SAME)”；WO201325614，名称为“纳米结构化制品及其制备方法(NANOSTRUCTURED ARTICLES AND METHODS TO MAKE THESAME)”；US20130344290，名称为“纳米结构化制品(NANOSTRUCTURED ARTICLES)”；US20140004304，名称为“多层纳米结构化制品(MULTILAYER NANOSTRUCTURED ARTICLES)”；US20130038949，名称为“纳米结构制备方法(METHOD OF MAKING A NANOSTRUCTURE)”；US20120328829，名称为“具有纳米结构化层的复合材料(COMPOSITE WITH NANO-STRUCTURED LAYER)”；US20110281068，名称为“纳米结构化制品及其制备方法(NANOSTRUCTURED ARTICLES AND METHODS OF MAKING NANOSTRUCTURED ARTICLES)”；US20120012557，名称为“纳米结构化表面制备方法(METHOD FOR MAKING NANOSTRUCTUREDSURFACES)’；US20090263668，名称为“低聚物耐用涂料及其涂敷方法(DURABLE COATING OFAN OLIGOMER AND METHODS OF APPLYING)”；或US20100239783，名称为“模具形成方法和用所述磨具形成制品的方法(METHODS OF FORMING MOLDS AND METHODS OF FORMINGARTICLES USING SAID MOLDS)”。
在许多实施方案中，溅射/蚀刻或反应离子蚀刻工艺包括采用等离子体化学气相沉积法将无规不连续掩蔽薄层17涂敷到牺牲模板层的主要表面上。牺牲模板层的主表面可以是平坦表面或微观结构化表面。无规不连续掩蔽层是使用反应气体的等离子体化学气相沉积法的反应产物，反应气体可包括选自以下的化合物：有机硅化合物、烷基金属、金属异丙醇盐、金属乙酰丙酮化物和金属卤化物。在其他实施方案中，掩膜可使用表面纳米粒子掩膜、大块纳米粒子掩膜、溅射掩膜或溅射/蚀刻同步掩膜形成。
等离子体化学气相沉积法(或等离子体增强的化学气相沉积法)是一种工艺，其中当两个电极之间的空间充满一种或多种反应气体时，等离子体(通常由射频放电生成)在该空间内形成。在真空下进行等离子体化学气相沉积法以减少副反应以免在反应室中出现不需要的物质。一种或多种反应气体通常在基底上沉积固体薄膜。在所提供方法中，采用等离子体化学气相沉积法在牺牲模板层上形成无规不连续的掩蔽层。当等离子体化学气相沉积法产生的少量产物初始沉积在牺牲模板层上时，它们往往会聚集在一起成为初始呈无规不连续图案的较小岛状物。在所提供的方法中，调整反应条件(幅材速度、等离子体放电能量、基底暴露时间等)，以便在发生任何聚结之前暂停沉积。由此沉积的掩蔽层是无规和不连续的。在许多实施方案中，各个岛状物的平均横向尺寸为小于约400nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、或甚至小于约20nm。
该方法包括蚀刻未受掩蔽层17保护的主表面部分，以在牺牲模板层12上形成纳米结构14。通常使用反应离子蚀刻进行蚀刻。在一个实施方案中，所提供的方法可采用称为“圆柱形反应离子蚀刻”(圆柱形RIE)的连续卷对卷工艺执行。圆柱形RIE利用旋转的圆柱形电极在基底或制品表面上提供各向异性的蚀刻纳米结构。通常，可如下描述圆柱形RIE。在真空容器的内部提供由射频(RF)供电的旋转式圆柱形电极(“筒电极”)以及接地的反电极。反电极可包括真空容器本身。将蚀刻气体供给到真空容器中，在筒电极和接地反电极之间点燃并保持等离子体。
然后可将包括牺牲模板层和任选载体层以及具有无规不连续掩蔽层的连续基底缠绕在筒的圆周上，并且可在垂直于基底平面的方向上对基底进行蚀刻。可控制基底的暴露时间，以得到预定蚀刻深度的所得纳米结构。可在约10毫托的操作压力下执行该工艺。圆柱形RIE公开于例如PCT专利申请US/2009/069662(David等人)中。
由溅射/蚀刻或反应离子蚀刻工艺制备的抗反射纳米结构模板特征结构14和热稳定回填层50的对应的抗反射纳米结构特征结构52可具有纳米结构化各向异性表面。抗反射纳米结构模板特征结构14可包括具有约2:1或更大、优选约5:1或更大高宽比的纳米级特征结构。在一些实施方案中，高宽比可甚至为50:1或更大、100:1或更大、或200:1或更大。抗反射纳米结构模板特征结构14可包括纳米特征结构，诸如纳米台柱或纳米圆柱、或包括纳米台柱或纳米圆柱的连续纳米壁。纳米特征结构通常具有基本上垂直于基底的陡峭侧壁。在一些实施方案中，纳米特征结构的大部分可由掩蔽材料覆盖。
抗反射纳米结构模板特征结构14是抗反射纳米结构特征结构52的反转。例如，抗反射纳米结构模板峰部的高宽比对应于抗反射纳米结构谷部的高宽比。
在一些实施方案中，牺牲模板层12包括热稳定分子物质和/或无机材料，诸如无机纳米材料。无机纳米材料可存在于牺牲层12中，牺牲材料可被干净地烘除，从而留下致密化纳米材料层。在一些实施方案中，致密化纳米材料层可完全或部分地融入玻璃状材料中。致密化纳米材料层可具有大量空隙体积。致密化纳米材料层可为透明的，并且与所公开转印膜的围绕层相比，具有较高的折射率。无机纳米粒子可存在于一个或多个嵌入层中，并且受层中所存在纳米粒子类型和浓度的影响，每层具有不同的折射率。
叠层转印膜30可与受体基底40层合，经受加热或烘除工艺以去除牺牲模板层12并形成热稳定回填层50的抗反射纳米结构特征结构52。在一些实施方案中，在层合之前，将任选的牺牲粘合剂层(未示出)施用于回填层22或受体基底40。
受体基底40的示例包括玻璃，诸如显示器母体玻璃(例如，背板母体玻璃)、显示器护罩玻璃、照明母体玻璃、建筑玻璃、压延玻璃和柔性玻璃。柔性压延玻璃的示例可以商品名“WILLOW玻璃”从康宁股份有限公司(Corning Incorporated)商购获得。受体基底的其他示例包括金属，诸如金属部件、金属薄片和金属箔。受体基底的另一些其他示例包括蓝宝石、硅、二氧化硅和碳化硅。
显示器背板母体玻璃受体基底可任选地在施用有叠层转印膜的受体基底的一面包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利6,396,079中有所描述，该专利以引用方式并入本文，如同被完整陈述。一种类型的缓冲层是SiO2薄层，如K.Kondoh等人在“J.of Non-Crystalline Solids”(《非晶固体期刊》，第178卷(1994年)，第189-198页)和T-K.Kim等人在“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(《材料研究学会研讨会论文集》，第448卷(1997年)第419-423页)”中所述，这两个专利均以引用方式并入本文，如同被完整陈述。
本文所述的转印膜和方法的特定优点是能够将抗反射纳米结构特征结构赋予到具有大型表面的受体表面，诸如显示器母体玻璃或建筑玻璃。半导体图案化方法的用途是形成可为复杂图案的纳米图案，然而这些方法一般较慢、复杂、昂贵且局限于单晶圆的大小(例如，直径300mm左右)。诸如纳米压印光刻法的分步式和反复冲压方法已经在比半导体图案化方法更大的面积上使用，以形成纳米图案，然而这些方法一般仍然较慢、昂贵且复杂，常常需要若干传统的光刻工艺步骤，诸如光刻胶涂覆、反应离子蚀刻和光刻胶剥离。
通过采用卷对卷处理，本文所述的转印膜和方法克服了上述大小限制和复杂性。本文所述转印膜的尺寸足够大，例如，以用于将纳米结构赋予到至少整个大型数字显示器基底(例如，55英寸对角AMOLED HDTV(奥魔丽高清电视)，尺寸为52英寸宽×31.4英寸高)。
牺牲模板层12可被干净地烘除，从而留下热稳定回填层50的抗反射纳米结构特征结构52。图10A-C示出由该工艺以及如下实施例3中所述方法形成的热稳定回填层50的抗反射纳米结构特征结构52的SEM微观形貌图。这些附图显示，牺牲模板层12能够被烘除，同时留下热稳定回填层50的抗反射纳米结构特征结构52。
图2是形成转印膜130和所得最终AR结构152的示例性纳米晶须方法的示意性工艺流程图100。该方法包括通过以下方式形成转印膜130：在载体膜11的剥离表面13上沉积具有抗反射纳米晶须模板特征结构114的牺牲材料模板层(如上所述)；在抗反射纳米晶须模板特征结构114上涂覆热稳定回填材料22，以形成具有符合抗反射纳米晶须模板特征结构114的第一表面15和相对的平坦第二表面16的热稳定回填层22。
可将热稳定回填溶液涂覆到抗反射纳米结构牺牲模板特征结构114上，可去除任何溶剂或部分溶剂并任选地进行固化以形成热稳定回填层22。优选地，在去除溶剂并固化后，热稳定材料基本上使上述牺牲模板层平面化。
抗反射纳米晶须牺牲模板特征结构114可通过任何可用的工艺形成，并且使用以下专利所述的材料：美国专利5,039,561，名称为“用于制备具有均匀定向的晶体状有机微观结构的表面层的制品的方法(METHOD FOR PREPARING AN ARTICLE HAVING SURFACELAYER OF UNIFORMLY ORIENTED,CRYSTALLINE,ORGANIC MICROSTRUCTURES)”。该专利描述了通过以下方式形成纳米结构化各向异性纳米特征结构或染料芘红的纳米晶须：真空沉积染料的光滑层，随后进行退火，以促进染料分子自组装到晶须元件中，如图4所示以及如下实施例1所述。
叠层转印膜130可层合到受体基底40(如上所述)，经受加热或烘除工艺以去除抗反射纳米晶须牺牲模板特征结构114并形成热稳定回填层150的抗反射纳米结构特征结构152。在一些实施方案中，在层合之前，将任选的牺牲粘合剂层(未示出)施用于回填层22或受体基底40。
抗反射纳米晶须牺牲模板特征结构114可被干净地烘除，从而留下热稳定回填层150的抗反射纳米结构特征结构152。图5和图6示出由该工艺形成的热稳定回填层150的抗反射纳米结构特征结构152的SEM微观形貌图。这些附图显示，抗反射纳米晶须牺牲模板特征结构114能够被烘除，同时留下热稳定回填层150的抗反射纳米结构特征结构152。
图3A是形成分层结构化转印膜230和所得最终AR结构250的示例性方法的示意性工艺流程图200。该方法包括通过以下方式形成转印膜230：在载体膜11的剥离表面13上沉积牺牲材料模板层12，牺牲材料模板层12在微观结构9上具有抗反射模板特征结构14(以放大图在图3B中示出)(如上所述)；在抗反射模板特征结构14上涂覆热稳定回填材料22，以形成具有符合具有掩蔽层17的抗反射模板特征结构14的第一表面和相对的平坦第二表面的热稳定回填层22。
可将热稳定回填溶液涂覆到微观结构9和抗反射纳米结构模板特征结构14上，可去除任何溶剂或部分溶剂并任选地进行固化以形成热稳定回填层22。优选地，在去除溶剂并固化后，热稳定材料基本上使上述牺牲模板层平面化。
抗反射模板特征结构14可通过如上所述的任何可用工艺形成。微观结构9可通过任何可用工艺形成，诸如连续浇注和固化工艺，也可进行压印以生成微观结构9。
叠层转印膜230可层合到受体基底40(如上所述)，经受加热或烘除工艺以去除牺牲模板层12并形成热稳定回填层250的抗反射纳米结构特征结构252(以放大图在图3C中示出)。在一些实施方案中，在层合之前，将任选的牺牲粘合剂层(未示出)施用于回填层22或受体基底40。
牺牲模板层12和/或抗反射纳米晶须模板特征结构114可被干净地烘除，从而留下热稳定回填层250的抗反射纳米结构特征结构252。图7、图8、图14A、图14B、图15A和图15B示出由该工艺形成的热稳定回填层250的抗反射纳米结构特征结构252的SEM微观形貌图。这些附图显示，牺牲模板层12和/或抗反射纳米晶须模板特征结构114能够被烘除，同时留下热稳定回填层250的抗反射纳米结构特征结构252。
热稳定材料
热稳定材料用于形成转印膜的热稳定回填层。热稳定材料包括热稳定分子物质。应当理解，热稳定材料和热稳定分子物质包括前体材料，在去除牺牲材料期间(诸如“烘除”期间或热解期间)，该前体材料是或转化为基本上保持完好无损的材料。
可用于回填的材料包括聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚酰亚胺、桥型或梯型倍半硅氧烷、有机硅和有机硅杂化材料以及许多其他材料。示例性聚硅氧烷树脂可以商品名“PERMANEW 6000”从加利福利亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(CaliforniaHardcoating Company,Chula Vista,CA)购得。这些分子通常具有无机组分(其导致高度的尺寸稳定性、机械强度和耐化学性)和有机组分(其有助于溶解性和反应性)。
在许多实施方案中，热稳定分子物质包括硅、铪、锶、钛或锆。在一些实施方案中，热稳定分子物质包括金属、金属氧化物或金属氧化物前体。可使用金属氧化物前体，以便起到无机纳米粒子的无定形“粘结剂”的作用，或可单独使用金属氧化物前体。
在许多实施方案中，可用于本发明的材料属于某类高支化有机硅低聚物和具有如下通式的聚合物，该聚合物可进行进一步反应以通过以下方式形成交联网络：Si-OH基团的均缩合、与剩余可水解基团(例如，烷氧基)的混缩合和/或有机官能团(例如，烯键式不饱和基团)的反应。该类材料主要源于具有如下通式的有机硅烷：
RxSiZ4-x,
其中
R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烃基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚烃基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基和/或它们的组合。
Z为可水解基团，诸如卤素(含元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基和/或它们的组合。
该组合物大部分可由RSiO3/2单元组成，因此该类材料通常被称为倍半硅氧烷(或T-树脂)，然而它们也可能含有单官能团(R3Si-O1/2)、双官能团(R2SiO2/2)和四官能团(Si-O4/2)。由化学式
Z3-n Rn Si-Y-Si Rn Z3-n
表示的有机改性乙硅烷通常用于可水解组合物中，以进一步对材料的特性进行改性(以形成所谓的桥接倍半硅氧烷)，R和Z基团在上文中有所描述。该材料可进一步与金属醇盐(M(OR)m)进行调配和反应，以形成金属倍半硅氧烷。
在许多实施方案中，高支化有机硅低聚物和聚合物具有如下通式：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烃基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚烃基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基和/或它们的组合。
R2选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烃基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚烃基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基和/或它们的组合。
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烃基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚烃基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基和/或它们的组合。
R4选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烃基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚烃基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C2至C20杂环烷基和/或它们的组合。
R5选自于氢、取代或未取代C1-C20烷基、取代或未取代C2-C10亚烃基、取代或未取代C2-C20亚烯基、C2-C20亚烃基、取代或未取代C3-C20环烷基、取代或未取代C6-C20芳基、取代或未取代C6-C20亚芳基、取代或未取代C7至C20芳基烷基基团、取代或未取代C1至C20杂烷基基团、取代或未取代C2至C20杂环烷基基团、和/或它们的组合；
Z为可水解基团，诸如卤素(含元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C-C20芳氧基和/或它们的组合。
m为0至500的整数；
n为1至500的整数；
p为0至500的整数；
q为0至100的整数。
如本文所用，术语“取代的”是指某元素被选自以下项中至少一种取代物所取代：卤素(含元素F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、羰基、氨甲酰基、硫醇基团、酯基团、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C13芳基烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环链烯基、C6至C15环炔基、杂环烷基以及它们的组合，而不是氢的化合物。
所得高支化有机硅聚合物的分子重量在150至300,000道尔顿的范围内，或优选地在150至30,000道尔顿的范围内。
优选地，在极性溶剂中，热稳定回填材料含有甲基三乙氧基硅烷前体的水解和缩合的反应产物。合成后，所得聚合物的标称分子重量优选为小于30,000道尔顿。热稳定回填溶液还优选地包括低于50重量份的二氧化硅纳米粒子，该纳米粒子的标称粒度介于10到50纳米之间。
本文所述的热稳定组合物优选地包括无机纳米粒子。这些纳米粒子可为各种粒度和形状。这些纳米粒子可具有小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm或小于约35nm的平均粒径。这些纳米粒子可具有约3nm至约50nm、或约3nm至约35nm或约5nm至约25nm的平均粒径。如果这些纳米粒子聚集，聚集粒子的最大横截面尺寸可在任何这些范围内，也可为大于约100nm。也可使用“热解法”纳米粒子，诸如主要粒度小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，诸如购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-OSPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅以及CAB-OSPERSE PG 003热解法氧化铝。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些粒子进行测量。纳米粒子基本上可以充分缩合。充分缩合的纳米粒子，诸如硅胶，通常在其内部基本上不含氢氧根。不含二氧化硅的充分缩合纳米粒子通常具有大于55％、优选地大于60％、以及更优选地大于70％的结晶度(作为分离的粒子进行测量)。例如，结晶度可在至多约86％或更高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。缩合晶体(如，氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子通常具有较低折射率。可使用各种形状的无机或有机纳米粒子，诸如球体、棒、薄片、管、丝、立方体、圆锥体、四面体等等。
通常对纳米粒子的粒度进行选择，以避免明显可见光在最终制品中散射。所选纳米材料可赋予各种光学特性(即折射率、双折射率)、电气特性(例如，导电性)、机械特性(例如，韧性、铅笔硬度、耐划伤性)或这些特性的组合。可能期望使用有机和无机氧化物粒子类型的混合物，以优化光学或材料特性并降低总组合物成本。
合适的无机纳米粒子示例包括金属纳米粒子或它们各自的氧化物，包括以下元素：锆或氧化锆(Zr)、钛或二氧化钛(Ti)、铪(Hf)、铝或氧化铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)以及它们的任何组合。
在优选实施方案中，使用锆氧化物(氧化锆)的纳米粒子。氧化锆纳米粒子可具有约5nm至50nm、或5nm至15nm或10nm的粒度。氧化锆纳米粒子在耐用制品或光学元件中的含量可为10重量％至70重量％或30重量％至50重量％。用于本发明材料中的氧化锆可以商品名“NALCO OOSSOO8”从伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill)商购获得，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”从瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG,Uzwil,20Switzerland)商购获得。也可如美国专利7,241,437(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)所述的方式制备氧化锆纳米粒子。二氧化钛、锑氧化物、氧化铝、锡氧化物和/或混合的金属氧化物纳米粒子在耐用制品或光学元件中的含量可为10重量％至70重量％或30重量％至50重量％。致密化陶瓷氧化物层可通过“溶胶-凝胶”工艺形成，该工艺将陶瓷氧化物粒子掺入具有至少一个即将改性组分的前体的胶化分散体中，随后进行脱水和烧结，如美国专利5,453,104(Schwabel)所述。用于本发明材料中的混合金属氧化物可以商品名“OPTOLAKE”从日本川崎市的触媒化成工业株式会社(Catalysts&Chemical Industries Corp.,(Kawasaki,Japan))商购获得。
合适的无机纳米粒子的其他示例包括被称为半导体的元素和合金以及它们各自的氧化物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、硅锗化物(SiGe)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、锑化镓(GaSb)、磷化铟(InP)、氮化砷镓(GaAsN)、砷化镓磷(GaAsP)、氮化铟铝砷(InAlAsN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硒化汞锌(HgZnSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化亚锡(SnS)、碲锡铅(PbSnTe)、碲化铊锡(Tl2SnTe5)、磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、碘化铅(PbI2)、氧化亚铜(Cu2O)。
硅氧化物(二氧化硅)纳米粒子具有5nm至75nm、或10nm至30nm或20nm的粒度。二氧化硅纳米粒子的含量通常为10重量％至60重量％。二氧化硅的含量通常小于40重量％。合适的二氧化硅可以以商品名“NALCO胶态二氧化硅(NALCO COLLOIDAL SILICAS)”从伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill.)商购获得。例如，二氧化硅10包括NALCO商品名1040、1042、1050、1060、2327和2329。有机二氧化硅包括：来自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的商品名为“IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MAST”的溶胶；以及也来自德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的“SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP”。合适的热解法二氧化硅包括例如可购自德国哈瑙的德固赛公司(DeGussa AG,Hanau,Germany)以商品名“AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200”出售的产品，以及可购自伊利诺斯州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,Ill.)的“CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSEA105和CAB-O-SIL M5”。可聚合材料与纳米粒子的重量比可在约30:70、40:60、50:50、55:45、60:40、70:30、80:20或90:10或更大的范围内。纳米粒子重量百分比的优选范围为约10重量％至约60重量％的范围，并可取决于所用纳米粒子的密度和粒度。
在许多实施方案中，热稳定回填层包含氧化锆、二氧化钛、氧化铝、碳化硼或碳化硅纳米粒子。在一些实施方案中，热稳定回填层包含氧化锆。在一些实施方案中，热稳定回填层包含二氧化钛。在一些实施方案中，热稳定回填层包含氧化铝。在一些实施方案中，热稳定回填层包含碳化硼。在一些实施方案中，热稳定回填层包含碳化硅。
属于半导体类的纳米粒子称为“量子点”，其具有可用于一系列应用的有趣电子和光学特性。量子点可由诸如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟等二元合金制得，或由诸如硫硒化镉等三元合金制得。销售量子点的公司包括英国曼彻斯特的纳科技术公司(NanocoTechnologies,Manchester,UK)和加利福利亚州帕洛阿尔托的纳系统公司(Nanosys,PaloAlto,CA)。
合适的无机纳米粒子示例包括被称为稀土元素的元素以及它们的氧化物，诸如镧(La)、铈(CeO2)、镨(Pr6O11)、钕(Nd2O3)、钐(Sm2O3)、铕(Eu2O3)、钆(Gd2O3)、铽(Tb4O7)、镝(Dy2O3)、钬(Ho2O3)、铒(Er2O3)、铥(Tm2O3)、镱(Yb2O3)和镥(Lu2O3)。另外地，热稳定回填材料中还可包含被称为“磷光体”的磷光性材料。这些磷光性材料可包括具有以铋作为活化剂的硫化锶的硫化钙(CaxSr)S：Bi、具有铜“GS磷光体”的硫化锌、硫化锌和硫化镉的混合物、由铕(SrAl2O4:Eu(II):Dy(III))、BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)、Y2O3:Eu活化的铝酸锶、掺杂的正硅酸盐、含钇铝石榴石(YAG)和钇铝石榴石(LuAG)的材料、以及它们的任何组合等等。磷光体的商用示例可包括“ISIPHORTM”无机磷光体中的一种(可购自德国达姆施塔特的默克基团(Merck KGaA,Darmstadt,Germany))。
通常用表面处理剂对纳米粒子进行处理。在聚合性树脂中，表面处理纳米级粒子可提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，这样这些粒子将很好地分散在基本上均质的组合物中。此外，可用表面处理剂对在纳米粒子表面的至少部分表面上的纳米粒子进行改性，这样稳定化的粒子在固化期间可与该组合物中的部分组合物发生共聚或反应。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将连接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二末端使粒子与组合物具有相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。硅烷对二氧化硅和其他硅质填料来说是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(诸如氧化锆)来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在掺入到组合物中之前，使硅烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。所需表面改性剂的量取决于若干因素，诸如粒子粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接到粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性条件下的高温下进行大约1-24小时的表面处理。表面处理剂(诸如羧酸)可能不需要高温或较长时间。
适合于该组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括诸如以下化合物：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-5缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。此外，已经发现，以商品名“Silquest A1230”从西弗吉尼亚州南查尔斯顿的康普顿公司有机硅特殊品部门(OSI Specialties,CromptonSouth Charleston,WV)商购获得的专有硅烷表面改性剂尤其合适。
在一些实施方案中，热稳定分子物质包括金属、金属氧化物或金属氧化物前体。可使用金属氧化物前体，以便起到无机纳米粒子的无定形“粘结剂”的作用，或可单独使用金属氧化物前体。溶胶-凝胶技术可用于使这些前体发生反应，以便将材料固化成固体物质，这些技术对于本领域技术人员是已知的。合适的金属氧化物前体包括钛酸烷基酯，诸如钛酸(四)丁酯、N--钛酸丙酯、钛三乙醇胺、磷酸钛乙二醇、2-乙基己基钛酸盐、钛酸(四)乙酯、钛酸(四)异丙酯等等。这些前体可以商品名“TYZOR”商购获得，该商品名由德克萨斯州休斯顿的多尔福凯特尔股份有限公司(Dorf-KetalInc.,Houston,TX)拥有。另外合适的金属氧化物前体包括氯化锆、或锆酸(四)醇盐，诸如锆酸(四)丙烯酸酯、锆酸(四)异丙酯、锆酸(四)乙酯、锆酸(四)丁酯等等，这些均可从密苏里州圣路易斯的艾尔德里奇公司(Aldrich,St.Louis,MO)购得。另外合适的金属氧化物前体包括(四)氯化铪或铪醇盐，诸如羧乙基丙烯酸(四)铪、四异丙醇(四)铪、叔丁醇(四)铪、正丁醇(四)铪，这些也可从密苏里州圣路易斯的艾尔德里奇公司(Aldrich,St.Louis,MO)购得。这些材料也可用作牺牲模板层的无机纳米材料以便形成桥接层。
牺牲材料
牺牲层是能够被烘除或换句话讲去除同时留下基本上完好无损的结构化表面层和桥接层的材料。牺牲层包括例如牺牲模板层和任选的牺牲可剥离层，具体取决于转印膜的构造。
牺牲层可单独具有抗反射纳米结构模板特征结构，或另外还具有微观结构化表面。抗反射纳米结构模板特征结构可以如上方式形成。微观结构可通过例如压印、复制工艺、挤出、浇铸或表面结构化来形成。结构化表面可包括纳米结构、微观结构或分层结构。纳米结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长度)小于或等于2微米的特征结构。微观结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长度)小于或等于1毫米的特征结构。分层结构是纳米结构和微观结构的组合。
牺牲层可包含任何材料，只要获得所需特性即可。优选地，牺牲层由可聚合组合物制成，该组合物包含具有约1000道尔顿或更小数均分子量的聚合物(例如，单体和低聚物)。尤其合适的单体或低聚物具有约500道尔顿或更小的分子量，甚至更尤其合适的可聚合分子具有约200道尔顿或更小的分子量。通常通过下述方法固化所述可聚合组合物：使用光化辐射，例如可见光、紫外线辐射、电子束辐射、热和它们的组合；或者可以通过光化学或热来引发的各种常规阴离子、阳离子、自由基或其他聚合技术中的任一种。
可用的可聚合组合物包含本领域中已知的固化性官能团，诸如环氧基团、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯基团、环氧化物、乙烯基、羟基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚类、乙醛、肉桂酸、烯烃、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团、以及它们的任何衍生物和任何化学相容的组合。
就辐射固化性部分而言，用于制备牺牲模板层的可聚合组合物可为单官能或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)。合适的单官能可聚合前体示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧树脂、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能化己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的任何组合。
合适的多官能可聚合前体示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚A双(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)双(甲基)丙烯酸酯、以上所列材料的任何取代、乙氧基或丙氧基变体以及它们的任何组合。
聚合反应一般导致形成三维的“交联”大分子网络，在本领域中已知为负性光致抗蚀剂，如由Shaw等人在“Negative photoresists for optical lithography”,IBMJournal of Research and Development(1997)41,81-94)(“用于光学平板印刷的负性光致抗蚀剂”，IBM研发期刊(1997年)第41期，第81-94页)中有所评论。网络可通过共价键合、离子键合、或氢键合、或通过物理交联机构(诸如链缠结)来形成。也可通过一种或多种中间体物质(诸如，生成自由基的光引发剂、光敏剂、光生酸剂、光生碱剂或热生酸剂)来引发反应。所用固化剂的类型取决于所用的可聚合前体，以及取决于用于固化可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获得的生成自由基的光引发剂示例包括二苯酮、安息香醚和酰基氧化膦光引发剂，诸如以商品名“IRGACUR E”和“DAROCUR”从纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的光引发剂。其他示例性光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮和噻吨酮。
共同引发剂和胺增效剂也可包括在内以改善固化速率。基于可聚合前体的总重量计，在交联基质中的固化剂的合适浓度在约1重量％至约10重量％的范围内，尤其合适的浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。可聚合前体还可包括任选的添加剂，诸如稳定剂、紫外光稳定剂、自由基清除剂以及它们的组合。合适的可商购获得的紫外光稳定剂示例包括二苯酮类型的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂以商品名“UVINOL 400”从新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF Corp.,Parsippany,NJ)获得；以商品名“CYASORB UV-1164”从新泽西州西帕特森的氰特工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)获得；以及以商品名“TINUVIN 900”、“TINUVIN 123”和“TINUVIN 1130”从纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司获得。相对于可聚合前体的总重量计，在可聚合前体中的紫外光稳定剂的合适浓度示例在约0.1重量％至约10重量％的范围内，尤其合适的总浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。
合适的自由基清除剂示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚以及它们的组合。合适的可商购获得的HALS化合物示例包括可得自纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司的商品名“TINUVIN 292”以及可得自新泽西州西帕特森的氰特工业公司(CytecIndustries)的商品名“CYASORB UV-24”。可聚合前体中的自由基清除剂的合适浓度示例范围为约0.05重量％至约0.25重量％。
可通过如下方式形成图案化的结构化模板层：将辐射固化性组合物层沉积到辐射透射载体的一个表面上以提供具有暴露表面的层；在能够将图案赋予到该层的足够接触压力下，使母模与具有图案的预成型表面接触，该图案能够将包括远侧表面部分和相邻凹陷表面部分的精确成型和定位的交互式功能性中断部分的三维结构赋予到所述载体上的辐射固化性组合物层的暴露表面中；将所述固化性组合物暴露于透过载体的足够水平的辐射，以在辐射固化性组合物层与母模的图案化表面接触的同时固化所述组合物。该浇铸和固化工艺可通过以下步骤以连续(3C)方式完成：使用载体辊，将固化性材料层沉积到载体上，抵靠母模层合固化性材料，以及使用光化辐射固化固化性材料。随后可将其上设置有图案化的结构化模板的所得载体辊卷起来。这种方法在例如美国专利6,858,253(Williams等人)中有所公开。
可用于牺牲层的其他材料包括聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯丁醛)、聚(碳酸环己烯酯)、聚碳酸(环乙烯丙烯酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸丙烯酯)和其他脂族聚碳酸酯、以及它们的任何共聚物或共混物、以及以下文件中所述的其他材料：R.E.Mistler和E.R.Twiname所著的美国陶瓷学会2000年出版的《流延成型:理论与实践》(Tape Casting:Theory and Practice,AmericanCeramic Society,2000)第二章第2.4节“粘结剂(Binders)”。这些材料有许多商购来源。这些材料通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而去除。热加热通常是许多制造工艺的一部分，因此牺牲材料的去除可在现有加热步骤期间实现。因此，经由热解或燃烧的热分解是更优选的去除方法。
牺牲材料中优选存在若干特性。该材料应能够经由挤出、刮刀涂覆、溶剂涂覆、浇铸和固化或其他典型的涂覆方法涂覆到基底上。优选的是，该材料在室温下为固体。对热塑性牺牲材料而言，优选的是，玻璃化转变温度(Tg)足够低，以允许其通过加热的工具进行压印。因此，优选的是，牺牲材料的Tg高于25℃、更优选地高于40℃、最优选地高于90℃。
针对牺牲材料所期望的另一材料特性是其分解温度高于回填材料的固化温度。一旦回填材料固化，就永久性地形成结构化层，并且可经由上面所列方法中的任一种来去除牺牲模板层。低灰或低总残余地热分解的材料优于具有较高残余的那些材料。留在基底上的残余材料可能对最终产品的电气和/或光学特性(诸如导电性、透明度或颜色)产生不利影响。由于期望使最终产品中的这些特性的任何改变最小化，所以小于1000ppm的残余水平是优选的。小于500ppm的残余水平是更优选的，50ppm以下的残余水平是最优选的。
术语“干净地烘除”表示可通过热解、燃烧、升华或蒸发去除牺牲层，而不留下大量残余物质(诸如，灰)。上面提供了优选残余水平的示例，但是可根据具体应用使用不同的残余水平。
牺牲粘合剂层
牺牲粘合剂层可利用增强转印膜对受体基底的粘附力而基本上不对转印膜性能产生不利影响的任何材料来实现。该层也可描述为粘附力促进层。牺牲粘合剂层看起来促进受体基底与烘除的热稳定结构之间的最终永久性粘结。牺牲粘合剂层能够在本文所述方法期间干净地烘除。
通过以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则这些实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非不同地指明，否则所用溶剂和其他试剂均购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)。
采用BYK Gardiner色标球测量等离子体处理表面的反射率(平均反射率％或R％)。通过将Yamato黑色乙烯胶带#200-38(Yamato Black Vinyl Tape#200-38)(购自密歇根州伍德哈芬的雅马拓国际公司(Yamato International Corporation(Woodhaven,MI))贴到样品的背面来制备每种膜的一个样品。预先确定透明玻璃载片两面的透射率和反射率，用来确定黑色胶带的反射率％。使用辊将黑色胶带层合到样品背面，以确保没有气泡困在黑色胶带与样品之间。为了通过积分球检测器测量前表面的总反射率(R％，镜面反射和漫反射)，将样品放入机器中使得无胶带面对着光孔圈。以10°入射角测量反射率(R％)，通过扣除400-700nm波长范围的黑色胶带的反射率(R％)来计算平均反射率(R％)。
实施例1—非结构化二萘嵌苯晶须AR
二萘嵌苯涂层
基膜是未涂底漆的2密耳Kapton H膜。样品放置在基准开始压力为7×10-7托的间歇式涂布机中。芘红颜料(PV Fast Red B,CAS#4948-15-6)以的速度经由气相沉积到所供薄片的表面上，以达到(200nm)的总二萘嵌苯厚度。然后使间歇式涂布机排气，将样品放置到间歇式烘箱中在18毫托下慢慢加热至最高温度268℃(6小时)，然后关闭烘箱，并在排气和取出之前将样品慢慢冷却至室温。二萘嵌苯晶须在图4中示出。
回填涂层
将一段二萘嵌苯涂覆膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。在80:20的IPA/丁醇中，将PermaNew 6000(购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))稀释至15％w/w，冷却至室温，然后穿过1.0微米的过滤器进行过滤。用PermaNew溶液涂覆处理过的膜样品，该溶液通过Cee200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science Inc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液施用)、2000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升PermaNew溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化PermaNew涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁2英寸×3英寸的玻璃载片。将载片安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在玻璃载片上施用约1-2毫升IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出载片并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(PermaNew涂层面朝向牺牲粘合剂层)层合到涂覆有IOA/AA的玻璃载片上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将Kapton载体从层合后的层中分离，从而留下与玻璃载片粘合的Perma-New、二萘嵌苯和IOA/AA层。将样品置于速率为大约10℃/分钟的300℃加热板上。将加热板保持在300℃下大约持续10分钟，然后以大约10℃/分钟的速率加热至370℃并保持大约10分钟。用丙烷喷枪将样品缓慢加热至370℃以上，直到从表面去除二萘嵌苯涂层。然后使加热板和样品冷却至环境温度。所得的纯净无机纳米结构在图5和图6中示出。
测量准垂直入射时的平均反射率
通过将黑色乙烯基胶带(以商品名“#200-38”购自密歇根州伍德黑文的雅马拓国际公司(Yamato International Corporation,Woodhaven,MI))贴到样品的背面来制备每个样品。使用辊来粘贴黑色胶带，以确保没有气泡困在黑色胶带与样品之间。将同样的黑色乙烯基胶带以类似方式粘贴到两面反射率已预定且未涂覆的玻璃载片上，以便得到用于确定处于隔绝状态下的黑色乙烯基胶带反射率％的对照样品。首先将胶粘样品的非胶粘面，然后将对照样品紧贴BYK Gardiner色标球(以商品名“SPECTRO-GUIDE”从马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardiner公司(BYK-Gardiner(Columbia,MD)购得)的小孔放置以测量前表面总反射率％(镜面反射和散射)。然后，针对400-700nm波长范围，以10°入射角测量反射率％，并且通过减去对照样品的反射率％来计算平均反射率％，从而得出平均校正反射率％。平均反射率％和平均校正反射率％的结果在表1中示出。
表1玻璃上非结构化二萘嵌苯晶须AR的平均反射率％和平均校正反射率％
样品 平均反射率％ 平均校正反射率％
二萘嵌苯晶须 2.0 1.20
实施例2—600nm结构化二萘嵌苯晶须AR
结构化模板
基底为涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚PET。复制树脂为SR399和SR238(均购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,Exton,PA))的75/25共混物，其具有包含1％的Darocur 1173(购自纽约州塔里敦的汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY))、1.9％的三乙醇胺(购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))和0.5％的OMAN071(购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA))的光引发剂组合。利用复制工具在137℉(58℃)的温度下以20英尺/分钟(6.1米/分钟)进行树脂的复制。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”(辐深“D”)灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。复制工具用600nm节距的线性锯齿槽进行图案化。
在等离子体室中，利用氩气在流速为250标准毫升/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对复制的模板膜涂底漆30秒。随后，通过使样品经受四甲基硅烷(TMS)流速为150标准毫升/分钟但不含附加氧(这对应于约0的氧硅原子比)的TMS等离子体，来制备带防粘涂层的工具表面。等离子体室中的压力为25毫托，并且利用1000瓦的RF功率10秒。
牺牲模板涂层
基膜是未涂底漆的2密耳的Kapton H膜。复制树脂为乙氧基双酚A二甲基丙烯酸脂(SR540，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA))，其具有包含0.5％的Darocur 1173和0.1％的TPO的光引发剂组合。在辊隙中的基膜与工具膜之间涂覆树脂，辊隙具有固定的封闭式间隙和80psi的压力。层合体的固化方式为：用来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”(辐深“D”)灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。然后从样品上去除工具膜，从而导致在聚酰亚胺上形成结构化树脂涂层。
二萘嵌苯涂层
样品放置在基准开始压力为7×10-7托的间歇式涂布机中。芘红颜料(PV FastRed B,CAS#4948-15-6)以的速度经由气相沉积到所供薄片的表面上，以达到(200nm)的总二萘嵌苯厚度。然后使间歇式涂布机排气，将样品放置到间歇式烘箱中在18毫托下慢慢加热至最高温度268℃(6小时)，然后关闭烘箱，并在排气和取出之前将样品慢慢冷却至室温。在锯齿结构化表面上的所得二萘嵌苯结构在图7中示出。
回填涂层
将一段二萘嵌苯涂覆的结构化膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。在80:20的IPA/丁醇中，将PermaNew 6000(购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))稀释至15％w/w，冷却至室温，然后穿过1.0微米的过滤器进行过滤。用PermaNew溶液涂覆处理过的膜样品，该溶液通过Cee 200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer ScienceInc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液涂敷)、2000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升PermaNew溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化PermaNew涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁2英寸×3英寸的玻璃载片。将载片安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在玻璃载片上施用约1-2毫升IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出载片并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(PermaNew涂层面朝向牺牲粘合剂层)层合到涂覆有IOA/AA的玻璃载片上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将承载膜叠堆的Kapton从层合的结构中分离，从而留下与玻璃载片粘合的Perma-New、二萘嵌苯、SR540和IOA/AA层。将样品置于速率为大约10℃/分钟的300℃加热板上。将加热板保持在300℃下大约持续10分钟以使IOA/AA分解，然后以大约10℃/分钟的速率加热至370℃并保持大约10分钟以使SR540分解。用丙烷喷枪将样品缓慢加热至370℃以上，直到从表面去除二萘嵌苯涂层。然后使加热板和样品冷却至环境温度。在玻璃上所得的无机分层纳米结构的侧视图在图8中示出。
实施例3—非结构化QPAC AR
牺牲材料层涂层
将1,3-二氧杂环戊烷中的5重量％的QPAC 100(聚(碳酸亚烃酯)共聚物，特拉华州纽卡斯尔的Empower材料公司(Empower Materials,Inc.,New Castle,DE))溶液以30厘米3/分钟的速度传送到连续膜涂布设备中的10.2厘米(4英寸)宽槽式涂布模具。溶液涂覆在剥离衬片(玻璃衬片，50微米厚，可以“T50”从弗吉尼亚州菲尔代尔的CP膜公司(CPFilms,Fieldale,VA)商购获得)的背面。涂覆幅材行进约2.4米(8英尺)，然后进入9.1米(30英尺)的常规气浮干燥机，该干燥机的全部3个区均设定在65.5℃(150℉)。基底以3.05米/分钟(10英尺/分钟)的速度移动，以实现约80微米的湿涂层厚度。
溅射蚀刻AR涂层
在以下条件下对样品进行溅射蚀刻，所选样品在表2中示出。
表2.溅射蚀刻样品的处理条件
图9A-C是QPAC牺牲模板AR样品在三种溅射蚀刻条件下的SEM俯视图：样品2(9A)、样品7(9B)和样品15(9C)。
回填涂层
将一段溅射蚀刻膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。在80:20的IPA/丁醇中，将PermaNew 6000(购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))稀释至15％w/w，冷却至室温，然后穿过1.0微米的过滤器进行过滤。用PermaNew溶液涂覆处理过的膜样品，该溶液通过Cee200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science Inc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液施用)、2000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升PermaNew溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化PermaNew涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁2英寸×3英寸的玻璃载片。将载片安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在玻璃载片上施用约1-2毫升IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出载片并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(PermaNew涂层面朝向牺牲粘合剂层)层合到涂覆有IOA/AA的玻璃载片上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将PET载体从层合后的层中分离，从而留下与玻璃载片粘合的Perma-New、QPAC和IOA/AA层。将样品放置在箱式炉(Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1，可购自美国北卡罗来纳州阿什维尔的林德伯格蓝公司(Lindberg Blue,Asheville NC,USA))中并以约10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃。将该炉保持在300℃下大约持续30分钟，然后以约10℃/分钟的速度加热至500℃并保持1小时以使IOA/AA和QPAC分解。然后允许炉和样品冷却至环境温度。所得纯净无机纳米结构在图10A-C中示出，这些图示出样品2(10A)、样品7(10B)和样品15(10C)的烘除的AR纳米结构的左边俯视图和右边侧视图。
测量准垂直入射时的平均反射率
平均反射率％和平均校正反射率％如实施例1所述进行测量。平均反射率％和平均校正反射率％的结果在表3中示出。
表3—玻璃上的非结构化QPAC AR的反射率％和校正反射率％
样品 平均反射率％ 平均校正反射率％
QPAC AR 2 3.61 2.81
QPAC AR 7 1.50 0.70
QPAC AR 15 3.15 2.35
实施例4—非结构化SR540AR
模板
基底膜是未涂底漆的2密耳厚PET膜，该PET膜通过卷对卷幅材涂覆工艺涂覆有8微米厚的PMMA聚合物(75重量％的聚甲基丙烯酸甲酯和25重量％的聚丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，购自奥图格拉斯公司(Altuglas Inc))。复制树脂为乙氧基双酚A二甲基丙烯酸脂(SR540，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA))，其具有包含0.5％的Darocur 1173和0.1％的TPO的光引发剂组合。以10英尺/分钟(约3米/分钟)的幅材速度通过涂覆基底膜来制备平整的牺牲膜，用加热至90℉(43℃)且压力为30psi的辊隙在未涂底漆的PET膜上压制涂覆幅材。然后使用一组设置为600瓦/2.5厘米(100％功率设置)和另一组设置为360瓦/2.5厘米(60％功率设置)的两组FUSION高强度UV D灯泡(购自马里兰州罗克维尔的辐深系统公司(Fusion Systems,Rockville,MD))来固化树脂。然后将固化的树脂从未涂底漆的PET膜上分离并绕成卷。
溅射蚀刻AR涂层
样品在表4规定的条件下进行溅射蚀刻，所选样品的SEM微观形貌俯视图在图11A(样品A[6])、图11B(样品B[18])和图11C(样品C[57])中示出。
表4.溅射蚀刻样品的处理条件
回填涂层
将一段溅射蚀刻膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。在80:20的IPA/丁醇中，将PermaNew 6000(购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))稀释至15％w/w，冷却至室温，然后穿过1.0微米的过滤器进行过滤。用PermaNew溶液涂覆处理过的膜样品，该溶液通过Cee200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science Inc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液施用)、2000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升PermaNew溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化PermaNew涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁2英寸×3英寸的玻璃载片。将载片安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在玻璃载片上施用约1-2毫升IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出载片并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(PermaNew涂层面朝向牺牲粘合剂层)层合到涂覆有IOA/AA的玻璃载片上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将PET载体从层合后的层中分离，从而留下与玻璃载片粘合的Perma-New、SR540、co-PMMA和IOA/AA层。将样品放置在箱式炉(Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1，可购自美国北卡罗来纳州阿什维尔的林德伯格蓝公司(Lindberg Blue,Asheville NC,USA))中并以约10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃。将该炉保持在300℃下大约持续30分钟，然后以约10℃/分钟的速度加热至500℃并保持1小时以使IOA/AA、PMMA共聚物和SR540分解。然后允许炉和样品冷却至环境温度。所得纯净无机纳米结构样品的SEM微观形貌俯视图在图12A(样品A)、图12B(样品B)和图12C(样品C)中示出。
测量准垂直入射时的平均反射率
平均反射率％和平均校正反射率％如实施例1所述进行测量。平均反射率％和平均校正反射率％的结果在表5中示出。
表5—玻璃上的非结构化SR540AR的平均反射率％和平均校正反射率％
样品 平均反射率％ 平均校正反射率％
A 4.18 3.38
B 4.48 3.68
C 1.56 0.76
实施例5.蓝宝石上的非结构化SR540 AR
模板
基底膜是未涂底漆的2密耳厚PET膜，该PET膜通过卷对卷幅材涂覆工艺涂覆有8微米厚的PMMA聚合物(75重量％的聚甲基丙烯酸甲酯和25重量％的聚丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，购自奥图格拉斯公司(Altuglas Inc))。复制树脂为乙氧基双酚A二甲基丙烯酸脂(SR540，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA))，其具有包含0.5％的Darocur 1173和0.1％的TPO的光引发剂组合。
以10英尺/分钟(约3米/分钟)的幅材速度通过涂覆基底膜来制备平整的牺牲膜，用加热至90℉(43℃)且压力为30psi的辊隙在未涂底漆的PET膜上压制涂覆幅材。然后使用一组设置为600瓦/2.5厘米(100％功率设置)和另一组设置为360瓦/2.5厘米(60％功率设置)的两组FUSION高强度UV D灯泡(购自马里兰州罗克维尔的辐深系统公司(FusionSystems,Rockville,MD))来固化树脂。然后将固化的树脂从未涂底漆的PET膜上分离并绕成卷。
溅射蚀刻AR涂层
在表6所示的条件下对样品进行溅射蚀刻。
表6.溅射蚀刻样品A(27)的处理条件
回填材料合成
在500毫升的三颈圆底烧瓶中装入175.0克的10nm氧化锆粒子(如美国专利7,241,437和美国专利6,376,590所述方法制得)的45.4重量％固体分散体。接着，为烧瓶配备搅拌棒、搅拌板、缩合器、加热罩、热电偶和温度控制器。通过分批混合，在该批溶液中加入78.8克的甲基三乙氧基硅烷MTES(马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))和80.0克的无水酒精(95/5v/v乙醇/2-丙醇，宾夕法尼亚州中心谷的艾万拓高新材料公司(Avantor Performance Materials Inc.,Center Valley,PA))。伴随搅拌将该批溶液在室温下保持1小时。1小时后，将该批溶液加热至70℃并伴随搅拌在70℃下保持4小时。保持4小时之后，允许该批溶液冷却至室温。通过1微米37毫米的注射式过滤器(密歇根州安阿伯市的颇尔生命科学公司(Pall Life Sciences,Ann Arbor,MI))将该分散体过滤到32盎司的玻璃瓶中。最终样品为粘度低、略为模糊的半透明分散体，并且经测量具有32.9重量％的固体。
回填涂层
将一段溅射蚀刻膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。将上面合成的回填材料在丁醇中稀释至7.5％w/w，冷却至室温，然后通过1.0微米的过滤器进行过滤。用回填材料涂覆处理过的膜样品，该材料通过Cee 200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science Inc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液施用)、5000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升的回填溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化回填涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁蓝宝石基底。将基底安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在蓝宝石基底上施用约1-2毫升的IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出基底并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(回填涂层朝向牺牲粘合剂层)层合到涂覆有IOA/AA的蓝宝石基底上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将PET载体从层合后的层中分离，从而留下与蓝宝石基底粘合的回填、SR540、co-PMMA和IOA/AA层。将样品放置在箱式炉(Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1，可购自美国北卡罗来纳州阿什维尔的林德伯格蓝公司(Lindberg Blue,Asheville NC,USA))中并以约10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃。将该炉保持在300℃下大约持续30分钟，然后以约10℃/分钟的速度加热至500℃并保持1小时以使IOA/AA、PMMA共聚物和SR540分解。然后使炉和样品冷却至环境温度。在蓝宝石上所得的纯净无机纳米结构在图13中示出。
测量准垂直入射时的平均反射率
平均反射率％和平均校正反射率％如实施例1所述进行测量。平均反射率％和平均校正反射率％的结果在表7中示出。
表7—蓝宝石上的非结构化SR540AR的平均反射率％和平均校正反射率％
样品 平均反射率％ 平均校正反射率％
SR 540 27蓝宝石AR 6.62 5.25
实施例6—600nm结构化SR540AR
结构化模板
所用的基底为涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚PET。复制树脂为SR399和SR238(均购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,Exton,PA))的75/25共混物，其具有包含1％的Darocur 1173(购自纽约州塔里敦的汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY))、1.9％的三乙醇胺(购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))和0.5％的OMAN071(购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA))的光引发剂组合。利用复制工具在137℉(58℃)的温度下以20英尺/分钟(6.1米/分钟)进行树脂的复制。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”(辐深“D”)灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。复制工具用600nm节距的线性锯齿槽进行图案化。
在等离子体室中，利用氩气在流速为250标准毫升/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对复制的模板膜涂底漆30秒。随后，通过使样品经受四甲基硅烷(TMS)流速为150标准毫升/分钟但不含附加氧(这对应于约0的氧硅原子比)的TMS等离子体，来制备带防粘涂层的工具表面。等离子体室中的压力为25毫托，并且利用1000瓦的RF功率10秒。
基底膜是未涂底漆的2密耳厚PET膜，该PET膜通过卷对卷幅材涂覆工艺涂覆有8微米厚的PMMA聚合物(75重量％的聚甲基丙烯酸甲酯和25重量％的聚丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，购自奥图格拉斯公司(Altuglas Inc))。复制树脂为乙氧基双酚A二甲基丙烯酸脂(SR540，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA))，其具有包含0.5％的Darocur 1173和0.1％的TPO的光引发剂组合。
以10英尺/分钟(约3米/分钟)的幅材速度通过涂覆该基底膜来制备结构化牺牲膜，用加热至90℉(43℃)且压力为30psi的辊隙在有剥离涂层的复制模板膜上压制涂覆幅材。然后使用一组设置为600瓦/2.5厘米(100％功率设置)和另一组设置为360瓦/2.5厘米(60％功率设置)的两组FUSION高强度UV D灯泡(购自马里兰州罗克维尔的辐深系统公司(Fusion Systems,Rockville,MD))来固化结构化树脂。然后将固化的结构化树脂从聚合物工具上分离并绕成卷。所得结构化膜具有高540nm且周期性为600nm的棱柱。
溅射蚀刻AR涂层
在表8所示的样品D的条件下对样品进行溅射蚀刻。
表8.溅射蚀刻样品D的处理条件
回填涂层
将一段溅射蚀刻膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。在80:20的IPA/丁醇中，将PermaNew 6000(购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))稀释至15％w/w，冷却至室温，然后穿过1.0微米的过滤器进行过滤。用PermaNew溶液涂覆处理过的膜样品，该溶液通过Cee200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science Inc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液施用)、2000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升PermaNew溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化PermaNew涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁2英寸×3英寸的玻璃载片。将载片安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在玻璃载片上施用约1-2毫升IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出载片并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(PermaNew涂层面朝下)层合到涂覆有IOA/AA的玻璃载片上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将PET载体从层合后的层中分离，从而留下与玻璃载片粘合的Perma-New、SR540、co-PMMA和IOA/AA层。将样品放置在箱式炉(Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1，可购自美国北卡罗来纳州阿什维尔的林德伯格蓝公司(Lindberg Blue,Asheville NC,USA))中并以约10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃。将该炉保持在300℃下大约持续30分钟，然后以约10℃/分钟的速度加热至500℃并保持1小时以使IOA/AA、PMMA共聚物和SR540分解。然后使炉和样品冷却至环境温度。所得的纯净无机纳米结构在图14A(俯视图)和图14B(侧视图)中示出。
实施例7—3微米结构化SR540AR
结构化模板
所用的基底为涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚PET。复制树脂为SR399和SR238(均购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,Exton,PA))的75/25共混物，其具有包含1％的Darocur 1173(购自纽约州塔里敦的汽巴公司(Ciba,Tarrytown,NY))、1.9％的三乙醇胺(购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))和0.5％的OMAN071(购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.Morrisville,PA))的光引发剂组合。利用复制工具在137℉(58℃)的温度下以20英尺/分钟(6.1米/分钟)进行树脂的复制。使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”(辐深“D”)灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。复制工具用3微米节距的线性锯齿槽进行图案化。
在等离子体室中，利用氩气在流速为250标准毫升/分钟(SCCM)、压力为25毫托和RF功率为1000瓦的条件下对复制的模板膜涂底漆30秒。随后，通过使样品经受四甲基硅烷(TMS)流速为150标准毫升/分钟但不含附加氧(这对应于约0的氧硅原子比)的TMS等离子体，来制备带防粘涂层的工具表面。等离子体室中的压力为25毫托，并且利用1000瓦的RF功率10秒。
牺牲模板涂层
基底膜是未涂底漆的2密耳厚PET膜，该PET膜通过卷对卷幅材涂覆工艺涂覆有8微米厚的PMMA聚合物(75重量％的聚甲基丙烯酸甲酯和25重量％的聚丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，购自奥图格拉斯公司(Altuglas Inc))。复制树脂为乙氧基双酚A二甲基丙烯酸脂(SR540，购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA))，其具有包含0.5％的Darocur 1173和0.1％的TPO的光引发剂组合。在辊隙中的基膜与工具膜之间涂覆树脂，辊隙具有0密耳的固定间隙。层合体的固化方式为：使来自在600瓦/英寸下工作的Fusion“D”(辐深“D”)灯的辐射透射穿过膜，从而在与工具接触的同时固化树脂。然后从样品上去除工具膜，从而导致在PET上形成结构化树脂涂层。
溅射蚀刻AR涂层
在表9所示的样品D的条件下对样品进行溅射蚀刻。
表9.溅射蚀刻样品E的处理条件
回填涂层
将一段溅射蚀刻膜用胶带附接到2英寸×3英寸的显微镜载片。在80:20的IPA/丁醇中，将PermaNew 6000(购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福利亚硬膜涂覆公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA))稀释至15％w/w，冷却至室温，然后穿过1.0微米的过滤器进行过滤。用PermaNew溶液涂覆处理过的膜样品，该溶液通过Cee200X Precision旋涂机(密苏里州罗拉的布鲁尔科技公司(Brewer Science Inc.,Rolla,MO))的旋转涂覆方式施用于膜样品。旋转参数依次为500rpm持续3秒(溶液施用)、2000rpm持续30秒、500rpm持续10秒。在旋转周期的溶液施用步骤期间，在复制膜上施用约5毫升PermaNew溶液。将涂覆样品置于烘箱中在80℃下持续4小时，以固化PermaNew涂层，然后使其冷却至室温。
牺牲粘合剂层涂层
用IPA和不起毛布清洁2英寸×3英寸的玻璃载片。将载片安装在旋涂机的真空夹盘上。将旋涂机依次编程为500RPM持续5秒(涂层施用步骤)、1500RPM持续10秒(旋转步骤)500RPM持续60秒(干燥步骤)。
在66:33的乙酸乙酯/庚烷中，将IOA/AA光学透明粘合剂(90％丙烯酸异辛酯和10％丙烯酸，如美国再审查专利24,906(Ulrich)中所述)溶液稀释至5重量％。在旋转周期的涂层施用步骤期间，在玻璃载片上施用约1-2毫升IOA/AA溶液。然后从旋涂机中取出载片并允许其干燥。
层合
用热膜层合机(GBC Catena 35，可购自伊利诺斯州林肯郡的GBC文件整理公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在180℉下将该膜(PermaNew涂层面朝向牺牲粘合剂层)层合到涂覆有IOA/AA的玻璃载片上。从层合机中取出层合的样品并允许其冷却至室温。
烘除
层合后，将PET载体从层合后的层中分离，从而留下与玻璃载片粘合的Perma-New、SR540、co-PMMA和IOA/AA层。将样品放置在箱式炉(Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1，可购自美国北卡罗来纳州阿什维尔的林德伯格蓝公司(Lindberg Blue,Asheville NC,USA))中并以约10℃/分钟的速率从25℃升高至300℃。将该炉保持在300℃下大约持续30分钟，然后以约10℃/分钟的速度加热至500℃并保持1小时以使IOA/AA、PMMA共聚物和SR540分解。然后使炉和样品冷却至环境温度。所得的纯净无机纳米结构在图15A(俯视图)和图15B(侧视图)和图15C(放大侧视图)中示出。
因此，公开了“用于形成具有抗反射结构的制品的叠层转印膜”的实施方案。
本文中引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本发明，但可能与本发明直接冲突的部分除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式的实施方式来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式的限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的。

Claims (24)

1.一种转印膜，包括：
载体膜；
牺牲模板层，所述牺牲模板层设置在所述载体膜上并且包括抗反射纳米结构模板特征结构；
热稳定回填层，所述热稳定回填层具有符合所述抗反射纳米结构模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面。
2.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定分子物质包括有机硅聚合物。
3.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述抗反射纳米结构模板特征结构能够被烘除，同时保留抗反射纳米结构热稳定回填层。
4.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述抗反射纳米结构模板特征结构包括各向异性纳米级特征结构。
5.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述抗反射纳米结构模板特征结构包括纳米晶须结构。
6.根据权利要求5所述的转印膜，其中所述纳米晶须结构包括二萘嵌苯纳米晶须。
7.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述载体膜包括将所述载体膜与所述牺牲模板层分离的剥离层。
8.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述抗反射纳米结构模板特征结构设置在所述牺牲模板层的微观结构模板特征结构上。
9.一种形成转印膜的方法，包括：
反应离子蚀刻牺牲材料层，以形成抗反射纳米结构模板特征结构；
在所述抗反射纳米结构模板特征结构上涂覆热稳定回填材料，以形成具有符合所述抗反射纳米结构模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面的热稳定回填层，从而形成叠层转印膜。
10.根据权利要求9所述的方法，还包括在所述反应离子蚀刻步骤之前将所述牺牲材料层设置在载体膜的剥离表面上。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应离子蚀刻步骤包括将不连续无规掩蔽层施加在所述牺牲材料层的第一表面上以及反应离子蚀刻所述牺牲材料层的未受所述掩蔽层保护的部分，以形成所述抗反射纳米结构模板特征结构。
12.一种形成转印膜的方法，包括：
将包括抗反射纳米晶须模板特征结构的牺牲材料模板层沉积在载体膜的剥离表面上；
在所述抗反射纳米晶须模板特征结构上涂覆热稳定回填材料，以形成具有符合所述抗反射纳米晶须模板特征结构的第一表面和相对的平坦第二表面的热稳定回填层，从而形成叠层转印膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述抗反射纳米晶须模板特征结构由二萘嵌苯形成。
14.一种方法，包括：
将根据权利要求1所述的转印膜的平坦第二表面层合到受体基底；
烘除所述牺牲模板层，以形成具有抗反射纳米结构特征结构的热稳定回填层。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括在所述烘除步骤之前将所述载体膜从所述牺牲模板层去除。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述抗反射纳米结构特征结构设置在所述热稳定回填层的微观结构特征结构上。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述受体基底为玻璃。
18.根据权利要求14所述的方法，其中所述受体基底为蓝宝石。
19.一种光学制品，包括：
蓝宝石材料层；
热稳定回填层，所述热稳定回填层具有固定到所述蓝宝石材料层的抗反射纳米结构特征结构。
20.根据权利要求19所述的光学制品，其中所述热稳定回填层包含有机硅聚合物。
21.根据权利要求20所述的光学制品，其中所述热稳定回填层包含氧化锆、二氧化钛、氧化铝、碳化硼或碳化硅。
22.根据权利要求19所述的光学制品，其中所述抗反射纳米结构模板特征结构包括各向异性纳米级特征结构。
23.根据权利要求19所述的光学制品，其中所述抗反射纳米结构特征结构设置在所述热稳定回填层的微观结构特征结构上。
24.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定回填层包含氧化锆、二氧化钛、氧化铝、碳化硼或碳化硅。
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Inventor after: Justin P Maier

Inventor after: Benson Olester Jr.

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