CN105899359B - 用于形成嵌入式纳米结构的叠层转印膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了转印膜、由所述转印膜制成的制品、以及制备并使用包括嵌入式纳米结构的转印膜的方法。所述制品包括牺牲模板层和热稳定的回填层，所述牺牲模板层具有第一表面和与所述第一表面相对的具有结构化表面的第二表面，所述热稳定的回填层被施加到所述牺牲模板层的所述第二表面。所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述牺牲模板层的所述结构化表面相符，并且所述牺牲模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。所述牺牲模板层中的所述牺牲材料能够被干净地烘除，同时在所述热稳定的回填层的所述结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

Description

用于形成嵌入式纳米结构的叠层转印膜

背景技术

玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于显示设备、照明装置、建筑设备和光伏器件中的多种应用。在显示设备中，该结构可用于光提取或光分布。在照明装置中，该结构可用于光提取、光分布、和装饰效果。在光伏器件中，该结构可用于太阳能聚集和减反射。在大的玻璃基底上图案化或换言之形成纳米结构和微观结构可能很困难且成本效益不高。

发明内容

因此，需要以成本效益高的方式在连续载体膜上制造纳米结构和微观结构，然后使用该膜将所述结构转印或换言之赋予到玻璃基底或其它永久受体基底上。此外，需要制造具有嵌入式纳米结构的转印膜，这种转印膜受到保护以免暴露于触摸和周围环境，因而具有高耐久性。另外，需要在较大的面积上制造纳米结构和微观结构，以满足(例如)大型数字显示器和建筑用玻璃的需要。

在一个方面，本发明公开了一种转印膜，该转印膜包括牺牲模板层和热稳定的回填层，牺牲模板层具有第一表面和与该第一表面相对的具有结构化表面的第二表面，热稳定的回填层被施加到牺牲模板层的第二表面。热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与牺牲模板层的结构化表面相符，并且牺牲模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。牺牲模板层的牺牲材料能被干净地烘除，同时在热稳定的回填层的结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

在另一个方面，本发明公开了一种转印膜，该转印膜包括支撑基底和牺牲模板层，支撑基底具有可剥离表面，牺牲模板层具有施加到支撑基底的可剥离表面的第一表面和与该第一表面相对的第二表面。第二表面包括结构化表面。所公开的转印膜还包括设置在牺牲模板层的第二表面上的热稳定的回填层。热稳定的回填层具有结构化表面，此结构化表面与模板层的结构化表面相符，并且模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。在移除支撑基底后，牺牲模板层的牺牲材料能被干净地烘除，同时在热稳定的回填层的结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

在另一个方面，本发明公开了一种转印膜，该转印膜包括牺牲支撑基底和牺牲模板层，该牺牲模板层具有施加到牺牲支撑基底的第一表面和与该第一表面相对的第二表面。第二表面包括结构化表面。所公开的转印膜还包括设置在牺牲模板层的第二表面上的热稳定的回填层。热稳定的回填层具有结构化表面，此结构化表面与牺牲模板层的结构化表面相符，并且牺牲模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。牺牲支撑层、以及牺牲模板层的牺牲材料能被干净地烘除，同时在热稳定的回填层的结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

在另一方面，本发明公开了一种转印膜，该转印膜包括牺牲支撑基底和牺牲模板层，该牺牲模板层具有施加到牺牲支撑基底的第一表面和与该第一表面相对的第二表面。第二表面包括结构化表面。所公开的转印膜还包括设置在牺牲模板层的第二表面上的热稳定的回填层。热稳定的回填层具有结构化表面，此结构化表面与牺牲模板层的结构化表面相符，并且牺牲支撑基底包含无机纳米材料和牺牲材料。牺牲支撑层中的牺牲材料和牺牲模板层能被干净地烘除，同时在热稳定的回填层的结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

在另一方面，本发明公开了一种转印膜，该转印膜包括牺牲支撑基底和牺牲模板层，牺牲模板层具有施加到牺牲支撑基底的第一表面和与该第一表面相对的第二表面。第二表面包括结构化表面。所公开的转印膜还包括设置在牺牲模板层的第二表面上的热稳定的回填层。热稳定的回填层具有结构化表面，此结构化表面与牺牲模板层的结构化表面相符，并且牺牲支撑基底和牺牲模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。牺牲支撑层中的牺牲材料和牺牲模板层中的牺牲材料能被干净地烘除，同时在热稳定的回填层的结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

在另一方面，本发明公开了一种制品，该制品包括受体基底、热稳定的回填层和含有无机纳米材料的致密层的层，热稳定的回填层具有设置在受体基底上的第一表面和第二结构化表面，使得热稳定的回填层的第一表面与受体基底接触，无机纳米材料的致密层设置在热稳定的回填层的第二结构化表面上。

在另一方面，本发明公开了一种使用转印膜的方法，该方法包括提供受体基底，随后将转印膜层合至该受体基底。转印膜包括牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者，牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者具有结构化表面，并且牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者包含无机纳米材料和牺牲材料。该方法还包括使牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者热解或燃烧，以产生纳米材料的致密层。

在本公开中：

“回填材料”或“回填层”是指填充在不规则表面或结构化表面中以产生新表面的材料层并且是热稳定的，此新表面可用作构建另外的分层元件的基础；

“烘除”是指通过热解或燃烧基本上除去层中存在的牺牲材料，同时使热稳定材料(回填材料、无机纳米材料、受体基底)保持基本上完整的过程；

“烘除温度”是指通过热解或燃烧基本上除去层中的牺牲材料，同时使热稳定材料(回填材料、无机纳米材料、受体基底)保持基本上完整的过程中达到的最高温度；

“燃烧”是指在氧化气氛中加热包含有机材料的层，使得有机材料与氧化剂发生化学反应的过程。

“纳米材料的致密层”是指具有由热解或燃烧含有聚合物或其它有机成分和无机纳米材料的层得到的体积分数增大的纳米材料的层。这种致密层可包含纳米材料、部分熔融的纳米材料、化学烧结的纳米材料、由烧结过程得到的熔融玻璃样材料，或玻璃料。这种致密层还可包含充当烧结剂或粘结剂的残余非颗粒状的有机或无机材料；

“纳米结构”是指最长维度在约1nm至约1000μm范围内的特征结构，也指微观结构；

“热解”或“高温分解”是指在惰性气氛中加热包含无机纳米材料的层，使得制品的有机材料经由键均裂、键异裂、键重排、或用来使有机分子破碎并生成低分子量挥发性有机产物的其它过程而分解的工艺；

“结构化表面”是指包括纳米结构的表面，该纳米结构在整个表面上可以呈规则图案、或是无规的；并且

“热稳定的”是指在除去牺牲材料的过程中保持基本上完整的材料。

上述发明内容并非旨在描述本公开的每个所公开实施例或每种实施方案。以下附图和具体实施方式更具体地举例说明了例示性实施例。

附图说明

整个说明书都参考附图，在附图中，类似的附图标号表示类似的元件，并且其中：

图1A是结构化回填层上的共形的致密纳米材料薄层的示意图。

图1B是被含有纳米材料的涂层部分平面化的回填层的示意图。

图1C是被含有纳米材料的涂层完全平面化的回填层的示意图。

图2至图6是本发明所公开的具有嵌入式纳米结构的转印膜的实施例的示意图。

图7是两种聚合物的热重分析图，这两种聚合物中的一种包含金刚烷部分，另一种包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。

图8A是示出包含纳米颗粒的牺牲基底层随时间推移和/或温度升高逐渐致密化的示意图。

图8B是示出采用包含纳米颗粒的牺牲模板层的致密化来制造嵌入式纳米结构制品的示意图。

图9是本发明所公开的转印膜的一个实施例的显微照片。

图10是实例5所采用的工艺的示意图。

附图未必按比例绘制。附图中使用的类似标号是指类似部件。然而，应当理解，使用标号来指代给定附图中的部件并非意图限制在另一附图中以相同标号标记的部件。

具体实施方式

在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以例证方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或实质的前提下，可以设想出其它实施例并加以实施。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性而变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、和5)，以及该范围内的任何范围。

本发明公开了允许使用层合工艺制造包含嵌入式纳米结构的结构化表面的结构化叠层转印膜和方法。本发明还公开了由本发明所公开的转印膜层合至受体基底而得到的制品。所述方法涉及膜、层或者涂层的复制以便形成结构化模板层。可使用微复制领域的普通技术人员已知的任何微复制技术来对原模进行复制。这些技术可包括例如预聚物树脂的压印、浇铸和固化(使用热或光化学引发)，或者热熔融挤出。通常微复制涉及抵靠模板浇铸可光致固化的预聚物溶液，之后使预聚物溶液光聚合。在本公开中，“纳米结构”是指具有小于1μm、小于750nm、小于500nm、小于250nm、小于100nm、小于50nm、小于10nm、或者甚至小于5nm直至约1nm的特征结构的结构，并且还包括“微观结构”，“微观结构”是指具有小于1000μm、小于100μm、小于50μm、或者甚至小于5μm的特征结构的结构。“分层”是指具有多于一个尺寸级别的结构，该结构包括具有纳米结构的微观结构(例如，具有纳米级蛾眼减反射特征结构的微透镜)。术语“纳米结构”和“微观结构”可互换使用。叠层转印膜已公开于申请人的待审未公布专利申请，例如2012年7月20日提交的名称为“STRUCTURED LAMINATION TRANSFERFILMS AND METHODS(结构化叠层转印膜及方法)”的美国专利公开US2014/0021492、2012年12月21日提交的名称为“PATTERNED STRUCTURED TRANSFER FILM(图案化的结构化转印膜)”的U.S.S.N.13/723,716，以及同样于2012年12月21日提交的名称为“METHODS OFUSING NANOSTRUCTURED TRANSFER TAPE AND ARTICLES MADE THEREFROM(使用纳米结构化转移胶带的方法及由其制成的制品)”的U.S.S.N.13/723,675中。

本发明所公开的图案化的结构化转印膜可包含无机材料，诸如例如无机纳米材料。无机纳米材料可存在于牺牲层中，牺牲层能被干净地烘除，留下纳米材料的致密层。在一些实施例中，纳米材料的致密层可完全或部分地熔融成玻璃状材料。纳米材料的致密层可具有大量空隙体积。纳米材料的致密层可为透明的，相比于本发明所公开的转印膜的周围层，该致密层可具有高折射率。无机纳米颗粒可存在于一个或多个嵌入层中，受到层中存在的纳米颗粒的类型和浓度的影响，每个嵌入层具有不同的折射率。

图1A至图1C是结构化回填材料上的无机纳米材料的致密层的示意图。在图1A中，纳米材料的致密层与结构化回填层相符并且形成可导电的连续层。在这种布置中，基本上没有结构化回填层的平面化。在一些实施例中，与结构化回填层相符的致密层的构型可为不连续的或非导电的。或者，另选地，存在的无机纳米材料的量可足以填满结构化表面的凹谷，但不足以填满结构化表面的顶峰，从而在结构的凹谷中留下无机纳米材料的不连续凹坑。图1B示出了使结构化回填层部分平面化的无机纳米材料的致密层的构型，图1C示出了使结构化回填层完全平面化的无机纳米材料的致密层的构型。

可以将包含纳米材料的嵌入式致密层的构造转印到基底，诸如玻璃、硅、半导体晶片或其它基底，以形成层合膜构造，层合膜构造可具有纳米结构的下层和纳米结构的上层，纳米结构的下层包含纳米材料的致密层并且其折射率为r₁，纳米结构的上层的折射率可为r₂。可使用本发明所公开的转印膜来制备的许多构造难以通过其它工艺进行制备。本发明所公开的构造可用于形成作为电子设备的一部分的光学元件，电子设备诸如例如为有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)、有机发光二极管照明元件、液晶显示器、无机发光二极管(LED)、LED照明元件、图像传感器诸如电荷耦合器件(CCD)，或照明元件诸如灯泡(例如，卤素灯)。

存在于牺牲层中的无机材料可具有存在于该层中的粘结剂。粘结剂的作用是使无机材料(尤其是当无机材料为纳米颗粒时)保持在基质中，使得在烘除过程中或烘除后得到无机物或无机纳米材料的致密层。在一些实施例中，粘结剂可用于本发明所公开的转移带和基本上不含无机纳米材料的制品。无机基质形成的粘结剂的示例可包括金属醇盐，诸如烷基钛酸盐、烷基锆酸盐和烷基硅酸盐。其它无机粘结剂前体可包括聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚酰亚胺、桥型或梯型的倍半硅氧烷、有机硅、和有机硅杂化材料。

图2至图6是本发明公开的具有嵌入式纳米结构的转印膜的实施例的示意图。图2是包括牺牲模板层205和热稳定的回填层207的示例性转印膜200的图，牺牲模板层205具有结构化表面并且包含无机纳米材料和牺牲材料，热稳定的回填层207设置在牺牲模板层205上并与牺牲模板层205的结构化表面接触。

图3中所示的示例性转印膜300包括具有可剥离表面302的支撑基底301。牺牲模板层305设置在支撑基底301的可剥离表面302上，并且包含无机纳米材料和牺牲材料。热稳定的回填层307设置在牺牲模板层305上并与牺牲模板层305的结构化表面接触。

在图4中示出了另一个示例性转印膜。转印膜400包括牺牲支撑基底402。牺牲模板层405设置在牺牲支撑基底402上，并且包含无机纳米材料和牺牲材料。热稳定的回填层407设置在牺牲模板层405上并与牺牲模板层405的结构化表面接触。

图5示出了示例性转印膜500。转印膜500具有包含无机纳米材料503和牺牲材料的牺牲支撑基底。牺牲支撑基底503上设置有牺牲模板层504，牺牲模板层504具有施加到牺牲支撑基底503的第一表面，以及与第一表面相对的包括结构化表面的第二表面。通过热稳定的回填层507使牺牲模板层504的第二结构化表面平面化。

本发明所公开的转印膜的另一个实施例在图6中示意性的示出。转印膜600具有包含无机纳米材料和牺牲材料的牺牲支撑基底603。牺牲支撑基底603上设置有牺牲模板层605，牺牲支撑基底还包含无机纳米材料和牺牲材料，牺牲模板层605具有施加到牺牲支撑基底603的第一表面以及与第一表面相对的包括结构化表面的第二表面。通过热稳定的回填层607使牺牲模板层605的第二结构化表面平面化。

图2至图6中所示的转印膜可用于将嵌入式纳米结构转印到受体基底上，诸如有源矩阵OLED(AMOLED)背板、阵列基底上的AMOLED滤色器，或OLED固态照明元件基底。这些纳米结构可以增强从OLED器件的光提取、改变光分布图案、提高设备的角度颜色均匀性、或它们的某种组合。

材料

支撑基底

支撑基底或载体基底可以具体化成为其它层提供机械支撑的柔性膜。载体膜的一个示例是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。由多种热固性或热塑性聚合物组成的多种聚合物膜基底适用作支撑基底。载体可为单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的例示性示例包括：(1)氟化聚合物，诸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)；(2)聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)与钠或锌离子的离子化乙烯共聚物，诸如可购自特拉华州威明顿市的杜邦公司(E.I.duPontNemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920Brand和SURLYN-9910Brand；(3)低密度聚乙烯类，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；和极低密度聚乙烯；增塑型乙烯基卤化聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)包含酸官能团聚合物的聚乙烯共聚物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共-马来酸)、和聚(乙烯-共-富马酸)；丙烯酸官能团聚合物，诸如聚(乙烯-共-烷基丙烯酸酯)(其中烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-(其中n为0至12))、和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)“EVA”；以及(5)(例如)脂族聚氨酯。载体层通常为烯属聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它本体层包括例如聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯，也称“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯，也称“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯，也称“PET”)、聚酰胺、聚酸亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等。在一些实施例中，支撑基底可包括纸材、剥离涂布纸材、非织造物、织造物(织物)、金属膜、以及金属箔。

在一些实施例中，支撑基底可包含牺牲材料。可通过对牺牲材料(通常为牺牲层)施加可使存在于牺牲层中的基本上所有有机材料蒸发的热条件使其热解。也可以使牺牲层燃烧，以烧尽牺牲层中存在的所有有机材料。通常，干净、高纯度的聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)可以用作牺牲材料。在烘除温度下，可用的牺牲材料在热解或燃烧后会留下非常少的有机残余(灰分)。

在一些实施例中，可在本发明所公开的转印膜的牺牲支撑基底的一个表面上涂布可剥离材料。在制备转印膜的其余部分并将该转印膜层合至受体基底以形成层合体之后，可以通过将牺牲支撑基底从转印膜中支撑其的表面上剥离，来将牺牲支撑基底从该层合体中去除。在该实施例中，无需热解或燃烧除去牺牲支撑材料，并且该牺牲支撑材料可包含上述作为支撑基底材料的材料中的任一种。

牺牲模板层

牺牲模板层是可将结构赋予回填层的层。牺牲模板层通常具有至少一个结构化表面。可通过例如压印、复制工艺、挤出、浇铸或表面结构化来形成牺牲模板层。结构化表面可包括纳米结构、微观结构、或分层结构。纳米结构包括至少一个维度(例如，高度、宽度、或长度)小于或等于一微米的特征结构。微观结构包括至少一个维度(例如，高度、宽度、或长度)小于或等于一毫米的特征结构。分层结构是两种尺寸级别的结构(例如，纳米结构和微观结构)的组合。在一些实施例中，牺牲模板层可与图案化、光化辐射、压印、挤出以及共挤出相容。

通常，牺牲模板层可包含可光致固化的材料，该可光致固化的材料在复制工艺期间可具有低粘度并且然后可迅速固化形成永久交联的聚合物网络，该聚合物网络“锁定”在复制的纳米结构、微观结构或分层结构中。可用的可光致固化的树脂包括那些易于光聚合并且通过热解或燃烧干净地分解的可光致固化的树脂。另外，用于模板层的树脂必须与如上文所述的粘合增进层的应用相容。

可光致固化的材料通常可由可聚合组合物制成，可聚合组合物包含分子量为约1,000或更小(例如，低聚物和大分子单体)的聚合物。尤其合适的聚合物的分子量为约500或更小，甚至更具体地合适的可聚合聚合物的分子量为约200或更小。所述可聚合组合物通常可使用光化辐射(例如，可见光、紫外线辐射、电子束辐射、加热以及它们的组合)或多种常见阴离子、阳离子、自由基中的任一种、或其它聚合技术来固化，这些聚合技术可为光化学或热引发的。

就辐射固化性部分而言，用于制备模板层的可聚合组合物可为单官能或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)。

聚合反应通常导致形成三维“交联”的大分子网络，并且在本领域中也被称为负性光致抗蚀剂，如由Shaw等人，“Negative photoresists for optical lithography”,IBMJournal of Research and Development(1997)41,81-94(“用于光学光刻的负性光致抗蚀剂”，《国际商用机器公司研究与开发杂志》，1997年，第41卷，第81-94页)所综述的。网络的形成可通过共价键合、离子键合或氢键合进行，或者可通过物理交联机制诸如链缠结进行。该反应还可通过一种或多种中间物质引发，中间物质诸如为产生自由基的光引发剂、光敏剂、光酸发生剂、光碱发生剂，或者热致产酸剂。所用的固化剂的类型取决于所用的可聚合前体以及用于固化该可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获得的产生自由基的光引发剂的示例包括二苯甲酮、安息香醚和酰基膦类光引发剂，诸如以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”由纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)销售的那些。其它示例性光引发剂包括二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮和噻吨酮。

也可包含共引发剂和胺增效剂，以提高固化速率。基于可聚合前体的总重量计，交联基质中合适的固化剂的浓度在约1重量％至约10重量％的范围内，尤其合适的浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。可聚合前体还可包含任选的添加剂，诸如热稳定剂、紫外光稳定剂、自由基清除剂、以及它们的组合。

可以使用(例如)美国专利4,766,023(Lu等人)中描述的涂布过程来制备本发明所公开的转印膜。在该过程中，透明电极涂布有类似于美国专利8,213,082(Gaides等人)的实例4中描述的丙烯酸类单体组合物。用高强度紫外线辐射使该组合物聚合，同时压贴圆柱体铜工具，该圆柱体铜工具压印有与所需的微结构化图案相反的微结构化图案。可将微结构化层形式的经固化的组合物与该工具剥离。可通过使用涂布在铜工具表面上的剥离剂来促进剥离，这会产生低表面能表面。合适的剥离剂可包括聚四氟乙烯(PTFE)或其它半氟化涂层、有机硅涂层等等。可以通过对金属工具进行溶液处理或气相处理来施加剥离剂。还可通过合适的槽设计来促进剥离，例如，如美国专利6,398,370(Chiu等人)中所述，其中槽壁相对于表面法线成几度的角度。用于形成固化的聚合物层的单体的特定组合可被选择为使得所述层的模量足够低以实现与工具剥离，但具有足够的内聚强度以免在卷对卷处理期间破裂。如果固化聚合物层太软，则其将粘合失效，但如果固化聚合物层太易碎，则其将断裂或不能与工具分开。单体的组合可被选择为使得固化聚合物层充分地附着到基底，其中该固化聚合物层在该基底上形成。

图案化的结构化模板层可通过以下步骤形成：将辐射固化性组合物层沉积到辐射透射载体的一个表面上以提供具有暴露表面的层；在能够将所述图案赋予到所述层的足够接触压力下，使原模与具有图案的预成型表面接触，所述图案能够将包括远侧表面部分和相邻的凹陷表面部分的精确成型和定位的交互式功能性中断部分的三维微观结构赋予到所述载体上的辐射固化性组合物层的暴露表面中；使所述固化性组合物暴露于透过所述载体的足够水平的辐射中，以在辐射固化性组合物层与原模的图案化表面接触的同时固化所述组合物。这种浇铸和固化工艺可通过以下步骤以连续方式完成：使用载体卷，将可固化材料层沉积到载体上，抵靠原模层合可固化材料，以及使用光化辐射固化可固化材料。随后将所得的其上设置有图案化的结构化模板的载体卷卷起来。这种方法在例如美国专利6,858,253(Williams等人)中有所公开。

对于挤出或压印的模板层，可根据待施加的顶部结构化表面的具体外形来选择构成模板层的材料。通常，选择材料使得在该材料固化之前结构得以完全复制。这将部分取决于材料在挤出工艺期间所保持的温度和用于施加顶部结构化表面的工具的温度，也取决于进行挤出操作的速度。通常，在顶层中使用的可挤出聚合物具有小于约140℃的T_g，或者约85℃至约120℃的T_g，以便能够经受大多数操作条件下的挤出复制和压印。在一些实施例中，可同时共挤出载体膜和模板层。该实施例需要至少两个共挤出层，顶层具有一种聚合物，而底层具有另一种聚合物。如果顶层包含第一可挤出聚合物，则第一可挤出聚合物可具有小于约140℃的T_g或约85℃至约120℃的T_g。如果顶层包含第二可挤出聚合物，则可用作载体层的第二可挤出聚合物具有小于约140℃的T_g或约85℃至约120℃的T_g。其它特性(诸如分子量和熔体粘度)也应当被考虑并且将取决于所用的一种或多种具体聚合物。还应该选择模板层中使用的材料，以使得这些材料提供与载体的良好粘附性，从而在光学制品的有效期期间使这两层的分层减少到最小。

可将挤出或共挤出的模板层浇铸到原模辊上，该原模辊可向模板层赋予图案化结构。这可分批或者以连续的卷对卷处理完成。

模板层包含牺牲材料意味着将稍后从构造中除去该模板层的牺牲组分，正如2012年7月20日提交的名称为“STRUCTURED LAMINATION TRANSFER FILMS AND METHODS(结构化叠层转印膜和方法)”的申请人待审申请2014/0021492中公开的模板层那样。

牺牲材料

牺牲材料可包含有机组分，诸如聚合物和/或粘结剂。任一牺牲层中的有机组分都能够被热解、燃烧，或以其它方式被基本上除去，同时留下基本上完整的任何相邻层(包括结构化表面)。例如，相邻层可包括具有结构化表面的回填层或者结构化表面介于其之间的两个层。在本公开中，支撑基底、模板层、或两者可为牺牲层。牺牲层可具有结构化表面。

在一些实施例中，无机纳米材料可分散在牺牲支撑膜、牺牲模板层或两者中。这些牺牲层包含牺牲材料组分(例如，牺牲聚合物诸如PMMA)，并且还包含热稳定的材料组分(例如，无机纳米材料、无机粘结剂、或热稳定的聚合物)。层合制品的烘除涉及牺牲膜或牺牲层中牺牲材料的分解，同时留下基本上完整的热稳定材料组分。牺牲模板或牺牲支撑基底组合物的牺牲材料组分可以从制剂的总固体的1重量％到99.9重量％变化，或优选地从制剂的总固体的40重量％到99重量％变化。

无机纳米材料可被功能化，使得它们与有机牺牲材料相容。例如，如果牺牲材料中存在(甲基)丙烯酸类聚合物，则可用含(甲基)丙烯酸酯的官能性分子将无机纳米材料官能化，官能性分子与无机纳米材料和牺牲材料相互作用。使无机纳米材料分散在丙烯酸酯中的可用的增容基团包括羟乙基丙烯酸琥珀酸、甲氧基乙氧基乙酸(MEEAA)和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(AILQUEST A-174硅烷，可购自康涅狄格州米德尔伯里的奥斯佳特种有机硅公司(OSI Specialties,Middlebury,CT))。在例如美国专利申请公布2012/0329959 A1(Jones等人)中公开了其它高折射率无机氧化物纳米颗粒，该无机氧化物纳米颗粒包含表面处理物以结合到可聚合树脂中。本发明所公开的表面处理物包括含有羧酸端基和C₃-C₈酯重复单元的化合物。

牺牲层的结构化表面可通过例如压印、复制工艺、挤出、浇铸或表面结构化来形成。结构化表面可包括纳米结构、微观结构、或分层结构。纳米结构包括至少一个维度(例如，高度、宽度、或长度)小于或等于两微米的特征结构。微观结构包括至少一个维度(例如，高度、宽度、或长度)小于或等于一毫米的特征结构。分层结构是两种尺寸的结构(例如，纳米结构和微观结构)的组合。

可用于牺牲层(牺牲支撑层或牺牲模板层)的材料包括聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯缩丁醛)、聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸环己烯亚丙酯)、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸亚丙酯)和其它脂族聚碳酸酯，以及R.E.Mistler,E.R.Twiname,Tape Casting:Theory and Practice,American CeramicSociety,2000(R.E.Mistler、E.R.Twiname，《流延法：理论与实践》，美国陶瓷学会，2000年)的第2章、第2.4部分“粘结剂”中所描述的其它材料。(这些材料有许多商业来源，其中几个包括在下表1中。这些材料通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而去除。热加热通常是许多制造工艺的一部分，并且因此牺牲材料的去除可在现有加热步骤期间实现。因此，经由热解或燃烧的热分解是更优选的去除方法。牺牲材料应该能够经由挤出、刮刀涂布、溶剂涂布、浇铸和固化、或者其它典型的涂布方法被涂布到载体或支撑基底上。这些方法在上文有所描述。

牺牲材料的分解温度应高于回填材料的固化温度。一旦回填材料固化，就永久性地形成结构，并且可经由上面所列方法中的任一个来去除牺牲模板层。在烘除温度下热分解后具有低灰分或低总残余的材料优于那些具有较高残余的材料。留在基底上的残余可能不利地影响最终产品的光学特性诸如透射率或颜色。因为期望使这些特性在最终产品中的任何改变均最小化，所以优选在烘除温度下小于1000ppm的残余水平。更优选的是在烘除温度下小于500ppm的残余水平，最优选的是在烘除温度下小于50ppm的残余水平。可以通过热解或燃烧去除牺牲层的牺牲组分，而不会在烘除温度下留下大量的残余物质，诸如灰分。上面提供了优选的残余水平的示例，但是可根据具体应用使用不同的残余水平。同样重要的是，应在不会显著改变受体基底的物理性质的烘除温度下分解牺牲材料。

表1

牺牲材料

剥离层

支撑基底可具有可剥离表面。可通过将剥离涂层施加到支撑基底来实现支撑基底与施加到其上的任何层的粘附性的降低。一种施加剥离涂层至支撑基底的表面的方法为使用等离子体沉积。可使用低聚物来形成等离子体交联的剥离涂层。低聚物在涂布之前可为液体或固体形式。通常低聚物具有大于1000的分子量。另外，低聚物通常具有小于10,000的分子量，使得该低聚物不太易挥发。分子量大于10,000的低聚物通常可能不太易挥发，使得在涂布期间形成液滴。在一个实施例中，低聚物具有大于3000且小于7000的分子量。在另一个实施例中，低聚物具有大于3500且小于5500的分子量。通常，低聚物具有提供低摩擦表面涂层的特性。合适的低聚物包括含有机硅的烃类、含反应性有机硅的三烷氧基硅烷、芳族和脂族烃、含氟化合物以及它们的组合。例如，合适的树脂包括但不限于二甲基硅油、烃基聚醚、氟化聚醚、乙烯-四氟乙烯共聚物，以及氟代硅氧烷。氟代硅烷表面化学、真空沉积以及表面氟化也可用于提供剥离涂层。

等离子体聚合薄膜构成了源自常规聚合物的单独类别的材料。在等离子体聚合物中，聚合是无规的，交联程度极其高，并且所得的聚合物膜与对应的“常规”聚合物膜非常不同。因此，等离子体聚合物被本领域的技术人员视为独特的不同类别的材料，并且可用于本发明所公开的制品中。此外，存在将剥离涂层施加于模板层的其它方式，包括但不限于起霜、涂布、共挤出、喷涂、电泳涂装、或浸涂。

无机纳米材料

无机纳米材料包括零、一、二和三维无机材料，无机材料包括颗粒、棒、片材、球体、管、线、立方体、锥体、四面体，或具有一个或多个在1nm至1000nm尺寸范围内的外部尺寸的其它形状。纳米材料的示例性列表可见于Nanomaterials Chemistry，C.N.R.Rao(Editor),Achim Müller(Editor),Anthony K.Cheetham(Editor),Wiley-VCH,2007(“纳米材料化学”，C.N.R.Rao(编辑)、Achim Müller(编辑)、Anthony K.Cheetham(编辑)，Wiley-VCH出版社，2007年)。

牺牲模板或牺牲支撑基底组合物中包含的纳米材料的量可从制剂的总固体的0.1重量％到99重量％变化，或优选地从制剂的总固体的1重量％到60重量％变化。

本文描述的牺牲模板组合物或牺牲支撑基底组合物可包含无机纳米材料。无机纳米材料可包括碳的同素异形体，诸如金刚石、碳纳米管(单壁或多壁)、碳纳米纤维、纳米泡沫、富勒烯(巴基球、巴基管和纳米芽)、石墨烯、石墨等等。

本文描述的牺牲模板组合物优选地包含无机颗粒。这些颗粒可具有各种尺寸和形状。纳米颗粒的平均粒径可小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm、小于10nm至约1nm。纳米颗粒的平均粒径可为约1nm至约50nm、或约3nm至约35nm、或约5nm至约25nm。如果纳米颗粒聚集，则聚集的颗粒的最大横截面尺寸可在上述任何中的任意范围内，还可大于约100nm。还可以使用“热解法”纳米颗粒，诸如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，诸如购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-OSPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅、和CAB-OSPERSE PG 003热解法氧化铝。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些颗粒进行测量。纳米颗粒可基本上完全冷凝。完全冷凝的纳米颗粒，诸如胶态二氧化硅，通常在其内部基本上没有羟基。不含二氧化硅的完全冷凝的纳米颗粒通常具有(以分离的颗粒进行测量)大于55％，优选地大于60％，并且更优选地大于70％的结晶度。例如，结晶度可在至多约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术确定。冷凝的结晶(例如，氧化锆)纳米颗粒具有高折射率，而非晶态纳米颗粒通常具有较低折射率。

所选的无机纳米材料可赋予各种光学特性(即折射率、双折射率)、电性质(例如导电性)、机械性能(例如韧性、铅笔硬度、耐刮擦性增加)或这些特性的组合。通常将尺寸选择为能够避免最终制品中显著的可见光散射。可能可取的是使用无机纳米材料类型的混合物，以便优化光学性质或者材料特性并降低总组合物成本。

合适的无机纳米材料的示例包括金属纳米材料或其各自的氧化物，包括元素锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)，以及它们的任何组合。

在一个优选的实施例中，使用氧化锆的纳米材料。氧化锆纳米颗粒的粒度可为约5nm至50nm、或5nm至15nm、或10nm。氧化锆纳米颗粒在耐用制品或光学元件中的存在量可为10重量％至70重量％，或30重量％至50重量％。用于本发明的材料中的氧化锆可以产品名NALCO OOSSOO8从伊利诺伊州内珀威尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill.)商购获得，并且可以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”从瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG Uzwil,Switzerland)商购获得。也可以按照诸如美国专利7,241,437(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)中描述的那样制备氧化锆纳米颗粒。二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡和/或混合金属氧化物纳米颗粒在耐用制品或光学元件中的存在量可为10重量％至70重量％，或30重量％至50重量％。用于本发明的材料中的混合金属氧化物可以产品名Optolake从日本川崎的催化剂和化学工业有限公司(Catalysts&Chemical Industries Corp.,Kawasaki,Japan)商购获得。

合适的无机纳米颗粒的其它示例包括被称为半导体的元素和合金及其各自的氧化物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、硅锗(SiGe)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、锑化镓(GaSb)、磷化铟(InP)、氮化砷化镓(GaAsN)、磷化砷化镓(GaAsP)、氮化铟砷化铝(InAlAsN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、汞硒化锌(HgZnSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锡(SnS)、碲化铅锡(PbSnTe)、碲化铊锡(Tl₂SnTe₅)、磷化锌(Zn₃P₂)、砷化锌(Zn₃As₂)、锑化锌(Zn₃Sb₂)、碘化铅(II)(PbI₂)和氧化铜(I)(Cu₂O)。

二氧化硅纳米颗粒的粒度可为5nm至75nm、或10nm至30nm或20nm。合适的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化工公司(NalcoChemical Co.,Naperville,Ill.)商购获得。例如，二氧化硅包括纳尔科(NALCO)商品名1040、1042、1050、1060、2327和2329，以产品名IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MAST溶胶得自德克萨斯州休斯敦的尼桑化学美国公司(Nissan ChemicalAmerica Co.Houston,TX)的有机二氧化硅，以及同样得自德克萨斯州休斯敦的尼桑化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP、和ST-OUP。合适的热解法二氧化硅包括(例如)可购自德国哈瑙的德固赛公司(DeGussa AG,Hanau,germany)的以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200出售的产品，以及可购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,Ill.)的CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL M5。纳米颗粒重量百分比的优选范围在约1重量％至约60重量％的范围内，并可取决于所用的纳米颗粒的密度和粒度。

在各类半导体内包括被称为“量子点”的纳米颗粒，其具有可用于广泛应用的、令人关注的电性质和光学特性。量子点可由二元合金，诸如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟制成，或由三元合金，诸如硫硒化镉等等制成。出售量子点的公司包括英国曼彻斯特的Nanoco技术公司(Nanoco Technologies,Manchester,UK)和加利福尼亚州帕罗奥图的Nanosys公司(Nanosys,Palo Alto,CA)。

合适的无机纳米颗粒的示例包括被称为稀土元素的元素及其氧化物，诸如镧(La)、铈(CeO₂)、镨(Pr₆O₁₁)、钕(Nd₂O₃)、钐(Sm₂O₃)、铕(Eu₂O₃)、钆(Gd₂O₃)、铽(Tb₄O₇)、镝(Dy₂O₃)、钬(Ho₂O₃)、铒(Er₂O₃)、铥(Tm₂O₃)、镱(Yb₂O₃)和镥(Lu₂O₃)。

通常用表面处理剂对纳米颗粒进行处理。表面处理纳米级的颗粒可以在聚合物树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定化，使得颗粒将良好地分散在牺牲模板树脂中，并产生基本上均匀的组合物。此外，可在纳米颗粒表面的至少一部分上用表面处理剂对纳米颗粒进行改性，使得稳定的颗粒可在固化期间与可聚合的树脂共聚合或反应。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将连接至颗粒表面(通过共价键、离子或强物理吸附作用)，第二末端赋予颗粒与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。对于二氧化硅，优选使用硅烷，并且对于含硅填料，优选使用其它表面处理剂。对于金属氧化物诸如氧化锆，硅烷和羧酸是优选的。表面改性可在与单体混合之后随即完成，或在混合之后完成。就硅烷而言，使硅烷在结合到树脂之前与颗粒或纳米颗粒表面反应是优选的。表面改性剂的所需量取决于多种因素，诸如粒度、颗粒类型、改性剂的分子量以及改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂连接到颗粒表面。连接过程或所需的反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选的是在酸性或碱性的条件下，在升高的温度下进行大约1-24小时的表面处理。表面处理剂诸如羧酸可能不需要升高的温度或延长的时间。

适用于组合物的表面处理剂的代表性实施例包括化合物，诸如例如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG₃TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG₂TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-5缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、以及它们的混合物。此外，已发现以商品名“Silquest A1230”从西弗吉尼亚州康普顿南部的查尔斯顿的奥斯佳特种有机硅公司(OSI Specialties,Crompton South Charleston,WV)商购获得的专有硅烷表面改性剂是尤其合适的。

对胶态分散体中的颗粒表面的改性可以多种方式完成。其方法涉及无机分散体与表面改性剂的混合。任选地，在此时可添加共溶剂，诸如例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、15N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。助溶剂可增强表面改性剂以及经表面改性的颗粒的溶解度。随后，在混合或不混合的情况下，包含无机溶胶和表面改性剂的混合物在室温或升高的温度下反应。在一个方法中，混合物可在约85℃反应约24小时，从而得到表面改性的溶胶。在其中对金属氧化物进行表面改性的另一种方法中，金属氧化物的表面处理可优选地涉及将酸性分子吸附到颗粒表面。重金属氧化物的表面改性优选地在室温下进行。使用硅烷对ZrO₂进行的表面改性可在酸性条件或碱性条件下完成。一种情况是将硅烷在酸性条件下加热一段合适的时间。此时，将分散体与氨水(或其它碱)混合。该方法允许从ZrO₂表面去除与酸抗衡的离子，以及允许与硅烷反应。在一种方法中，让颗粒从分散体中沉淀出来并与液体组分分离。

表面改性剂的优选组合包括至少一种具有可与牺牲模板树脂(的有机组分)共聚的官能团的表面改性剂，和不同于第一表面改性剂的第二表面改性剂。第二表面改性剂可与可聚合组合物的有机组分任选地共聚。第二表面改性剂可具有低折射率(即小于1.52或小于1.50)。第二表面改性剂优选地为含聚(环氧烷)的改性剂，这种改性剂可与可聚合组合物的有机组分任选地共聚。

然后，表面改性的颗粒可以多种方法掺入到牺牲模板树脂中。在一个优选方面，利用溶剂交换法将树脂添加到经表面改性的溶胶中，随后通过蒸发除去水和共溶剂(如果使用的话)，由此将颗粒分散在牺牲模板树脂中。蒸发步骤可通过例如蒸馏、旋转蒸发或烘除而实现。在另一方面，可将经表面改性的颗粒萃取到与水不混溶的溶剂中，然后进行溶剂交换(如果需要的话)。另选地，将表面改性的纳米颗粒掺入到可聚合树脂中的另一种方法涉及将经改性的颗粒干燥成粉末，随后添加树脂材料，使得颗粒分散于树脂材料中。该方法中的干燥步骤可通过适用于该体系的常规方法诸如例如烘除或喷雾干燥来实现。

可使用多种金属氧化物前体，或者可单独使用一种金属氧化物前体以充当无机纳米颗粒的无定形“粘结剂”。金属氧化物前体相对于无机纳米颗粒的合适浓度范围可为牺牲模板/纳米材料体系的总固体的0.1重量％至99.9重量％。优选地，金属氧化物前体材料占体系的1重量％至25重量％。溶胶-凝胶技术可用于使这些前体反应以将材料固化成固体，并且是本领域的技术人员已知的。可在将金属氧化物前体添加到牺牲树脂组合物之前，或者在环境温度下掺入到牺牲树脂组合物中之后进行溶胶-凝胶反应的水解和缩合步骤。在牺牲模板的烘除循环期间，还可在混入牺牲树脂组合物(牺牲材料)之后进行附加的水解和缩合步骤。换句话讲，当除去牺牲树脂后，金属氧化物前体可经历水解和缩合机制。合适的金属氧化物前体包括烷基钛酸酯，诸如丁醇钛(IV)、钛酸正丙酯、三乙醇胺钛、乙二醇磷酸钛、2-乙基己基钛酸酯、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)等等。这些物质可以商品名“TYZOR”从德克萨斯州休斯敦的道夫凯特公司(Dorf-Ketal Inc.,Houston,TX)商购获得。同样合适的金属氧化物前体包括氯化锆或锆(IV)醇盐，诸如丙烯酸锆(IV)、四异丙醇锆(IV)、四乙氧基锆(IV)、四丁氧基锆(IV)等等，这些物质均可购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。同样合适的金属氧化物前体包括氯化铪(IV)或铪醇盐，诸如羧乙基丙烯酸铪(IV)、四异丙醇铪(IV)、叔丁醇铪(IV)、正丁醇铪(IV)，这些物质也均可购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。

热稳定的回填材料和平面化材料

回填层是能够至少部分地填充其所施加的模板层中的结构化表面的材料。另选地，回填层可为具有两种不同的材料的双层，其中该双层具有层状结构。任选地，用于双层的两种材料可具有不同的折射率。任选地，双层中的一者可包括粘合增进层。

基本上平面化表示由公式(1)定义的平面化量(P％)优选地大于50％，更优选地大于75％，并且最优选地大于90％。

P％＝(1–(t₁/h₁))*100

公式(1)

其中t₁是表面层的浮雕高度，并且h₁是被表面层覆盖的特征结构的特征高度，如在P.Chiniwalla,IEEE Trans.Adv.Packaging24(1),2001,41(P.Chiniwalla，《IEEE高级封装汇刊》，第24卷，第1期，2001年，第41页)中进一步公开的。

可用于回填的材料包括聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚酰亚胺、桥型或梯型的倍半硅氧烷、有机硅、和有机硅杂化材料以及许多其它材料。示例性的聚硅氧烷树脂包括购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的California Hardcoat公司(California Hardcoat,Chula Vista,CA)的PERMANEW 6000L510-1。这些分子通常具有无机芯和有机外壳，无机芯形成高尺寸稳定性、机械强度以及耐化学品性，有机外壳有助于溶解度和反应性。存在这些材料的许多商业来源，其汇总于下表2中。可使用的其它种类的材料例如为苯并环丁烯、可溶聚酰亚胺、和聚硅氮烷树脂。

表2

具有低折射率和高折射率的热稳定的回填材料

可用于回填层的其它材料可包括乙烯基倍半硅氧烷；溶胶-凝胶材料；倍半硅氧烷；纳米颗粒复合材料，包括含有纳米线的那些；量子点；纳米棒；研磨剂；金属纳米颗粒；可烧结的金属粉末；碳复合材料，包括石墨烯、碳纳米管、以及富勒烯；导电性复合材料；本征导电的(共轭的)聚合物；电活性材料(阳极的、阴极的等)；包含催化剂的复合材料；低表面能材料；以及氟化聚合物或复合材料。这些材料还可用作牺牲支撑基底或牺牲模板层中的无机纳米材料。

回填层可包含任何材料，只要该材料具有所需的先前所论述的流变特性和物理特性即可。回填层可由可聚合组合物制成，该可聚合组合物包含使用光化辐射固化的单体，光化辐射例如为可见光、紫外线辐射、电子束辐射、加热以及它们的组合。可使用多种聚合技术中的任一种，诸如阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、缩合聚合或者其它技术，并且可使用光引发、光化学引发或热引发来催化这些反应。这些引发策略可对回填层施加厚度限制，即光触发或热触发必须能够在整个膜体积中均匀地反应。

本发明提出了用于形成嵌入式纳米结构的制品和方法，嵌入式纳米结构在构造中具有多种光学特性，诸如高折射率。本文提出的各种实施例具有包含无机纳米材料的支撑基底或模板层。在一些实施例中，无机纳米材料包含钛酸盐、硅酸盐、或锆酸盐。支撑基底、模板层、或两者可包含无机纳米材料。通常，无机纳米材料包含在用于构造本发明所公开的结构的牺牲粘结剂或聚合物中。在一些实施例中，转印膜构造中的两个不同的层可包含两种不同的具有两种不同分解温度的牺牲粘结剂。这两个不同的层，例如支撑基底层和模板层，可包含两种不同类型的无机纳米材料，该无机纳米材料最终可形成具有两种不同光学特性的纳米材料的致密层。不同类型的无机纳米材料可以是由于成分差别和/或尺寸不同而造成的。在一些实施例中，本发明所公开的制品中的不同层可包含化学相同的纳米颗粒，但每一层通过纳米颗粒尺寸或尺寸分布而分离。包含无机纳米颗粒的支撑基底或模板层能够被干净地热解或燃烧，同时在其位置中留下纳米材料致密层。

上述不同的各种材料可通过将纳米颗粒或金属氧化物前体掺入聚合物树脂中而合成有更高的折射率。Silecs SC850材料是改性的倍半硅氧烷(n≈1.85)，布鲁尔科技(Brewer Science)高折射率聚酰亚胺OptiNDEX D1材料(n≈1.8)是这种类别中的示例。其它材料包括甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和双三乙氧基甲硅烷基乙烷(BTSE)的共聚物(Roet.al,Adv.Mater.2007,19,705–710(Ro等人，《先进材料》，2007年，第19卷，第705-710页))。该合成形成具有倍半硅氧烷的非常小的桥联环状网的易溶聚合物。该柔性结构导致涂层的堆积密度和机械强度增加。可调整这些共聚物的比率以得到非常低的热膨胀系数、低孔隙率和高模量。

回填材料通常可满足若干需求。第一，回填材料可附着至并且与模板层的结构化表面相符，其中该回填材料涂布在该结构化表面上。这意味着涂料溶液的粘度应该足够低以能够流入非常小的特征结构中而不会截留气泡，这将导致重复结构的良好保真性。如果回填材料是基于溶剂的，则该材料应该由不溶解或不溶胀下面的模板层的溶剂涂布，这会导致回填破裂或溶胀。理想的是溶剂具有小于模板层玻璃化转变温度的沸点。优选地，使用异丙醇、丁醇和其它醇溶剂。第二，材料应以足够的机械完整性(例如，“生坯强度”)固化。如果回填材料在固化后不具有足够的生坯强度，则回填图案特征结构将坍落，并且复制保真性将降低。第三，对于一些实施例，固化材料的折射率应被调制为产生适当的光学效应。针对该工艺还可使用具有不同折射率的其它基底，诸如蓝宝石、氮化物、金属、或金属氧化物。第四，在高于最大烘除温度时，回填材料应为热稳定的(例如，表现出最小程度的破裂、起泡或者凸出)。用于该层的材料经受缩合固化步骤，这可导致不期望的收缩并在涂层内积累压缩应力。存在几种用于使这些残余应力的形成最小化的材料策略，在满足所有上述标准的若干市售涂层中已使用了这些策略。

可有利的是调节模板层和回填层两者的折射率。例如，在OLED光提取应用中，通过叠层转印膜赋予的纳米结构位于模板层与平面化回填层的结构化界面处。模板层具有在结构化界面处的第一侧以及与相邻层重合的第二侧。平面化回填层具有在结构化界面处的第一侧以及与相邻层重合的第二侧。在此应用中，模板层的折射率与相邻层并从而与结构化界面相对的回填层的折射率匹配。可使用纳米颗粒来调节回填层和平面化层的折射率。例如，在丙烯酸类树脂涂层中，可使用二氧化硅纳米颗粒(n≈1.42)来降低折射率，并且可使用氧化锆纳米颗粒(n≈2.1)来增大折射率。

粘合增进层材料

粘合增进层可利用增强转印膜对受体基底的粘附性而基本上不会给转印膜的性能带来不利影响的任何材料来实现。用于回填层和平面化层的示例性材料也可用于粘合增进层。用于粘合增进层的典型材料是表2中所指定的CYCLOTENE树脂。可用于本发明所公开的制品和方法的其它可用粘合增进材料包括光致抗蚀剂(正性的和负性的)、自组装单分子层、硅烷偶联剂、以及大分子。在一些实施例中，倍半硅氧烷可用作粘合增进层。其它示例性的材料可包括苯并环丁烯、聚酰亚胺、聚酰胺、有机硅、聚硅氧烷、有机硅杂化聚合物、(甲基)丙烯酸酯、以及用各种反应性基团官能化的其它硅烷或大分子，该反应性基团诸如为环氧化物、环硫化物、乙烯基、羟基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氰代酯、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚、醛、卤代烷、肉桂酸酯、叠氮化物、氮丙啶、烯烃、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、炔烃、以及这些基团的任何衍生物或组合物。

隔离衬件

回填层可任选地覆盖有暂时性的隔离衬件。隔离衬件可在处理期间保护图案化的结构化回填，并且可在需要时被容易地除去，以便将结构化回填或结构化回填的部分转移至受体基底。在PCT专利申请公布WO 2012/082536(Baran等人)中公开了可用于本发明所公开的图案化的结构化膜的示例性衬件。

衬件可为柔性的或刚性的。优选地，其是柔性的。合适的衬件(优选地，柔性衬件)通常厚度为至少0.5密耳(12.6μm)并且厚度通常不超过20密耳(12.6μm)。该衬件可为在其第一表面上设置有剥离涂层的背衬。任选地，可在其第二表面上设置有剥离涂层。如果在呈卷的形式的转移制品中使用该背衬，则第二剥离涂层具有比第一剥离涂层小的剥离值。可作为刚性衬件的合适的材料包括金属、金属合金、金属基质复合材料、金属化塑料、无机玻璃和玻璃化的有机树脂、成形陶瓷、以及聚合物基体强化复合材料。

示例性的衬件材料包括纸材和聚合物材料。例如，柔性背衬包括致密牛皮纸(诸如可从伊利诺伊州威洛布鲁克的耐恒北美公司(Loparex North America,Willowbrook,IL)商购获得的那些)、聚合物涂层纸(诸如聚乙烯涂覆的牛皮纸)和聚合物膜。合适的聚合物膜包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、有机硅聚合物、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、或它们的组合。也可使用非织造或织造衬件。使用非织造或织造衬件的实施例可引入剥离涂层。可用的隔离衬件的示例为：CLEARSILT50隔离衬件；购自弗吉尼亚州马丁斯维尔的首诺/CP Films公司(Solutia/CP Films,Martinsville,VA)的有机硅涂布的2密耳(50μm)聚酯膜衬件，以及LOPAREX 5100隔离衬件，购自威斯康星州哈蒙德的耐恒公司(Loparex,Hammond,WI)的氟代硅氧烷涂布的2密耳(50μm)聚酯膜衬件。

衬件的剥离涂层可为含氟的材料、含硅的材料、含氟聚合物、有机硅聚合物、或衍生自包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的聚(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有含12至30个碳原子的烷基基团。在一个实施例中，烷基基团可为支链的。可用的含氟聚合物和有机硅聚合物的例示性示例可见于美国专利4,472,480(Olson)、4,567,073(Larson等人)和4,614,667(Larson等人)。可用的聚(甲基)丙烯酸酯的例示性示例可见于美国专利申请公布2005/118352(Suwa)。衬件的去除不应不利地改变回填层的表面拓扑。

其它添加剂

回填层、模板层和粘合增进层中包含的其它合适的添加剂为抗氧化剂、稳定剂、抗臭氧剂、和/或抑制剂，以在膜的储存、运输和处理过程期间防止过早固化。抗氧化剂可防止自由基物质的形成，自由基物质可导致电子转移和链反应诸如聚合。抗氧化剂可用于分解此类自由基。合适的抗氧化剂可包括例如商品名为“IRGANOX”的抗氧化剂。抗氧化剂的分子结构通常是受阻酚类结构，诸如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，或基于芳族胺的结构。还可使用辅助抗氧化剂来分解氢过氧化物自由基，辅助抗氧化剂诸如为亚磷酸酯或亚膦酸酯、含有机硫的化合物以及二硫代膦酸酯。典型的聚合反应抑制剂包括醌类结构，诸如对苯二酚、2,5-二叔丁基-对苯二酚、单甲醚对苯二酚或邻苯二酚衍生物，诸如4-叔丁基邻苯二酚。所使用的任何抗氧化剂、稳定剂、抗臭氧剂和抑制剂必须可溶于回填层、模板层、和粘合增进层中。

在一些实施例中，转印膜可包含在两个不同温度下分解的聚合物材料。例如，回填层可包含具有高分解温度的含有无机颗粒的回填材料。具有高分解温度的回填材料可为聚合物材料，该聚合物材料在层合制品(例如，牺牲支撑膜或牺牲模板层)的其它聚合物组分为热不稳定的温度下可为热稳定的。通常，具有高分解温度的有机回填材料可为包含热稳定的有机侧基的丙烯酸酯聚合物。包含金刚烷、降冰片烷的高度支化的侧基或其它多环桥联有机侧基可用于具有高分解温度的模板材料。例如，购自中国北京的出光兴产有限公司(Idemitsu Kosan Co.,Ltd,Beijing,CHINA)的“ADAMANTATE”丙烯酸酯可用于制造具有金刚烷侧基的丙烯酸类聚合物。具有多种官能团的含金刚烷单体或含降冰片烷单体也是可用的，它们可允许使用其它含金刚烷体系。具有高分解温度的另外的聚合物可包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚(醚醚酮)、聚醚酰亚胺(ULTE)、聚苯、聚苯并咪唑、聚(苯并唑)、聚二噻唑、聚(喹喔啉)、聚(苯并嗪)等等。

牺牲支撑膜和牺牲模板层可包含热稳定材料和牺牲材料两者。热稳定材料可包含热稳定聚合物，热稳定聚合物具有显著高于用于牺牲模板的聚合物的分解温度，使得在烘除用于牺牲模板的牺牲材料后，其它组分仍能基本上保持完整。包含但不限于芳族或脂环族部分的化学基团诸如金刚烷、降冰片烷或其它桥联多环可用于热稳定聚合物。这些热稳定聚合物可或不可交联到牺牲模板的树脂中。可交联到牺牲模板树脂网络中的热稳定聚合物的一个示例包括由中国北京的出光兴产有限公司(Idemitsu Kosan Co.,Ltd,Beijing,CHINA)以商品名“ADAMANTATE”出售的聚合物。出售的ADAMANTATE聚合物具有多种官能团，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和环氧树脂，这些官能团可用于化学交联到合适的牺牲树脂体系中。具有高分解温度并且还可化学官能化以相容于牺牲模板体系中的其它聚合物可包括但不限于聚(酰胺)、聚(酰亚胺)、聚(醚醚酮)、聚(醚酰亚胺)(可以商品名“ULTEM”得自马萨诸塞州皮茨菲尔德的沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics,Pittsfield,MA))、聚(苯)、聚(苯并咪唑)、聚(苯并唑)、聚(二噻唑)、聚(喹喔啉)、聚(苯并嗪)等等。可以选择所述热稳定聚合物的多种分子量，从小于200(低聚物)至大于100,000(聚合物)，以改变它们在牺牲模板树脂体系中的溶解度。优选地，可使用500至10,000范围内的分子量。

图7是两种聚合物的热重分析(TGA)图，其中一种聚合物是牺牲聚合物(PMMA)701，另一种聚合物是包含具有高分解温度的交联的金刚烷丙烯酸酯702的聚合物。在加热两种材料时，温度区域(示为区域703)为从约305℃至约355℃，在该温度区域中PMMA发生显著的热降解，但含金刚烷的丙烯酸酯(1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，得自出光兴产有限公司(Idimitsu Kosan))是热稳定的。温度区域703表示在单个叠层转印膜中使用聚合物牺牲材料和聚合物热稳定材料两者的工艺窗口。例如，一者可用作热稳定回填材料，并且另一者可作为牺牲模板材料选择性地热解或以其它方式分解。

受体基底

受体基底的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、平板玻璃、压延玻璃、和柔性玻璃(可用于卷对卷工艺)。柔性压延玻璃的示例是购自康宁公司(Corning Incorporated)的WILLOW玻璃产品。受体基底的其它示例包括金属，诸如金属薄片和金属箔。受体基底的其它示例包括蓝宝石、硅、二氧化硅、和碳化硅。另一个示例包括纤维、非织造物、织物、和陶瓷。受体基底还可包括机动车玻璃、玻璃片、柔性电子基底(诸如有电路的柔性膜)、显示器背板、太阳能玻璃、柔性玻璃、金属、聚合物、聚合物复合材料、以及玻璃纤维。其它示例性受体基底包括支撑晶片上的半导体材料。

受体基底的尺寸可超出半导体晶片原模模板的尺寸。目前，制备的最大晶片的直径为300mm。利用本文所公开的方法制备的叠层转印膜可被制成具有大于1000mm的侧向尺寸和几百米的卷长度。在一些实施例中，受体基底的尺寸可为约620mm×约750mm、约680mm×约880mm、约1100mm×约1300mm、约1300mm×约1500mm、约1500mm×约1850mm、约1950mm×约2250mm、或约2200mm×约2500mm、或甚至更大。对于长的卷长度，侧向尺寸可大于约750mm、大于约880mm、大于约1300mm、大于约1500mm、大于约1850mm、大于约2250nm、或甚至大于约2500mm。典型的尺寸具有约1400mm的最大图案化宽度和约300mm的最小宽度。可利用卷对卷处理与圆柱体原模模板的组合来实现大尺寸。具有这些尺寸的膜可用于在整个大数字显示器(例如，55英寸对角线的显示器，尺寸为52英寸宽×31.4英寸高)或大块建筑玻璃上形成纳米结构。

任选地，受体基底可在叠层转印膜所施加的受体基底的一侧上包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利6,396,079(Hayashi等人)中有所公开，该专利如完全阐述的那样以引用方式并入本文。一种类型的缓冲层是SiO₂的薄层，如在K.Kondoh et al.,J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98(K.Kondoh等人，《非晶固体》，1994年，第178卷，第189-198页)和T-K.Kim et al.,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.448(1997)419-23(T-K.Kim等人，《材料研究学会会议论文集》，第448卷，1997年，第419-423页)中所公开的。

本文所公开的转印工艺的具体优点是能够将结构赋予具有大表面的受体表面(诸如显示器母玻璃或建筑玻璃)。这些受体基底的尺寸超出半导体晶片原模模板的尺寸。可利用卷对卷处理与圆柱体原模模板的组合来实现大尺寸的叠层转印膜。用于形成嵌入式纳米结构的卷对卷处理可包括模板或回填层的“浇铸和固化”。本文所公开的转印工艺的另一个优点是能够将结构赋予非平面的受体表面。由于转印膜的柔性形式，受体基底可被弯曲、弯折地扭曲，或具有凹陷或凸出的特征结构。

叠层转印膜的应用

本文所公开的叠层转印膜可用于多种目的。例如，叠层转印膜可用于转印有源矩阵有机发光二极管(AMOLED)设备中的结构化层。在OLED应用的一个示例中，可以将具有嵌入式纳米结构的双层设置在玻璃基底上，所述双层包含玻璃状纳米结构回填层和高折射率层(来自高折射率纳米颗粒的致密层)。高折射率层可以覆盖有透明导电电极材料，诸如氧化铟锡(ITO)，或另一个高折射率层。叠层转印膜的另一个示例性应用是用于将数字光学元件图案化在显示器玻璃、光伏玻璃元件、LED晶片、硅晶片、蓝宝石晶片、建筑玻璃、金属、非织造物、纸材、或其它基底的内表面或外表面上，所述数字光学元件包括微菲涅耳透镜、衍射光学元件、全息光学元件、以及B.C.Kress和P.Meyrueis在Applied Digital Optics,Wiley,2009(《应用数字光学》，Wiley出版社，2009年)第2章中公开的其它数字光学器件。

叠层转印膜还可用于在玻璃表面上生成装饰效果。例如，可能期望的是赋予装饰晶面的表面以彩虹色。具体地讲，玻璃结构可用于功能性应用或装饰性应用中，诸如运输玻璃、建筑玻璃、玻璃餐具、艺术品、显示标牌、以及珠宝或其它饰品。在一些实施例中，可以将装饰结构赋予到高折射率的基底诸如高折射率玻璃上。这些实施例的示例性结构可包括设置在高折射率玻璃上并用低折射率层(例如来自二氧化硅纳米颗粒的致密层)平面化的高折射率纳米结构(由纳米材料的结构化致密层制成)。另一种构造可为高折射率玻璃上的低折射率纳米结构化层。类似地，可将高折射率纳米结构化层设置在标准玻璃上，或另选地，可将低折射率纳米结构化层设置在标准玻璃上。在每种情况下，纳米结构化表面被嵌入到折射率不同的两个层中，从而实现本文所述的光学现象，同时保护纳米材料致密层内的纳米结构。因此，可通过使用本文所公开的方法转印嵌入结构来提高玻璃结构的耐久性。另外，可在这些玻璃结构上施加涂层。这种任选的涂层可相对薄，以避免对玻璃结构特性带来不利影响。此类涂层的示例包括亲水性涂层、疏水性涂层、保护性涂层、减反射涂层等。

本发明所公开的转印膜中的任一种均可层合至受体基底，其中转印膜包括牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者。牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者可具有结构化表面。牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者包含无机纳米材料和牺牲材料。然后牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者可被致密化。致密化可包括任何可以产生纳米材料的致密层的过程，致密层具有高的纳米材料体积分数，这是由包含无机材料(诸如纳米颗粒)的聚合物的热解或燃烧所产生的。纳米材料致密层可包含纳米颗粒、部分熔融的纳米颗粒、化学烧结的纳米颗粒、由烧结过程得到的熔融玻璃状材料、或玻璃料。致密层还可包含充当烧结剂或粘结剂的残余非颗粒状有机材料或无机材料。

可通过将本发明所公开的转印膜层合至受体基底，并通过热解或燃烧使由此产生的层合物经受有机成分的分解来制备本发明所公开的制品。本发明所公开的制品包括受体基底、热稳定的回填层(具有设置在受体基底上的第一表面和第二结构化表面)以及设置在热稳定的回填层的第二结构化表面上的无机纳米材料(诸如纳米颗粒)的致密层。热稳定的回填层的第一表面与受体基底接触。将包括纳米材料致密层的层设置在热稳定的回填层的第二结构化表面上。

图8A是示出包含纳米颗粒的牺牲基底层随时间推移和/或温度升高逐渐致密化的总体示意图。第一基底示出了包含无机纳米材料和设置在受体基底801上的聚合物的牺牲层803a。随着加热(时间或温度)的增加，设置在受体基底801上的牺牲层803b由于聚合物的部分热分解而变得致密。进一步加热或更长的时间会导致基本上所有有机物均被烘除，留下设置在受体基底801上的纳米材料的致密层803c。最后，如果施加了足够的热量或时间并且/或者如果存在无机粘结剂，则纳米材料致密层803c可至少部分地熔融并进一步致密化以形成无机层803d。在一些实施例中，纳米材料的致密层可形成导电膜。

图8B是示出使用包含纳米颗粒的牺牲模板层的致密化来制造示例性制品的示意图。支撑基底811具有设置在其上的包含无机纳米材料的牺牲模板层813。然后压印包含无机纳米材料的牺牲模板层813。施加热稳定的回填层815以使牺牲模板层813平面化。然后将该叠堆反转并层合至受体基底816，其中热稳定的回填层815现在与受体基底816和包含无机纳米材料的牺牲模板层813a接触，如第四幅图所示。去除支撑基底811。然后开始烘除以使牺牲模板层813b致密化，从而形成纳米材料层813c，烘除完成后，形成致密的无机层813d，该层与受体基底816上的回填层815一起形成嵌入式纳米结构。

通过以下实例进一步说明本公开的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。

实例

除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。除非不同地指明，否则所用溶剂和其它试剂均购自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)。

实例1—包含氧化锆纳米颗粒的丙烯酸酯

将200克氧化锆溶胶(约10nm氧化锆的49.3重量％含水分散体)添加到单颈圆底烧瓶中。向该分散体中添加400克1-甲氧基-2-丙醇、0.88克5重量％的PROSTAB 5198水溶液、121.6克丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)和23.0克琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯。所得的混合物是略微混浊的半透明分散体。

然后将该烧瓶置于旋转蒸发仪上以通过真空蒸馏来去除水和1-甲氧基-2-丙醇。一旦旋转蒸发仪真空达到28英寸(71厘米)汞柱并且水浴达到80℃，将批料保持大约一小时，以最大限度地减少残余溶剂。至少在蒸馏的最后30分钟看不到任何馏出物。总蒸馏时间为大约三小时。蒸馏后，使该批料通过粗尼龙网过滤到8盎司的琥珀色瓶中。最终生成216.2克略有粘性的半透明分散体。

将1.3重量％IRGACURE 369添加到ZrO₂/PEA树脂中并转动4小时，直到树脂溶解。在聚合物原模工具的一个边缘处提供少量的ZrO₂/PEA/Irg369溶液，该聚合物原模工具具有600nm 1:1的锯齿凹槽结构。将2密耳(51微米)未涂底漆的PET载体膜放置在树脂以及工具的顶部，以0.3米/分钟将工具、树脂和PET的整个夹层牵拉通过具有最小间隙的刮刀涂布机。然后将夹层暴露于一排15瓦飞利浦(Philips)蓝色黑光灯(波长为350nm-410nm)的光持续1-4分钟，以固化ZrO₂/PEA/Irg369树脂。将工具从固化的结构化ZrO₂/PEA/Irg369膜上去除，该结构化膜仍暂时连接在未涂底漆的PET载体膜上。固化的结构化膜的厚度为大约3-5微米。

回填涂层

经固化的PEA/高折射率膜的样本(2英寸×3英寸–50mm×75mm)上涂布有PERMANEW6000L510-1(通过旋涂将其施加到压印膜样本)。在旋涂之前，将PERMANEW 6000用异丙醇稀释至17.3重量％，并且通过0.8μm的过滤器过滤。在涂布过程期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/3秒(溶液施加)，以及2000rpm/10秒(旋转减慢)。将样本从旋涂机中取出并在50℃的热板上放置30分钟，以完成干燥处理。在干燥后，将回填的样本在70℃的热板上放置4小时，以固化PERMANEW 6000。

粘合增进层涂布

用IPA和无绒布清洁玻璃载片(50mm×75mm)。将该载片安装在型号WS-6505-6npp/lite旋涂机的真空吸盘上。施加64kPa(19英寸汞柱)的真空以将玻璃保持在吸盘上。将旋涂机编程为500RPM持续5秒(涂层施加步骤)，然后3000RPM持续15秒(旋转步骤)，然后1000RPM持续10秒(干燥步骤)。

将CYCLOTENE的溶液(CYCLOTENE 3022 63树脂，63重量％原液，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company,Midland,MI))用均三甲苯稀释至32重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间，将大约1-2mL的CYCLOTENE溶液施加到该玻璃载片。随后从旋涂机中取出该载片，并将该载片在50℃的热板上放置30分钟，并用铝盘覆盖。然后使该载片冷却至室温。

层合

使用热膜层压机(GBC Catena 35，伊利诺伊州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在230℉(110℃)下将平面化的微观结构涂层侧向下层合至涂布有CYCLOTENE的清洁的玻璃载片。将层合样本从层压机中取出，并使该样本冷却至室温。为了去除由层合步骤留下的任何气泡，将层合样本在75℃和6.5kg/cm2的高压釜中放置30分钟。

烘除

在高压灭菌后，将支撑膜叠堆的未涂底漆的PET从样本上剥离，留下附着到玻璃载片的所有其它层。将样本置于箱式炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1)中并以大约10℃/分钟的速率从25℃升高至500℃。使箱式炉在500℃下保持一小时，以分解牺牲材料。使箱式炉和样本冷却至环境温度。所得的是如图9所示的嵌入式光学纳米结构，图9示出了基底901(该实施例中的玻璃载片)、二氧化硅层903和嵌入式纳米结构905(氧化锆层)。

实例2—包含二氧化钛纳米颗粒的丙烯酸酯。

PMMA/PBMA共聚物的合成

合成含有聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(甲基丙烯酸丁酯)(PBMA)的共聚物，作为高折射率二氧化钛纳米颗粒的可固化牺牲粘结剂。通过标准自由基聚合技术进行聚合。所选的共聚物的摩尔百分比为约25％PMMA和75％PBMA，而固体浓度为40重量％。通过向琥珀色瓶中添加7.5g MMA(75mmol)、32.0g甲基丙烯酸丁酯(BMA)(225mmol)、100g甲基乙基酮(MEK)、39.5mg VAZO 67引发剂和121mg(0.6mmol)叔十二烷基硫醇链转移剂来制备共聚物。用氮气吹扫该瓶1分钟，然后在搅拌下在60℃加热24小时。在暴露于空气前使溶液冷却至室温。由于分子量增加，溶液看起来澄清且略有粘性。

与二氧化钛纳米颗粒共混

使用与高折射率二氧化钛纳米颗粒共混的上述合成的共聚物来形成溶液。通过在琥珀色小瓶中将5g 40重量％的PMMA/PBMA共聚物与10g 20重量％的50nm二氧化钛纳米颗粒在MEK(NAT-311K，东京长濑化成株式会社(Nagase Chemical,Tokyo))中的分散体、以及1重量％(40mg)的IRGACURE 184(德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))混合来形成1:1重量比的溶液。使用磁力搅拌棒使该溶液在室温下混合过夜。使用圆形切口棒将溶液以10密耳(250微米)的湿涂层厚度涂布到涂布有TMS剥离涂层的纳米结构化聚合物中。使膜在空气中干燥两分钟，然后将叠堆层合至未涂底漆的PET，并以30英尺/分钟(9.1m/min)用两遍紫外线照射(H-灯泡，Fusion产品公司(Fusion Products))来进行固化。然后将纳米结构化工具剥离，留下纳米结构化丙烯酸酯/二氧化钛共混物。

回填涂层

用异丙醇将PERMANEW 6000稀释至17.3重量％的最终浓度。经固化的PMMA/PBMA/高折射率膜的样本(～5cm×7.5cm)涂布有稀释的PERMANEW 6000(通过旋涂将其施加至压印膜样本)。在涂布过程期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/5秒(溶液施加)，2000rpm/15秒(旋转减慢)，以及1000rpm/20秒(干燥)。将样本从旋涂机中取出并在70℃的热板上放置4小时，以完成干燥/固化处理。

粘合增进层涂布

抛光的玻璃载片(50mm×50mm)首先用无绒布清洁，随后在洗涤室中用洗涤剂超声处理20分钟，然后在具有热水的两个循环水洗室中的每个中处理20分钟。然后将载片在烘箱中用循环空气干燥20分钟。将该载片安装在型号WS-6505-6npp/lite旋涂机的真空吸盘上。施加64kPa(19英寸汞柱)的真空以将玻璃保持在吸盘上。将旋涂机编程为500RPM持续5秒(涂层施加步骤)，然后2000RPM持续15秒(旋转步骤)，然后1000RPM持续10秒(干燥步骤)。

将CYCLOTENE的溶液(CYCLOTENE 3022 63树脂，63重量％原液，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company,Midland,MI))用均三甲苯稀释至25重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间，将大约1-2毫升的25重量％CYCLOTENE溶液施加到玻璃载片。随后从旋涂机中取出该载片，并将该载片在50℃的热板上放置30分钟，用铝盘覆盖。然后使该载片冷却至室温。

层合

使用热膜层压机(GBC Catena 35，伊利诺伊州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在230℉(110℃)下将平面化的微观结构涂层侧向下层合至涂布有CYCLOTENE的清洁的玻璃载片。将层合样本从层压机中取出，并使该样本冷却至室温。为了去除由层合步骤留下的任何气泡，将层合样本在75℃和6.5kg/cm2的高压釜中放置30分钟。

烘除

在高压灭菌后，将支撑膜叠堆的未涂底漆的PET从样本上剥离，将所有层转移到玻璃载片上。对于该样本，烘干步骤为两步过程。首先，将层合样本放置在马弗炉中，用氮气吹扫马弗炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg Blue M型号#51642-HR)，并将气体气氛保持在氧气低于20ppm的条件下。使温度以5℃/分钟的速率从25℃阶升至350℃。然后使温度以大约1℃/分钟的速率从350℃阶升至425℃，并使马弗炉在425℃下保持两小时，然后使马弗炉和样本自然冷却。其次，将玻璃载片转移至另一个马弗炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg Blue M BF51732PC-1)，并在空气气氛下重新焙烧。使温度以大约10℃/分钟的速率从25℃阶升至500℃，并在500℃下保持1小时，然后关闭马弗炉并使样本和马弗炉自然冷却至室温。在烘干步骤期间，丙烯酸酯粘结剂分解并且高折射率纳米颗粒填料致密化，形成使结构化倍半硅氧烷平面化的薄层。所得的是嵌入式光学纳米结构。

实例3—具有氧化锆纳米颗粒的聚降冰片烯

制剂和涂层

为了制备涂料溶液，将购自俄亥俄州布雷克斯维尔的普罗梅勒斯电子公司(Promerus Electronics,Brecksville,OH)的1.67g(PDM 1086，44.8重量％聚降冰片烯)溶液溶解在2.3g甲基异丁基酮(MIBK)中。然后，将用甲氧基乙氧基乙酸(MEEAA)(在MIBK中占51.2重量％)官能化的0.5gZrO₂添加至PDM 1086/MIBK共混物中并在搅拌板上混合过夜，以制备22重量％的溶液。将溶液以2密耳(51μm)的湿涂层厚度涂布到TMS涂布的微复制型的聚合物工具(600nm间距，1.2μm高的锯齿图案)，并在120℃的循环空气烘箱中烘干5分钟，以去除溶剂。然后将膜在280℉(138℃)，80psi下以较慢的速度层合至未涂底漆的PET。接着，使用3遍紫外线照射(伊利诺州平原镇RPC工业的紫外线处理器QC 120233AN/DR(RPCIndustries UV Processor QC 120233AN/DR,Plainfield,IL)，30fpm，N₂)穿过未涂底漆的PET使叠堆交联。最后，将膜在90℃的后固化烘箱中放置4分钟以加速交联反应，并将聚合物工具剥离，留下微复制型的PDM/ZrO₂涂层。

回填涂层

用异丙醇将PERMANEW 6000稀释至17.3重量％的最终浓度。经固化的PDM/高折射率膜的样本(5cm×7.5cm)涂布有稀释的PERMANEW 6000(通过旋涂将其施加到经固化的膜样本)。在涂布过程期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/5秒(溶液施加)，2000rpm/15秒(旋转减慢)，以及1000rpm/20秒(干燥)。将样本从旋涂机中取出并在70℃的热板上放置4小时，以完成干燥/固化处理。

粘合增进层涂布

抛光的玻璃载片(50mm×50mm)首先用无绒布清洁，随后在洗涤室中用洗涤剂超声处理20分钟，然后在具有热水的两个循环水洗室中的每个中处理20分钟。然后将载片在烘箱中用循环空气干燥20分钟。将该载片安装在型号WS-6505-6npp/lite旋涂机的真空吸盘上。施加64kPa的真空以将玻璃保持在吸盘上。将旋涂机编程为500RPM持续5秒(涂层施加步骤)，然后2000RPM持续15秒(旋转步骤)，然后1000RPM持续10秒(干燥步骤)。

将CYCLOTENE 3022 63树脂的溶液(63重量％原液，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company,Midland,MI))用均三甲苯稀释至25重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间，将大约1-2mL的25重量％CYCLOTENE溶液施加到玻璃载片。随后将该载片从旋涂机中取出，并将该载片在50℃的热板上放置30分钟，用铝盘覆盖。然后使该载片冷却至室温。

层合

使用热膜层压机(GBC Catena 35，伊利诺伊州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在230℉(110℃)下将平面化的微观结构涂层侧向下层合至CYCLOTENE涂布的清洁的玻璃载片。将层合样本从层压机中取出，并使该样本冷却至室温。为了去除由层合步骤留下的任何气泡，将层合样本在75℃和6.5kg/cm2的高压釜中放置30分钟。

烘除

在高压灭菌后，将支撑PDM/ZrO₂模板工具的PET膜从样本上剥离，将复制的PDM/ZrO₂回填材料转移到玻璃载片上。将层合样本放置在马弗炉中，用氮气吹扫马弗炉，并将气体氛围保持在氧气低于20ppm的条件下。使温度以大约5℃/分钟的速率从25℃阶升至350℃。然后使温度以大约1℃/分钟的速率从350℃阶升至425℃，并使马弗炉在425℃下保持两小时，然后使马弗炉和样本自然冷却。在烘干步骤期间，PDM牺牲模板分解并且高折射率纳米颗粒填料致密化，形成使结构化倍半硅氧烷平面化的薄层。所得的是嵌入式光学纳米结构。

实例4—具有氧化锆纳米颗粒的嵌入式PVA

制剂和涂层

在配备有搅拌棒、搅拌板、冷凝器、加热套和热电偶/温度控制器的3000mL 3颈烧瓶中装入1860克去离子水和140克Kuraray PVA-236(聚乙烯醇，德克萨斯州休斯敦的可乐丽美国公司(Kuraray America Inc.Houston,Texas))。将该混合物加热至80℃，并在适度搅拌下保持六个小时。将溶液冷却至室温，并转移到4升的聚合瓶中。测得该澄清、略有粘性的溶液的固体百分比为6.7重量％(溶液A)。在单独的4盎司玻璃瓶中装入14.95g氧化锆溶胶(大约10nm直径氧化锆颗粒在水中的49.3％固体分散体)和95.05g去离子水，并混合直至均匀。这得到氧化锆颗粒在水中的6.7重量％固体分散体(溶液B)。最后，通过将50.0g溶液A和50.0g溶液B添加到干净的4盎司玻璃瓶中来制备氧化锆-PVA共混物。使用磁力搅拌棒和搅拌板将该共混物混合大约5分钟。所得共混物是半透明、略有粘性的、氧化锆/PVA在水中为6.7重量％固体的50/50固体共混物。

将溶液以8密耳(200μm的湿涂层厚度)涂布到2密耳厚的未涂底漆的PET上，并在100℃的循环空气烘箱中干燥5分钟，以去除溶剂。使用Plasma-Therm间歇式反应器(购自弗罗里达州圣彼德斯堡的Plasma-Therm公司(Plasma-Therm,St.Petersberg,FL)的Plasma-Therm型号3032)通过等离子体沉积来沉积含硅层而将剥离涂层施加到具有600nm间距的线性凹槽的聚合物工具。将干燥的PVA膜在171℃(340℉)的温度和30,000psi的压力下在热压机中抵靠聚合物工具压印3分钟。然后从压印的PVA膜中去除该聚合物工具。

回填涂层

压印膜的样本(2英寸×3英寸-50mm×75mm)涂布有PERMANEW 6000L510-1(通过旋涂将其施加到压印膜样本)。在旋涂之前，将PERMANEW 6000用异丙醇稀释至17.3重量％，并且通过0.8μm的过滤器过滤。在涂布过程期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/3秒(溶液施加)，以及2000rpm/10秒(旋转减慢)。将样本从旋涂机中取出并在50℃的热板上放置30分钟，以完成干燥处理。在干燥后，将回填的样本在70℃的热板上放置4小时，以固化PERMANEW 6000。

粘合增进层涂布

用IPA和无绒布清洁玻璃载片(50mm×75mm)。将该载片安装在型号WS-6505-6npp/lite旋涂机的真空吸盘上。施加64kPa(19英寸汞柱)的真空以将玻璃保持在吸盘上。将旋涂机编程为500RPM持续5秒(涂层施加步骤)，然后3000RPM持续15秒(旋转步骤)，然后1000RPM持续10秒(干燥步骤)。

将CYCLOTENE的溶液(CYCLOTENE 3022 63树脂，63重量％原液，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company,Midland,MI))用均三甲苯稀释至32重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间，将大约1-2mL的CYCLOTENE溶液施加到该玻璃载片。随后从旋涂机中取出该载片，并将该载片在50℃的热板上放置30分钟，并用铝盘覆盖。然后使该载片冷却至室温。

层合

使用热膜层压机(GBC Catena 35，伊利诺伊州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在230℉(110℃)下将平面化的微观结构涂层侧向下层合至CYCLOTENE涂布的清洁的玻璃载片。将层合样本从层压机中取出，并使该样本冷却至室温。为了去除由层合步骤留下的任何气泡，将层合样本在75℃和6.5kg/cm2的高压釜中放置30分钟。

烘除

在高压灭菌后，将支撑膜叠堆的未涂底漆的PET从样本上剥离，留下附着到玻璃载片的其它所有层。将该样本置于箱式炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg Blue M箱式炉型号BF51732PC-1)中并以大约10℃/分钟的速率从25℃升高至500℃。使箱式炉在500℃下保持一小时，以分解牺牲材料。使箱式炉和样本冷却至环境温度。所得的是嵌入式光学纳米结构。

实例5—无颗粒的牺牲支撑基底

图10是实例5所使用的方法的示意图。图10示出了一种用于制备并使用本发明所公开的转印膜的方法的示意性流程图，转印膜具有牺牲支撑基底和牺牲模板层。在图10中，牺牲支撑基底1001具有可剥离表面，并且基本上不含无机纳米材料。包含无机纳米材料和牺牲材料的牺牲模板层1002被浇铸在牺牲支撑基底1001上，牺牲模板层在暴露于具有结构化表面的原模时在牺牲支撑基底上进行固化(步骤101)。牺牲模板层1002具有施加到牺牲支撑基底1001的可剥离表面的第一表面以及第二结构化表面。将热稳定的回填层1005设置在牺牲模板层1002的第二表面上，以便使牺牲模板层平面化，从而在所得的制品中生成嵌入式纳米结构(步骤102)。作为步骤102的一部分，可将任选的粘合增进层1004施加到回填层1005或受体基底1006。该制品可以作为具有嵌入式纳米结构的转印膜来提供。如步骤103所示，可将上文所述的制品(转印膜)层合至受体基底1006。可将包括牺牲支撑基底1001、热稳定的回填层1005和平面化牺牲模板层1002的层合体进行烘干以去除任何有机材料，不去留下无机纳米材料的致密层1003(步骤104)。

在该实施例中，在浇铸和固化过程中一起使用牺牲支撑基底和甲基丙烯酸酯系浆料，以在基底上形成牺牲模板层。该浆料填充有无机纳米材料(例如，纳米氧化锆)或合适的二氧化钛前体或氧化锆前体(例如，有机锆酸盐或有机钛酸盐)。用有倍半硅氧烷前体(例如，California Hardcoats公司(California Hardcoats)的PERMANEW 6000)回填模板层，层合至受体表面，然后在升高的温度(>300℃)下烘干。在烘干步骤期间，牺牲支撑层和牺牲模板层均分解并且纳米颗粒填料致密化，以形成纳米颗粒的薄致密层。所得的是嵌入式光学纳米结构。

实例6—聚合物衍生的陶瓷颗粒

本实例描述了制备由聚合物衍生的陶瓷构成的平面化层的方法。制剂的10％包含有助于固化过程的可光致固化的聚合物树脂。使用紫外线照射和加热两者来分别固化光致聚合物和聚硅氮烷材料。因为PSZ对O₂和水非常敏感，所以在将这些材料装载到玻璃小瓶中之前，在80℃下在循环空气烘箱中干燥玻璃小瓶，以去除吸附到小瓶的痕量水。为了制备制剂，将1.8g KiON聚硅氮烷(HTT-1800，新泽西州布兰奇堡的AZ电子材料公司(AZElectronic Materials,Branchburg,NJ))、0.2g SR444C(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton Pa))、20mg过氧化二异丙苯(奥德里奇公司(Aldrich))和20mg二甲氧基苯乙酮(奥德里奇公司(Aldrich))混合。使溶液在室温下混合过夜，然后减压脱气90分钟。使用切口棒将溶液以5密耳(250μm)的湿涂层厚度涂布到剥离涂布的纳米结构化聚合物工具中，然后抵靠未涂底漆的PET进行层合。以30英尺每分钟使用3遍Fusion产品(H-灯泡)穿过未涂底漆的PET层使叠堆固化，以将所述层固化至无粘性状态。固化后，将聚合物工具从涂层中去除，留下纳米结构化聚合物衍生的陶瓷模板。

回填涂层

用异丙醇将PERMANEW 6000稀释至17.3重量％的最终浓度。聚合物衍生的陶瓷膜的样本(50mm×75mm，即～2英寸×3英寸)涂布有稀释的PERMANEW 6000(通过旋涂将其施加到经固化的膜样本)。在涂布过程期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/5秒(溶液施加)，2000rpm/15秒(旋转减慢)，以及1000rpm/20秒(干燥)。将样本从旋涂机中取出并在70℃的热板上放置4小时，以完成干燥/固化处理。

粘合增进层涂布

抛光的玻璃载片(50mm×50mm)首先用无绒布清洁，随后在洗涤室中用洗涤剂超声处理20分钟，然后在具有热水的两个循环水洗室中的每个中处理20分钟。然后将载片在烘箱中用循环空气干燥20分钟。将该载片安装在型号WS-6505-6npp/lite旋涂机的真空吸盘上。施加64kPa(19英寸汞柱)的真空以将玻璃保持在吸盘上。将旋涂机编程为500RPM持续5秒(涂层施加步骤)，然后2000RPM持续15秒(旋转步骤)，然后1000RPM持续10秒(干燥步骤)。

将CYCLOTENE的溶液(Cyclotene 3022 63树脂，63重量％原液，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company,Midland,MI))用均三甲苯稀释至25重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间，将大约1-2毫升的25重量％cyclotene溶液施加到玻璃载片。随后从旋涂机中取出该载片，并将该载片在50℃的热板上放置30分钟，用铝盘覆盖。然后使该载片冷却至室温。

层合

使用热膜层压机(GBC Catena 35，伊利诺伊州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在230℉(110℃)下将平面化的微观结构涂层侧向下层合至Cyclotene涂布的清洁的玻璃载片。将层合样本从层压机中取出，并使该样本冷却至室温。为了去除由层合步骤留下的任何气泡，将层合样本在75℃和6.5kg/cm2的高压釜中放置30分钟。

烘除

在高压灭菌后，将支撑膜叠堆的未涂底漆的PET从样本上剥离，将所有层转移到玻璃载片上。对于该样本，烘干步骤为两步过程。首先，将层合样本放置在马弗炉中，用氮气吹扫马弗炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg Blue M型号#51642-HR)，并将气体氛围保持在氧气低于20ppm的条件下。使温度以大约5℃/分钟的速率从25℃阶升至350℃。然后使温度以大约1℃/分钟的速率从350℃阶升至425℃，并使马弗炉在425℃下保持两小时，然后使马弗炉和样本自然冷却。其次，将玻璃载片转移到另一个马弗炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg，Blue M BF51732PC-1)，并在空气气氛下重新焙烧。使温度以10℃/分钟的速率从25℃阶升至500℃，并在500℃下保持1小时，然后关闭马弗炉并使样本和马弗炉自然冷却至室温。在烘干步骤期间，丙烯酸酯粘结剂分解并且高折射率的纳米颗粒填料致密化，形成使结构化倍半硅氧烷平面化的薄层。所得的是嵌入式光学纳米结构。

实例7—二氧化钛纳米颗粒和无机粘结剂

在该实施例中，将高折射率二氧化钛纳米颗粒和钛酸烷基酯溶胶(钛酸四丁酯，Ti(OBu)₄)共混到辐射固化性树脂中。为了制备钛酸四丁酯溶胶，我们遵循Richmond et.alJ.Vac.Sci.Tech.B,29,2,(2011)(Richmond等人，《真空科学与技术杂志B》，第29卷，第2页，2011年)中描述的确定的文献方法。将6.81mL Ti(OBu)₄与1.92mL二乙醇胺和9.09mL 2-甲氧基乙醇混合。然后，单独地制备0.18mL乙酸和2mL蒸馏水并将其逐滴添加到Ti(OBu)₄溶液中，并且在室温下用磁力搅拌棒搅拌3天。Ti(OBu)₄制剂的总溶液浓度为52重量％。可商购获得的分散在甲基乙基酮中的二氧化钛纳米颗粒从日本东京的长濑化成株式会社(NagaseChemTex,Tokyo,Japan，NAT-311K，20重量％)购得。在单独的小瓶中，将SR444C(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co,Exton,PA))以48.2重量％混入无水乙醇中，并将相对于聚合物为1重量％的IRGACURE 819也混入无水乙醇中，磁力搅拌直到溶液变得均匀。然后，将SR444C与无机组分混合以生成50重量％/25重量％/25重量％的SR444C/TiO₂纳米颗粒/Ti(OBu)₄的混合物。将2.07g SR444C、2.44g NAT-311K、和0.97g Ti(OBu)₄添加到琥珀色瓶中并超声处理10分钟。将溶液以2密耳(51μm)的湿涂层厚度涂布到TMS涂布的微复制型的聚合物工具(600nm间距，1.2μm高的锯齿图案)中，并在85℃的循环空气烘箱中烘干10分钟，以去除溶剂。然后将膜在280℉(138℃)，80psi下以较慢的速率层合至未涂底漆的PET。接着，使用2遍紫外线照射(Fusion产品，D-灯泡，30fpm，N₂)穿过未涂底漆的PET使叠堆交联。剥离该聚合物工具，留下微复制型的SR444/TiO2/Ti(OBu)₄涂层。

回填涂层

用异丙醇将PERMANEW 6000稀释至17.3重量％的最终浓度。微复制型的SR444/TiO2/Ti(OBu)₄膜的样本(5cm×7.5cm)涂布有稀释的PERMANEW 6000(通过旋涂将其施加到膜样本)。在涂布过程期间使用玻璃显微镜载片来支撑该膜。旋转参数为500rpm/5秒(溶液施加)，2000rpm/15秒(旋转减慢)，以及1000rpm/20秒(干燥)。将样本从旋涂机中取出并在70℃的热板上放置4小时，以完成干燥/固化处理。

粘合增进层涂布

抛光的玻璃载片(50mm×50mm)首先用无绒布清洁，随后在洗涤室中用洗涤剂超声处理20分钟，然后在具有热水的两个循环水洗室中的每个中处理20分钟。然后将载片在烘箱中用循环空气干燥20分钟。将该载片安装在型号WS-6505-6npp/lite旋涂机的真空吸盘上。施加64kPa的真空以将玻璃保持在吸盘上。将旋涂机编程为500RPM持续5秒(涂层施加步骤)，然后2000RPM持续15秒(旋转步骤)，然后1000RPM持续10秒(干燥步骤)。

将CYCLOTENE 3022 63树脂的溶液(63重量％原液，购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DOW Chemical Company,Midland,MI))用均三甲苯稀释至25重量％。在旋转循环的涂层施加部分期间，将大约1-2mL的25重量％CYCLOTENE溶液施加到玻璃载片。随后从旋涂机中取出载片，并将载片在50℃的热板上放置30分钟，用铝盘覆盖。然后使该载片冷却至室温。

层合

使用热膜层压机(GBC Catena 35，伊利诺伊州林肯郡的GBC Document Finishing公司(GBC Document Finishing,Lincolnshire,IL))在230℉(110℃)下将平面化的微观结构涂层侧向下层合至CYCLOTENE涂布的清洁的玻璃载片。从层压机中取出层合样本，并使该样本冷却至室温。为了去除由层合步骤留下的任何气泡，将层合样本在75℃和6.5kg/cm2的高压釜中放置30分钟。

烘除

在高压灭菌后，将支撑SR444/TiO2/Ti(OBu)₄模板工具的PET衬片从样本上剥离，将复制的SR444/TiO2/Ti(OBu)₄回填材料转移到玻璃载片上。将层合样本放置在马弗炉中，用氮气吹扫马弗炉(美国北卡罗来纳州阿什维尔(Asheville NC,USA)的Lindberg Blue M型号51642-HR)，并将气体氛围保持在氧气低于20ppm的条件下。使温度以大约10℃/分钟的速率从25℃阶升至600℃。使马弗炉在600℃下保持三小时，然后使马弗炉和样本自然冷却至室温。在烘干步骤期间，SR444C牺牲模板和丁醇配体分解并且高折射率纳米颗粒和粘结剂致密化，形成使结构化倍半硅氧烷平面化的薄层。所得的是嵌入式光学纳米结构。

以下为本公开的实施例的列表。

项1是一种转印膜，其包括：

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面和与所述第一表面相对的具有结构化表面的第二表面；以及

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层被施加到所述牺牲模板层的所述第二表面，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述牺牲模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述牺牲模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。

项2是根据项1所述的转印膜，其中所述牺牲模板层中的所述牺牲材料能够被干净地烘除，同时在所述热稳定的回填层的所述结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

项3是根据项2所述的转印膜，其中所述无机纳米材料的致密层是导电的或半导电的。

项3a是根据项1所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包括具有不同组成的纳米材料。

项3b是根据项1所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包括具有不同尺寸的纳米材料。

项4是根据项2所述的转印膜，其中所述热稳定的回填层是不连续的。

项5是根据项1所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包含丙烯酸类聚合物。

项6是根据项5所述的转印膜，其中所述丙烯酸类聚合物包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的反应产物。

项7是根据项1所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包含纳米颗粒。

项8是根据项7所述的转印膜，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项9是根据项8所述的转印膜，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项10是根据项1所述的转印膜，其中所述无机纳米材料被功能化为与所述牺牲模板层相容。

项10a是根据项1所述的转印膜，其中所述回填层包括具有两种不同材料的双层。

项10b是根据项10a所述的转印膜，其中所述双层中的一者包括粘合增进层。

项11是一种转印膜，其包括：

支撑基底，所述支撑基底具有可剥离表面；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所述支撑基底的所述可剥离表面，所述第二表面与所述第一表面相对，其中所述第二表面包括结构化表面；以及

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。

项12是根据项11所述的转印膜，其中所述牺牲模板层中的所述牺牲材料能够被干净地烘除，同时在所述热稳定的回填层的所述结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

项13是根据项12所述的转印膜，其中所述无机纳米材料的致密层是导电的或半导电的。

项14是根据项12所述的转印膜，其中所述热稳定的回填层是不连续的。

项15是根据项11所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包含丙烯酸类聚合物。

项16是根据项15所述的转印膜，其中所述丙烯酸类聚合物包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的反应产物。

项17是根据项11所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包含纳米颗粒。

项18是根据项17所述的转印膜，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项19是根据项18所述的转印膜，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项20是根据项21所述的转印膜，其中所述无机纳米材料被功能化为与所述牺牲模板层相容。

项21是一种转印膜，其包括：

牺牲支撑基底；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所述牺牲支撑基底，所述第二表面与所述第一表面相对，其中所述第二表面包括结构化表面；和

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。

项22是根据项21所述的转印膜，其中所述牺牲支撑层、以及所述牺牲模板层中的所述牺牲材料能够被干净地烘除，同时在所述热稳定的回填层的所述结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

项23是根据项22所述的转印膜，其中所述无机纳米材料的致密层是导电的或半导电的。

项24是根据项22所述的转印膜，其中所述热稳定的回填层是不连续的。

项25是根据项21所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包含丙烯酸类聚合物。

项26是根据项25所述的转印膜，其中所述丙烯酸类聚合物包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的反应产物。

项27是根据项21所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包含纳米颗粒。

项28是根据项27所述的转印膜，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项29是根据项28所述的转印膜，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项30是根据项21所述的转印膜，其中所述无机纳米材料被功能化为与所述牺牲模板层相容。

项31是一种转印膜，其包括：

牺牲支撑基底；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所述牺牲支撑基底，所述第二表面与所述第一表面相对，其中所述第二表面包括结构化表面；以及

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述牺牲支撑基底包含无机纳米材料和牺牲材料。

项32是根据项31所述的转印膜，其中所述牺牲支撑层中的所述牺牲材料、以及所述牺牲模板层能够被干净地烘除，同时在所述热稳定的回填层的所述结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

项33是根据项32所述的转印膜，其中所述无机纳米材料的致密层是导电的或半导电的。

项34是根据项32所述的转印膜，其中所述热稳定的回填层是不连续的。

项35是根据项31所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包含丙烯酸类聚合物。

项36是根据项35所述的转印膜，其中所述丙烯酸类聚合物包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的反应产物。

项37是根据项31所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包含纳米颗粒。

项38是根据项37所述的转印膜，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项39是根据项38所述的转印膜，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项40是根据项31所述的转印膜，其中所述无机纳米材料被功能化为与所述牺牲支撑基底相容。

项41是一种转印膜，其包括：

牺牲支撑基底；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面和第二表面，所述第一表面施加到所述牺牲支撑基底，所述第二表面与所述第一表面相对，其中所述第二表面包括结构化表面；和

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述牺牲支撑基底和所述牺牲模板层包含无机纳米材料和牺牲材料。

项42是根据项41所述的转印膜，其中所述牺牲支撑层中的所述牺牲材料和所述牺牲模板层中的所述牺牲材料能够被干净地烘除，同时在所述热稳定的回填层的所述结构化表面上留下无机纳米材料的致密层。

项43是根据项42所述的转印膜，其中所述无机纳米材料的致密层是导电的或半导电的。

项44是根据项42所述的转印膜，其中所述热稳定的回填层是不连续的。

项45是根据项41所述的转印膜，其中所述牺牲模板层包含丙烯酸类聚合物。

项46是根据项45所述的转印膜，其中所述丙烯酸类聚合物包括含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的反应产物。

项47是根据项41所述的转印膜，其中所述无机纳米材料包含纳米颗粒。

项48是根据项47所述的转印膜，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项49是根据项48所述的转印膜，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项50是根据项41所述的转印膜，其中所述无机纳米材料被功能化为与所述牺牲支撑基底相容。

项51是根据项41所述的转印膜，其中所述牺牲支撑基底中的所述无机纳米材料具有不同于所述牺牲模板层中的所述无机纳米材料的成分。

项52是根据项41所述的转印膜，其中所述牺牲支撑基底中的所述无机纳米材料具有不同于所述牺牲模板层中的所述无机纳米材料的折射率。

项53是根据项41所述的转印膜，其中所述牺牲支撑基底中的所述无机纳米材料的尺寸显著不同于所述牺牲模板层中的所述无机纳米材料的尺寸。

项54为一种制品，其包括：

受体基底；

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层具有设置在所述受体基底上的第一表面和第二结构化表面，使得所述热稳定的回填层的所述第一表面与所述受体基底接触；以及

无机纳米材料的致密层，所述无机纳米材料的致密层设置在所述热稳定的回填层的所述第二结构化表面上。

项55是根据项54所述的制品，其中所述无机纳米材料包含无机纳米颗粒。

项56是根据项55所述的制品，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项57是根据项56所述的制品，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项58是根据项54所述的制品，其中所述无机纳米材料的致密层是导电的。

项59是根据项54所述的制品，其中所述无机纳米材料的致密层是不连续的。

项60是一种使用转印膜的方法，所述方法包括：

提供受体基底；

将转印膜层合至所述受体基底，

其中所述转印膜包括牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者，

其中所述牺牲支撑层或所述牺牲模板层中的至少一者具有结构化表面，并且

其中所述牺牲支撑层或所述牺牲模板层中的至少一者包含无机纳米材料和牺牲材料；和

使所述牺牲支撑层或所述牺牲模板层中的至少一者致密化。

项61是根据项60所述的使用转印膜的方法，其中所述受体基底包含玻璃。

项62是根据项61所述的使用转印膜的方法，其中所述玻璃为柔性玻璃。

项63是根据项60所述的使用转印膜的方法，其中所述受体基底、所述转印膜、或两者在卷上。

项64是根据项60所述的使用转印膜的方法，其中所述无机纳米材料包含无机纳米颗粒。

项65是根据项64所述的使用转印膜的方法，其中所述无机纳米颗粒包含金属氧化物。

项66是根据项65所述的使用转印膜的方法，其中所述金属氧化物包括二氧化钛、二氧化硅、或氧化锆。

项67是根据项60所述的方法，其中致密化包括热解或燃烧。

本文中引用的所有参考文献和出版物均明确地全文以引用方式并入本发明中，但其可能与本发明直接冲突的部分除外。尽管本文中已举例说明和描述了具体实施例，但本领域的普通技术人员应该明白，在不脱离本公开的范围的情况下，多种替代形式和/或同等实施方式可以替代所示出和描述的具体实施例。本专利申请旨在涵盖本文论述的具体实施例的任何改变和变型。因此，预期本公开应仅由权利要求书和其等同形式限制。

Claims (19)

1.一种转印膜，其包括：

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有第一表面和与所述第一表面相对的具有结构化表面的第二表面，所述牺牲模板层包含：

牺牲材料组分；和

热稳定的材料组分；以及

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层被施加到所述牺牲模板层的所述第二表面，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述牺牲模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述牺牲模板层的所述热稳定的材料组分包含粘结剂，其中所述粘结剂由包含金属醇盐或聚硅氮烷的粘结剂前体形成。

2.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述粘结剂前体包含金属醇盐，并且所述金属醇盐选自烷基钛酸盐、烷基锆酸盐或烷基硅酸盐。

3.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定的材料组分还包含无机纳米颗粒。

4.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述牺牲模板层的所述牺牲材料组分构成40重量％至99重量％。

5.根据权利要求1所述的转印膜，还包括具有可剥离表面的支撑基底，其中所述牺牲模板层的所述第一表面施加到所述支撑基底的所述可剥离表面。

6.一种转印膜，其包括：

牺牲支撑基底；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有施加到所述牺牲支撑基底上的第一表面，以及与所述第一表面相对的第二表面，其中所述第二表面包括结构化表面，所述牺牲模板层包含：

牺牲材料组分；和

热稳定的材料组分；和

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，并且

其中所述牺牲模板层的所述热稳定的材料组分包含粘结剂，其中所述粘结剂由包含金属醇盐或聚硅氮烷的粘结剂前体形成。

7.根据权利要求6所述的转印膜，其中所述粘结剂前体包含金属醇盐，并且所述金属醇盐选自烷基钛酸盐、烷基锆酸盐或烷基硅酸盐。

8.根据权利要求6所述的转印膜，其中所述热稳定的材料组分还包含无机纳米颗粒。

9.根据权利要求6所述的转印膜，其中所述牺牲模板层的所述牺牲材料组分构成40重量％至99重量％。

10.一种转印膜，其包括：

牺牲支撑基底；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有施加到所述牺牲支撑基底的第一表面，以及与所述第一表面相对的第二表面，其中所述第二表面包括结构化表面，所述牺牲模板层包含：

牺牲材料组分；和

热稳定的材料组分；和

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，

其中所述牺牲模板层的所述热稳定的材料组分包含粘结剂，其中所述粘结剂由包含金属醇盐或聚硅氮烷的粘结剂前体形成，并且

其中所述牺牲支撑基底包含无机纳米材料和牺牲材料。

11.根据权利要求10所述的转印膜，其中所述粘结剂前体包含金属醇盐，并且所述金属醇盐选自烷基钛酸盐、烷基锆酸盐或烷基硅酸盐。

12.根据权利要求10所述的转印膜，其中所述热稳定的材料组分还包含无机纳米颗粒。

13.根据权利要求10所述的转印膜，其中所述牺牲模板层的所述牺牲材料组分构成40重量％至99重量％。

14.一种转印膜，其包括：

牺牲支撑基底；

牺牲模板层，所述牺牲模板层具有施加到所述牺牲支撑基底的第一表面，以及与所述第一表面相对的第二表面，其中所述第二表面包括结构化表面，所述牺牲模板层包含：

牺牲材料组分；和

热稳定的材料组分；和

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层设置在所述牺牲模板层的所述第二表面上，

其中所述热稳定的回填层具有结构化表面，该结构化表面与所述模板层的所述结构化表面相符，

其中所述牺牲模板层的所述热稳定的材料组分包含粘结剂，其中所述粘结剂由包含金属醇盐或聚硅氮烷的粘结剂前体形成，并且

其中所述牺牲支撑基底包含无机纳米材料和牺牲材料。

15.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述粘结剂前体包含金属醇盐，并且所述金属醇盐选自烷基钛酸盐、烷基锆酸盐或烷基硅酸盐。

16.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述热稳定的材料组分还包含无机纳米颗粒。

17.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述牺牲模板层的所述牺牲材料组分构成40重量％至99重量％。

18.一种制品，其包括：

受体基底；

热稳定的回填层，所述热稳定的回填层具有设置在所述受体基底上的第一表面和第二结构化表面，使得所述热稳定的回填层的所述第一表面与所述受体基底接触；和

无机纳米材料的致密层，所述无机纳米材料的致密层设置在所述热稳定的回填层的所述第二结构化表面上，其中所述致密层是由热解或燃烧含有聚合物或其它有机成分并含有无机纳米材料的层得到的，并且热稳定是指在所述热解或燃烧的过程中保持基本上完整的材料。

19.一种使用转印膜的方法，该方法包括：

提供受体基底；

将转印膜层合至所述受体基底，

其中所述转印膜包括牺牲支撑层或牺牲模板层中的至少一者，

其中所述牺牲支撑层或所述牺牲模板层中的至少一者具有结构化表面，并且

其中所述牺牲支撑层或所述牺牲模板层中的至少一者包含无机纳米材料和牺牲材料；以及

使所述牺牲支撑层或所述牺牲模板层中的至少一者致密化，其中致密化包括热解或燃烧。