KR20140037080A

KR20140037080A - 반사 방지 필름의 제조 방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20140037080A
Application number: KR1020137029822A
Authority: KR
Inventors: 세이지 시노하라; 마리코 하야시; 겐타로 아키야마
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2014-03-26
Also published as: TWI530707B; CN103765249B; CN103765249A; TW201303347A; KR101725585B1; JPWO2012157682A1; WO2012157682A1; JP6040936B2

Abstract

본 발명에 의하면, 우수한 반사 방지 특성을 갖고, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 지금까지 문제시된 적이 없었던 미미한 백화의 발생이 억제된 반사 방지 필름을 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법, 반사 방지 필름, 및 상기 필름을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공한다. 공정 (1) 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 적어도 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 공정 (2) 상기 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키는 공정, 및 공정 (3) 상기 저굴절률상과 상기 방오상을 가열하여, 또는 상기 저굴절률상과 상기 방오상에 전리 방사선을 조사하여, 저굴절률층과 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 형성하는 공정을 순서대로 포함하는, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 방오층을 순서대로 갖고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 반사 방지 필름의 제조 방법이다.

Description

반사 방지 필름의 제조 방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{METHOD FOR PRODUCING ANTIREFLECTION FILM, ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은 반사 방지 필름의 제조 방법, 반사 방지 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극관 표시 장치(CRT) 등의 디스플레이의 표면에는, 높은 표면 경도, 혹은 백열등, 형광등 등의 외부 광원으로부터 조사된 광선에 의한 반사를 방지하는 반사 방지 특성을 부여하기 위해서 반사 방지 필름이 형성되어 있다. 통상, 반사 방지 필름은 투명 기재 상에 하드 코트층과 저굴절률층이 적층된 구성을 갖는 것이며, 상기 저굴절률층은 반사 방지에 기여하기 위해서는 보다 저굴절률인 것이 바람직하다. 또한, 저반사율을 달성하기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 상기 하드 코트층 상에 중굴절률층, 고굴절률층 등의 굴절률이 보다 높은 층을 박막으로 하여 적층한 후에, 상기 저굴절률층을 더 형성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 예를 들면 특허문헌 1에는, 굴절률 제어층에 특정한 미립자를 함유시킨 반사 방지 필름이 개시되어 있다.

그런데, 반사 방지 필름에 요구되는 성능으로서, 상기와 같은 디스플레이의 표면의 내찰상성, 혹은 지문이나 피지, 매직 등에 의해 더럽혀지기 어렵고, 또한 이들 오염물이 부착되어도 닦아내기 쉬운, 즉 방오성을 들 수 있다. 반사 방지 필름에 방오성을 부여하는 방법으로서, 불소 함유 방오제 등의 방오제를 사용하는 방법이 있다(예를 들면 특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1에서는, 방오제를 포함하는 조성물의 백탁에 기인하는 성능 저하 등을 억제하기 위해서, 상기 조성물 중의 각 성분과의 상용성을 향상시키는, 즉 중량 평균 분자량 5000 미만 정도로 저분자량의 불소 함유 방오제를 사용할 필요가 있고, 얻어지는 방오성은 충분하다고는 할 수 없었다.

방오성을 부여하는 방법으로서, 그의 표면에 형성되는 방오층에 있어서, 퍼플루오로알킬기 등을 갖는 불소 함유 화합물을 사용함으로써 규소 원소, 탄소 원소 및 불소 원소와의 관계에 있어서 특정량의 불소 원자를 존재시키는 방법도 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 특허문헌 2에서 사용되는 바와 같은 퍼플루오로알킬기 등을 갖는 불소 함유 화합물은 방오성이 우수한 재료이지만, 방오층을 형성하는 다른 재료, 예를 들면 바인더 수지와의 상용성이 나쁜 것이 알려져 있어, 상기 불소 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물을 도포하여 방오층을 형성하고자 하면, 안정된 방오층의 형성이 곤란해지거나, 혹은 백화되어 버린다는 문제가 발생하는 경우도 있었다.

이 점에서, 특허문헌 2에서는, 다른 성분과의 상용성이 현저하게 나빠지기 때문에, 도포 시공면에 크레이터링이나 얼룩이 발생하거나 백화하거나 하여 악영향을 미치는 일이 없도록, 규소 원소, 탄소 원소 및 불소 원소와의 관계에 있어서 특정량의 불소 원자를 존재시켜, 일정한 상용성을 얻음으로써 방오층을 형성하여, 안정된 방오층의 형성이나 백화의 발생을 억제하려고 하고 있다(특허문헌 2, 단락 〔0039〕).

최근에는 상기와 같은 디스플레이의 고성능화에 수반하여 반사 방지 필름도 고성능화가 요구되고 있고, 특히 백화에 대한 요구가 높아지고 있다. 종래는, 백화라고 하면 언뜻 보아 판별할 수 있는, 필름의 투명성을 저하시키는 정도의 백화이고, 그와 같은 백화를 저감시키는 것이 요구되어 왔다. 그러나, 최근에는, 종래의 백화 외에, 언뜻 보면 높은 투명성을 갖고 있다고 생각하게 하는 필름에 있어서, 당업자가 겨우 시인할 수 있을 정도의, 지금까지 문제시되지 않았던 미미한 백화의 억제가 요구되고 있고, 특허문헌 2에 의해서는 도막면이 균일하고 일정하지 않고 약간 왜곡되는 경우가 있는 등 충분히 다 대응할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 필름에 방오성을 부여하는 방법으로서, 반사 방지층을 형성한 투명 필름 기재 상에, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제를 증착하여 방오층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3). 이 특허문헌 3에 기재되는 방법은, 상기와 같이 퍼플루오로알킬기 등을 갖는 불소 함유 화합물이, 일반적으로 방오층을 형성하는 다른 재료와의 상용성이 나빠, 상기 불소 함유 화합물을 포함하는 수지 조성물로서 도포하여 방오층을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 다른 재료를 사용하지 않고 층을 형성할 수 있는 증착이라는 방법을 사용하여, 상기 불소 함유 화합물을 포함하여 이루어지는 방오층을 제막하고자 시도한 것이다. 그러나, 층의 형성에 증착을 이용하기 때문에, 바인더 수지 등의 다른 재료를 사용할 수 없고, 방오층의 층 강도나 투명 필름 기재와의 밀착성이 나빠져 버리기 때문에 수회의 닦아내기에 의해 방오층이 필름으로부터 박리되어 방오성이 현저하게 저하되어 버리고, 나아가서 수백도라는 고온 하에서 증착을 행할 필요가 있기 때문에, 투명 필름 기재가 가열에 의해 수축해 버리거나, 혹은 유통 전의 제품에 대하여 행하는 가속 열화 시험에 있어서의 고온 증착에 의해 열 데미지를 받았던 기재 자체가 분해되어 버리는 등의 문제가 있었다.

방오층은, 그의 두께를 ㎚ 오더 정도로 매우 얇게 하는 것이 일반적이며, 우수한 방오성 외에, 미미한 백화의 발생을 억제할 필요가 있고, 이것을 동시에 만족시키기 위해서는, 방오층을 형성하는 성분으로서 서로 상용성을 갖는 것을 사용하면서, 더 개발을 해 나가지 않으면 달성할 수 없다고 생각되어 왔다.

일본 특허 공개 제2010-152311호 공보 국제 공개 제2008/38714호 팸플릿 일본 특허 공개 제2001-188102호 공보

본 발명은, 이러한 상황 하에서, 우수한 반사 방지 특성을 갖고, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 지금까지 문제시된 적이 없었던 미미한 백화의 발생이 억제된 반사 방지 필름을 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법, 반사 방지 필름, 및 상기 필름을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 2의 방법에 의해 방오층을 형성한 바, 그의 표면에 있어서, 방오층을 형성하는 조성물의 경화물이 편재하거나 혹은 원 형상이나 타원 형상의 구멍이 편재하여, 기재 등의 하층이 노출되어 버리는 해도(海島) 구조가 보이는 경우가 있고, 당해 구조의 발생이 안정된 방오층의 형성을 저해하고, 나아가서 지금까지 문제시된 적이 없었던 미미한 백화를 발현시키는 것도 발견하였다. 즉, 특허문헌 2에 개시되는 방법은, 특정량의 불소 원자를 존재시켜 일정한 상용성을 얻음으로써 방오층의 형성의 용이함은 향상시켰지만, 반사 방지 필름의 보다 고성능화가 요구되는 상황 하에 있어서는, 방오층이 균일하고 일정하게 형성되어 있는지의 여부, 해도 구조가 발생하고 미미한 백화가 발생하고 있는지 여부에 대한 한층 더한 검토의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명자들은, 종래와 같이 상용성의 향상을 도모하는 것이 아니라, 굳이 상용성이 나쁜 불소 원자를 많이 포함하는 특정한 불소 함유 화합물을 포함하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하고, 또한 상기 조성물을 도포한 후에 상 분리시키는 방법을 채용하고, 필름의 표면 전체를 상기 조성물로 덮도록 층을 형성함으로써, 상기와 같은 해도 구조의 발생이 억제된 평균 면 거칠기가 작은 균일하고 일정한 저굴절률층을 얻을 수 있어, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 불소 원자의 함유량이 많은 불소 함유 화합물은 방오성이 우수하지만 상용성이 나쁘기 때문에, 수지 조성물에 함유시켜 사용하는 것은 종래 생각지도 못한 것이었지만, 본원 발명에 있어서 상기 불소 함유 화합물을 사용할 수 있게 되어, 매우 우수한 방오성을 얻는 것이 가능하게 되었다. 본 발명은, 이러한 지식에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은,

〔1〕 이하의 공정 (1) 내지 (3)을 순서대로 포함하는, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 방오층을 순서대로 갖고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 반사 방지 필름의 제조 방법,

공정 (1) 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 적어도 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정

공정 (2) 상기 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키는 공정

공정 (3) 상기 저굴절률상과 상기 방오상을 가열하여, 또는 상기 저굴절률상과 상기 방오상에 전리 방사선을 조사하여, 저굴절률층과 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 형성하는 공정

〔2〕 상기 〔1〕에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 반사 방지 필름,

〔3〕 편광막의 적어도 편면에 반사 방지 필름을 갖고, 상기 반사 방지 필름이 상기 〔2〕에 기재된 반사 방지 필름인 편광판, 및

〔4〕 반사 방지 필름, 또는 편광막의 적어도 편면에 반사 방지 필름을 갖는 편광판을 디스플레이의 최표면에 갖고, 상기 반사 방지 필름이 상기 〔2〕에 기재된 반사 방지 필름인 화상 표시 장치

를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 우수한 반사 방지 특성을 갖고, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 지금까지 문제시된 적이 없었던 미미한 백화의 발생이 억제된 반사 방지 필름이 용이하게 얻어지고, 또한 상기 반사 방지 필름을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 반사 방지 필름의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 반사 방지 필름의 단면을 도시하는 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 5는 실시예 2에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 8은 실시예 5에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 9는 비교예 1에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 10은 비교예 2에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.
도 11은 비교예 3에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 원자간력 현미경에 의한 형상상 및 위상상이다.

[반사 방지 필름의 제조 방법]

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 공정 (1) 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 적어도 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 공정 (2) 상기 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키는 공정, 및 공정 (3) 상기 저굴절률상과 상기 방오상을 가열하여, 또는 상기 저굴절률상과 상기 방오상에 전리 방사선을 조사하여, 저굴절률층과 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 형성하는 공정을 순서대로 포함하고, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 방오층을 순서대로 갖고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 반사 방지 필름을 제조하는 방법이다.

공정 (2)에서 형성하는 저굴절률상 및 방오상은, 저굴절률층 형성용 조성물을 도포한 도막 내에 형성하는 상이며, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 바인더 수지는 미경화의 상태에 있고, 또한, 상기 조성물 중에 바람직하게 포함되는 용제는 상 분리를 완료할 정도로 증발된 상태에 있다. 한편, 이들 상은, 공정 (3)을 거침으로써, 상기 층 내에서는 바인더 수지는 경화한 상태로 되고, 용제는 증발하여 그의 대부분은 존재하지 않는 저굴절률층 및 방오층으로 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 도막 내에 존재하는 상태를 저굴절률상, 방오상이라 칭하고, 공정 (3)을 거침으로써 각각 저굴절률층, 방오층이라 칭하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 미경화의 상태란 저굴절률층 형성용 조성물이 물리적으로 유동성을 갖는 상태, 즉 점도를 측정할 수 있는 상태인 것을 말하고, 경화한 상태란 저굴절률층 형성용 조성물이 물리적으로 유동성을 갖지 않는 상태, 즉 점도를 측정할 수 없는 상태인 것을 말한다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(공정 (1))

공정 (1)은, 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 적어도 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 도막 형성 공정이다.

본 발명에 있어서 도막 형성 공정은, 바람직하게는 투명 기재를 준비하고, 이것과는 별도로 저굴절률층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 투명 기재에 상기 저굴절률층 형성용 조성물을 도포함으로써 행해진다.

(저굴절률층 형성용 조성물의 제조)

저굴절률층 형성용 조성물은, 후술하는 불소 함유 화합물, 미립자, 바인더 수지, 및 바람직하게 사용되는 불소 함유 중합체나 각종 첨가제 등을 균질하게 혼합하고, 필요에 따라서 용제에 용해시켜 제조한다.

상기 저굴절률층 형성용 조성물은, 생산성을 고려하면 용제에 용해시킨 액상인 것이 바람직하다. 액상인 저굴절률층 형성용 조성물의 점도는, 후술하는 도포 시공 방식에 의해, 투명 기재의 표면에 도막을 형성할 수 있는 점도이면 되고, 특별히 제한은 없다.

(도막의 형성)

도막의 형성은, 상기와 같이 하여 제조된 저굴절률층 형성용 조성물을, 투명 기재의 표면에, 경화 후의 두께가 후술하는 소정의 두께로 되도록, 그라비아 코트, 바 코트, 롤 코트, 리버스 롤 코트, 콤마 코트, 다이 코트 등의 공지의 방식, 바람직하게는 그라비아 코트, 다이 코트에 의해 도포하여 행한다.

다음에, 투명 기재 및 저굴절률층 형성용 조성물을 형성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

(투명 기재)

본 발명에서 사용되는 투명 기재는, 일반적으로 반사 방지막의 기재로서 사용되는 투명한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등을 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

이러한 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트로서는 각종 합성 수지를 포함하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 합성 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 에틸렌 α올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리부텐 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 혹은 이들의 혼합물 등의 직쇄상 또는 환상의 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리에스테르 수지; 폴리(메트)아크릴산메틸 수지, 폴리(메트)아크릴산에틸 수지, 폴리(메트)아크릴산부틸 수지 등의 아크릴 수지; 나일론6 또는 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지; 트리아세틸셀룰로오스 수지(TAC), 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지; 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센 등의 시클로올레핀으로부터 얻어지는 시클로폴리올레핀 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리아릴레이트 수지; 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

투명 기재로서는, 상기한 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 중으로부터 단독으로, 또는 2종 이상을 선택하여 혼합물로서 사용할 수 있지만, 기계적 강도의 관점에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나 아크릴 수지가 바람직하고, 광학적 이방성의 관점에서는 트리아세틸셀룰로오스 수지나 시클로폴리올레핀이 바람직하다.

투명 기재의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 5 내지 1000㎛ 정도이고, 내구성이나 핸들링성 등을 고려하면 15 내지 80㎛가 바람직하고, 20 내지 60㎛가 보다 바람직하다.

(저굴절률층 형성용 조성물)

본 발명에 있어서 사용되는 저굴절률층 형성용 조성물은, 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 수지 조성물이다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

(불소 함유 화합물)

저굴절률층 형성용 조성물은, 본 발명의 반사 방지 필름에 방오층을 형성할 목적으로, 불소 함유 화합물을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 불소 함유 화합물로서는, 반응성기 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 반응성기를 갖는 실란 단위 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위를 포함하는 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 불소 함유 화합물이 반응성기를 가짐으로써 조성물 중의 다른 성분과 결합하기 쉬워지기 때문에, 보다 견고한 층을 형성하는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 얇고, 내찰상성이 우수한 층이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서 반사 방지 필름 최표면의 내찰상성이 우수하다는 것은, 최표면의 층이 그의 하층과의 밀착성도 동시에 우수한 것을 말한다. 즉, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 불소 함유 화합물이, 저굴절률상 및 방오상에 상기 방오상에 의해 다량으로 되도록 존재하고, 후술하는 공정 (3)에 있어서 경화할 때에, 각 상에 포함되는 상기 불소 함유 화합물 중의 반응성기끼리가 반응함으로써, 저굴절률층과 방오층의 매우 우수한 밀착성이 얻어진다. 또한, 상기 불소 함유 화합물의 반응성기와 바인더 수지의 반응성기의 반응이나, 바인더 수지 자체의 경화에 의해, 방오층의 밀착성이 더욱 향상되고, 또한 경도가 높아져, 종합적으로 내찰상성이 매우 우수한 층으로 된다.

또한, 상기와 같은 실란 단위를 포함하는 화합물은, 저굴절률상에 포함되는 미립자와 친화성을 갖기 때문에, 저굴절률상의 표면에 방오상이 형성될 때에, 상기 표면의 전체면에 걸쳐 습윤성을 부여할 수 있고, 또한 용제가 상 중으로부터 거의 증발한 상태에 있어서도 습윤성을 유지할 수 있으므로, 상기 표면의 전체면에 균일하고 일정한 방오층을 얻는 점에서 중요하다. 또한, 이러한 화합물은 유연하기 때문에 미끄럼성이 향상되므로, 내찰상성이 우수한 층이 얻어진다. 그리고, 친화성을 갖기 때문에, 계속해서 안정적으로 습윤성이 얻어지므로, 용제가 증발할 때에 크레이터가 발생하거나, 해도 구조가 발생하거나, 이들에 기인한 미미한 백화의 발생을 억제하는 것이 가능하게 된다. 또한, 실란 단위와 퍼플루오로에테르기를 동일 분자 내에 갖는 불소 함유 화합물을 사용함으로써, 실란 단위와 퍼플루오로폴리에테르의 상 분리를 억제하여, 보다 한층 더 균일하고 일정한 표면이 얻어지기 쉬워진다. 여기서, 실란 단위는 이하의 화학식 1로 나타내어지는 단위이다.

화학식 1에 있어서, X는 단결합 또는 산소 원자를 나타내고, R¹ 및 R²는 1가의 유기기를 나타내고, 또한 R¹ 및 R² 중 적어도 한쪽은 반응성기 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 1가의 유기기이다. 본 발명에서 사용되는 불소 함유 화합물은, 예를 들면 R¹이 반응성기를 포함하는 1가의 유기기인 실란 단위와 R¹이 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 1가의 유기기인 실란 단위를 갖는 것이어도 되고, R¹이 반응성기를 포함하는 1가의 유기기이고 또한 R²가 퍼플루오로폴리에테르기를 포함하는 1가의 유기기인 실란 단위를 갖는 것이어도 된다. 또한, 복수의 실란 단위에 있어서, R¹, R² 및 X는 독립인, 즉 본 발명의 불소 함유 화합물은 적어도 반응성기를 갖는 실란 단위 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위를 갖고 있으면, 다종의 실란 단위를 갖는 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, 이들 실란 단위는 실록산 골격을 갖는 단위인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1에 있어서 X가 산소 원자인 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물이 실록산 골격을 가짐으로써, 전술한 바와 같이 저굴절률층에 포함되는 미립자와의 친화성이 양호해지기 때문에, 균일하고 일정하며 또한 우수한 방오성을 갖는 방오층이 얻어져, 미미한 백화가 발현하기 어려워진다.

불소 함유 화합물의 중량 평균 분자량(GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은 5,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 불소 함유 화합물의 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면 우수한 방오성이 얻어지고, 100,000 이하이면 유기 용제에의 양호한 용해성이 얻어지므로 균일하고 일정한 표면이 얻어지기 쉬워진다.

반응성기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 반응성기나, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 수산기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 반응성기가 바람직하다. 반응성기가 상기의 기이면, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 다른 성분과 결합하기 쉬워지기 때문에, 상기와 같이 저굴절률층과 방오층의 밀착성이 보다 견고한 층의 형성이 가능하게 되어, 얇고 내찰상성이 우수한 층이 얻어지므로 바람직하다.

퍼플루오로폴리에테르기로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 나타내어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.

화학식 2 중, a 내지 e는 0 내지 50의 정수이고, 동일해도 상이해도 된다. a 내지 d는 화학식 2로 나타내어지는 퍼플루오로폴리에테르기의 중량 평균 분자량이 200 내지 6000의 범위 내로 되는 정수인 것이 바람직하고, e는 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, xa, xb, xc 및 xd는 1 내지 4의 정수이고, 동일해도 상이해도 된다. xa, xb, xc 및 xd가 3 및 4일 때는, -C_xaF_2xa, -C_xbF_2xb, -C_xcF_2xc 및 -C_xdF_2xd는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다.

불소 함유 화합물 중의 불소 원자의 함유량은 5 내지 80질량부가 바람직하고, 10 내지 70질량부가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 60질량부이다. 불소 함유 화합물 중의 불소 원자의 함유량이 5질량부 이상이면 우수한 방오성이 얻어지고, 80질량부 이하이면 용제에의 양호한 용해성이 얻어지므로 균일하고 일정한 표면이 얻어지기 쉬워진다.

불소 함유 화합물의 고형분의 함유량은, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 후술하는 미립자와 바인더 수지(불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체를 사용하는 경우는 이들도 포함함)의 합계량(고형분) 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부인 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지는 시판품으로 입수 가능하지만, 용제에 함유된 형태로 판매되는 것이 일반적이다. 그 경우, 이들 고형분의 양은 시판품의 전체량으로부터 용제를 제외한 양으로 된다. 또한, 예를 들면 광중합 개시제는 조성물 중에 포함되는 임의의 고형분의 하나이지만, 불소 함유 화합물의 함유량의 산출에는 사용하지 않는다.

불소 함유 화합물의 함유량이 5질량부 이상이면 불소 함유 화합물로 표면 전체면을 균일하고 일정한 방오층으로 덮을 수 있으므로, 해도 구조가 발현하지 않고, 미미한 백화도 발생하지 않는다. 또한, 30질량부 이하이면, 도막면이 평탄하지 않고, 요철이 나타나는 등의 도막면의 거칠음이 발생하는 일이 없이 균일하고 일정한 방오층이 얻어지고, 또한 미미한 백화가 발생하지도 않고, 우수한 내찰상성이 얻어진다. 즉, 불소 함유 화합물의 함유량을 상기의 범위 내로 함으로써, 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하라는 균일하고 일정하며 평활한 방오층이 얻어진다.

이것과 마찬가지의 이유로부터, 불소 함유 화합물의 함유량은, 5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량부, 최대 함유량으로서는 10질량부가 더욱 바람직하다. 최대 함유량을 10질량부로 함으로써, 후술하는 평균 면 거칠기(Ra')를 또한 5㎚ 이하로 하는 것이 가능하게 되어, 보다 한층 더 매끄러운 표면으로 되고 내찰상성도 양호하게 할 수 있다.

(미립자)

저굴절률층 형성용 조성물은 미립자를 함유한다. 미립자는, 층의 굴절률을 저하시키기 위해서, 즉 반사 방지 특성을 향상시킬 목적으로 사용되는 것이다.

미립자로서는, 무기계, 유기계 중 어느 것이어도 제한없이 사용할 수 있고, 반사 방지 특성을 보다 향상시키고, 또한 양호한 표면 경도를 확보하는 관점에서, 재질의 점에서는 실리카 미립자, 불화마그네슘 미립자 등을 바람직하게 들 수 있고, 형상의 점에서는 구상이며, 또한 그 자체가 공극을 갖는 미립자가 바람직하게 사용된다. 또한, 공극을 갖는 경우에는, 통상 바인더 수지의 경화막보다 고굴절률인 알루미나 미립자를 사용하는 것도 가능하다.

이들 중에서도 재질의 점에서는, 습열에의 내구성 등을 고려하면 실리카 미립자가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 저굴절률층의 전체면에 방오층이 피복되도록 형성하기 위해서는, 이들 층을 형성하는 재료의 조합이 중요한 조건의 하나로 된다. 미립자는 저굴절률층의 표면 전체면에 있어서 대부분 세밀하게 충전된 상태로 존재하기 때문에, 상기 저굴절률층의 표면의 성상은 미립자의 영향을 받는 경향이 있다. 저굴절률층에 포함되는 미립자와 방오층을 형성하는 재료의 친화성이 높을수록, 방오층은 상기 저굴절률층의 전체면을 덮도록 형성하기 쉬워진다. 이것은, 저굴절률상으로부터 방오상이 상 분리될 때에, 상기 방오상이 저굴절률상의 표면의 전체면에 습윤성을 갖고, 또한 공정 (3)이 완료될 때까지 습윤성을 유지할 수 있게 되기 때문이다. 이러한 관점에서, 미립자가 실리카를 재료로 하는 실리카 미립자이며, 불소 함유 화합물이 실란 단위, 나아가서 실록산 단위를 갖는, 즉 실리카 원자를 포함하는 불소 함유 화합물인 조합이 특히 바람직하다.

그 자체가 공극을 갖는 미립자는, 미세한 공극을 외부나 내부에 갖고 있고, 예를 들면 굴절률 1.0의 공기 등의 기체가 충전되어 있으므로, 그 자체의 굴절률이 낮다는 특징을 갖고 있다. 이러한 공극을 갖는 미립자로서는 무기계 혹은 유기계의 다공질 미립자, 중공 미립자 등을 들 수 있고, 예를 들면 다공질 실리카, 중공 실리카 미립자나, 아크릴 수지 등이 사용된 다공질 중합체 미립자나 중공 중합체 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 무기계의 미립자로서는, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에서 개시되는 기술을 사용하여 제조한 공극을 갖는 실리카 미립자를, 유기계의 미립자로서는, 일본 특허 공개 제2002-80503호 공보에서 개시되는 기술을 사용하여 제조한 중공 중합체 미립자 등을 바람직한 일례로서 들 수 있다.

상기와 같은 공극을 갖는 실리카, 혹은 다공질 실리카는, 그의 굴절률이 1.20 내지 1.44 정도로, 굴절률이 1.45 정도인 일반적인 실리카 미립자보다 굴절률이 낮기 때문에, 저굴절률층의 저굴절률화의 관점에서 바람직하다.

또한, 미립자로서는, 그의 형태, 구조, 응집 상태, 막 내부에서의 분산 상태에 의해, 내부 및/또는 표면의 적어도 일부에 나노포러스 구조의 형성이 가능한 미립자도 바람직하게 들 수 있다.

이러한 미립자로서는, 상기한 실리카의 미립자나, 비표면적을 크게 하는 것을 목적으로 하여 제조되어, 충전용 칼럼 및 표면의 다공질부에 각종 화학 물질을 흡수시키는 서방재, 촉매 고정용으로 사용되는 다공질 미립자, 또는 단열재나 저유전재에 사용되는 것을 목적으로 하는 중공 미립자의 분산체나 응집체 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 「Nipsil(상품명)」, 「Nipgel(상품명)」 : 닛본 실리카 고교 가부시끼가이샤제나, 「콜로이달 실리카 UP 시리즈(상품명)」 : 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 등을 들 수 있다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 200㎚가 바람직하고, 5 내지 100㎚가 보다 바람직하고, 10 내지 80㎚가 더욱 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 5㎚ 이상이면 우수한 굴절률 저하 효과가 얻어지고, 200㎚ 이하이면 저굴절률층(3)의 투명성을 손상시키지 않고 양호한 미립자의 분산 상태가 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 미립자가 쇄상으로 연결되어 형성되어 있어도 된다. 여기서, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 반사 방지 필름의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 임의의 3시야분의 관찰을 행하여, 상기 단면에 존재하는 임의의 20개의 입자(3시야분으로 합계 60개의 입자)의 직경을 사진 상에서 실측하여 평균 입경으로 하였다.

또한, 본 발명에서 사용되는 미립자는 표면 처리된 것이 바람직하다. 표면 처리로서는 실란 커플링제를 사용한 표면 처리를 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제를 사용한 표면 처리가 바람직하다. 미립자에 표면 처리를 실시함으로써, 후술하는 바인더 수지와의 친화성이 향상되어, 미립자의 분산이 균일해지고, 미립자끼리의 응집이 발생하기 어려워지므로, 대 입자화에 의한 저굴절률층의 투명화의 저하나, 저굴절률층 형성용 조성물의 도포성, 상기 조성물의 도막 강도의 저하가 억제된다. 또한, 실란 커플링제가 (메트)아크릴로일기를 가진 경우, 상기 실란 커플링제는 전리 방사선 경화성을 갖기 때문에, 후술하는 바인더 수지와 용이하게 반응하므로, 저굴절률층 형성용 조성물의 도막 내에 있어서, 미립자가 바인더 수지에 고정된다. 즉, 미립자가 바인더 수지 중에서 가교제로서의 기능을 갖게 된다. 이에 의해, 상기 도막 전체의 긴장 효과가 얻어져, 바인더 수지가 본래 갖는 유연성을 남긴 상태 그대로, 저굴절률층에 우수한 표면 경도를 부여하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 저굴절률층이 그 자체의 유연성을 살려서 변형됨으로써, 외부 충격에 대한 흡수력이나 복원력을 갖기 때문에, 흠집의 발생이 억제되어, 내찰상성이 우수한 높은 표면 경도를 갖는 것으로 된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 실란 커플링제로서는, 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등을 예시할 수 있다.

저굴절률층에 있어서의 미립자의 함유량은, 10 내지 95질량％가 바람직하고, 20 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량％가 더욱 바람직하다. 여기서, 저굴절률층에 있어서의 미립자의 함유량은, 저굴절률층용 조성물의 전체 고형분, 즉, 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지에 추가하여 임의로 사용되는 불소 함유 중합체, 불소 함유 단량체나, 중합 개시제 등의 첨가제의 합계량(상기 조성물 중에 포함되는 용제 이외의 화합물 전체의 합계량)에 있어서의 미립자의 함유량과 동의이다. 미립자의 함유량이 10질량％ 이상이면 상기의 미립자를 사용하는 효과가 충분히 얻어지고, 95％ 이하이면 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')를 저감시킬 수 있고, 또한 미립자끼리의 간극을 수지로 양호하게 매립할 수 있으므로, 우수한 표면 경도가 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 내찰상성을 향상시킬 목적으로 공극을 갖지 않는 중실 미립자를 동시에 사용할 수 있다. 상기 중실 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 1 내지 200㎚가 바람직하고, 1 내지 100㎚가 보다 바람직하고, 5 내지 20㎚가 더욱 바람직하다. 1㎚ 이하이면 표면 경도 향상에의 기여가 작고, 200㎚ 이상이면 저굴절률층의 투명성을 손상시켜, 양호한 미립자의 분산 상태가 얻어지기 어렵다.

중실 입자의 함유량은, 저굴절률층의 요구되는 내찰상성, 굴절률 등에 따라서 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 저굴절률층용 조성물의 전체 고형분의 합계 질량에 대하여, 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 공극을 갖는 미립자와 마찬가지로 표면 처리를 행하는 것이 내찰상성ㆍ투명성의 관점에서 바람직하다.

중실 입자로서는, 종래 공지의 반사 방지 필름이나 하드 코트 필름 등에 사용되고 있는 중실 입자를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주)제의 상품명 MIBK-ST(평균 1차 입경 : 12㎚) 및 MIBK-ST-ZL(평균 1차 입경 : 88㎚), 혹은 닛키 쇼쿠바이 가세 고교(주)제의 상품명 OSCAL 시리즈(평균 1차 입경 : 7 내지 100㎚) 등을 바람직하게 들 수 있다.

(바인더 수지)

저굴절률층 형성용 조성물은, 성막성이나 막 강도 등의 관점에서, 바인더 수지를 함유한다. 바인더 수지로서는, 상기한 불소 함유 화합물, 미립자를 비롯하여, 필요에 따라서 가해지는 그 밖의 성분 등을 저굴절률층의 층 내에, 가열 혹은 자외선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사하는 것에 의해 경화함으로써 고정화할 수 있는 수지를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 불소 함유 화합물을 효율적으로 상 분리시켜, 저굴절률층을 완전히 덮는 방오층이 얻어지도록, 상기 불소 함유 화합물과의 상용성이 낮은 수지가 바람직하다.

보다 구체적으로는, 바인더 수지로서는, 예를 들면 멜라민계, 우레아계, 에폭시계, 케톤계, 디알릴프탈레이트계, 불포화 폴리에스테르계 및 페놀계 등의 열경화성 수지, 혹은 전리 방사선 경화성 수지를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 전리 방사선 경화성 수지가 바람직하다.

전리 방사선 경화성 수지란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 중합시킬 수 있는 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써 경화하는 수지를 말한다. 구체적으로는, 종래 전리 방사선 경화성의 수지로서 관용되고 있는 중합성 단량체 및 중합성 올리고머(또는 예비 중합체) 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

중합성 단량체로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 적합하고, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다.

다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이면 되고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능의 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트; 상기한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 에틸렌옥시드 변성품, 카프로락톤 변성품, 프로피온산 변성품 등을 바람직하게 들 수 있다.

이들 중에서도 우수한 내찰상성이 얻어지는 관점에서, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서 방오성, 내찰상성(밀착성), 미미한 백화 방지성 등 목적하는 효과를 바람직하게 얻을 수 있는 것은, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트이다.

본 발명에 있어서는, 상기한 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체와 함께, 그의 점도를 저하시키는 등의 목적으로, 단관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 병용할 수 있다. 또한, 점도를 증가시키는 것에 의한 도포 적정 조정과 경화 수축에 의한 컬 방지를 위해서, 하기의 중합성 올리고머나 중합체를 사용할 수 있다.

다음에, 중합성 올리고머로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머, 예를 들면 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계, 폴리에테르(메트)아크릴레이트계의 올리고머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들면 메타크릴산메틸과 글리시딜메타크릴레이트를 미리 중합하여 공중합체를 얻고, 계속해서 상기 공중합체의 글리시딜기와 메타크릴산이나 아크릴산의 카르복실기를 축합시킴으로써 얻어지는 반응성 중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 반응성 중합체는 시판품으로서 입수 가능하고, 시판품으로서는 예를 들면 「매크로 단량체(상품명)」: 도아 고세 가부시끼가이샤제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 전리 방사선 경화성 수지로서 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

전리 방사선 경화성 수지로서 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를, 상기 자외선 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하고, 1 내지 5질량부의 첨가가 보다 바람직하다. 광중합 개시제로서는 종래 관용되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나 중합성 올리고머에 대해서는, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 케탈계, 안트라퀴논계, 디술피드계, 티오크산톤계, 티우람계, 플루오로아민계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 이들은, 어느 한쪽을 단독으로, 또는, 양쪽을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합 개시제는 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 「이르가큐어 184(상품명)」, 「이르가큐어 907(상품명)」, 「이르가큐어 127(상품명)」(모두 시바 스페셜티 케미칼즈(주)제) 등을 들 수 있다.

바인더 수지의 함유량은, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.5 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다. 바인더 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 우수한 내찰상성이 얻어지고, 불소 함유 화합물을 효율적으로 상 분리시킬 수 있다.

(불소 함유 중합체)

본 발명에서 사용되는 저굴절률층 형성용 조성물은, 굴절률을 저하시키는 관점에서 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산의 부분 및 완전 불소화 알킬, 알케닐, 아릴에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 불소화 비닐케톤류 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 불소 함유 중합체로서는, 불소 외에 규소를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 공중합체에 실리콘 성분을 함유시킨 실리콘 함유 불화비닐리덴 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 이 경우의 실리콘 성분으로서는, (폴리)디메틸실록산, (폴리)디에틸실록산, (폴리)디페닐실록산, (폴리)메틸페닐실록산, 알킬 변성 (폴리)디메틸실록산, 아조기 함유 (폴리)디메틸실록산이나, 디메틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 알킬ㆍ아르알킬 변성 실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 메틸 수소 실리콘, 실라놀기 함유 실리콘, 알콕시기 함유 실리콘, 페놀기 함유 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 카르비놀 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 머캅토 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기한 것 이외에, 분자 중에 적어도 1개의 이소시아네이토기 및 불소를 갖는 화합물과, 아미노기, 히드록실기, 카르복실기 등의 이소시아네이토기와 반응하는 관능기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물; 불소 함유 폴리에테르폴리올, 불소 함유 알킬폴리올, 불소 함유 폴리에스테르폴리올, 불소 함유 ε-카프로락톤 변성 폴리올 등의 불소 함유 폴리올과, 이소시아네이토기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등도 불소 함유 중합체로서 사용할 수 있다.

불소 함유 중합체는 그의 굴절률이 1.37 내지 1.45인 것이 바람직하다. 상기 굴절률이 1.37 이상이면 용제에의 양호한 용해성이 얻어지므로, 취급이 용이하다. 또한 1.45 이하이면, 형성하는 저굴절률층의 굴절률을 원하는 범위까지 저감시킬 수 있다.

이러한 불소 함유 중합체는 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 JSR사제의 옵스타 TU2181-6, 옵스타 TU2181-7, 옵스타 TU2202, 옵스타 JN35, 옵스타 TU2224, 다이킨 고교사제의 옵툴 AR110, 옵툴 AR100 등을 바람직하게 들 수 있다.

불소 함유 중합체의 함유량은, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 불소 함유 중합체의 함유량이 상기 범위 내이면, 효율적으로 굴절률을 저하시킬 수 있다.

(불소 함유 단량체)

본 발명에서 사용되는 저굴절률층 형성용 조성물은, 굴절률을 저하시키는 관점에서 불소 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 함유 단량체는, 효율적으로 경화하여 저굴절률층을 형성하고, 또한 우수한 경도가 얻어지는 관점에서, 1분자 중에 반응성 관능기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 불소 함유 단량체로서는, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 시클로헥실 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 직쇄상 골격을 갖는 불소 함유 단량체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 펜타에리트리톨 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

불소 함유 단량체는, 굴절률이 1.35 내지 1.48인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.37 내지 1.45이다. 불소 함유 단량체의 굴절률이 1.35 이상이면 용제에의 양호한 용해성이 얻어지므로 취급이 용이하다. 또한 1.48 이하이면, 형성하는 저굴절률층의 굴절률을 원하는 범위까지 저감시킬 수 있다.

이러한 불소 함유 단량체는 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤제의 펜타에리트리톨 골격을 갖는 LINC3A, 시클로헥실 골격을 갖는 LINC102A 등의 LINC 시리즈 등을 바람직하게 들 수 있다.

불소 함유 단량체의 함유량은, 저굴절률층 형성용 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량부이다. 불소 함유 단량체의 함유량이 상기 범위 내이면, 효율적으로 굴절률을 저하시킬 수 있다.

(각종 첨가제)

본 발명에서 사용되는 저굴절률층 형성용 조성물에는, 원하는 물성에 따라서 각종 첨가제가 배합된다. 첨가제로서는, 예를 들면 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 접착성 향상제, 산화 방지제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 등을 바람직하게 들 수 있다.

(용제)

또한, 저굴절률층 형성용 조성물에 바람직하게 사용되는 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 혹은 이들의 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 불소 함유 화합물과 친화성이 높은 케톤류, 글리콜에테르류가 바람직하고, 특히 바람직한 용제는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트이다. 이들을 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조성물 중의 각 화합물의 분산성을 유지할 수 있고, 또한 상 분리 공정 (2)에 있어서 저굴절률상과 방오상의 상 분리를 바람직하게 완료시킬 수 있다.

또한, 케톤류나 글리콜에테르류 이외의 용제를 사용하는 경우에는, 케톤류 또는 글리콜에테르류를 전체 용제량의 적어도 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 특히 케톤류를 사용한 경우, 저굴절률층 형성용 조성물의 도포성이 향상되고, 상기 조성물의 도포 후에 있어서의 용제의 증발 속도가 적당하기 때문에 건조 얼룩이 발생하기 어렵고, 또한 용제의 증발에 수반하여, 효율적으로 불소 함유 화합물을 상 분리시킬 수 있으므로, 균일하고 일정한 대면적 도막(방오층)을 용이하게 얻을 수 있다.

용제의 양은, 각 성분을 균일하게 용해, 분산시킬 수 있고, 조성물의 제조 후의 보존 시에 응집하지 않도록, 또한 도포 시에 지나치게 희박하지 않은 농도로 되도록 적절히 조정한다. 저굴절률층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량은, 50 내지 99.5질량％가 바람직하고, 70 내지 98질량％로 하는 것이 바람직하다. 이러한 함유량으로 함으로써, 특히 분산 안정성이 우수하고, 또한 장기 보존에 적합한 조성물이 얻어진다. 또한, 저굴절률층 형성용 조성물에 사용되는 용제는, 상기 조성물을 도포한 후에 이루어지는 건조나 경화에 의해 증발하므로, 저굴절률층 내에는 거의 존재하지 않는다.

(공정 (2))

공정 (2)는, 상기의 공정 (1)에서 형성한 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키는 공정이다. 상 분리를 촉진하는 방법으로서는, 예를 들면, 도막을 공기 중에서 가열하는 방법, 증기 중이나 오토클레이브 내 등에서 유지하는 방법 등의 가열하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 가열 등을 행하지 않고 상 분리될 때까지 단순히 방치해도 된다.

본 발명에 있어서는, 저굴절률층 형성용 조성물을 도포한 후, 또한 상기 조성물 중의 바인더 수지를 경화시키기 전에, 이 공정에서 상기와 같은 가열, 혹은 단순히 방치함으로써, 상기 조성물 중의 불소 함유 화합물이 도막의 최표면측(투명 기재와는 반대측)에 드러나기 쉬워진다. 그 결과, 저굴절률층 형성용 조성물의 도막 내에 있어서, 불소 함유 화합물의 함유량이 상대적으로 많은 방오성을 발현하는 방오상과, 불소 함유 화합물의 함유량이 상대적으로 적은 저굴절률성을 발현하는 저굴절률상으로 상 분리하고, 최표면측에 형성한 방오상을 가열하여, 혹은 전리 방사선을 조사하여, 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 형성함으로써, 우수한 방오성이 얻어진다. 즉, 본 발명에 있어서는, 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하면, 상기 도막 내에서 2개의 상으로 분리되어, 상기 도막은 저굴절률상과 방오상을 갖고, 후술하는 공정 (3)을 거침으로써, 2개의 상은 각각 저굴절률층과 방오층을 형성하는, 다시 말하면, 방오층을 갖는 저굴절률층이 형성된다고도 할 수 있다.

상기와 같은 가열, 혹은 단순히 방치하는 시간은, 불소 함유 화합물이 도막의 최표면측에 떠오르는 시간 정도이면 되고, 통상 1 내지 30초 정도이다.

또한, 상기와 같은 가열, 혹은 단순히 방치에 의해, 저굴절률층 형성용 조성물에 바람직하게 포함되는 용제를 증발시킬 수도 있고, 상기 용제의 증발을 목적으로 하여 적극적으로 건조할 수도 있다. 이 경우의 건조의 온도 조건은, 20 내지 120℃의 범위가 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하고, 건조 시간은 10 내지 180초간이 바람직하고, 15 내지 90초간이 보다 바람직하다. 건조 온도의 상한 온도는 사용하는 투명 기재의 재료에 따라서 적절히 선택된다. 한편, 하한 온도인 20℃는 불소 함유 화합물을 빠르게, 또한 확실하게 최표면에 상 분리시켜 방오층을 형성하는 관점에서 바람직하게 선정된다. 또한, 안정적으로 방오상을 상 분리시켜 방오층을 형성하는 관점에서, 40℃ 이상이 보다 바람직하게 선정된다.

(공정 (3))

공정 (3)은, 상 분리시킨 후의 도막을 가열하여, 또는 도막에 전리 방사선을 조사하여, 상기 도막 내의 저굴절률상과 방오상을 각각 저굴절률층과 방오층으로 하는 공정이다. 여기서, 저굴절률층은 상기 층 내에 미립자가 존재하기 때문에 반사 방지 특성을 갖는 층이고, 또한 방오층은 상기 층 내에 불소 함유 화합물이 존재하기 때문에 방오성을 갖는 층이다. 본 명세서에 있어서는, 편의상, 불소 함유 화합물을 상대적으로 적게 포함하는 층은 보다 우수한 반사 방지 특성을 갖기 때문에 저굴절률층(가열이나 전리 방사선을 조사하기 전에는 저굴절률상)이라 칭하고, 불소 함유 화합물을 상대적으로 많이 포함하는 층은 보다 우수한 방오성을 갖기 때문에 방오층(가열이나 전리 방사선을 조사하기 전에는 방오상)이라 칭하는 것이다.

도막을 가열할지, 전리 방사선을 조사할지는, 저굴절률층 형성용 조성물에 포함되는 바인더 수지에 따라 선택된다. 바인더 수지로서 열경화성 수지를 채용하는 경우는 가열 공정이 선택된다. 가열 조건으로서는, 사용하는 열경화성 수지의 경화 온도에 맞추어 적절히 설정이 가능하고, 예를 들면 60 내지 100℃로 할 수 있다.

또한, 바인더 수지로서 전리 방사선 경화성 수지를 채용하는 경우는, 도막에 전리 방사선을 조사하면 된다. 상기 도막을 경화시킬 때에, 전리 방사선으로서 전자선을 사용하는 경우, 그의 가속 전압에 대해서는, 사용하는 수지나 층의 두께에 따라서 적절히 선정할 수 있지만, 통상 가속 전압 70 내지 300㎸ 정도에서 도막을 경화시키는 것이 바람직하다.

또한, 전자선의 조사에 있어서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가하기 때문에, 기재로서 전자선에 의해 열화되는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 도막의 두께가 실질적으로 동등해지도록, 가속 전압을 선정함으로써, 기재에의 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있어, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 그치게 할 수 있다.

조사선량은, 저굴절률층에 있어서의 경화성 수지의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하고, 통상 5 내지 300kGy(0.5 내지 30Mrad), 바람직하게는 10 내지 50kGy(1 내지 5Mrad)의 범위에서 선정된다.

또한, 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 코크로프트 월튼형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다.

전리 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등으로부터 발하는 자외선 등을 사용한다. 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365㎚에서의 적산 노광량으로서 50 내지 500mJ/㎠ 정도가 바람직하다.

자외선의 조사는, 저굴절률층용 수지 조성물의 표면의 산소 저해를 방지하는 관점에서, 질소 분위기 하에서, 예를 들면 산소 농도 1000ppm 이하의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상 분리한 후에, 저굴절률상 및 방오상을 안정적으로 재빠르게 경화시킬 수 있다는 점에서, 자외선 조사가 가장 바람직하다.

또한, 공정 (3)의 경화에 의해, 용제는 거의 완전히 증발, 건조하여, 층 내에는 거의 존재하지 않게 된다. 용제는, 공정 (2)에서 거의 증발하지만, 공정 (2)의 종료 시점에서 층 내에 잔류하는 용제는 공정 (3)에서 거의 완전히 증발된다고 생각된다.

[반사 방지 필름]

본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지고, 보다 구체적으로는, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 순서대로 갖고, 상기 저굴절률층과 상기 방오층이 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 이루어지고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 반사 방지 필름에 대하여, 도 1 내지 도 3을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 반사 방지 필름의 단면을 도시한 모식도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 반사 방지 필름의 바람직한 층 구성을 예로 들어, 그의 단면을 도시한 모식도이다. 도 1에 도시되는 반사 방지 필름(1)은, 투명 기재(2) 상에 저굴절률층(3) 및 방오층(8)을 갖고 있다. 도 2에 도시되는 반사 방지 필름(1)은, 투명 기재(2) 상에 하드 코트층(4), 중고굴절률층(7) 및 저굴절률층(3)을 순서대로 갖고 있으며, 또한 도 3에 도시되는 반사 방지 필름(1)은, 투명 기재(2) 상에 하드 코트층(4), 중굴절률층(5), 고굴절률층(6), 저굴절률층(3) 및 방오층(8)을 순서대로 갖고 있다. 본 발명의 반사 방지 필름(1)의 층 구성은, 투명 기재(2) 상에 저굴절률층(3) 및 방오층(8)을 순서대로 갖고 있으면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 투명 기재/저굴절률층/방오층, 투명 기재/하드 코트층/저굴절률층/방오층, 투명 기재/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층/방오층, 투명 기재/하드 코트층/고굴절률층/중굴절률층/저굴절률층/방오층, 투명 기재/중고굴절률층/저굴절률층/방오층 등의 층 구성을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 도시는 하고 있지 않지만, 저굴절률층보다 투명 기재측에, 후술하는 대전 방지층 등의 기능층을 더 가져도 된다.

(저굴절률층(3) 및 방오층(8))

저굴절률층(3) 및 방오층(8)은, 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 이루어지는 층이다. 이들 층은, 상기 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 형성되는 층, 즉, 상기 저굴절률층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 상 분리시킴으로써, 상기 도막 내에 2개의 상으로서 저굴절률상과 방오상을 형성하고, 이들 도막을 가열, 혹은 전리 방사선을 조사함으로써, 각각 저굴절률층(3)과 방오층(8)으로서 형성되는 층이다. 그리고, 상기 저굴절률층(3) 내에 포함되는 불소 함유 화합물의 함유량은, 상기 방오층(8)에 포함되는 불소 함유 화합물의 함유량에 비해 상대적으로 적고, 또한 반대로 불소 함유 화합물의 함유량이 상대적으로 많은 방오층(8)은, 방오성을 보다 강하게 발현하는 층으로 되는 것은 상기와 같다.

(저굴절률층(3))

저굴절률층(3)은, 그의 굴절률이 바로 아래에 형성되는 층의 굴절률을 N으로 하고, 공기의 굴절률을 1로 하였을 때에 N¹ ^/2의 층인 것이 가장 바람직하고, 예를 들면 상기 저굴절률층(3)의 바로 아래의 층이 범용의 다관능 (메트)아크릴계의 전리 방사선 경화성 수지를 사용하여 형성한 하드 코트층인 경우, 상기 하드 코트층의 N이 1.49 내지 1.53인 것을 고려하면, 이것보다 N이 0.01 낮은, 굴절률이 1.48 내지 1.52인 층인 것이 바람직하다. 또한, 굴절률은 낮으면 낮을수록 바람직하지만, 반사 방지 특성과 표면 경도의 밸런스를 고려하면, 1.25 내지 1.45가 보다 바람직하고, 1.25 내지 1.35가 더욱 바람직하다. 이 굴절률은, 미립자의 종류 및 그의 함유량, 혹은 불소 함유 화합물의 사용량 등에 의해 용이하게 제어가 가능하다.

또한, 가장 반사 방지 효과를 얻기 위해서, 저굴절률층(3)의 막 두께와 굴절률은, 이하의 수학식 (Ⅰ)로부터 산출되는 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

수학식 (I) 중, n_A는 저굴절률층의 굴절률을 나타내고, m은 양의 홀수를 나타내고, 바람직하게는 1(공기)을 나타내고, λ는 파장이며, 바람직하게는 480 내지 580㎚의 범위의 값이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 상기의 수학식 (Ⅰ)에 있어서 m=1로 하고, 또한 λ를 인간이 가장 눈부심을 느끼는 파장인 480 내지 580㎚으로 한, 이하의 수학식 (Ⅱ)로부터 산출되는 굴절률 및 막 두께인 것이, 저굴절률화를 도모하는 관점에서 바람직하다.

굴절률이 상기한 바와 같은 바람직한 범위, 1.25 내지 1.45인 경우에는, 막 두께는 약 80㎚ 내지 120㎚인 것이 바람직하다. 그러나, 굴절률이 하층보다 낮음으로써 반사 방지 효과는 얻어지기 때문에, 막 두께는 이 범위를 벗어나는 120㎚ 내지 1㎛ 정도이어도 된다. 본 발명에서는, 저굴절률층 및 방오층의 합계의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

(방오층(8))

방오층(8)은, 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하라고 하는, 저굴절률층(3) 상의 전체면을 균일하고 일정하게 덮도록 존재하여, 본 발명의 반사 방지 필름에 방오성을 부여하는 층이다.

상기 방오층(8)의 평균 면 거칠기(Ra')는 10㎚ 이하의 층이며, 균일하고 일정한 층이다. 또한, 방오층(8)의 평균 면 거칠기(Ra')는 0.1 내지 10㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7㎚이고, 더욱 바람직하게는 내찰상성이 가장 향상되는 0.1 내지 5㎚이다. 여기서, 평균 면 거칠기(Ra')는, JIS B 0601에서 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기(Ra)를, 측정면에 대하여 적용하여 삼차원으로 확장한 것이며, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절댓값을 평균한 값」으로 표현하고, 다음 수학식에 의해 제공되는 수치이다. 예를 들면, 평균 면 거칠기(Ra')는, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 표면 형상을 관찰하고, 얻어진 화상을 부속의 해석용 소프트웨어(예를 들면, SPIwin 등)를 사용하여 화상 해석을 행하여 얻으면 된다.

방오층(8)의 평균 면 거칠기는 상기와 같이 매우 작고 균일하며 일정하여, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 우수한 반사 방지 특성도 갖기 때문에, 본 발명의 반사 방지 필름의 최표면에 형성되는 것이 바람직하다.

방오층(8)의 균일하고 일정한 상태는, 이 평균 면 거칠기(Ra')뿐만 아니라, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 관찰에 의해 구체적으로 확인할 수 있다. 즉, 방오층(8)은, 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하면, 그의 형상상 및 위상상에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물의 경화물이 편재하지 않고, 혹은 상기 경화물에 의한 방오층에 원 형상이나 타원 형상의 구멍이 편재하여, 저굴절률층이나 투명 기재 등의 하층이 노출되어 버리는, 즉 해도 구조를 나타내지 않고, 반사 방지 필름(1)의 전체면에 걸쳐 형성되어 있는 상태로 되어 있다.

방오층(8)측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비는 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비는 0.25 미만인 것을 필요로 한다. 여기서, 불소 원자/탄소 원자 비, 규소 원자/탄소 원자 비는, 반사 방지 필름의 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한, 불소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 조성비로부터 산출한 값이다.

본 발명에서는, 방오층(8)에 있어서의 불소 원자가 일정 이상으로 존재하고, 또한 규소 원자가 일정 이하로 존재함으로써, 즉, 소정의 불소 함유 화합물을 소정량으로 사용함으로써, 우수한 방오성이 발현되고, 또한 미미한 백화의 발생이 없는 반사 방지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 전체면에 걸쳐 균일하고 일정하게 방오층이 형성되어 있기 때문에, 전체면에 걸쳐 상기의 원자비를 가짐으로써, 보다 우수한 방오성이 얻어져, 미미한 백화의 발생을 저감시킬 수 있다.

이러한 관점에서, 불소 원자/탄소 원자 비가 0.7 내지 1.0인 것이 보다 바람직하고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.01 내지 0.2인 것이 보다 바람직하다. 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 미만이면, 방오성이 불충분해져 버린다. 한편, 1.0보다 커지면, 이것을 달성하기 위해서 사용하는 제제, 즉 불소 함유 화합물의 취급이 현저하게 곤란해져 버린다. 또한, 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 이상으로 되면 방오성이 불충분해져 버리기 때문에 본 발명에 있어서는 당해 비율을 0.25 미만으로 하지만, 이러한 범위로 함으로써 미끄럼성이 향상되기 때문에 우수한 내찰상성을 기대할 수 있다.

원자간력 현미경(AFM)에 의해 해도 구조가 확인되는 경우나, 그 일부에 볼록부가 관찰되는, 평균 면 거칠기가 본 발명에서 규정하는 범위 외에 있는 거친 면인 경우, 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 원자비는, 상기와 같은 원자비의 범위 내로는 되지 않는다. 즉, 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하여 얻어진 도막에 있어서, 저굴절률상과 방오상으로 상 분리되는 것, 나아가서 저굴절률층 상에 방오층이 균일하고 일정한 층으로서 형성되어 있는 것은, 본 발명에서 규정하는 상기의 원자비가 측정되고, 방오층이 균일하고 일정한 층인 것은 원자간력 현미경(AFM)에 의한 측정에 의해서도 확인되는 것이다. 따라서, 방오층이 본 발명에서 규정되는 평균 면 거칠기와 원자비를 가짐으로써, 우수한 방오성 외에, 내찰상성도 얻어지고, 또한 미미한 백화도 발현하지 않는 반사 방지 필름이 얻어진다고 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 원자간력 현미경(AFM)에 의한 평균 면 거칠기(Ra') 측정이나 형상상 및 위상상 관찰, 나아가서 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 원자비에 의해, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 반사 방지 필름인지 혹은 본 발명의 반사 방지 필름인지의 여부의 평가 방법으로서 사용할 수 있다. 저굴절률층 상의 방오층의 존재를 TEM 단면 관찰에 의해서도 관찰할 수 있는 경우도 있지만, 매우 얇은 층인 것을 고려하면, 상기의 평가 방법이 유효하다. 또한, 화학 증착법(CVD), 물리 증착법(PVD) 등의 증착법에 의해 방오층을 형성한 경우에는, 본 발명의 제조 방법과 달리, 방오층과 저굴절률층이 각 층의 재료가 갖는 반응성기에 의해 반응하지 않으므로, 밀착성이 약하기 때문에 내찰상성이 약해진다. 즉 내찰상성 평가에 의해 제조 방법의 차이를 확인할 수 있다. 여기서 내찰상성 평가는, 스틸 울(니혼 스틸 울 가부시끼가이샤제 본스타 #0000)에 300g/㎠ 이상의 하중을 가하여 반사 방지 필름의 표면을 10왕복 마찰하고, 상기 표면에 생기는 흠집의 수를 육안으로 보는 것에 의한 것이다.

저굴절률층 및 방오층에 있어서의 규소 원자는, SiO₂, 혹은 C-Si-O의 형태로 존재하고 있고, 본 발명에 있어서는, SiO₂로부터 유래하는 규소 원자를 무기 규소 원자라 칭하고, C-Si-O로부터 유래하는 규소 원자를 유기 규소 원자라 칭한다. 즉, 본 발명에 있어서, 저굴절률층 및 방오층에 있어서의 규소 원자는, 유기 규소 원자와 무기 규소 원자를 갖고 있다.

무기 규소 원자 및 유기 규소 원자는 결합 에너지가 상이하기 때문에, Si2p 스펙트럼에 있어서 분리되어 나온다고 생각된다. 피크 분리 해석에 의해, 고결합 에너지측의 103 내지 104eV 부근의 피크를 무기 규소 원자, 저결합 에너지측의 101 내지 102eV 부근에 피크를 유기 규소 원자로 하였다. 상기의 규소 원자/탄소 원자 비에 있어서의 규소 원자는, 무기 규소 원자와 유기 규소 원자의 합계량으로 한 것이다.

본 발명에 있어서, 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 유기 규소 원자/탄소 원자 비는 0.07 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.07이고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.06이다. 또한, 무기 규소 원자/탄소 원자 비가 0.2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2이고, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 0.18이다. 유기 규소 원자/탄소 원자 비, 무기 규소 원자/탄소 원자 비가 상기 범위 내이면, 우수한 내찰상성과 방오성이 발현되고, 또한 미미한 백화가 발생하는 일이 없는 반사 방지 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 원자비를 만족시킴으로써, 종래와 같은 불소 함유 화합물의 상용성의 향상을 도모하지 않은 채로, 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 저굴절률층의 표면 전체를 상 분리라는 방법을 사용하여 덮도록 방오층을 형성함으로써, 상기 방오층은 상기와 같은 해도 구조의 발생이 억제된, 평균 면 거칠기가 작은 균일하고 일정한 층으로 된다.

또한, 불소 함유 화합물과, 미립자 및 바인더 수지를 조합한 저굴절률층 형성용 조성물을 사용함으로써, 균일하고 일정한 방오층(8)이 얻어질 뿐만 아니라, 결과적으로 우수한 반사 방지 특성을 갖고, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 미미한 백화의 발생이 억제된 반사 방지 필름을 얻는 것도 가능하게 된다.

평활한 면이면, 방오층을 형성하는 유기 화합물에 의해 헥사데칸의 접촉각이 90°를 초과하는 것은 이론상 발생할 수 없다. 따라서, 접촉각 및 전락각은, 측정 액체로서 헥사데칸을 사용하고, 각각 시판되는 접촉각계, 전락각계에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 반사 방지 필름(1)은, 그의 최표면을 방오층(8)으로 한 경우, 표면의 헥사데칸에 대한 접촉각이 바람직하게는 55 내지 90°, 보다 바람직하게는 60 내지 90°이고, 또한 표면의 헥사데칸에 대한 전락각이 바람직하게는 1 내지 25°, 보다 바람직하게는 1 내지 20°이고, 그의 최표면은 균일하고 일정하며, 즉 방오층(8)은 평활한 구조를 갖고 있다. 방오층(8)에 포함되는 불소 함유 화합물이 표면을 덮고 있음으로써, 접촉각 및 전락각은 상기의 범위로 되어 있고, 한편, 해도 구조를 형성해 버림으로써 표면을 균일하고 일정하게 덮을 수 없게 되면 접촉각 및 전락각은 상기의 범위로부터 벗어나 버린다.

저굴절률층(3) 및 방오층(8)의 합계의 두께는, 그 원하는 굴절률에 따라 상이하지만, 가시광 영역에서의 반사율을 저감시키는 관점에서 상기한 바와 같이 80 내지 120㎚ 정도가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 100 내지 120㎚이다.

방오층(8)만의 두께는 1 내지 3㎚의 범위 내라고 추측된다. 상술한 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 분석 시에 저굴절률층 내의 미립자에 포함되는 원자도 검출되고 있으며, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 얻어지는 정보의 깊이가 1 내지 3㎚인 것을 고려하면, 1 내지 3㎚의 범위 내라고 추측하는 것이 타당하기 때문이다.

(하드 코트층(4))

본 발명의 반사 방지 필름(1)은 반사 방지 필름(1)에 내찰상성 등의 표면 경도의 성능을 향상시킬 목적으로 하드 코트층(4)을 가질 수 있다. 여기서, 하드 코트란, JIS5600-5-4:1999에서 규정되는 연필 경도 시험에서 「H」 이상의 경도를 나타내는 성능을 말한다.

하드 코트층은 전리 방사선 경화성 수지를 가교 경화시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 하드 코트층(4)을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지는 상기한 저굴절률층 형성용 조성물 중의 바인더 수지에 사용되는 전리 방사선 경화성 수지 중에서 적절히 선택하여 사용된다. 전리 방사선 경화성 수지가 자외선 경화성 수지인 경우에 사용되는 광중합 개시제도, 먼저 예시한 것 중으로부터 적절히 선정하여 사용된다. 또한, 상기한 저굴절률층 형성용 조성물에 사용되는 각종 첨가제도 마찬가지로 사용 가능하다.

하드 코트층(4)은 경화 후의 막 두께가 0.1 내지 100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.8 내지 20㎛의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 8㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 1.5 내지 4㎛의 범위가 바람직하다. 막 두께가 상기 범위 내에 있으면 충분한 하드 코트 성능이 얻어져, 외부로부터의 충격에 대하여 깨지기 어려워진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 하드 코트층(4)이 하기에 설명하는 바와 같은 중굴절률층(5) 또는 고굴절률층(6)의 기능을 겸비하는 것, 혹은 대전 방지층의 기능을 겸비하는 것이어도 된다.

(중굴절률층(5) 및 고굴절률층(6))

본 발명의 반사 방지 필름(1)은, 반사 방지 성능을 향상시킬 목적으로 중굴절률층(5) 및 고굴절률층(6)을 바람직하게 가질 수 있다. 여기서 중굴절률층(5) 및 고굴절률층(6)은, 반사 방지 필름(1)의 형태로서 상기한 바와 같이, 중굴절률층(5) 및 고굴절률층(6)은 동시에 형성될 필요는 없고, 예를 들면 도 2에 도시된 바와 같이 중고굴절률층(7)으로서 1층으로 형성되어 있어도 된다.

중굴절률층(5), 고굴절률층(6) 혹은 중고굴절률층(7)(이하, 이들 굴절률층이라고 하는 경우가 있음)의 굴절률은 바람직하게는 1.5 내지 2.00의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다. 즉, 중굴절률층(5)은, 적어도 상기한 저굴절률층(3)보다 굴절률이 높고 고굴절률층(6)보다 굴절률이 낮은 것이며, 굴절률의 고저는 상대적인 것이다. 중굴절률층(5) 및 고굴절률층(6)의 굴절률은 상기한 바와 같이 상대적인 것이지만, 통상 중굴절률층(5)의 굴절률은 1.5 내지 1.8의 범위이고, 고굴절률층(6)의 굴절률은 1.6 내지 2.0의 범위인 것이 바람직하다.

이들 굴절률층은, 예를 들면 바인더 수지와, 입자 직경 100㎚ 이하이고 소정의 굴절률을 갖는 미립자에 의해 형성할 수 있다. 이러한 소정의 굴절률을 갖는 미립자의 구체예(괄호 내는 굴절률을 나타냄)로서는, ZnO(1.90), TiO₂(2.3 내지 2.7), CeO₂(1.95), 산화인듐주석(약칭; ITO; 1.95), 안티몬 도프 산화주석(약칭 ATO; 1.80), Y₂O₃(1.87), ZrO₂(2.0)를 들 수 있다. 또한, 바인더 수지로서는, 상기한 바인더 수지 중에서 적절히 선택하여 사용된다.

미립자의 굴절률은 바인더 수지 단체의 경화막의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다. 이들 굴절률층의 굴절률은 미립자의 함유율에 의해 일반적으로 정해지기 때문에, 미립자의 첨가량이 많을수록 굴절률층의 굴절률은 높아진다. 따라서, 바인더 수지와 미립자의 첨가 비율을 조정함으로써, 소정의 굴절률을 갖는 굴절률층을 형성하는 것이 가능하다. 미립자가 도전성을 갖는 것이면, 이러한 미립자를 사용하여 형성된 굴절률층은 대전 방지성을 겸비한 것으로 된다. 이들 굴절률층은, 화학 증착법(CVD), 물리 증착법(PVD) 등의 증착법에 의해 형성한 티타니아 또는 지르코니아와 같은 굴절률이 높은 무기 산화물의 증착막으로 하거나, 혹은, 티타니아와 같은 굴절률이 높은 무기 산화물 미립자를 적절히 바인더 수지에 분산시킨 수지 조성물을 사용한 수지의 경화막으로 할 수 있다.

이들 굴절률층의 막 두께는 10 내지 300㎚의 범위가 바람직하고, 30 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 굴절률층(중굴절률층, 고굴절률층)은 투명 기재(2)에 직접 형성해도 되지만, 투명 기재(2)에 하드 코트층(4)을 형성하고, 하드 코트층(4)과 저굴절률층(3) 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

(대전 방지층)

본 발명의 반사 방지 필름(1)은, 대전 방지 효과에 의해, 먼지의 부착 방지, 혹은 본 발명의 반사 방지 필름을 화상 표시 장치에 사용한 경우의 도전성이나 전자파 실드 효과를 얻는 관점에서, 대전 방지층을 바람직하게 가질 수 있다. 대전 방지층은, 투명 기재(2)와 저굴절률층(3) 사이에 형성하는 것이 바람직하고, 상기한 하드 코트층(4), 중굴절률층(5), 혹은 고굴절률층(6)이 형성되는 경우는, 저굴절률층(3)을 최표면에 형성하고, 또한 상기 저굴절률층(3)에 접하도록 형성하는 것이 바람직하다.

대전 방지층으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지와 대전 방지제를 함유하는 대전 방지층용 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.

대전 방지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성 화합물; 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계, 아미노 황산에스테르계 등의 양성 화합물; 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물; 주석 및 티타늄의 알콕시드와 같은 유기 금속 화합물; 상기 유기 금속 화합물의 아세틸아세토네이트염과 같은 금속 킬레이트 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기에 열기한 화합물을 고분자량화한 화합물도 사용할 수 있다.

대전 방지제로서는, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기 또는 금속 킬레이트부를 갖고, 또한, 전리 방사선에 의해 중합 가능한 단량체 또는 올리고머 또는 관능기를 갖는 커플링제와 같은 유기 금속 화합물 등의 중합성 화합물도 바람직하게 들 수 있다. 이들 대전 방지제는 이온성 액체이어도 된다.

대전 방지제로서는 도전성 중합체도 바람직하게 들 수 있다. 도전성 중합체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 방향족 공액계의 폴리(파라페닐렌), 복소환식 공액계의 폴리피롤, 폴리티오펜, 지방족 공액계의 폴리아세틸렌, 헤테로 원자 함유 공액계의 폴리아닐린, 혼합형 공액계의 폴리(페닐렌비닐렌), 분자 중에 복수의 공액쇄를 갖는 공액계인 복쇄형 공액계, 전술한 공액 고분자쇄를 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합한 고분자인 도전성 복합체 등을 들 수 있다.

대전 방지제로서는 도전성 금속 산화물 미립자도 바람직하게 들 수 있다. 도전성 금속 산화물 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, ZnO(굴절률 1.90, 이하, 괄호 내의 값은 모두 굴절률을 나타내는 것임), Sb₂O₂(1.71), SnO₂(1.997), CeO₂(1.95), 산화인듐주석(약칭 ITO; 1.95), In₂O₃(2.00), Al₂O₃(1.63), 안티몬 도프 산화주석(약칭 ATO; 2.0), 알루미늄 도프 산화아연(약칭 AZO; 2.0) 등을 들 수 있다.

대전 방지층용 조성물 중의 대전 방지제의 함유량으로서는, 상기 대전 방지제를 함유하는 것의 효과를 충분히 향유할 수 있음과 함께, 상술한 본 발명에 의해 제조되는 광학 적층체에 얻어지는 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 배합되는 것이 바람직하다.

대전 방지층에 있어서의 수지, 즉 대전 방지층용 조성물에 사용되는 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 하드 코트층에 있어서 설명한 수지와 마찬가지의 자외선 혹은 전자선에 의해 경화하는 수지인 전리 방사선 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지와 용제 건조형 수지의 혼합물, 또는, 열경화형 수지 등을 들 수 있다.

대전 방지층은, 상술한 각 재료를 사용하여 제조한 대전 방지층용 조성물을, 상기 광투과성 기재 등의 위에 도포하여 형성한 도막을, 필요에 따라서 건조하고, 전리 방사선 조사 또는 가열 등에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광막의 적어도 편면에 반사 방지 필름을 갖고, 상기 반사 방지 필름이 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 것, 즉, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 순서대로 갖고, 상기 저굴절률층과 상기 방오층이 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 이루어지고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 편광판은, 물리 강도, 내광성이 우수한 반사 방지 기능을 갖는 것으로 되고, 또한 대폭적인 비용 삭감, 표시 장치의 박형화가 가능하게 된다.

통상 편광판은 편광막의 양면에 보호 필름을 형성하지만, 본 발명의 편광판은 그의 적어도 한쪽에 본 발명의 반사 방지 필름을 설치한 것이다. 본 발명에 있어서는, 편광막의 한쪽 면, 혹은 양쪽 면에 본 발명의 반사 방지 필름을 형성할 수 있다. 한쪽 면에 형성하는 경우는, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량하는 관점에서, 다른 쪽 면에는 광학 이방층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)인 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지 필름을 보호 필름으로서 사용하는 경우는, 투명 지지체로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 반사 방지 필름을 사용한 보호 필름의 투명 지지체는, 필요에 따라서 폴리비닐알코올을 포함하여 이루어지는 접착제층 등을 개재하여 편광막에 접착하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이 상기 편광막의 다른 한쪽 측에도 보호 필름, 바람직하게 상기한 광학 보상 필름(위상차 필름)을 갖는 구성이 바람직하다. 다른 한쪽의 보호 필름의 편광막과는 반대측의 면에는 점착제층을 가져도 된다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 편광판은 액정 표시 장치의 명실에서의 콘트라스트, 상하 좌우의 시야각을 개선할 수 있다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치는 반사 방지 필름, 또는 편광막의 적어도 편면에 반사 방지 필름을 갖는 편광판을 디스플레이의 최표면에 갖고, 상기 반사 방지 필름이 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 것, 즉, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 순서대로 갖고, 상기 저굴절률층과 상기 방오층이 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 사용하여 이루어지고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.

디스플레이로서는, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극관 표시 장치(CRT), 무기 및 유기 일렉트로루미네센스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 터치 패널, 모바일 PC, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 화상 표시 장치로서는, 이들 디스플레이를 구비한 장치, 예를 들면 퍼스널 컴퓨터, 휴대 정보 단말기, 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등을 바람직하게 들 수 있다.

실시예

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(평가 방법)

1. 최저 반사율(반사 방지 특성의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여, 상기 필름의 이면 반사를 방지하기 위한 흑색 테이프를 투명 기재의 저굴절률층을 형성하지 않는 측에 붙이고, 저굴절률층의 면으로부터 5도의 정반사 측정 장치를 구비한 분광도계(「UV-2550(형번)」 : 시마즈 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하여 반사율을 측정하고, 파장 영역 380 내지 780㎚에 있어서의 최솟값을 최저 반사율로 하였다. 최저 반사율이 작을수록 반사 방지 필름은 우수한 반사 방지 특성을 갖는 것을 나타낸다.

2. 도포면의 평가

저굴절률층이 형성되어 있지 않은 측의 필름 표면에 흑색 테이프를 붙이고, 저굴절률층이 형성되어 있는 면으로부터, 삼파장 램프로 육안으로 관찰하고, 결과를 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 저굴절률층의 면은 균일하고 일정하였음.

△ : 저굴절률층의 면은 상기의 ○의 평가와 비교하면 미미한 왜곡이 관찰됨.

× : 저굴절률층의 면은 조금 백색을 띠고 있었음.

3. 표면의 내찰상성 및 밀착성의 평가

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여, 스틸 울(니혼 스틸 울 가부시끼가이샤제 본스타 #0000)에 300g/㎠의 하중을 가하여 10왕복 마찰하고, 육안으로 본 결과를 하기의 기준으로 평가하였다. 흠집이 적으면 적을수록 내찰상성 및 저굴절률층과 방오층의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.

○ : 전혀 흠집이 생기지 않았음

△ : 흠집의 개수가 1 내지 5개이었음

× : 흠집의 개수가 6개 이상이었음

4. 방오성의 평가

(1) 지문에 대한 방오성

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 지문을 부착시킨 후, 벰코트 M-3(아사히 가세이 가부시끼가이샤제)으로 닦아내고, 닦아내기 쉬움을 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

○ : 지문이 용이하게 닦여졌음

△ : 지문이 닦여졌음

× : 지문이 닦여지지 않음

(2) 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 유성 매직으로 그렸을 때의 상태와 천으로 닦아낸 후의 상태를 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 잉크가 구상으로 반발하여 닦아내기가 용이하였음

○ : 잉크가 반발하여 선이 가늘어져 있어, 닦아내기가 용이하였음

× : 닦아낸 후에 잉크 자국이 남았음

5. 저굴절률층의 X선 광전자 분광에 의한 원자비의 측정

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면(방오층)을 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 분석하고, 불소 함유 화합물이 어느 정도 상 분리되어 방오층을 형성하고 있는지의 지표가 되는 원자비를 이하의 방법에 의해 얻었다.

사용 장치는, XPS 장치(「ESCALAB 220i-XL(형번)」, 서모 피셔 사이언티픽사제)이며, X선 출력 : 10㎸ㆍ16㎃(160W), 렌즈 : Large Area XL(자장 렌즈), 애퍼쳐 개방도 : F. O. V. =open, A. A. =open, 측정 영역 : 700㎛φ, 광전자 도입 각도 : 90도(시료 법선 상에 인풋 렌즈를 배치), 대전 중화 : 전자 중화총 +4(V)ㆍ0.08(㎃), 중화 보조용 금속 마스크 사용에 의해 분석을 행하였다. 이 측정에 의해 얻어진, 반사 방지 필름의 표면의 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 불소 원자 및 규소 원자의 원자 조성을 사용하여, 불소 원자/탄소 원자 비 및 규소 원자/탄소 원자 비를 산출하였다. 또한, 규소 원자에 대해서는, Si2p 스펙트럼의 피크 분리 해석에 의해, 103 내지 104eV 부근에 피크가 검출되는 무기 규소 성분(SiO₂)과, 101 내지 102eV 부근에 피크가 검출되는 유기 규소 성분(C-Si-O)으로 나누어 원자 조성을 측정하고, 무기 규소 원자/탄소 원자 비 및 유기 규소 원자/탄소 원자 비를 산출하였다.

6. 표면 상태의 평가(접촉각 및 전락각의 측정)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여, 측정 액체로서 헥사데칸을 사용하고, 측정기(「DM-500(형번)」, 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하여 각각 접촉각 및 전락각을 측정하였다. 액적의 양은 2μl로 하였다.

7. 표면 상태의 평가(원자간력 현미경에 의한 표면 관찰의 평가)

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을, 원자간력 현미경(AFM)(「L-trace(형번)」, SIIㆍ나노테크놀로지 가부시끼가이샤제)을 사용하여 다이나믹 포스 모드에서 주사 진동수 : 0.4 내지 1.0㎐, 주사 범위 : 3㎛에서 형상상 및 위상상을 관찰하였다. 캔틸레버는 「OMCL-AC160TS-C2(형번)」(KS올림푸스 가부시끼가이샤제, 스프링 상수 : 42N/m)를 사용하였다. 여기서, 관찰에 사용하는 캔틸레버는 탐침 오염에 의한 분해능 저하가 없도록 항상 신품의 것을 사용하였다. 또한 관찰 시에 있어서의 마모 열화를 방지하기 위해서, 분해능을 희생하지 않는 범위에서 가능한 한 탐침에 가해지는 부하가 작은 조건에서 행하고, 분해능 512픽셀×256픽셀에서 관찰함으로써 행하였다. 관찰 후 부속의 소프트웨어에 의해 데이터의 경사를 보정하였다.

이 표면 관찰에 의해, 저굴절률층의 표면 전체면에 상 분리되어 방오층이 형성되어 있는 경우는 균일하고 일정한 상태를 확인할 수 있고, 한편, 표면 전체면에 상 분리되어 방오층이 형성되어 있지 않은 경우는 표면은 상 분리된 부분과 상 분리되지 않은 부분에 의한 얼룩 모양을 해도 모양으로서 확인할 수 있다. 여기서, 균일하고 일정한 상태이면, 육안으로 보아도 미미한 백화나 도포면의 거칠음은 없고, 양호하게 저굴절률층 및 방오층이 형성되어 있다고 할 수 있다.

○ : 방오층은 균일하고 일정하였음

△ : 방오층에 해도 구조는 없었지만, 상기의 ○의 평가와 비교하면 미미한 왜곡이 관찰되었음.

× : 방오층은 해도 구조를 나타내고 있고, 육안으로 미미한 백화나 도포면의 거칠음이 관찰되었음

8. 평균 면 거칠기(Ra')의 측정

상기 원자간력 현미경(AFM)에 의해 표면 형상을 관찰하고, 해석용 소프트웨어(SPIwin)를 사용하여 화상 해석하여 평균 면 거칠기(Ra')를 얻었다.

제조예 1: 저굴절률층 형성용 조성물 1의 제조

하기 조성의 성분을 하기의 질량비로 혼합하여 저굴절률층 형성용 조성물 1을 제조하였다.

저굴절률층 형성용 조성물 1

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.10질량부

불소 함유 화합물^*1: 1.23질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.69질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.74질량부

불소 함유 중합체^*4: 2.79질량부

불소 함유 단량체^*5: 2.23질량부

광중합 개시제^*6: 0.08질량부

메틸이소부틸케톤: 57.03질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

*1, 「X-71-1203M(상품명)」: 신에츠 가가쿠 가부시끼가이샤제, 20질량％ 용액(용제: 메틸이소부틸케톤, 광경화성 반응기: (메트)아크릴로일기, 반응성을 갖는 실란 단위 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위를 갖는 불소 함유 화합물)

*2, 분산액 중의 중공 실리카 입자 함유량은 20질량％이고, 용제(메틸이소부틸케톤) 함유량은 80질량％이다. 또한, 중공 실리카 입자의 평균 입경은 60㎚이고, 표면 처리에 의해 광경화성 반응기를 갖고 있다.

*3, 「MIBK-SD(상품명)」, 평균 1차 입경: 12㎚, 고형분: 30질량％, 용제: 메틸이소부틸케톤, 중실 실리카 입자는 표면 처리에 의해 광경화성 반응기인 메타크릴로일기를 갖고 있다.

*4, 「옵스타 JN35(상품명)」, JSR사제, 20질량％ 용액(용제: 메틸이소부틸케톤)

*5, 「LINC3A(상품명)」: 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤제, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소 함유 단량체, 20질량％ 용액(용제: 메틸이소부틸케톤)

*6, 「이르가큐어 127(상품명)」: 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제

제조예 2: 하드 코트층 형성용 조성물 1의 제조

하기 조성의 성분을 하기의 질량비로 혼합하여 하드 코트층 형성용 조성물 1을 제조하였다.

하드 코트층 형성용 조성물 1

우레탄아크릴레이트^*7: 15질량부

이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트^*8: 15질량부

중합 개시제^*9: 2질량부

메틸에틸케톤: 70질량부

*7, 「UV1700B(상품명)」, 닛본 고세 가가꾸 가부시끼가이샤제

*8, 「M315(상품명)」, 도아 고세 가부시끼가이샤제

*9, 「이르가큐어 184(상품명)」: 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제

실시예 1

두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 필름 상에, 하드 코트층 형성용 조성물 1을 바 코팅하고, 50℃, 1분의 건조를 행하여 용제를 제거한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬 가부시끼가이샤제 광원 H 벌브)를 사용하여, 조사선량 30mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 두께 약 10㎛의 하드 코트층을 얻었다.

다음에, 얻어진 하드 코트층 상에, 제조예 1에서 제조한 저굴절률층 형성용 조성물 1을 바 코팅하여 도막을 형성하고(공정 (1)), 50℃, 1분의 가열 처리를 실시하여 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키고, 또한 용제를 제거한 후(공정 (2)), 조사선량 200mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜 저굴절률층과 방오층을 형성하고(공정 (3)), 투명 기재, 하드 코트층, 저굴절률층 및 방오층을 갖는 반사 방지 필름을 얻었다. 경화 시에 용제는 거의 완전히 증발하고 있고, 또한 저굴절률층과 방오층의 두께의 합계는 약 100㎚이었다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 원자비의 측정 시, 저굴절률층 내의 미립자에 포함되는 원자도 검출되었다. X선 광전자 분광법(XPS) 방오층의 두께는 1 내지 3㎚인 것을 고려하면, 얻어진 방오층의 두께는 1 내지 3㎚의 범위 내에 있다고 추측된다.

얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기의 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경(형상상 및 위상상)을 도 4에 도시한다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 2로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 5에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 2

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 1.32질량부

불소 함유 화합물^*1: 1.32질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.61질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 61.03질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

실시예 3

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 3으로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 6에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 3

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.12질량부

불소 함유 화합물^*1: 2.07질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.28질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.7질량부

불소 함유 중합체^*4: 2.62질량부

불소 함유 단량체^*5: 2.09질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 56.96질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

제조예 3 : 고굴절률층 형성용 조성물의 제조예

루틸형 산화티타늄(「TTO51(C)(상품명)」, 이시하라 산교 가부시끼가이샤제, 1차 입경: 0.01 내지 0.03㎛): 10질량부, 음이온성기 함유 분산제(「디스퍼빅163(상품명)」, 빅케미재팬사제): 2질량부 및 메틸이소부틸케톤: 48질량부를 마요네즈병에 넣어 혼합하여 혼합물을 제작하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 그의 약 4배량의 지르코니아 비즈(φ0.3㎜)를 사용하여 페인트 셰이커로 10시간의 교반을 행하여, 고굴절률층 형성용 조성물을 제조하였다.

제조예 4 : 중굴절률층 형성용 조성물의 제조예

상기 고굴절률층 형성용 조성물의 제조예에 있어서, 루틸형 산화티타늄을 안티몬 도프 산화주석(「SN-100P(상품명)」, 이시하라 산교 가부시끼가이샤제)으로 하고, 음이온성기 함유 분산제를 「디스퍼빅111(상품명)」(빅케미재팬사제)로 한 것 이외는, 고굴절률층 형성용 조성물의 제조예와 마찬가지로 하여 중굴절률층 형성용 조성물을 제조하였다.

실시예 4

두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 필름 상에, 상기 하드 코트층 형성용 조성물 1을 바 코팅하고, 50℃, 1분의 건조를 행하여 용제를 제거한 후, 자외선 조사 장치(퓨전 UV 시스템 재팬 가부시끼가이샤제 광원 H 벌브)를 사용하여, 조사선량 30mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 두께 약 10㎛의 하드 코트층을 얻었다.

얻어진 하드 코트층 상에, 제조예 4에서 얻어진 중굴절률층 형성용 조성물을 바 코팅하고, 조사선량 200mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 두께 약 120㎚의 고굴절률층을 형성하고, 제조예 3에서 얻어진 고굴절률층 형성용 조성물을 바 코팅하고, 조사선량 200mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 두께 약 60㎚의 고굴절률층을 형성하였다. 계속해서, 하기 저굴절률층 형성용 조성물 4를 바 코팅하여 도막을 형성하고(공정 (1)), 50℃, 1분의 가열 처리를 실시하여 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키고, 또한 용제를 제거한 후(공정 (2)), 조사선량 200mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 저굴절률층과 방오층을 형성하고(공정 (3)), 투명 기재, 하드 코트층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층 및 방오층을 갖는 반사 방지 필름을 얻었다. 경화 시에 용제는 거의 완전히 증발되어 있고, 또한 저굴절률층과 방오층의 두께의 합계는 약 100㎚이었다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 원자비의 측정 시, 저굴절률층 내의 미립자에 포함되는 원자도 검출되었다. X선 광전자 분광법(XPS) 방오층의 두께는 1 내지 3㎚인 것을 고려하면, 얻어진 방오층의 두께는 1 내지 3㎚의 범위 내에 있다고 추측된다.

얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 7에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 4

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.32질량부

불소 함유 화합물^*1: 0.71질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.42질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 1.43질량부

불소 함유 중합체^*4: 3.21질량부

불소 함유 단량체^*5: 0.54질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 58.2질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

실시예 5

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 5로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 8에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 5

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.10질량부

불소 함유 화합물^*10: 1.23질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.69질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.74질량부

불소 함유 중합체^*4: 2.79질량부

불소 함유 단량체^*5: 2.23질량부

광중합 개시제^*6: 0.08질량부

메틸이소부틸케톤: 57.04질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트: 29.1질량부

*10, 「X-71-1205(상품명)」: 신에츠 가가쿠 가부시끼가이샤제, 20질량％ 용액(용제: 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤의 혼합물, 광경화성 반응기: (메트)아크릴로일기, 반응성을 갖는 실란 단위 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위를 갖는 불소 함유 화합물)

실시예 6

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 6으로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

저굴절률층 형성용 조성물 6

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA): 1.32질량부

불소 함유 화합물^*1: 1.32질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.61질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 61.03질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

실시예 7

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 7로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

저굴절률층 형성용 조성물 7

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.10질량부

불소 함유 화합물^*1: 2.93질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 5.86질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.65질량부

불소 함유 중합체^*4: 2.44질량부

불소 함유 단량체^*5: 1.95질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 56.89질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

실시예 8

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 8로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

저굴절률층 형성용 조성물 8

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 1.32질량부

불소 함유 화합물^*1: 1.32질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.61질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 61.03질량부

톨루엔: 29.1질량부

실시예 9

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기의 저굴절률층 형성용 조성물 9로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

저굴절률층 형성용 조성물 9

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.11질량부

불소 함유 화합물^*11: 0.25질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.69질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.74질량부

불소 함유 중합체^*12: 2.79질량부

불소 함유 단량체^*5: 2.23질량부

광중합 개시제^*6: 0.08질량부

메틸이소부틸케톤: 58.01질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

*11, 「5101X(상품명)」: 솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬 가부시끼가이샤제, 양말단 4관능 메타크릴레이트 변성 퍼플루오로폴리에테르 화합물이며, 실란 단위를 갖지 않는 불소 함유 화합물임)

*12, 「옵스타 TU2224(상품명)」, JSR사제, 20질량％ 용액(용제: 메틸이소부틸케톤)

비교예 1

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 10으로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 9에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 10

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.12질량부

불소 함유 화합물^*1: 0.52질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 7.04질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.78질량부

불소 함유 중합체^*4: 2.93질량부

불소 함유 단량체^*5: 2.35질량부

광중합 개시제^*6: 0.08질량부

메틸이소부틸케톤: 57.09질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

비교예 2

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 11로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 10에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 11

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.09질량부

불소 함유 화합물^*1: 3.79질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 5.44질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 0.6질량부

불소 함유 중합체^*4: 2.27질량부

불소 함유 단량체^*5: 1.81질량부

광중합 개시제^*6: 0.06질량부

메틸이소부틸케톤: 56.82질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

비교예 3

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 12로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 원자간력 현미경상(형상상 및 위상상)을 도 11에 도시한다.

저굴절률층 형성용 조성물 12

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 0.32질량부

중공 실리카 입자 분산액^*2: 6.42질량부

중실 실리카 입자 분산액^*3: 1.43질량부

불소 함유 중합체^*4: 3.21질량부

불소 함유 단량체^*5: 0.54질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 58.2질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 29.1질량부

비교예 4

실시예 1에 있어서, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 하기 저굴절률층 형성용 조성물 13으로 바꾸는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

저굴절률층 형성용 조성물 13

펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA): 2.64질량부

불소 함유 화합물^*1: 1.32질량부

광중합 개시제^*6: 0.07질량부

메틸이소부틸케톤: 95.42질량부

비교예 5

실시예 1에서 사용한 불소 함유 화합물을 메타크실렌 헥사플루오라이드로 희석한 고형분 농도 3질량％의 용액을 방오막 증착원으로서 준비하였다.

폭: 500㎜, 두께: 80㎛, 길이: 500m의 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 필름 상에, 하드 코트층 형성용 조성물 1을 그라비아 코팅하고, 하기 저굴절률층 형성용 조성물 13을 그라비아 코팅하고, 70℃, 1분의 건조를 행하여 용제를 제거한 후, 조사선량 200mJ/㎠로 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 두께 약 10㎛의 하드 코트층과 두께 약 100㎚의 저굴절률층을 형성하고, 투명 기재/하드 코트층/저굴절률층을 갖는 적층체를 얻었다.

계속해서, 권취식 증착 장치에, 상기 방오막 증착원과 적층체를 세트하고, 1e^-4Torr 이하로 진공 배기한 후, 상기 적층체를 주행 속도 5m/분으로 권취를 개시하고, 상기 방오막 증착원을 비접촉 가열식의 램프 히터로 증발시켜, 상기 적층체의 저굴절률층측에 방오막을 형성하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 평가 방법에 의해 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

*1, 바인더 수지(불소 함유 단량체 및 불소 함유 중합체를 사용하는 경우는 이들도 포함함) 및 미립자의 합계량 100질량부(고형분)에 대한 불소 함유 화합물의 양(질량부)이다. 여기서, 고형분에는 중합 개시제는 포함되지 않는다.

실시예 1 내지 5에서 얻어진 반사 방지 필름은, 모든 평가에 있어서 우수하여, 우수한 반사 방지 특성을 갖고, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 백화하는 일이 없고, 접촉각 및 전락각의 결과로부터 균일하고 일정한 표면을 갖는 것이었다. 또한, 실시예 1 내지 5에 대해서는, 평균 면 거칠기, 혹은 원자간력 현미경의 관찰 결과로부터도, 균일하고 일정한 표면을 갖는 것이며, 방오층이 저굴절률층 상의 전체면을 덮도록 균일하고 일정하게 형성되어 있는 것이 확인되었다.

바인더 수지를 PETA로부터 DPHA로 한 실시예 6에서는, 대략 양호한 물성이 얻어졌지만, 도포면은 대략 균일하고 일정하지만 약간 거칠고, 또한 약간 내찰상성이 저하되었다. 또한, DPHA를 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETTA)로 바꾸어 반사 방지 필름을 제작한 바, 실시예 6과 거의 동등한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다. 불소 함유 화합물의 함유량이 많은 실시예 7에서는, 대략 양호한 물성이 얻어졌지만, 표면 상태는 대략 균일하고 일정하지만 약간 거칠고, 또한 약간 내찰상성이 저하되었다. 용제로서 글리콜에테르류를 톨루엔으로 바꾼 실시예 8에서는, 미립자의 분산성에 약간의 영향이 있었다고 추측되며, 약간 내찰상성이 저하되었지만, 대략 양호한 결과가 얻어졌다. 이 결과로부터, 용제로서 케톤류, 글리콜에테르류를 사용하는 것이 양호한 것이 확인되었다. 또한, 불소 함유 화합물로서 특허문헌 2에서 사용되는 재료를 사용한 실시예 9에서는, 방오층에 해도 구조가 없고, 미미한 백화가 없는 양호한 것이 얻어졌지만, 도막면의 평활성이 약간 떨어져 미미한 왜곡이 확인되었다. 이것으로부터, 불소 함유 화합물은 실란 단위를 갖고 있는 것이 바람직한 것이 확인되었다.

또한, 실시예에서 얻어진 반사 방지 필름에 있어서, 저굴절률층과 방오층의 두께의 합계는 약 100㎚이고, 방오층의 두께는 1 내지 3㎚의 범위 내에 있다고 추측된다.

한편, 불소 함유 화합물의 함유량이 적은 비교예 1에서는, 반사 방지 특성은 실시예와 동등하였지만, 규소 성분이 많기 때문에, 방오성의 점에서 충분하지 않고, 백화도 확인되었다. 또한 전락각이 33°로 균일하고 일정한 표면을 갖고 있다고는 할 수 없고, 원자간력 현미경에 의한 관찰 결과로부터 해도 구조가 확인되었다. 이 해도 구조는, 불소 함유 실란 화합물이 적기 때문에, 저굴절률층의 최표면을 전부 덮을 수 없어 균일하고 일정한 방오층이 형성되지 않아 발생한 것으로 생각되고, 이것이 미미한 백화의 요인으로 되었다고 생각된다. 불소 함유 화합물을 과잉으로 포함하는 비교예 2에서는 저굴절률층 전체에서 과잉의 상 분리가 발생해 버려, 저굴절률층의 표면 전체가 현저하게 거칠어, 균일하고 일정한 방오층은 형성되지 않았다. 이 거칠음은, 과잉의 불소 함유 화합물이 저굴절률층 내의 미립자의 돌출부를 계기로 하여 요철이 발생하고, 결과적으로 층의 표면 전체에 발생하는 것으로 생각된다. 또한, 평균 면 거칠기가 크고 방오층에 포함되는 불소 함유 화합물의 양이 많기 때문에 상기 방오층이 부드러워져 버려, 방오성의 평가 시에 닦아내면 흠집이 생겨 버렸다. 또한, 불소 함유 화합물을 포함하지 않고 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6보다 작은 비교예 3에서는 균일한 표면이 얻어졌지만, 불소의 양이 적기 때문에 방오성이 충분하지 않았다. 비교예 4는 미립자를 사용하지 않은 예이지만, 바인더 수지와 불소 함유 화합물의 상용성이 나쁜 것에 기인하여 도막 건조 시에 도막 전체가 하얗게 되어 버려 평가를 행할 수 없었다. 이 결과로부터, 바인더 수지와 상용성이 나쁜 불소 함유 화합물의 밸런스를 유지하고, 최종 목적의 구성으로 하기 위해서는 미립자의 작용이 불가결한 것을 알 수 있다. 또한, 증착에 의해 방오층을 형성한 비교예 5에서는, 방오성이나 표면 상태는 대략 양호하였지만, 본 발명과 같이 방오상 중의 반응성 관능기와 저굴절률상 중의 임의의 반응성 관능기가 반응 경화하는 일이 없기 때문에, 경화 후의 방오층과 저굴절률층의 밀착성이 약하여 내찰상성이 나빠졌다.

본 발명에 따르면, 우수한 반사 방지 특성을 갖고, 우수한 내찰상성 및 방오성을 갖고, 또한 지금까지 문제시된 적이 없었던 미미한 백화의 발생이 억제된 반사 방지 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 얻어진 반사 방지 필름은 편광판, 화상 표시 장치에 적절하게 형성된다.

1: 반사 방지 필름
2: 투명 기재
3: 저굴절률층
4: 하드 코트층
5: 중굴절률층
6: 고굴절률층
7: 중고굴절률층
8: 방오층

Claims

이하의 공정 (1) 내지 (3)을 순서대로 포함하는, 적어도 투명 기재, 저굴절률층 및 방오층을 순서대로 갖고, 상기 방오층 측으로부터 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정한 불소 원자/탄소 원자 비가 0.6 내지 1.0이고, 또한 규소 원자/탄소 원자 비가 0.25 미만이고, 상기 방오층의 평균 면 거칠기(Ra')가 10㎚ 이하인 반사 방지 필름의 제조 방법.
공정 (1) 불소 함유 화합물, 미립자 및 바인더 수지를 적어도 함유하는 저굴절률층 형성용 조성물을 투명 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정
공정 (2) 상기 도막을 저굴절률상과 방오상으로 상 분리시키는 공정
공정 (3) 상기 저굴절률상과 상기 방오상을 가열하여, 또는 상기 저굴절률상과 상기 방오상에 전리 방사선을 조사하여, 저굴절률층과 상기 저굴절률층의 전체면을 덮는 방오층을 형성하는 공정
제1항에 있어서,
불소 함유 화합물이 반응성을 갖는 실란 단위 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위를 갖는 것인 반사 방지 필름의 제조 방법.
제2항에 있어서,
반응성을 갖는 실란 단위 및 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 실란 단위가 각각 실록산 골격을 갖는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서,
반응성기가 (메트)아크릴로일기 및 비닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 반사 방지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
불소 함유 화합물의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 반사 방지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자가 실리카 미립자인 반사 방지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자가 공극을 갖는 미립자를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자가 표면 처리된 것인 반사 방지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
바인더 수지가 전리 방사선 경화성 수지인 반사 방지 필름의 제조 방법.
제9항에 있어서,
전리 방사선 경화성 수지가 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 반사 방지 필름.
편광막의 적어도 편면에 반사 방지 필름을 갖고, 상기 반사 방지 필름이 제11항에 기재된 반사 방지 필름인 편광판.
반사 방지 필름, 또는 편광막의 적어도 편면에 반사 방지 필름을 갖는 편광판을 디스플레이의 최표면에 갖고, 상기 반사 방지 필름이 제11항에 기재된 반사 방지 필름인 화상 표시 장치.