KR20140014157A

KR20140014157A - 전사 필름

Info

Publication number: KR20140014157A
Application number: KR20137022857A
Authority: KR
Inventors: 에미 구라세코; 스스무 다카다; 모토유키 스즈키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2014-02-05
Also published as: US20130330518A1; TW201240813A; EP2679385A4; TWI554398B; EP2679385A1; WO2012115132A1; JP5842909B2; CN103370193A; CN103370193B; JPWO2012115132A1

Abstract

본 발명은, 지지체 필름 상에, 두께가 0.01 내지 10㎛인 전사층이 적층된 전사 필름이며, 전사층이 실록산올리고머를 포함하고, 전사층의 X선 광전자 분광 측정에 의한 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율이 5 내지 33％인 전사 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 대면적의 피전사체에, 간이한 제조 공정으로 결점 없이 전사층을 부여하기 위한 전사 필름을 제공한다.

Description

전사 필름{TRANSFER FILM}

본 발명은 대면적의 피전사체에, 실록산을 포함하는 층을 전사하기 위한 전사 필름에 관한 것이다.

최근 들어, 액정 표시 장치나 태양 전지 및 LED 등에 사용하는 반도체 기판으로서, 유리 기판, 금속 기판 및 결정 기판 등 여러가지 기판이 사용되고 있다. 이들 기판 표면에, 각 용도에 요구되는, 대전 방지, 반사 방지, 오염 방지, 광산란, 발전층, 발광층 등의 각종 기능을 갖는 기능층을 형성하는 것이 요구되고 있다. 기능층을 형성하는 방법으로서는 종래 광경화성 수지를 기재 상에 도포하는 것이 알려져 있다. 그러나, 광경화성 수지로 형성된 층은 250℃를 초과하는 고온에서 분해되거나, 자외선에 의해 황변되거나 하기 때문에, 고온에서의 가공을 할 수 없는 점 및 사용시의 내열성이나 내광성이 얻어지지 않는 점이 과제였다.

이에 비해, 실록산은 광경화성 수지와 비교하여 고온에서의 분해나 황변이 일어나지 않기 때문에, 고온에서의 사용이나 가공이 가능하다. 실록산을 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는 실리콘알콕시드를 포함하는 용액을 기재에 도포하고, 가열함으로써 실록산을 포함하는 층이 얻어지는 졸겔법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 이들 방법에서는 형성하는 기능층 표면에 미세한 형상을 부여하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어 기재 상에 실리콘알콕시드를 포함하는 용액을 도포한 후에, 형(型)을 가압하여 고화시키는 방법(특허문헌 2)이나, 자외선 경화성을 부여한 실록산 구조를 갖는 수지를 사용하여 레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법(특허문헌 3)이 알려져 있다.

일본 특허 제4079383호 공보 일본 특허 제3750393호 공보 일본 특허 공개 제2006-154037호 공보

그러나, 졸겔법으로 실록산을 포함하는 층을 형성하는 경우, 유리 등의 강직한 재료에 대하여 연속적으로 균일한 막을 형성하는 것이나, 곡면에 균일한 층을 형성하는 것이 곤란하였다. 또한, 실리콘알콕시드를 포함하는 용액 중에서 겔화에 의한 결점이 발생하기 쉽기 때문에, 안정된 품질이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 나아가, 졸 용액의 건조·고화를 위하여 다량의 용매를 제거·회수 할 필요가 있어, 가공시에는 환경을 배려한 대형 설비가 요구되는 것도 과제가 되고 있었다.

또한, 실록산층의 표면에 광학 특성이나 표면 특성을 얻기 위하여 미세한 형상을 부형(賦形)하고자 하면, 실리콘알콕시드를 포함하는 용액을 도공한 후, 겔화되기 직전에 금형을 가압하여 장시간의 가열을 행하는 등 번잡하고 생산성이 낮은 공정이 필요해지기 때문에, 이용할 수 있는 응용 범위가 한정되어 있었다.

본 발명의 목적은 대면적의 피전사체에, 라미네이트라는 간이한 제조 공정으로, 결점이 적은 실록산을 포함하는 층을 부여하기 위한 전사 필름을 제공하는 데에 있다. 또한 마찬가지의 공정으로, 표면에 임의의 미세 형상이 부형된 실록산을 포함하는 층을 부여하기 위한 전사 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 전사 필름은 지지체 필름 상에, 두께가 0.01 내지 10㎛인 전사층이 적층된 전사 필름이며, 전사층이 실록산올리고머를 포함하고, 전사층의 X선 광전자 분광 측정에 의한 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율이 5 내지 33％이다.

본 발명에 따르면 대면적의 피전사체에, 간편한 제조 공정으로 내열성이나 내광성이 우수하고 결점이 적은 실록산층을 부여할 수 있다. 특히, 지지체 필름의 전사층과 접하는 측의 표면이 요철 형상을 갖는 경우, 대면적의 피전사체에, 간편한 제조 공정으로 균열의 발생없이, 표면이 미세한 요철 형상을 갖는 실록산층을 부여할 수 있다.

도 1은 접촉각 측정에 있어서 액적의 수동 3측정점 선택 위치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 요철 형상이 있는 지지체 필름의 전사층 두께를 도시하는 개략도이다.
도 3은 피전사체/전사층/지지체 필름의 3층 적층체 상의 스터드 핀(stud pin)을 마운팅 클립(mounting clip)으로 고정시킨 밀착력 시험 샘플의, (a) 측면으로부터 본 개략도 및 (b) 스터드 핀 접착측에서 본 개략도이다.
도 4는 피전사체/전사층/지지체 필름의 3층 적층체에 스터드 핀을 고정시킨 밀착력 측정용 샘플의 측면으로부터 본 개략도이다.
도 5는 밀착력 시험 샘플을 측정 장치에 고정시킨 상태의 (a) 측면으로부터 본 개략도 및 (b) 스터드 핀 접착측에서 본 개략도이다.
도 6은 나노인덴테이션법(nanoindentation)으로 얻어지는 하중-압입 깊이 선도이다.
도 7은 연속 강성 측정법에 의해 얻어진 경도-하중 압입 깊이 선도이다.
도 8은 (a) 지지체 필름이 평탄한 전사 필름의 단면 개략도, 및 (b) 지지체 필름의 전사층과 접하는 표면을 미리 요철 형상으로 함으로써 요철 형상을 갖는 전사층을 형성하기 위한 전사 필름의 단면 개략도이다.
도 9는 (a) 지지체 필름과 전사층의 계면에 요철 형상을 갖는 전사 필름의 단면 개략도, 및 (b) 지지체 필름과 전사층의 계면에 형성된 요철 형상의 전사층 볼록부가 평탄한 경우의 전사 필름의 단면 개략도이다.

이하, 도면 등을 참조하면서, 본 발명의 전사 필름 및 그의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 전사 필름은 지지체 필름 상에, 두께가 0.01 내지 10㎛인 전사층이 적층된 전사 필름이며, 전사층이 실록산올리고머를 포함하고, 전사층의 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율이 5 내지 33％이다.

[지지체]

지지체로서는 두께가 5 내지 500㎛인 필름이 바람직하고, 두께는 40 내지 300㎛가 보다 바람직하다. 필름의 두께가 5㎛보다 얇은 경우, 전사층을 전사할 때에 비틀려 피전사체를 정확하게 피복할 수 없을 경우가 있다. 한편, 필름의 두께가 500㎛를 초과하는 경우에는 지지체 필름이 강직해져, 피복체에 추종할 수 없게 될 경우가 있다. 상기 지지체 필름의 재질은 전사층의 용매 제거나, 피복체로의 전사시의 가열에 견딜 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 환상 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르아미드계 수지, 폴리에테르에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 또는 폴리염화비닐계 수지 등을 사용할 수 있다. 전사층의 원료인 실록산 졸의 도공성, 및 전사층과 지지체 필름간의 이형성을 양립할 수 있는 관점에서, 폴리올레핀계 수지나 아크릴계 수지가 바람직하다.

또한, 지지체 필름의 표면을 적절한 상태로 하기 위해서, 지지체 필름을 다른 수지층을 포함하는 적층 필름으로 할 수도 있다. 지지체 필름이 적층 필름인 경우, 지지체 필름의 전사층이 적층되는 측의 표면은 상기의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 나아가 이들 지지체 필름의 전사층과 접하는 면에는 도공성이나 이형성을 부여하기 위해서, 바탕 조정제(backing conditioner)나 하도제, 실리콘계나 불소계의 이형 코팅제 등을 도포하는 처리를 실시하거나, 금이나 백금과 같은 귀금속을 그 표면에 스퍼터링 처리하거나 할 수도 있다.

상기 지지체 필름에 있어서, 전사층이 적층되는 측의 표면의 표면 자유 에너지는 23 내지 70mN/m이 바람직하고, 25 내지 60mN/m이 보다 바람직하다. 표면 자유 에너지가 23mN/m 미만일 때는 지지체 필름 표면의 습윤성이 나쁘기 때문에, 도공시에 시싱(cissing)이 발생하여, 결점이 없는 막을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 표면 자유 에너지가 70mN/m를 초과하는 경우에는 지지체 필름과 전사층간의 밀착성이 높아지는 한편 이형성이 나빠져, 전사 필름으로서의 기능을 상실하는 경우가 있다.

여기서 표면 자유 에너지란, 분산력 성분, 극성력 성분 및 수소 결합 성분의 값의 합으로 표현되는 것이다. 측정 대상 표면의 표면 자유 에너지는, 표면 자유 에너지 및 그의 각 성분(분산력 성분, 극성력 성분, 수소 결합 성분)이 기지된 4종류의 액체에 대해서 측정 대상 표면과의 접촉각을 측정하고, 상기 액체의 각 성분의 값과 얻어진 접촉각의 값을 확장 Fowkes식과 Young의 식으로부터 유도되는 하기 수학식에 대입하고, 연립 방정식을 푸는 것에 의해 산출할 수 있다.

(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2+(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2+(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2=(1+cosθ)/2

여기서, γ_L ^d, γ_L ^p 및 γ_L ^h는 각각 측정액의 분산력 성분, 극성력 성분 및 수소 결합 성분의 값(기지되어 있음), θ은 측정면 상에서의 측정액의 접촉각이며, 또한 γ_S ^d, γ_S ^p 및 γ_S ^h는 각각 측정 표면의 분산력 성분, 극성력 성분 및 수소 결합 성분의 값을 나타낸다. 또한, 표면 자유 에너지 및 그의 각 성분이 기지된 4종류의 액체로서는 순수(純水), 에틸렌글리콜, 포름아미드, 요오드화메틸렌을 사용한다. 각 성분의 값은 표 1에 나타내었다.

본 발명에 있어서의 표면 자유 에너지의 측정에 있어서, 이하와 같이 하여 측정 환경에 의한 표면 자유 에너지에의 영향을 배제한다. 즉, 측정 샘플 및 표준 샘플 각각에 대하여 접촉각 측정과 그 측정 데이터로부터의 표면 자유 에너지의 산출을 행하고, 각각의 실측 데이터를 얻은 후, 표준 샘플의 실측 데이터와 표준값의 차에 기초하여 측정 샘플의 실측 데이터를 보정함으로써, 측정 환경에 의한 표면 자유 에너지에의 영향을 상쇄시킨다. 구체적인 순서로서는 (i) 측정 샘플의 접촉각 측정과 표면 자유 에너지의 산출, (ii) 표준 샘플의 접촉각 측정과 표면 자유 에너지의 산출, (iii) (ii)에서 얻은 값과 표준 샘플의 표준값을 사용하여 (i)에서 얻은 데이터를 보정하는 순서대로 실시한다.

(i) 측정 샘플의 접촉각 측정과 표면 자유 에너지의 산출

표면 자유 에너지 산출을 위한 접촉각 측정은 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 접촉각계 CA-X형으로, 수동 3측정점 계측에 의한 액적법(θ/2법)으로 행한다. 우선, 측정 시료 표면이 수평해지도록 시료대에 세팅한다. 측정액으로서 순수를 사용하고, 시린지를 사용하여 순수 0.4μL의 액적을 측정 시료의 측정 표면에 부착시킨다. 부착시키고나서부터 5초 후에, 액적 화상을 프리징(freezing)시키고, 그 액적의 접촉각을 측정한다. 접촉각은 수동 3측정점 계측에 의한 것이기 때문에, 도 1에 도시한 바와 같은 시료(5) 위의 액적(1)의 양 끝의 점(2)과 정점(3)을 선택하고, 그 액적의 θ/2(4)를 산출하고, θ/2의 2배의 값을 접촉각으로 한다. 측정은 5회 반복하고, 그 평균값을 측정 샘플의 접촉각의 값으로 한다. 단, 측정 표면에 오염이나 흠집이 있을 경우에는 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에, 측정한 5회의 접촉각의 표준 편차가 3.0을 초과한 경우에는 다시 측정하는 것으로 한다. 에틸렌글리콜, 포름아미드 및 요오드화메틸렌의 3종류의 측정액에 대해서도, 순수로 행한 것과 마찬가지로 하여 접촉각을 측정한다. 계속해서, 상기 4종류의 액체의 접촉각 측정값을 상술한 수학식에 대입하여 표면 자유 에너지의 각 성분의 실측값([γ_S ^d]SE, [γ_S ^p]SE, [γ_S ^h]SE)을 산출한다.

(ii) 표준 샘플의 접촉각 측정과 표면 자유 에너지의 산출

두께 100㎛의 도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르 필름 "루밀러(등록 상표)" 형식 번호 U426의 표면을 보정용의 기준 샘플로 하였다. 보정용 기준 샘플 표면에 대해서, 상기 (i)과 동일한 온습도 환경 하에서 순수, 에틸렌글리콜, 포름아미드 및 요오드화메틸렌의 4종류의 측정액의 접촉각을 상기 (i)과 동일한 순서, 동일한 환경 하에서 행하고, 표면 자유 에너지의 각 성분의 실측값([γ_S ^d]RE, [γ_S ^p]RE, [γ_S ^h]RE)을 산출한다.

(iii) 표면 자유 에너지의 각 성분의 실측값의 보정

여기서, 보정용의 샘플인 두께 100㎛의 도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르 필름 "루밀러(등록 상표)" 형식 번호 U426의 표면의 분산력 성분의 표준값([γ_S ^d]RT), 극성력 성분의 표준값([γ_S ^p]RT), 수소 결합 성분의 표준값([γ_S ^h]RT)은 각각 27.1mN/m, 10.8mN/m, 7.0mN/m이므로, 이 값을 사용하여 하기 수학식에 의해 상기 (i)에 의해 구한 실측값([γ_S ^d]SE, [γ_S ^p]SE, [γ_S ^h]SE)을 보정하고, 측정 샘플의 각 성분값([γ_S ^d]ST, [γ_S ^p]ST, [γ_S ^h]ST)을 얻는다.

[γ_S ^d]ST=[γ_S ^d]SE-([γ_S ^d]RE-[γ_S ^d]RT)

[γ_S ^p]ST=[γ_S ^p]SE-([γ_S ^p]RE-[γ_S ^p]RT)

[γ_S ^h]ST=[γ_S ^h]SE-([γ_S ^h]RE-[γ_S ^h]RT)

또한, 본 발명에 있어서 표준 샘플의 각 성분의 표준값([γ_S ^d]RT, [γ_S ^p]RT, [γ_S ^h]RT)은 표준 샘플을 실온 30℃ 습도 35％, 실온 23℃ 습도 32％, 실온 24℃ 습도 28％의 3환경 하에서 측정하고, 각각 상기 (i)의 방법으로 산출한 표면 자유 에너지의 각 성분을 평균하여 구한 값을 사용하고 있다.

[전사층의 조성]

본 발명의 전사 필름에 있어서, 지지체 필름 상에 적층된 전사층에는 실록산올리고머가 포함된다. 전사층의 개별 성분에 관한 상세한 것은 후술하는데, 전사층의 X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자수의 함유율(이후 간단히 규소 원자의 함유율로 기재하는 경우도 있음)은 5 내지 33％인 것이 바람직하고, 8 내지 30％인 것이 보다 바람직하다. 규소 원자의 함유율이 5％ 미만인 경우, 전사층에 포함되는 실록산올리고머 중의 실록산 결합이 적고 유기물의 비율이 높은 구조가 되기 때문에, 전사층에 있어서 고온에서의 분해나 자외선에 의한 황변이 발생한다. 또한, 규소 원자의 함유율이 33％를 초과하면, 전사층에 포함되는 실록산올리고머의 구조가 유리에 매우 가까워져 피전사체와의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 전사층 중의 실록산올리고머의 함유량은 50 내지 99질량％인 것이 바람직하다.

[실록산올리고머]

전사층에는 상술한 바와 같이 실록산올리고머가 포함된다. 여기서 실록산올리고머란, 2개 이상의 연속된 실록산 결합을 갖는 폴리오르가노실록산 골격을 구조 내에 포함하는 실록산 화합물을 가리킨다. 또한, 상기 실록산올리고머에는 부분 구조로서 규소 원자에 직접 결합되는 유기 관능기를 가지지 않는 실리카 구조를 일부 포함하고 있을 수도 있다. 상기 실록산올리고머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500 내지 100000인 것이 바람직하다. 실록산올리고머는 하기 화학식 (1)로 표현되는 오르가노실란의 1종 이상을 가수분해·중축합 반응시킴으로써 합성되는 실록산 졸을 가열 가압에 의해 고화시켜 합성된다.

(R1)_n-Si-(OR2)_4-n (1)

화학식 중, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R1은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 및 탄소수 6 내지 15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수개의 R2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

또한, 전사 필름의 보관 기간 중의 균열 발생이나, 전사 물품의 가열 처리에 있어서의 균열 방지의 관점에서, 실록산올리고머는 화학식 (1)에 있어서 n=1 내지 3인 오르가노실란을 5 내지 100몰％ 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

화학식 (1)로 표현되는 오르가노실란에 있어서, R1의 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기는 모두 비치환체 및 치환체 중 어느 쪽이어도 되며, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-머캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기를 들 수 있다. 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 3-아크릴옥시프로필기, 3-메타크릴옥시프로필기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기, 나프틸기를 들 수 있다.

화학식 (1)로 표현되는 오르가노실란에 있어서, R2의 알킬기, 아실기 또는 아릴기는 모두 비치환체, 치환체 중 어느 쪽이어도 되며, 조성물의 특성에 따라서 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는 아세틸기, 프로피노일기, 부티로일기, 펜타노일기, 헥사노일기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

화학식 (1)의 n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n=0의 경우에는 4관능성 실란, n=1의 경우에는 3관능성 실란, n=2의 경우에는 2관능성 실란, n=3의 경우에는 1관능성 실란이다.

화학식 (1)로 표현되는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 3관능성 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2관능성 실란; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다.

이들 오르가노실란은 단독으로 사용할 수도 있고 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있지만, 경화 후의 요철층의 균열 방지 및 전사 필름의 유연성의 관점에서, 3관능성 실란과 2관능성 실란을 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 전사층 중에는 찰과성이나 경도 향상을 위해 실리카 입자를 첨가할 수도 있다.

전사층 중에는 실록산올리고머 이외에, 지지체 필름과의 이형성이나, 습윤성의 향상을 목적으로 한 이형제나 레벨링제, 수지계의 피전사체와의 밀착성이나 내균열성을 향상시키기 위한 아크릴계 수지 등을 포함하고 있을 수도 있다.

[전사층의 적층]

지지체 필름 상에 전사층을 적층하는 방법으로서는, 막 두께의 조정을 하기 쉽고 지지체 필름의 두께 등에 영향을 받기 어렵기 때문에, 용매로 희석한 실록산 졸을 지지체 필름 상에 도공하고, 건조시키는 방법이 바람직하다.

실록산 졸의 희석에 사용하는 용매는 도공에 사용하기에 적절한 농도의 실록산 졸의 용액이 얻어지는 용해성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 필름 상에서 시싱이 발생하기 어렵다고 하는 점으로부터 유기 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등의 고비점 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 메시틸렌, 디이소프로필벤젠 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 실록산올리고머의 용해성과 도포성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 및 아세트산부틸로부터 선택된 용매가 바람직하다.

실록산 졸을 도공하는 방법으로서는 예를 들어 그라비아 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 바 코팅, 스크린 코팅, 블레이드 코팅, 에어나이프 코팅, 딥 코팅 등으로부터 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.

도공 후, 실록산 졸이 도공된 지지체 필름을 가열이나 감압에 의해 건조시킨다. 가열 건조시키는 경우, 가열 온도는 20℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도가 20℃보다 낮은 경우에는 건조에 많은 시간이 필요해진다. 한편 180℃보다 높은 온도로 가열하면, 가열에 의한 실록산의 중합에 의해 전사 필름의 유연성이 상실되어 균열이 발생하거나, 피전사체에 대한 전사성이 저하되거나 할 우려가 있다. 감압 건조시키는 경우, 감압 조건은 전사 필름의 형상이 무너지지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 0.1atm까지 감압시키는 것이 바람직하다. 나아가 감압과 동시에 가열하여 건조시킬 수도 있다. 이와 같이 하여, 전사 필름을 80℃에서 1시간 가열한 후에도 전사층의 막 두께에 변화가 보이지 않을 때까지 건조시킨다. 구체적으로는 예를 들어 0.1atm의 감압 상태에서 5분간 정치시키고, 그 후 5분간 80℃에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

[전사층의 두께]

전사층의 두께는 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 전사층의 두께가 0.01㎛보다 얇은 경우, 실록산 졸의 도공에 있어서 시싱이 발생하기 쉽고, 전사층에 결점이 발생하는 경우가 있다. 한편, 전사층의 두께가 10㎛보다 두꺼울 경우, 전사층이 경화될 때의 막 응력에 의해 전사층에 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 전사층의 두께란 전사 필름에 있어서의 두께이며, 상기한 전사층의 적층 공정에 있어서 건조시킨 후의 두께인 것은 물론이다. 전사층의 두께는 전사 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(이하 SEM이라고 약기하기도 함)으로 촬상하여, 측정한다.

전사층이 평탄한 경우에는, SEM으로 촬상한 상을 두께와 직행하는 방향으로 5등분했을 경우에 경계가 되는 4점에 대하여 전사층의 두께를 측정하고, 4점의 평균을 전사층의 두께로 한다.

한편, 전사층의 표면 및/또는 전사층과 지지체 필름과의 계면이 요철 형상을 갖는 경우(이하, 전사층이 요철 형상을 갖는 경우로 총칭함)에는 촬상한 화상 중에서 가장 전사층이 두꺼워지는 부분을 전사층의 두께로 한다. 즉, 도 2를 사용하여 설명하면, 지지체 필름의 전사층과 반대인 면을 아래로 하여 전사 필름을 수평하게 둔 경우에, 지지체 필름(6)과 전사층(8)과의 계면의 오목부의 가장 아래의 위치와, 전사층의 최표면 사이의 거리를 전사층의 두께(9)로 한다.

SEM에 의한 관찰 및 측정의 배율은 전사층 두께가 0.001 내지 0.01㎛인 경우에는 50000배, 0.01 내지 2㎛인 경우에는 20000배, 2㎛ 내지 5㎛인 경우에는 5000배, 5㎛ 내지 10㎛인 경우에는 2500배로 한다.

[지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력]

지지체 필름과 전사층과의 계면의 밀착력(간단히 밀착력이라고 기재하는 경우도 있음)은 0.02MPa 내지 1.50MPa인 것이 바람직하다. 0.02MPa보다 밀착력이 약할 경우, 지지체 필름과 전사층이 박리되어 전사 필름으로서 취급할 수 없고, 실질적으로 피전사체에 대한 전사 작업을 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 1.50MPa보다 밀착력이 강할 경우, 전사층이 지지체 필름으로부터 박리되지 않아 피전사체에 전사층을 전사할 수 없는 경우가 있다.

여기서, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 이하의 방법으로 측정한다. 평가용의 피전사체(본 설명 중, 피전사체라고 기재함)로서, 코닝사제 저알칼리 유리 형식 번호 1737(30mm×30mm, 두께 1.1mm)을 사용한다. 우선, 피전사체의 표면에 흠집을 내지 않도록 부착물을 제거하고, 초음파 조사 등에 의해 충분히 세정한 후, 전사층과의 접착성이 충분히 발현되도록 플라즈마 조사를 행한다. 이와 같이 준비한 피전사체의 중앙에, 10mm×10mm의 전사 필름의 전사층측의 면을 접하도록 배치하고, 전사 필름의 지지체 필름측 면에 완충재로서 긴요샤제 형식 번호 F200을 배치한 후, 프레스 온도 20℃, 프레스 압력 3.8MPa로 10초간 가압하여, 피전사체/전사층/지지체 필름의 3층 적층체를 얻는다. 도 3에 도시한 바와 같이, 얻어진 적층체의 지지체 필름측 면의 중앙에 포토테크니카 가부시끼가이샤 제조 7.1mm 알루미늄제 스터드 핀(11)을 접착하고, 포토테크니카 가부시끼가이샤 제조 마운팅 클립(12)으로 고정하여 24시간 상온에서 양생한다. 양생 후, 마운팅 클립(12)을 제거하고, 도 4에 도시한 바와 같은 유리/전사층/지지체 필름의 3층 적층체에 스터드 핀(11)이 접착된 밀착력 시험 샘플을 얻는다. 도 5에 도시한 바와 같이, 얻어진 밀착력 시험 샘플의 피전사체(10)를 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제 소형 탁상 시험기 EZTest 형식 번호 EZ-S의 하부압판(15) 위에 설치하고, 알루미늄제 고정판(13)으로 피전사체(10)를 꽉 눌러서 고정시킨다. 이때, 알루미늄제 고정판(13)은 피전사체(10)의 변과 평행해지도록 하고, 알루미늄제 고정판간의 거리(14)는 15mm로 한다. 스터드 핀(11)을 시험기의 로드셀에 파지(把持)되게 한다. 인장 시험 모드에서 10mm/min의 일정 속도로 스터드 핀을 인상하고, 전사층과 지지체 필름 사이에서 계면 박리되었을 때의 최대 응력을 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력으로 한다.

또한, 밀착력은 적층체 계면을 구성하는 각각의 재료의 표면 자유 에너지뿐만 아니라, 계면의 형상, 전사층의 두께, 복합화 및 복합화 후의 후속 가공 조건 등에 따라 변화하기 때문에, 이러한 조건을 상기의 바람직한 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 표면에 미세 요철 구조를 갖는 지지체 필름을 사용한 경우에는, 표면이 평탄한 지지체 필름을 사용한 경우와 비교하여 전사층과 지지체 필름의 밀착력이 높아지기 때문에, 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 전사층을 도공 가능한 범위에서 낮은 편이 바람직하다. 또한, 전사층의 두께가 두꺼운 경우에는 지지체 필름과 전사층의 밀착력이 낮아지기 때문에, 표면 자유 에너지를 높게 함으로써 적절한 밀착력을 얻을 수 있다.

[전사층의 경도]

전사층은 경도가 0.1 내지 0.6GPa인 것이 바람직하다. 상세한 측정 방법은 후술하는데, 여기에서 말하는 경도는 메이어(Mayer) 경도이며, 삼각뿔 압자를 전사층 두께에 대응하는 깊이까지 압입함으로써 측정되는 경도이다. 경도가 0.6GPa보다 큰 경우에는, 전사층을 피전사체에 가압하여 전사할 때에 전사층 표면이 피전사체에 충분히 밀착될 수 없어 전사할 수 없을 우려가 있다. 한편, 경도가 0.1GPa보다 작은 경우에는, 전사층을 피전사체에 가압한 때에 전사층이 찌부러져서 변형되거나, 두께가 바뀌거나 할 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 경도는 나노인덴테이션법으로 측정하여 얻어진 하중-압입 선도로부터 산출한다. 즉, 정치된 시료에 대하여 정삼각뿔 형상의 다이아몬드제 압자, 즉 베르코비치 압자를 사용하여 전사층 두께와 동일한 깊이까지 압입하고, 부하/제하 시험을 행하고, 하중-압입 깊이 선도(도 6)를 취득한다. 하기 수학식으로 나타낸 바와 같이, 이 하중-압입 선도에 있어서, 압입점 하중을 올리버-파(Oliver-Pharr) 근사를 적용하여 얻어지는 압자의 투영 면적으로 나눔으로써 경도를 산출한다.

H=P/A

A=ηkh_c

여기서, H는 경도, P는 하중, A는 접촉 투영 면적, η은 압자 선단 형상의 보정 계수, k는 압자의 기하학 형상으로부터 정해지는 계수이며, 베르코비치 압자에서는 24.56이다. 또한, h_c는 유효 접촉 깊이이며 하기 수학식으로 표현된다.

h_c=h-εP/(dP/dh)

여기서, h는 측정되는 전체 변위, dP/dh는 측정에 의해 얻어진 도 6에 도시한 바와 같은 하중-압입 깊이 선도에 있어서의 제하시의 초기 구배(16)이다. 또한, ε은 압자의 기하 형상으로부터 구해지는 상수이며, 베르코비치 압자에서는 0.75가 된다.

본 측정에 있어서는 압입 시험 중에 압자를 미소 진동시켜, 진동에 대한 응답 진폭, 위상차를 시간의 함수로서 취득하는 연속 강성 측정법으로 측정하여, 경도-압입 깊이 선도(도 7)를 얻는다. 압입 깊이에 대응하는 경도는 압입 깊이가 깊을 경우에는 전사층의 지지체인 필름의 경도에 영향을 받기 때문에, 압입 깊이/전사층 두께의 값이 0 내지 0.125인 영역의 경도의 평균값을 전사층의 경도로 한다.

[지지체 필름의 전사층과 접하는 측의 표면의 형태]

지지체 필름이 전사층과 접하는 측의 표면은 평탄할 수도 요철 형상일 수도 있다. 즉 도 8(a)에 도시한 바와 같이, 전사 필름(6)과 전사층(8)의 계면이 평탄할 수도, 도 8(b)에 도시한 바와 같이 전사 필름(6)과 전사층(8)의 계면에 미세한 요철 형상(7)이 있을 수도 있다. 지지체 필름과 전사층의 계면이 요철 형상일 경우, 피전사체에 전사된 전사층의 표면이 요철 형상을 갖게 되므로, 최표면이 요철 형상을 갖는 피복체를 제공할 수 있다.

요철 형상은 기하학적 형상일 수도 있고, 랜덤 형상일 수도 있다. 기하학적 형상의 예로서는 프리즘 형상, 모스 아이(moth eye) 형상, 원뿔대 반전 형상, 반구 형상, 원기둥 형상 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 원뿔대 반전 형상이란, 오목부의 형상이 원뿔대인 요철 형상을 말한다.

지지체 필름 표면에 요철 형상을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 열 임프린트법, UV 임프린트법, 도공, 에칭 등의 기지의 방법을 적용하는 것이 가능하다.

전사층의 최표면에 형성되는 요철 형상은 전사층에 있어서의 대표 피치가 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전사층에 있어서의 요철 형상의 대표 피치란, 요철 형상이 기하학적 형상인 경우에는 반복되는 형상의 피치를 가리키고, 랜덤 형상인 경우에는 임의로 선택한 10점의 피치의 평균값을 가리킨다. 여기서 피치란, 도 9(a)에 도시한 바와 같이, 전사층에 있어서 인접하는 2개의 볼록부 각각의 극대 높이를 나타내는 점간의 수평 거리(17)로 한다. 또한, 볼록 형상의 상부가 도 9(b)와 같이 평탄할 경우, 그 중심점간의 수평 거리(17)를 피치로 한다. 대표 피치가 0.01㎛보다 작은 경우, 형상간의 오목부에 이물이 혼입되기 쉽고, 목적으로 하는 구조를 얻지 못할 우려가 있다. 한편으로 대표 피치가 10㎛보다 큰 경우에는 볼록 형상의 밀도가 낮아져, 요철 구조의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

전사층의 최표면에 형성되는 요철 형상의 종횡비는 0.01 내지 3.0인 것이 바람직하다. 종횡비란, 도 9를 사용하여 설명하면, 전사층 볼록 형상의 폭(18)으로 볼록 부분의 높이(19)를 나눈 값이다. 여기서, 볼록부의 높이(19)는 전사층의 인접하는 볼록부와 오목부의 수직 거리이다. 볼록부의 양쪽 이웃의 오목부의 깊이가 상이한 경우에는 볼록부의 높이(19)가 보다 높은 측의 수직 거리를 볼록부의 높이로 한다. 또한, 전사층의 요철 형상의 종횡비가 일정하지 않은 경우에는, 임의로 선택한 10점의 요철 형상의 종횡비의 평균값을 취하여 종횡비의 값으로 한다. 요철 형상의 종횡비가 0.01보다 작은 경우, 볼록 형상이 매우 낮고, 요철 형상의 효과를 얻기 어려울 우려가 있다. 한편, 종횡비가 3.0보다 큰 경우에는 지지체 필름 상의 요철 형상에 전사층을 충전할 수 없거나, 지지체 필름 및 전사층 사이의 이형성이 저하되고, 전사시에 볼록 형상이 뜯어지거나, 쓰러지거나 하기 쉬워진다.

전사층의 표면 요철 형상의 피치 및 종횡비는 전사 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정한다. 관찰 및 측정의 배율은, 요철 형상의 피치 및 높이가 큰 쪽이 0.01 내지 0.2㎛인 경우에는 50000배, 0.2 내지 2㎛인 경우에는 20000배, 2㎛ 내지 5㎛인 경우에는 5000배, 5㎛ 내지 10㎛인 경우에는 2500배로 한다.

[전사층의 잔막 두께의 균일성]

전사층의 잔막 두께란, 전사층의 피전사체와 접하는 측의 표면과, 전사층의 지지체 필름과 접하는 측의 표면과의 사이의 두께의 극소값이다. 전사층이 평탄한 경우에 전사층의 잔막 두께는 전사층의 두께와 동등해지지만, 전사층이 요철 형상을 갖는 경우에는 전사층의 피전사체와 접하는 측의 표면과 전사층 오목부간의 거리, 즉 전사층의 두께가 극소가 되는 거리를 잔막 두께로 한다. 도면을 사용하여 설명하면, 도 9(a)에 있어서 20으로 나타나는 거리가 잔막 두께이다. 또한, 잔막 두께를 10점 계측하여 얻어진 최대값과 최소값의 차로 나타나는 잔막 두께 차를, 잔막 두께의 평균값으로 나누어 얻어지는 값을 잔막 두께의 균일성으로 한다. 잔막 두께의 균일성은 25％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하다. 잔막 두께의 균일성이 25％를 초과하는 경우, 전사층을 피전사체와 접촉시켜서 가압할 때에 전사 불균일이나 결점의 발생 원인이 되거나, 피전사체에 형성한 요철 형상을 에칭 처리할 때에 형상 크기가 불균일해지거나 할 우려가 있다. 또한, 전사층의 잔막 두께는 전사층 두께의 측정 방법과 마찬가지로, 전사 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 촬상 및 계측함으로써 측정한다. 관찰 및 측정의 배율은 잔막 두께가 0.01 내지 0.2㎛인 경우에는 50000배, 0.2 내지 2㎛인 경우에는 20000배, 2㎛ 내지 5㎛인 경우에는 5000배, 5㎛ 내지 10㎛인 경우에는 2500배로 한다.

[전사 방법]

본 발명의 전사 필름을 사용하여 전사층을 피전사체에 전사하는 방법에 대하여 설명한다. 전사 필름의 전사층측의 면을 피전사체에 접촉시켜서 적층체로 하고, 가압하거나 또는 가압과 함께 가열함으로써, 전사층을 피전사체에 전사할 수 있다. 전사시의 가압 방법으로서는 예를 들어 닙롤(nip roll)이나, 프레스기에 의한 가압 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 적층체를 가압하는 압력은 1kPa 내지 50MPa가 바람직하다. 압력이 1kPa 미만이면 전사 결점이 발생하는 경우가 있고, 50MPa를 초과하면, 지지체 필름의 요철 형상이 무너지거나, 피전사체가 파손되거나 할 경우가 있다. 또한, 가압할 때에는 상기 적층체의 지지체 필름과 가압 플레이트나 가압 롤 등과의 사이에 완충재를 사용할 수도 있다. 완충재를 사용함으로써 공기 등이 물려 들어가는 일 없이 고정밀도로 전사층을 전사할 수 있다. 완충재로서는 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 이소부틸렌이소프렌 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다. 또한, 피전사체에 전사층을 충분히 밀착시키기 위해서, 가압과 함께 가열할 수도 있다.

[전사 후의 처리]

피전사체에 전사층을 전사한 후, 전사층에 포함되는 실록산올리고머의 중합을 진행시켜서 유리화시키기 위하여 고온 열처리를 행할 수도 있다. 고온 열처리를 행할 때에는 피전사체/전사층/지지체 필름의 적층체에 대해 행할 수도 있고, 지지체 필름을 박리한 피전사체/전사층의 2층 적층체에 대하여 행할 수도 있다. 피전사체/전사층의 2층 적층체로 하기 위하여 지지체 필름을 열처리 전에 박리하는 경우에는, 전사 후, 프레스 온도 이하에서 지지체 필름을 박리한다. 지지체 필름을 박리할 때의 온도가 프레스 온도보다 높은 경우, 전사층의 형상이 무너지거나, 전사층과 지지체 필름 사이의 박리성이 저하되거나 할 우려가 있다. 상기 고온 열처리의 온도는 적층체에 요구되는 내열성, 내약품성 및 신뢰성에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 유리판 등의 무기계 재료에 전사함으로써 전사층을 보호막으로 하거나, 유리판 표면의 요철 형상 부여에 사용하거나 할 경우의 열 처리 온도는 150 내지 1000℃가 바람직하고, 180 내지 800℃가 더욱 바람직하고, 200 내지 400℃가 가장 바람직하다. 150℃ 미만으로 열 처리한 경우 실록산올리고머의 축합이 충분히 진행하지 않아, 충분히 고화될 수 없거나 내열성이 나빠지거나 할 경우가 있다. 한편, 1000℃보다 높은 온도에서 열처리했을 경우, 전사층에 균열이 발생하거나, 요철 형상이 무너지거나 할 경우가 있다. 한편, 에칭 레이트가 낮은 무기 재료 또는 결정 재료를 포함하는 피전사체에 전사한 전사층을 에칭 레지스트막으로서 사용하는 경우에는, 피전사체보다 전사층의 에칭 레이트를 낮게 할 필요가 있다. 그를 위해서는 전사층 중의 유기 성분을 소산(燒散)시켜서 치밀한 이산화규소막으로 하는 것이 유효하기 때문에, 열 처리 온도는 700 내지 1200℃인 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 700℃ 미만인 경우 전사층이 충분히 치밀화되지 않아, 에칭 레지스트막으로서 사용할 수 없을 경우가 있다. 열 처리 온도가 1200℃보다 높은 경우, 전사층에 균열이 발생할 우려가 있다. 고온 열처리시에는 처리 전에 고온 열처리 온도보다 낮은 온도에서 프리베이킹함으로써 열에 의한 요철 형상의 붕괴를 방지할 수도 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

(1) 지지체 필름의 표면 자유 에너지의 평가

교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 접촉각계 CA-X형을 사용하여, 지지체 필름의 접촉각을 측정하고, 상기한 방법에 의해, 기준값으로 보정한 표면 자유 에너지를 구하였다. 또한, 측정에 있어서는 각각 5회씩 측정하고, 그 평균값을 접촉각으로 하였다.

(2) 도공성 평가와 전사성의 평가

30mm×30mm의 지지체 필름에, 표 2에 기재된 각 전사층 두께가 되도록 실록산 졸을 도공하고, 그 도공성을 평가하였다. 전사층 두께가 5㎛ 이하인 경우에는 미카사 가부시끼가이샤 제조 스핀 코터 형식 번호 1H-DX2를 사용하고, 전사층 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 베이커 어플리케이터를 사용하여 도공하였다.

도공성은 다음 기준으로 평가하였다.

A: 시싱이 없고, 도공성 양호.

B: 시싱이 있지만, 도공 가능.

C: 시싱이나 전사층의 균열에 의해 전사층을 형성할 수 없거나, 또는 도공 불가능.

(3) XPS(X선 광전자 분광)에 의한 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율의 측정

전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율은 울박-파이 가부시끼가이샤 제조 주사형 X선 광전자 분광 분석 장치 PHI Quantera SXM(X선원 AlKα)에 의해 측정하였다. 측정 데이터는 C1s 결합 에너지에 대응하는 피크를 284.4eV로 보정하고, Si2p에 대응하는 102 내지 103eV 부근의 피크 및 O1s에 대응하는 530 내지 535eV 부근의 피크에 착안하여, 상대 감도 계수(RSF)를 사용하여 정량하였다.

(4) 전사층의 두께와 잔막 두께의 평가

(4-1) 전사층의 두께와 잔막 두께의 측정

가부시끼가이샤 마이크로톰 겐큐쇼제 회전식 마이크로톰 형식 번호 RMS로 전사 필름을 절삭하고, 그 단면을 TOPCON사제 miniSEM 형식 번호 ABT-32로 관찰 및 측정하였다. 배율과 그 측정 방법은 상기한 조건으로 하였다.

(4-2) 잔막 두께 균일성의 산출

전사층이 평탄한 경우에는 전사층의 임의의 10점에 대하여 두께를 계측하였다. 전사층이 요철 형상을 갖는 경우에는 두께의 극소점을 임의로 10점 선택하여 계측하였다. 이와 같이 하여 얻어진 10점의 잔막 두께의 최대값과 최소값의 차를 잔막 두께의 차로 하였다. 이 잔막 두께의 차를, 10점의 잔막 두께의 평균값으로 나누어 백분율 표시한 값을 잔막 두께의 균일성으로 하였다.

(5) 전사층 요철 형상의 평가

마이크로톰 겐큐쇼제 회전식 마이크로톰 형식 번호 RMS로 전사 필름을 절삭하고, 그 단면을 TOPCON사제 miniSEM 형식 번호 ABT-32로 관찰 및 측정하였다. 배율과 그 측정 및 산출 방법은 상기한 조건으로 하였다.

(6) 전사층 경도의 평가

(6-1) 샘플의 준비

(6-2) 측정 조건

이하의 조건에서 전사 필름을 측정하고, 하중-압입 깊이 선도를 얻었다.

측정 장치: MTS시스템즈사제 초미소경도계 Nano Indenter XP

측정 방법: 나노인덴테이션법 연속 강성 측정법

사용 압자: 다이아몬드제 정삼각뿔 압자(베르코비치 압자)

측정 분위기: 25℃ 대기 중

(6-3) 전사층 경도의 평가

상기 조건에서 얻어진 하중-압입 깊이 선도로부터, 압입 깊이에 대응하는 경도를 산출하고, 경도-압입 깊이 선도를 작성하였다. 경도-압입 깊이 선도에 있어서, 압입 깊이/전사층 두께가 0 내지 0.125인 영역의 경도 데이터를 평균한 값을 전사층의 경도로 하였다.

(7) 전사층의 전사성 및 전사 결점 평가

전사 필름을 제작한 직후, 이하에 나타내는 조건에서 전사층을 피전사체에 전사하고, 그 전사 면적률로부터 전사성을 평가하였다.

(7-1) 피전사체의 준비

피전사체인 코닝사제 저알칼리 유리 형식 번호 1737(30mm×30mm, 두께 1.1mm) 표면에 부착된 먼지를 블로어(blower)로 제거한 후, 순수에 침지시킨 상태에서 애즈원 가부시끼가이샤 제조 3주파 초음파 세정기 형식 번호 VS-100III을 사용하여 45kHz로 10분간의 세정을 2회 반복하였다. 그 후, 가부시끼가이샤 사키가케 반도체제 탁상 진공 플라즈마 장치를 사용하여, 15000VAC으로 5분간, 피전사체 표면에 플라즈마 조사하였다.

(7-2) 전사 방법

20mm×20mm 크기의 전사 필름의 전사층 표면을, 피전사체로서의 (7-1)에서 준비한 유리 기판에 접촉시켰다. 또한 전사 필름의 지지체 필름면에 완충재로서 긴요샤제 형식 번호 F200을 적층하고, 프레스 온도 20℃, 프레스 압력 1.38MPa로 10초간 가압한 후에, 실온에서 지지체 필름을 박리하였다.

(7-3) 전사 면적률과 전사층 외관 평가

상기 조건에서 피전사체에 전사한 전사층의 면적을, 전사 필름의 크기 20mm×20mm으로 나눔으로써 전사 면적률을 산출하였다. 전사 면적률의 평가 기준은 이하와 같이 정하고, 표기하였다.

A: 전사 면적률 100％. 전사성 양호.

B: 전사 면적률 90％ 이상 100％ 미만.

C: 전사 면적률 10％ 이상 90％ 미만.

D: 전사 면적률 0％ 이상 10％ 미만.

또한, 전사층 외관 평가 기준을 이하와 같이 정하고, 평가하였다.

양호: 전사층에 폭 2.0㎛ 이상 길이 5mm 이상의 균열 없음.

불량: 전사층에 폭 2.0㎛ 이상 길이 5mm 이상의 균열 있음.

(8) 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력 측정

(8-1) 피전사체의 준비

평가용의 피전사체인 코닝사제 저알칼리 유리 형식 번호 1737(30mm×30mm, 두께 1.1mm) 표면에 부착된 먼지를 블로어로 제거한 후, 순수에 침지시킨 상태에서 애즈원 가부시끼가이샤 제조 3주파 초음파 세정기 형식 번호 VS-100III을 사용하여 45kHz로 10분간의 세정을 2회 반복하였다. 그 후, 가부시끼가이샤 사키가케 반도체제 탁상 진공 플라즈마 장치를 사용하여, 15000VAC으로 5분간, 피전사체 표면에 플라즈마 조사하였다.

(8-2) 밀착력의 측정

가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제 소형 탁상 시험기 EZTest 형식 번호 EZ-S를 사용하고, 상기한 방법으로 지지체 필름과 전사층과의 계면의 밀착력을 측정하였다. 또한, 측정에 있어서는 각각 5회 측정하고, 그 평균값을 밀착력으로 하였다.

[실시예 1]

환상 폴리올레핀계 수지인 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조 "제오노아 필름(등록 상표)" 형식 번호 ZF14의 두께 60㎛, 표면에 요철 형상이 없는 필름을 지지체 필름으로서 사용하였다. 상기 지지체 필름의 표면 자유 에너지를 상기한 방법으로 구한 바, 34.3mN/m이었다. 이어서, 상기 지지체 필름에, 도쿄 오까 고교 가부시끼가이샤 제조 OCNL505 형식 번호 14000 실록산 졸을 도공하고 25℃, 0.1atm으로 3분간 정치시켜 감압 건조시켜, 지지체 필름 상에 실록산올리고머를 포함하는 전사층이 형성된 전사 필름을 얻었다. 전사층의 두께는 9.56㎛, 전사층 두께의 균일성은 2％였다. 도공성은 양호하였다. X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한, 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 함유율은 25％, 전사층의 경도는 0.12GPa이었다. 또한, 지지체 필름으로서의 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.02MPa이었다.

[실시예 2]

전사층의 두께를 0.04㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 23％로 도공성은 양호하였다. 전사층의 경도는 0.10GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.48MPa이었다.

[실시예 3]

전사층의 두께를 4.83㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 11％로 도공성은 매우 양호하였다. 전사층의 경도는 0.12GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.21MPa이었다.

[실시예 4]

전사층의 두께를 0.37㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 14％로 도공성은 매우 양호하였다. 전사층의 경도는 0.13GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.38MPa이었다.

[실시예 5]

테트라메톡시실란을 축합시킨 실록산 졸을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율은 31％, 전사층의 두께는 4.63㎛, 잔막 두께의 균일성은 8％였다. 도공성은 매우 양호하였다. 전사층의 경도는 0.15GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.18MPa이었다.

[실시예 6]

전사층의 두께를 0.15㎛로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 22％였다. 전사층의 경도는 0.17GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 1.69MPa이었다.

[실시예 7]

실록산 졸로서, 후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 콜로이달 실리카 입자 형식 번호 PL-2L(평균 입경 17nm 피표면적 환산법), 메틸실록산, 페닐실록산 및 디메틸실록산을 가수분해 및 탈수 축합하여 얻어진 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율이 19％였다. 도공성은 대강 양호하고, 전사층의 두께는 3.20㎛, 잔막 두께 균일성은 7％, 전사층의 경도는 0.19MPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.81MPa이었다.

[실시예 8]

전사층의 두께를 0.09㎛으로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 14％였다. 전사층의 경도는 0.18MPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 1.08MPa이었다.

[실시예 9]

폴리올레핀계 수지인 도레이 필름 카코 가부시끼가이샤 제조 "토레텍(등록 상표)" 형식 번호 7721의 두께 45㎛, 표면에 요철 형상을 가지지 않는 필름을 지지체 필름으로서 사용하였다. 표면 자유 에너지를 상기한 방법으로 구한 바, 33.4mN/m이었다. 이어서, 상기 지지체 필름에, 고니시 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 폴리실세스퀴옥산 SR-21을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킨 졸을, 도공 및 120℃에서 1시간 가열 건조시켜, 지지체 필름 상에 실록산올리고머를 포함하는 전사층이 형성된 전사 필름을 얻었다. 실록산 졸의 도공성은 양호하였다. 전사층의 두께는 8.65㎛, 전사층의 잔막 두께 균일성은 2％로, 도공성은 양호하였다. X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 함유율은 9％, 전사층의 경도는 0.1GPa이었다. 또한, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.02MPa 미만이었다.

[실시예 10]

전사층의 두께를 0.64㎛로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 5％였다. 전사층의 경도는 0.1MPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.28MPa이었다.

[실시예 11]

실록산 졸 도공 후, 25℃, 0.1atm으로 3분간 정치시키고 감압 건조를 행하여, 전사층의 두께를 4.21㎛으로 한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 4％, 전사층의 경도는 0.03MPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.07MPa이었다.

[실시예 12]

환상 폴리올레핀계 수지인 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 "토파스(TOPAS)(등록 상표)" 형식 번호 6013의 수지를 용융 압출법으로 제막한 두께 60㎛의 필름을 지지체 필름으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 38.2mN/m로, 도공성은 매우 양호하였다. 얻어진 전사 필름의 전사층의 두께는 9.88㎛, 잔막 두께 균일성은 2％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.13GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.02MPa 미만이어서 측정할 수 없었다.

[실시예 13]

전사층의 두께를 0.06㎛로 한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 11％, 전사층의 경도는 0.11MPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 1.28MPa이었다.

[실시예 14]

두께 250㎛의 도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르 필름 "루밀러(등록 상표)" 형식 번호 U34 상에, 도아 고세가부시끼가이샤 제조 자외선 경화형 아크릴계 수지 아로닉스 UV3701을 두께 10㎛가 되도록 도공하여, 지지체 필름으로 하였다. 지지체 필름의 UV3701 표면의 표면 자유 에너지를 상기한 방법으로 구한 바, 34.9mN/m였다. 이어서, 지지체 필름의 UV3701 표면에 도쿄 오까 고교 가부시끼가이샤 제조 OCNL505 실록산 졸을 도공하고, 25℃, 0.1atm으로 5분간 정치시키고 감압 건조시켜, 지지체 필름 상에 실록산올리고머를 포함하는 전사층이 형성된 전사 필름을 얻었다. 도공성은 매우 양호하였다. X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한, 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 함유율은 25％였다. 또한, 전사층의 두께는 3.64㎛, 잔막 두께의 균일성은 20％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.15GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.69MPa이었다.

[실시예 15]

두께 50㎛의 도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르 필름 "루밀러(등록 상표)" 형식 번호 U34 상에, 후지 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 실리콘 수지 형식 번호 ZX-101과 바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤 제조 "이르가큐어(IRGACURE)(등록 상표)" 형식 번호 250을 질량비 100/3.3으로 혼합하고, 두께 5㎛가 되도록 도공하여 지지체 필름으로 하였다. 상기한 방법으로 지지체 필름의 ZX-101 표면의 표면 자유 에너지를 구한 바, 20.5mN/m였다. 이어서, 지지체 필름의 ZX-101 표면에 도쿄 오까 고교 가부시끼가이샤 제조 OCNL505 실록산 졸을 도공하고, 25℃, 0.1atm으로 3분간 정치시키고 감압 건조시켜, 지지체 필름 상에 실록산올리고머를 포함하는 전사층이 형성된 전사 필름을 얻었다. 도공성은 양호하였다. X선 광전자 분광(XPS) 측정에 의한, 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율은 25％였다. 전사층의 두께는 2.41㎛, 잔막 두께의 균일성은 4％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.16GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.05MPa이었다.

[실시예 16]

ZX-101 표면에 코로나 처리를 실시하여 지지체 필름으로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 64.8mN/m, 전사층의 두께는 1.62㎛, 잔막 두께의 균일성은 3％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.14GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.12MPa이었다.

[실시예 17]

실록산 졸을 도공 및 감압 건조시킨 후에, 90℃에서 1시간 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 전사층의 두께는 0.86㎛, 잔막 두께의 균일성은 6％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.31GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.29MPa이었다.

[실시예 18]

실록산 졸을 도공 및 감압 건조시킨 후에, 120℃에서 1시간 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 전사층의 두께는 0.76㎛, 잔막 두께의 균일성은 7％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.63GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.38MPa이었다.

[실시예 19]

지지체 필름의 전사층과 접하는 표면의 형상을, 피치 5㎛, 종횡비 0.5의 프리즘 형상으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 42.9mN/m, 전사층의 두께는 6.96㎛, 잔막 두께의 균일성은 4％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.17GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.17MPa이었다.

[실시예 20]

지지체 필름의 전사층과 접하는 표면의 형상을, 피치 10㎛, 종횡비 0.5의 프리즘 형상으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 46.4mN/m, 전사층의 두께는 8.2㎛, 잔막 두께의 균일성은 6％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.14GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 1.65MPa이었다.

[실시예 21]

지지체 필름의 전사층과 접하는 표면의 형상을, 피치 0.25㎛, 종횡비 1의 모스 아이 형상으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 45.8mN/m, 전사층의 두께는 0.85㎛, 잔막 두께의 균일성은 12％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.18GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.21MPa이었다.

[실시예 22]

지지체 필름의 전사층과 접하는 표면의 형상을, 피치 6.1㎛, 종횡비 0.08의 원뿔대 반전 형상으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 38.2mN/m, 전사층의 두께는 0.18㎛, 잔막 두께의 균일성은 8％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.16GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.33MPa이었다.

[실시예 23]

지지체 필름의 전사층과 접하는 표면의 형상을, 피치 0.25㎛, 종횡비 2.8의 원뿔대 반전 형상으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 72.5mN/m, 전사층의 두께는 1.21㎛, 잔막 두께의 균일성은 3％였다. 또한, 전사층의 경도는 0.15GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은 0.89MPa이었다.

[비교예 1]

두께 100㎛ 도레이 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르 필름 "루밀러(등록 상표)" 형식 번호 U34를 지지체 필름으로서 사용하고, 도아 고세가부시끼가이샤 제조 자외선 경화형 아크릴계 수지 아로닉스 UV3701을 전사층으로서 도공하여, 전사 필름을 얻었다. 지지체 필름의 표면 자유 에너지는 34.9mN/m, 전사층의 두께는 1.21㎛, 잔막 두께의 균일성은 18％였다. 전사층의 경도는 0.23GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력은, 피전사체인 유리 표면과 전사층 사이의 밀착력보다 커서 박리할 수 없기 때문에 측정할 수 없었다.

[비교예 2]

전사층의 두께를 0.008㎛로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 제작하고자 했지만, 전사층 도공시에 시싱이 발생하여, 균일한 전사 막을 얻을 수 없었다.

[비교예 3]

전사층의 두께를 12㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 얻었다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 7％이고, 전사층의 경도는 0.17GPa이었다. 지지체 필름과 전사층의 계면 밀착력은 0.02MPa보다 작아 측정할 수 없었다. 전사층을 피전사체에 전사했지만, 전사층의 수축에 의해 균열이 발생하였다.

[비교예 4]

전사층의 두께를 0.005㎛로 설정한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 전사 필름의 제작을 시도했으나, 전사층 도공에 있어서 전사층에 두께 불균일이 발생하여 균일한 전사 막을 얻을 수 없었다.

[비교예 5]

전사층의 두께를 14.6㎛로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 전사 필름을 제작하였다. 전사층의 잔막 두께 균일성은 16％, 전사층의 경도는 0.20GPa, 지지체 필름과 전사층의 계면 밀착력은 1.63MPa이었다. 전사층을 피전사체에 전사했지만, 전사층의 수축에 의해 전사층에 균열이 발생하였다.

[비교예 6]

전사층으로서 도아 고세가부시끼가이샤 제조 자외선 경화형 아크릴계 수지 아로닉스 UV3701과 테트라메톡시실란을 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전사 필름을 얻었다. XPS에 의한 전사층의 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율은 3％였다. 전사층의 두께는 7.39㎛, 전사층의 잔막 두께 균일성은 9％였다. 전사층의 경도는 0.15GPa이었다. 지지체 필름과 전사층의 계면 밀착력은 피전사체인 유리 표면과 전사층 사이의 밀착력보다 커서 박리할 수 없기 때문에 측정할 수 없었다.

실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 6에서 제작한 전사 필름의 전사성 확인 실험을 행한 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 전사성 확인 실험에 있어서, 실시예 1 내지 17, 19 내지 22는 모두 양호한 전사성을 나타내고, 피전사체 상에 결점이 적은 실록산층을 형성할 수 있었다. 실시예 18은 전사막의 외관은 양호했지만, 전사층이 단단하기 때문에 기판에 대한 추종성이 낮아 전사 면적률이 낮아졌다. 실시예 23은 전사막의 외관은 양호했지만, 전사층 형성에 있어서 시싱을 원인으로 한 결점이 보였다. 한편, 비교예 1, 6에서는 전사 필름의 전사층을 전사할 수 없었다. 비교예 2, 4에서는 전사층 형성시에 시싱 때문에 전사 필름이 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 3, 5에서는 전사층 수축에 의한 균열이 발생하여, 결점이 많은 전사층이 되었다. 또한, 표 2 및 표 3에서는 실록산올리고머를 실록산으로, 탄소, 산소 및 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율을 규소 원자 함유율로, 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력을 밀착력으로 약기하였다.

본 발명에 따르면 대면적의 피전사체에, 간편한 제조 공정으로, 내열성이나 내광성이 우수하고 결점이 적은 실록산층을 부여할 수 있다. 특히, 지지체 필름의 전사층과 접하는 측의 표면이 요철 형상을 갖는 경우, 대면적의 피전사체에, 간편한 제조 공정으로, 균열의 발생 없이 표면이 미세한 요철 형상을 갖는 실록산층을 부여할 수 있다.

1: 액적
2: 액적의 양 끝의 점
3: 액적의 정점
4: θ/2
5: 시료
6: 지지체 필름
7: 지지체 필름 상의 요철 형상
8: 전사층
9: 전사층 두께
10: 피전사체
11: 스터드 핀
12: 마운팅 클립
13: 알루미늄제 고정판
14: 알루미늄제 고정판간의 거리
15: 하부 압판
16: 제하시의 초기 구배
17: 전사층 요철 형상의 피치
18: 전사층 볼록 형상의 폭
19: 전사층 볼록부의 높이
20: 전사층의 잔막 두께

Claims

지지체 필름 상에, 두께가 0.01 내지 10㎛인 전사층이 적층된 전사 필름이며, 전사층이 실록산올리고머를 포함하고, 전사층의 X선 광전자 분광 측정에 의한 탄소, 산소, 규소의 각 원자수의 합계에 대한 규소 원자의 함유율이 5 내지 33％인 전사 필름.
제1항에 있어서, 상기 지지체 필름의 두께가 5 내지 500㎛인 전사 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체 필름의 표면 자유 에너지가 23 내지 70mN/m인 전사 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 필름과 전사층의 계면의 밀착력이 0.02 내지 1.50MPa인 전사 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 필름의 전사층이 적층되는 측의 표면이 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것인 전사 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 필름의 전사층이 적층되는 측의 표면이 아크릴계 수지를 포함하는 것인 전사 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전사층의 경도가 0.1 내지 0.6GPa인 전사 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 필름의 전사층과 접하는 측의 표면이 요철 형상을 갖는 것인 전사 필름.
제8항에 있어서, 상기 요철 형상의 대표 피치가 0.01 내지 10㎛인 전사 필름.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 요철 형상의 종횡비가 0.01 내지 3인 전사 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전사층의 극소 두께를 잔막 두께로서 10군데 계측했을 때에, 잔막 두께의 최대값과 최소값의 차를 잔막 두께의 평균값으로 나눗셈한 잔막 두께의 균일성이 25％ 이하인 전사 필름.