JPWO2012157682A1 - 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
近年では上記のようなディスプレイの高性能化に伴い、反射防止フィルムも高性能化が求められており、とりわけ白化に対する要求が高くなっている。従来は、白化といえば一見して判別できるような、フィルムの透明性を低下させる程度の白化であり、そのような白化を低減させることが求められてきた。しかし、近年においては、従来の白化に加えて、一見すると高い透明性を有していると思わせるフィルムにおいて、当業者がようやく視認できる程度の、これまで問われることのなかった微かな白化の抑制が求められるようになっており、特許文献2によっては塗膜面が均一で一様ではなく若干歪む場合があるなど十分に対応しきれない場合があった。
防汚層は、その厚さをnmオーダー程度と非常に薄くすることが一般的であり、優れた防汚性に加えて、微かな白化の発生を抑制する必要があり、これを同時に満足させるには、防汚層を形成する成分として互いに相溶性を有するものを用いながら、さらに開発をしていかなければ達成しえないと考えられてきた。
2.透明基材
3.低屈折率層
4.ハードコート層
5.中屈折率層
6.高屈折率層
7.中高屈折率層
8.防汚層
そこで、本発明者らは、従来のように相溶性の向上を図ることではなく、あえて相溶性が悪いフッ素原子を多く含む特定の含フッ素化合物を含む低屈折率層形成用組成物を用い、かつ該組成物を塗布した後に相分離させるという手法を採用し、フィルムの表面全体を該組成物で覆うように層を形成することにより、上記のような海島構造の発生が抑えられた平均面粗さが小さい均一で一様な低屈折率層を得ることができ、前記課題を解決し得ることを見出した。
更に、フッ素原子の含有量が多い含フッ素化合物は防汚性に優れるものの、相溶性が悪いため、樹脂組成物に含有して用いることは従来考えもしないことであったが、本願発明において該含フッ素化合物を用いることができるようになり、極めて優れた防汚性を得ることが可能となった。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
〔1〕以下の工程(1)〜(3)を順に含む、少なくとも透明基材、低屈折率層、及び防汚層を順に有し、該防汚層側からX線光電子分光法(XPS)により測定したフッ素原子/炭素原子比が0.6〜1.0であり、かつケイ素原子/炭素原子比が0.25未満であり、該防汚層の平均面粗さ(Ra’)が10nm以下である反射防止フィルムの製造方法、
工程(1)含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物を透明基材上に塗布して塗膜を形成する工程
工程(2)該塗膜を低屈折率相と防汚相とに相分離させる工程
工程(3)該低屈折率相と該防汚相とを加熱して、又は該低屈折率相と該防汚相とに電離放射線を照射して、低屈折率層と該低屈折率層の全面を覆う防汚層とを形成する工程
〔2〕上記〔1〕に記載の反射防止フィルムの製造方法により製造される反射防止フィルム、
〔3〕偏光膜の少なくとも片面に反射防止フィルムを有し、該反射防止フィルムが上記〔2〕に記載の反射防止フィルムである、偏光板、及び
〔4〕反射防止フィルム、又は偏光膜の少なくとも片面に反射防止フィルムを有する偏光板をディスプレイの最表面に有し、該反射防止フィルムが上記〔2〕に記載の反射防止フィルムである、画像表示装置、
を提供するものである。
本発明の反射防止フィルムの製造方法は、工程(1)含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物を透明基材上に塗布して塗膜を形成する工程、工程(2)該塗膜を低屈折率相と防汚相とに相分離させる工程、及び工程(3)該低屈折率相と該防汚相とを加熱して、又は該低屈折率相と該防汚相とに電離放射線を照射して、低屈折率層と該低屈折率層の全面を覆う防汚層とを形成する工程を順に含み、少なくとも透明基材、低屈折率層、及び防汚層を順に有し、該防汚層側からX線光電子分光法(XPS)により測定したフッ素原子/炭素原子比が0.6〜1.0であり、かつケイ素原子/炭素原子比が0.25未満であり、該防汚層の平均面粗さ(Ra’)が10nm以下である反射防止フィルムを製造する方法である。
工程(2)で形成する低屈折率相及び防汚相は、低屈折率層形成用組成物を塗布した塗膜内に形成する相であり、低屈折率層形成用組成物中のバインダー樹脂は未硬化の状態にあり、また、該組成物中に好ましく含まれる溶剤は相分離を完了する程度に蒸発した状態にある。一方、これらの相は、工程(3)を経ることにより、該層中ではバインダー樹脂は硬化した状態となり、溶剤は蒸発してその大半は存在していない、低屈折率層及び防汚層となる。そこで、本発明においては、塗膜中に存在する状態を低屈折率相、防汚相と称し、工程(3)を経ることで各々低屈折率層、防汚層と称することとする。なお、本発明において、未硬化の状態とは低屈折率層形成用組成物が物理的に流動性を有する状態、すなわち粘度を測定しうる状態であることをいい、硬化した状態とは低屈折率層形成用組成物が物理的に流動性を有しない状態、すなわち粘度を測定しえない状態であることをいう。
以下、各工程について説明する。
工程(1)は、含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物を透明基材上に塗布して塗膜を形成する、塗膜形成工程である。
本発明において、塗膜形成工程は、好ましくは、透明基材を準備し、これとは別に、低屈折率層形成用組成物を調製し、該透明基材に該低屈折率層形成用組成物を塗布することにより行われる。
低屈折率層形成用組成物は、後述する含フッ素化合物、微粒子、バインダー樹脂、及び好ましく用いられる含フッ素ポリマーや各種添加剤などを、均質に混合して、必要に応じて溶剤に溶解させて調製する。
該低屈折率形成用組成物は、生産性を考慮すると溶剤に溶解させた液状であることが好ましい。液状の低屈折率層形成用組成物の粘度は、後述の塗工方式により、透明基材の表面に塗膜を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
塗膜の形成は、上記のようにして調製された低屈折率層形成用組成物を、透明基材の表面に、硬化後の厚さが後述する所定の厚さとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコート、ダイコートにより塗布して行う。
次に、透明基材、及び低屈折率層形成用組成物を形成する各成分について説明する。
本発明で用いられる透明基材は、一般的に反射防止膜の基材として用いられる透明なものであれば特に限定されないが、好ましくはプラスチックフィルム、プラスチックシートなどを用途に応じて適宜選択することができる。
透明基材の厚さについては特に制限はないが、通常5〜1000μm程度であり、耐久性やハンドリング性などを考慮すると、15〜80μmが好ましく、20〜60μmがより好ましい。
本発明において用いられる低屈折率層形成用組成物は、含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について説明する。
低屈折率層形成用組成物は、本発明の反射防止フィルムに防汚層を形成する目的で、含フッ素化合物を含む。本発明で用いられる含フッ素化合物としては、反応性基及びパーフルオロポリエーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも反応性基を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を含む化合物が好ましく挙げられる。本発明において、含フッ素化合物が反応性基を有することで、組成物中の他の成分と結合しやすくなるため、より強固な層を形成することが可能となり、結果として薄く、耐擦傷性に優れた層が得られる。なお、本発明において反射防止フィルム最表面の耐擦傷性が優れるとは、最表面の層がその下層との密着性にも同時に優れていることをいう。すなわち、低屈折率層形成用組成物中の含フッ素化合物が、低屈折率相及び防汚相に該防汚相により多量となるように存在し、後述する工程(3)において硬化する際に、各相に含まれる該含フッ素化合物中の反応性基同士が反応することにより、低屈折率層と防汚層との非常に優れた密着性が得られる。さらに、該含フッ素化合物の反応性基とバインダー樹脂の反応性基との反応や、バインダー樹脂自体の硬化により、防汚層の密着性が更に向上し、かつ硬度が高くなり、総合的に耐擦傷性が非常に優れた層となる。
また、上記のようなシラン単位を含む化合物は、低屈折率相に含まれる微粒子と親和性を有するため、低屈折率相の表面に防汚相が形成する際に、該表面の全面にわたって濡れ性を付与することができ、また溶剤が相中からほぼ蒸発した状態においても濡れ性を保持できるので、該表面の全面に均一で一様な防汚層を得る点で重要である。さらに、このような化合物は柔軟であるため、滑り性が向上するので、耐擦傷性に優れた層が得られる。そして、親和性を有することから、継続して安定的に濡れ性が得られるため、溶剤が蒸発するときにハジキを生じたり、海島構造が生じたり、これらに起因した微かな白化の発生を抑えることが可能となる。さらに、シラン単位とパーフルオロエーテル基を同一分子内に有する含フッ素化合物を用いることで、シラン単位とパーフルオロポリエーテルとの相分離を抑制し、より一層、均一で一様な表面が得られやすくなる。ここで、シラン単位は、以下の一般式(1)で示される単位である。
含フッ素化合物の含有量が5質量部以上であると含フッ素化合物で表面全面を均一で一様な防汚層で覆うことができるので、海島構造が発現することなく、微かな白化も生じない。また、30質量部以下であると、塗膜面が平坦ではなく、凹凸が表れるなどの塗膜面の荒れを生じることがなく均一で一様な防汚層が得られ、また微かな白化を生じることもなく、優れた耐擦傷性が得られる。すなわち、含フッ素化合物の含有量を上記の範囲内とすることにより、平均面粗さ(Ra’)が10nm以下という均一で一様であり、平滑な防汚層が得られる。
これと同様の理由から、含フッ素化合物の含有量は、5〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部、最大含有量としては10質量部がさらに好ましい。最大含有量を10質量部とすることにより、後述する平均面粗さ(Ra’)をさらに5nm以下とすることが可能となり、より一層滑らかな表面となり耐擦傷性も良好にすることができる。
低屈折率層形成用組成物は、微粒子を含有する。微粒子は、層の屈折率を低下させるため、すなわち反射防止特性を向上させる目的で用いられるものである。
微粒子としては、無機系、有機系のいずれであっても制限なく用いることができ、反射防止特性をより向上させ、かつ良好な表面硬度を確保する観点から、材質の点からはシリカ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子などが好ましく挙げられ、形状の点からは球状であり、かつそれ自身が空隙を有する微粒子が好ましく用いられる。また、空隙を有する場合には、通常バインダー樹脂の硬化膜よりも高屈折率であるアルミナ微粒子を用いることも可能である。
これらのなかでも、材質の点からは、湿熱への耐久性などを考慮するとシリカ微粒子が好ましい。本発明において、低屈折率層の全面に防汚層が被覆するように形成するには、これらの層を形成する材料の組み合わせが重要な条件の一つとなる。微粒子は低屈折率層の表面全面においてほぼ細密充填された状態で存在するため、該低屈折率層の表面の性状は微粒子の影響を受ける傾向にある。低屈折率層に含まれる微粒子と、防汚層を形成する材料との親和性は高いほど、防汚層は該低屈折率層の全面に覆うように形成しやすくなる。これは、低屈折率相から防汚相が相分離する際に、該防汚相が低屈折率相の表面の全面に濡れ性を有し、かつ工程(3)が完了するまで濡れ性を保持できるようになるからである。このような観点から、微粒子がシリカを材料とするシリカ微粒子であり、含フッ素化合物がシラン単位、さらにはシロキサン単位を有する、すなわちシリカ原子を含む含フッ素化合物であるという組み合わせが特に好ましい。
上記のような空隙を有するシリカ、あるいは多孔質シリカは、その屈折率が1.20〜1.44程度であり、屈折率が1.45程度である一般的なシリカ微粒子よりも屈折率が低いため、低屈折率層の低屈折率化の観点から好ましい。
このような微粒子としては、上記したシリカの微粒子や、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用カラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸収させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、又は断熱材や低誘電材に用いられることを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体などが挙げられる。具体例としては、例えば「Nipsil(商品名)」、「Nipgel(商品名)」:日本シリカ工業株式会社製や、「コロイダルシリカUPシリーズ(商品名)」:日産化学工業株式会社などが挙げられる。
中実粒子の含有量は、低屈折率層の要求される耐擦傷性、屈折率等に応じて適宜調節すれば良い。例えば、低屈折率層用組成物の全固形分の合計質量に対して、1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
上記空隙を有する微粒子と同様に表面処理を行っていることが耐擦傷性・透明性の観点から望ましい。
低屈折率層形成用組成物は、成膜性や膜強度などの観点から、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、上記した含フッ素化合物、微粒子をはじめとし、必要に応じて加えられるその他の成分などを低屈折率層の層中に、加熱あるいは紫外線、電子線などの電離放射線を照射することにより硬化することで固定化できる樹脂が好ましく挙げられる。また、本発明においては、上記の含フッ素化合物を効率的に相分離させて、低屈折率層を完全に覆う防汚層が得られるように、該含フッ素化合物との相溶性が低い樹脂が好ましい。
より具体的には、バインダー樹脂としては、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、及びフェノール系などの熱硬化性樹脂、あるいは電離放射線硬化性樹脂が好ましく挙げられる。なかでも、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。
多官能性(メタ)アクリレートモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上有する(メタ)アクリレートモノマーであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなどの2官能の(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどの3官能の(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの4官能以上の(メタ)アクリレート;上記した多官能性(メタ)アクリレートモノマーのエチレンオキシド変性品、カプロラクトン変性品、プロピオン酸変性品などが好ましく挙げられる。
これらのなかでも、優れた耐擦傷性が得られる観点から、3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。これらの多官能性(メタ)アクリレートモノマーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。より具体的には、本発明において防汚性、耐擦傷性(密着性)、微かな白化防止性など目的の効果を好ましく得ることができるのは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどの3官能の(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの4官能以上の(メタ)アクリレートが好ましく、特に好ましいのはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートである。
本発明で用いられる低屈折率層形成用組成物は、屈折率を低下させる観点から、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類などが好ましく挙げられる。
また、含フッ素ポリマーとしては、フッ素のほかにケイ素を含むものが好ましく、例えば、共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体が好ましく挙げられる。この場合のシリコーン成分としては、(ポリ)ジメチルシロキサン、(ポリ)ジエチルシロキサン、(ポリ)ジフェニルシロキサン、(ポリ)メチルフェニルシロキサン、アルキル変性(ポリ)ジメチルシロキサン、アゾ基含有(ポリ)ジメチルシロキサンや、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。なかでも、ジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
本発明で用いられる低屈折率層形成用組成物は、屈折率を低下させる観点から、含フッ素モノマーを含むことが好ましい。含フッ素モノマーは、効率よく硬化して低屈折率層を形成し、かつ優れた硬度が得られる観点から、1分子中に反応性官能基を2以上有することが好ましい。このような含フッ素モノマーとしては、ペンタエリスリトール骨格を有する含フッ素モノマー、ジペンタエリスリトール骨格を有する含フッ素モノマー、トリメチロールプロパン骨格を有する含フッ素モノマー、シクロヘキシル骨格を有する含フッ素モノマー、直鎖状骨格を有する含フッ素モノマーなどが好ましく挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトール骨格を有する化合物であることが好ましい。
本発明で用いられる低屈折率層形成用組成物には、所望される物性に応じて、各種添加剤が配合される。添加剤としては、例えば耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
また、低屈折率層形成用組成物に好ましく用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)などのアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;ハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、あるいはこれらの混合物などが好ましく挙げられる。これらのなかでも、含フッ素化合物と親和性が高いケトン類、グリコールエーテル類が好ましく、特に好ましい溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートである。これらを単独または混合して用いることによって、組成物中の各化合物の分散性を維持でき、かつ相分離工程(2)において低屈折率相と防汚相との相分離を好ましく完了させることができる。
また、ケトン類やグリコールエーテル類以外の溶剤を用いる場合には、ケトン類またはグリコールエーテル類を全溶剤量の少なくとも50%以上、好ましくは70%以上含有することが好ましい。特にケトン類を用いた場合、低屈折率層形成用組成物の塗布性が向上し、該組成物の塗布後における溶剤の蒸発速度が適度であるため乾燥むらが生じにくく、また溶剤の蒸発に伴い、効率的に含フッ素化合物を相分離させることができるので、均一で一様な大面積塗膜(防汚層)を容易に得ることができる。
工程(2)は、上記の工程(1)で形成した塗膜を低屈折率相と防汚相とに相分離させる工程である。相分離を促進する方法としては、例えば、塗膜を空気中で加熱する方法、蒸気中やオートクレーブ内などで保持する方法などの加熱する方法が好ましく挙げられる。また、加熱などを行うことなく相分離するまで単に放置してもよい。
本発明においては、低屈折率層形成用組成物を塗布した後、かつ該組成物中のバインダー樹脂を硬化させる前に、この工程で上記のような加熱、あるいは単に放置することにより、該組成物中の含フッ素化合物が塗膜の最表面側(透明基材とは反対側)に浮き出しやすくなる。その結果、低屈折率層形成用組成物の塗膜中において、含フッ素化合物の含有量が相対的に多い防汚性を発現する防汚相と、含フッ素化合物の含有量が相対的に少ない低屈折率性を発現する低屈折率相とに相分離し、最表面側に形成した防汚相を加熱して、あるいは電離放射線を照射して、低屈折率層の全面を覆うような防汚層を形成することで、優れた防汚性が得られる。すなわち、本発明においては、低屈折率層形成用組成物を塗布して塗膜を形成すると、該塗膜内で二つの相に分離して、該塗膜は低屈折率相と防汚相とを有しており、後述する工程(3)を経ることで、二つの相は各々低屈折率層と防汚層とを形成する、さらに言い換えれば、防汚層を有する低屈折率層が形成するというようにもいえる。
上記のような加熱、あるいは単に放置する時間は、含フッ素化合物が塗膜の最表面側に浮き出る時間程度であればよく、通常1〜30秒程度である。
工程(3)は、相分離させた後の塗膜を加熱して、又は塗膜に電離放射線を照射して、該塗膜中の低屈折率相と防汚相とを各々低屈折率層と防汚層とにする工程である。ここで、低屈折率層は該層中に微粒子が存在することから反射防止特性を有する層であり、また防汚層は該層中に含フッ素化合物が存在することから防汚性を有する層である。本明細書においては、便宜上、含フッ素化合物を相対的に少なく含む層はより優れた反射防止特性を有することから低屈折率層(加熱や電離放射線を照射する前は低屈折率相)と称し、含フッ素化合物を相対的に多く含む層はより優れた防汚性を有することから防汚層(加熱や電離放射線を照射する前は防汚相)と称するものである。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと塗膜の厚みとが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
なお、工程(3)の硬化により、溶剤はほぼ完全に蒸発、乾燥し、層中にはほとんど存在しなくなる。溶剤は、工程(2)においてほとんど蒸発するが、工程(2)の終了時点で層中に残留している溶剤は、工程(3)においてほぼ完全に蒸発すると考えられる。
本発明の反射防止フィルムは、上記の本発明の製造方法により得られ、より具体的には、少なくとも透明基材、低屈折率層、及び該低屈折率層の全面を覆う防汚層を順に有し、該低屈折率層と該防汚層とが含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を含有する低屈折率層形成用組成物を用いてなり、該防汚層側からX線光電子分光法(XPS)により測定したフッ素原子/炭素原子比が0.6〜1.0であり、かつケイ素原子/炭素原子比が0.25未満であり、該防汚層の平均面粗さ(Ra’)が10nm以下であることを特徴とするものである。
低屈折率層3及び防汚層8は、含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を含有する低屈折率層形成用組成物を用いてなる層である。これらの層は、上記の本発明の反射防止フィルムの製造方法により形成される層、すなわち、該低屈折率層形成用組成物を透明基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を相分離させることにより、該塗膜中に二つの相として低屈折率相と防汚相とを形成し、これらの塗膜を加熱、あるいは電離放射線を照射することにより、各々低屈折率層3と防汚層8として形成される層である。そして、該低屈折率層3中に含まれる含フッ素化合物の含有量は、該防汚層8に含まれる含フッ素化合物の含有量に比べて相対的に少なく、また逆に含フッ素化合物の含有量が相対的に多い防汚層8は、防汚性をより強く発現する層となることは、上記の通りである。
低屈折率層3は、その屈折率が直下に設けられる層の屈折率をNとし、空気の屈折率を1としたときにN1/2の層であることが最も好ましく、例えば、該低屈折率層3の直下の層が汎用の多官能(メタ)アクリル系の電離放射線硬化性樹脂を用いて形成したハードコート層である場合、該ハードコート層のNが1.49〜1.53であることを考慮すると、これよりも0.01はNの低い、屈折率が1.48〜1.52の層であることが好ましい。また、屈折率は低ければ低いほど好ましいが、反射防止特性と表面硬度とのバランスを考慮すると、1.25〜1.45がより好ましく、1.25〜1.35がさらに好ましい。この屈折率は、微粒子の種類、及びその含有量、あるいは含フッ素化合物の使用量などによって、容易に制御が可能である。
dA=mλ/(4nA) (I)
数式(I)中、nAは低屈折率層の屈折率を表し、mは正の奇数を表し、好ましくは1(空気)を表し、λは波長であり、好ましくは480〜580nmの範囲の値である。よって、本発明においては、上記の数式(I)においてm=1とし、かつλを人間が最も眩しさを感じる波長である480〜580nmとした、以下の数式(II)から算出される屈折率及び膜厚であることが、低屈折率化を図る観点から好ましい。
120<nAdA<145 (II)
屈折率が上記したような好ましい範囲、1.25〜1.45である場合には、膜厚は、およそ80nm〜120nmであることが好ましい。しかしながら、屈折率が下層よりも低いことで反射防止効果は得られるため、膜厚はこの範囲を外れるような120nm〜1μm程度でもよい。本発明では、低屈折率層及び防汚層の合計の厚さが上記範囲であることが好ましい。
防汚層8は、平均面粗さ(Ra’)が10nm以下という、低屈折率層3の上の全面に均一で一様に覆うように存在し、本発明の反射防止フィルムに防汚性を付与する層である。
本発明では、防汚層8におけるフッ素原子が一定以上で存在し、かつケイ素原子が一定以下で存在することにより、すなわち、所定の含フッ素化合物を所定量で用いることにより、優れた防汚性が発現し、また微かな白化することがない反射防止フィルムを得ることができる。また、全面にわたって均一で一様に防汚層が形成しているため、全面にわたって上記の原子比を有することにより、より優れた防汚性が得られ、微かな白化の発生を低減することができる。
このような観点から、フッ素原子/炭素原子比が0.7〜1.0であることがより好ましく、かつケイ素原子/炭素原子比が0.01〜0.2であることがより好ましい。フッ素原子/炭素原子比が0.6未満であると、防汚性が不十分となってしまう。一方、1.0よりも大きくなると、これを達成するために用いる剤、すなわち含フッ素化合物の取扱いが著しく困難となってしまう。また、ケイ素原子/炭素原子比が0.25以上となると、防汚性が不十分となってしまうことから、本発明においては当該比率を0.25未満とするが、このような範囲とすることで、滑り性が向上するため優れた耐擦傷性が期待できる。
無機ケイ素原子、及び有機ケイ素原子は、結合エネルギーが異なるため、Si2pスペクトルにおいて分かれて出てくると考えられる。ピーク分離解析により、高結合エネルギー側の103〜104eV付近のピークを無機ケイ素原子、低結合エネルギー側の101〜102eV付近にピークを有機ケイ素原子とした。上記のケイ素原子/炭素原子比におけるケイ素原子は、無機ケイ素原子と有機ケイ素原子との合計量としたものである。
本発明において、防汚層側からX線光電子分光法(XPS)によって測定した有機ケイ素原子/炭素原子比は0.07以下であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.07であり、さらに好ましくは0.02〜0.06である。また、無機ケイ素原子/炭素原子比が0.2以下であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.2であり、さらに好ましくは0.08〜0.18である。有機ケイ素原子/炭素原子比、無機ケイ素原子/炭素原子比が上記範囲内であると、優れた耐擦傷性と防汚性が発現し、また微かな白化することがない反射防止フィルムを得ることができる。
また、含フッ素化合物と、微粒子及びバインダー樹脂とを組み合わせた低屈折率層形成用組成物を用いることで、均一で一様な防汚層8が得られるだけでなく、結果として優れた反射防止特性を有し、優れた耐擦傷性、及び防汚性を有し、かつ微かな白化の発生が抑制された反射防止フィルムを得ることも可能となる。
本発明の反射防止フィルム1は、その最表面を防汚層8とした場合、表面のヘキサデカンに対する接触角が好ましくは55〜90°、より好ましくは60〜90°であり、かつ表面のヘキサデカンに対する転落角が好ましくは1〜25°、より好ましくは1〜20°であり、その最表面は均一で一様、すなわち防汚層8は平滑な構造を有している。防汚層8に含まれる含フッ素化合物が表面を覆っていることで、接触角及び転落角は上記の範囲となっており、一方、海島構造を形成してしまうことにより表面を均一で一様に覆えなくなると接触角及び転落角は上記の範囲から外れてしまう。
防汚層8のみの厚さは、1〜3nmの範囲内であると推測される。上述したX線光電子分光法(XPS)による分析の際に、低屈折率層中の微粒子に含まれる原子も検出されており、X線光電子分光法(XPS)で得られる情報の深さが1〜3nmであることを考慮すると、1〜3nmの範囲内であると推測するのが妥当だからである。
本発明の反射防止フィルム1は、反射防止フィルム1に耐擦傷性などの表面硬度の性能を向上させる目的で、ハードコート層4を有することができる。ここで、ハードコートとは、JIS5600−5−4:1999で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示す性能のことをいう。
ハードコート層は、電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させて得られるものが好ましい。ハードコート層4を形成する電離放射線硬化性樹脂は、上記した低屈折率層形成用組成物中のバインダー樹脂に用いられる電離放射線硬化性樹脂のなかから適宜選択して用いられる。電離放射線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂の場合に用いられる光重合開始剤も、先に例示したものの中から適宜選定して用いられる。また、上記した低屈折率層形成用組成物に用いられる各種添加剤も、同様に使用可能である。
本発明の反射防止フィルム1は、反射防止性能を向上させる目的で、中屈折率層5及び高屈折率層6を好ましく有することができる。ここで、中屈折率層5及び高屈折率層6は、反射防止フィルム1の態様として上記したように、中屈折率層5及び高屈折率層6は同時に設けられる必要はなく、例えば図2に示されるように中高屈折率層7として一層で設けられていてもよい。
中屈折率層5、高屈折率層6あるいは中高屈折率層7(以下、これらの屈折率層ということがある。)の屈折率は、好ましくは1.5〜2.00の範囲内で任意に設定することができる。すなわち、中屈折率層5は、少なくとも上記した低屈折率層3よりも屈折率が高く、高屈折率層6よりも屈折率が低いものであり、屈折率の高低は相対的なものである。中屈折率層5及び高屈折率層6の屈折率は上記したように相対的なものであるが、通常中屈折率層5の屈折率は1.5〜1.8の範囲であり、高屈折率層6の屈折率は1.6〜2.0の範囲であることが好ましい。
本発明の反射防止フィルム1は、帯電防止効果により、ホコリの付着防止、あるいは本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いた場合の導電性や電磁波シールド効果を得る観点から、帯電防止層を好ましく有することができる。帯電防止層は、透明基材2と低屈折率層3との間に設けることが好ましく、上記したハードコート層4、中屈折率層5、あるいは高屈折率層6が設けられる場合は、低屈折率層3を最表面に設け、かつ該低屈折率層3に接するように設けることが好ましい。
帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基などのカチオン性化合物;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性化合物;アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物;アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物;スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物;該有機金属化合物のアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などが好ましく挙げられる。上記に列記した化合物を高分子量化した化合物も使用することができる。
帯電防止層における樹脂、すなわち帯電防止層用組成物に用いられる樹脂としては特に限定されず、例えば、上述したハードコート層において説明した樹脂と同様の紫外線若しくは電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物、又は、熱硬化型樹脂などが挙げられる。
帯電防止層は、上述した各材料を用いて調製した帯電防止層用組成物を、上記光透過性基材などの上に塗布して形成した塗膜を、必要に応じて乾燥し、電離放射線照射又は加熱などにより硬化させることで形成することができる。
本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも片面に反射防止フィルムを有し、該反射防止フィルムが上記の本発明の製造方法により得られたもの、すなわち、少なくとも透明基材、低屈折率層、及び該低屈折率層の全面を覆う防汚層を順に有し、該低屈折率層と該防汚層とが含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を含有する低屈折率層形成用組成物を用いてなり、該防汚層側からX線光電子分光法(XPS)により測定したフッ素原子/炭素原子比が0.6〜1.0であり、かつケイ素原子/炭素原子比が0.25未満であり、該防汚層の平均面粗さ(Ra’)が10nm以下であることを特徴とするものである。このような構成とすることで、本発明の偏光板は、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有するものとなり、また大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
本発明の画像表示装置は、反射防止フィルム、又は偏光膜の少なくとも片面に反射防止フィルムを有する偏光板をディスプレイの最表面に有し、該反射防止フィルムが上記の本発明の製造方法により得られたもの、すなわち、少なくとも透明基材、低屈折率層、及び該低屈折率層の全面を覆う防汚層を順に有し、該低屈折率層と該防汚層とが含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を含有する低屈折率層形成用組成物を用いてなり、該防汚層側からX線光電子分光法(XPS)により測定したフッ素原子/炭素原子比が0.6〜1.0であり、かつケイ素原子/炭素原子比が0.25未満であり、該防汚層の平均面粗さ(Ra’)が10nm以下であることを特徴とするものである。
ディスプレイとしては、例えば、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、陰極管表示装置(CRT)、無機及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、タッチパネル、モバイルPC、電子ペーパーなどのディスプレイなどが好ましく挙げられる。また、画像表示装置としては、これらのディスプレイを備えた装置、例えば、パソコン、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどが好ましく挙げられる。
1.最低反射率(反射防止特性の評価)
各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムについて、該フィルムの裏面反射を防止するための黒色テープを透明基材の低屈折率層を設けない側に貼り、低屈折率層の面から、5度の正反射測定装置を備えた分光度計(「UV−2550(型番)」:島津製作所(株)製)を用いて反射率を測定し、波長域380〜780nmにおける最小値を最低反射率とした。最低反射率が小さいほど、反射防止フィルムは優れた反射防止特性を有することを示す。
2.塗布面の評価
低屈折率層が形成されていない側のフィルム表面に黒色テープを貼り、低屈折率層が形成されている面から、三波長ランプにて目視で観察し、結果を下記の基準にて評価した。
○ :低屈折率層の面は均一で一様であった。
△ :低屈折率層の面は上記の○の評価と比較すると、かすかな歪みが観察された。
× :低屈折率層の面はわずかに白色を呈していた。
3.表面の耐擦傷性及び密着性の評価
各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムについて、スチールウール(日本スチールウール株式会社製 ボンスター#0000)に300g/cm2の荷重をかけて10往復摩擦して、目視した結果を下記の基準で評価した。傷が少なければ少ないほど、耐擦傷性及び低屈折率層と防汚層との密着性に優れることを示す。
○ :全く傷がつかなかった
△ :傷の本数が1〜5本であった
× :傷の本数が6本以上であった
4.防汚性の評価
(1)指紋に対する防汚性
各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面に指紋を付着させて後、ベンコットM−3(旭化成株式会社製)で拭取り、拭取りやすさを目視で確認し、下記の基準で評価した。
○ :指紋が容易に拭取れた
△ :指紋が拭取れる
× :指紋が拭取れない
(2)各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面に油性マジックで描いた際の状態と、布で拭取った後の状態を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎ :インクが球状にはじかれ、拭取りが容易であった
○ :インクがはじかれ、線が細くなっており、拭取りが容易であった
× :拭取り後にインクの跡が残った
5.低屈折率層のX線光電子分光による原子比の測定
各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面(防汚層)を、X線光電子分光(XPS)により分析し、含フッ素化合物がどの程度相分離して防汚層を形成しているのかの指標となる原子比を以下の方法により得た。
使用装置は、XPS装置(「ESCALAB 220i−XL(型番)」,サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)であり、X線出力:10kV・16mA(160W)、レンズ:Large Area XL(磁場レンズ)、アパーチャ開度:F.O.V.=open,A.A.=open、測定領域:700μmφ、光電子取込角度:90度(試料法線上にインプットレンズを配置)、帯電中和:電子中和銃+4(V)・0.08(mA)、中和補助用金属マスク使用にて分析を行った。この測定により得られた、反射防止フィルムの表面の炭素原子、窒素原子、酸素原子、フッ素原子、及びケイ素原子の原子組成を用いて、フッ素原子/炭素原子比、及びケイ素原子/炭素原子比を算出した。さらに、ケイ素原子については、Si2pスペクトルのピーク分離解析により、103〜104eV付近にピークが検出される無機ケイ素成分(SiO2)と、101〜102eV付近にピークが検出される有機ケイ素成分(C−Si−O)とに分けて、原子組成を測定し、無機ケイ素原子/炭素原子比、及び有機ケイ素原子/炭素原子比を算出した。
6.表面状態の評価(接触角及び転落角の測定)
各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムについて、測定液体としてヘキサデカンを用い、測定器(「DM−500(型番)」,協和界面科学株式会社製)を用いて各々接触角及び転落角を測定した。液滴の量は2μlとした。
7.表面状態の評価(原子間力顕微鏡による表面観察の評価)
各実施例及び比較例で得られた反射防止フィルムの表面を、原子間力顕微鏡(AFM)(「L−trace(型番)」,エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いてダイナミックフォースモードで走査振動数:0.4〜1.0Hz、走査範囲:3μmで形状像及び位相像を観察した。カンチレバーは「OMCL−AC160TS−C2(型番)」(ケイエスオリンパス株式会社製,バネ定数:42N/m)を用いた。ここで、観察に用いるカンチレバーは探針汚染による分解能低下がないように常に新品のものを使用した。また観察時における磨耗劣化を防ぐために、分解能を犠牲にしない範囲でできる限り探針にかかる負荷が小さい条件で行い、分解能512ピクセル×256ピクセルで観察することで行った。観察後付属のソフトウエアによりデータの傾斜を補正した。
この表面観察により、低屈折率層の表面全面に相分離して防汚層が形成している場合は、均一で一様な状態を確認でき、一方、表面全面に相分離して防汚層が形成していない場合は、表面は相分離した部分と相分離してない部分とによるむら模様が海島模様として確認できる。ここで、均一で一様な状態であれば、目視しても微かな白化や塗布面の荒れはなく、良好に低屈折率層及び防汚層が形成しているといえる。
○ :防汚層は均一で一様であった
△ :防汚層に海島構造はなかったが、上記の○の評価と比較すると、かすかな歪みが観察された。
× :防汚層は海島構造を呈しており、目視で微かな白化や塗布面の荒れが観察された
8.平均面粗さ(Ra’)の測定
上記の原子間力顕微鏡(AFM)により表面形状を観察し、解析用ソフトウェア(SPIwin)を用いて画像解析して、平均面粗さ(Ra’)を得た。
下記組成の成分を下記の質量比で混合して、低屈折率層形成用組成物1を調製した。
低屈折率層形成用組成物1
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.10質量部
含フッ素化合物*1:1.23質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.69質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.74質量部
含フッ素ポリマー*4:2.79質量部
含フッ素モノマー*5:2.23質量部
光重合開始剤*6:0.08質量部
メチルイソブチルケトン:57.03質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
*1,「X−71−1203M(商品名)」:信越化学株式会社製,20質量%溶液(溶剤:メチルイソブチルケトン,光硬化性反応基:(メタ)アクリロイル基、反応性を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を有する含フッ素化合物)
*2,分散液中の中空シリカ粒子含有量は20質量%であり、溶剤(メチルイソブチルケトン)含有量は80質量%である。また、中空シリカ粒子の平均粒径は60nmであり、表面処理により光硬化性反応基を有している。
*3,「MIBK−SD(商品名)」,平均一次粒径:12nm,固形分:30質量%,溶剤:メチルイソブチルケトン,中実シリカ粒子は、表面処理により光硬化性反応基であるメタクリロイル基を有している。
*4,「オプスターJN35(商品名)」,JSR社製,20質量%溶液(溶剤:メチルイソブチルケトン)
*5,「LINC3A(商品名)」:共栄社化学株式会社製,ペンタエリスリトール骨格を有する含フッ素モノマー,20質量%溶液(溶剤:メチルイソブチルケトン)
*6,「イルガキュア127(商品名)」:チバスペシャルティケミカルズ(株)製
下記組成の成分を下記の質量比で混合して、ハードコート層形成用組成物1を調製した。
ハードコート層形成用組成物1
ウレタンアクリレート*7:15質量部
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート*8:15質量部
重合開始剤*9:2質量部
メチルエチルケトン:70質量部
*7,「UV1700B(商品名)」,日本合成化学株式会社製
*8,「M315(商品名)」,東亞合成株式会社製
*9,「イルガキュア184(商品名)」:チバスペシャルティケミカルズ(株)製
厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム上に、ハードコート層形成用組成物1をバーコーティングし、50℃、1分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン株式会社製 光源Hバルブ)を用いて、照射線量30mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約10μmのハードコート層を得た。
次に、得られたハードコート層上に、調製例1で調製した低屈折率層形成用組成物1をバーコーティングして塗膜を形成し(工程(1))、50℃、1分の加熱処理を施して塗膜を低屈折率相と防汚相とに相分離させ、かつ溶剤を除去した後(工程(2))、照射線量200mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、低屈折率層と防汚層とを形成し(工程(3))、透明基材、ハードコート層、低屈折率層、及び防汚層を有する反射防止フィルムを得た。硬化の際に溶剤はほぼ完全に蒸発しており、また低屈折率層と防汚層の厚さの合計は約100nmであった。また、X線光電子分光法(XPS)による原子比の測定の際、低屈折率層中の微粒子に含まれる原子も検出された。X線光電子分光法(XPS)防汚層の厚さは1〜3nmであることを考慮すると、得られた防汚層の厚さは1〜3nmの範囲内にあると推測される。
得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。また、原子間力顕微鏡(形状像及び位相像)を図4に示す。
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物2にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図5に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):1.32質量部
含フッ素化合物*1:1.32質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.61質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:61.03質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物3にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図6に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.12質量部
含フッ素化合物*1:2.07質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.28質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.7質量部
含フッ素ポリマー*4:2.62質量部
含フッ素モノマー*5:2.09質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:56.96質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
ルチル型酸化チタン(「TTO51(C)(商品名)」,石原産業株式会社製,一次粒径:0.01〜0.03μm):10質量部、アニオン性基含有分散剤(「ディスパービック163(商品名)」,ビックケミー・ジャパン社製):2質量部、及びメチルイソブチルケトン:48質量部をマヨネーズ瓶に入れて混合し混合物を作製した。得られた混合物に対し、その約4倍量のジルコニアビーズ(φ0.3mm)を用いてペイントシェーカーで10時間の攪拌を行いて、高屈折率層形成用組成物を調製した。
上記の高屈折率層形成用組成物の調製例において、ルチル型酸化チタンをアンチモンドープ酸化錫(「SN−100P(商品名)」,石原産業株式会社製)とし、アニオン性基含有分散剤を「ディスパービック111(商品名)」(ビックケミー・ジャパン社製)とした以外は、高屈折率層形成用組成物の調製例と同様にして中屈折率層形成用組成物を調製した。
厚さ80μmのトリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム上に、上記のハードコート層形成用組成物1をバーコーティングし、50℃、1分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン株式会社製 光源Hバルブ)を用いて、照射線量30mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約10μmのハードコート層を得た。
得られたハードコート層上に、調製例4で得られた中屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、照射線量200mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約120nmの高屈折率層を形成し、調製例3で得られた高屈折率層形成用組成物をバーコーティングし、照射線量200mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約60nmの高屈折率層を形成した。次いで、下記低屈折率層形成用組成物4をバーコーティングして塗膜を形成し(工程(1))、50℃、1分の加熱処理を施して塗膜を低屈折率相と防汚相とに相分離させ、かつ溶剤を除去した後(工程(2))、照射線量200mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、低屈折率層と防汚層とを形成し(工程(3))、透明基材、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、及び防汚層を有する反射防止フィルムを得た。硬化の際に溶剤はほぼ完全に蒸発しており、また低屈折率層と防汚層の厚さの合計は約100nmであった。また、X線光電子分光法(XPS)による原子比の測定の際、低屈折率層中の微粒子に含まれる原子も検出された。X線光電子分光法(XPS)防汚層の厚さは1〜3nmであることを考慮すると、得られた防汚層の厚さは1〜3nmの範囲内にあると推測される。
得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図7に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.32質量部
含フッ素化合物*1:0.71質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.42質量部
中実シリカ粒子分散液*3:1.43質量部
含フッ素ポリマー*4:3.21質量部
含フッ素モノマー*5:0.54質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:58.2質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物5にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図8に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.10質量部
含フッ素化合物*10:1.23質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.69質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.74質量部
含フッ素ポリマー*4:2.79質量部
含フッ素モノマー*5:2.23質量部
光重合開始剤*6:0.08質量部
メチルイソブチルケトン:57.04質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
*10,「X−71−1205(商品名)」:信越化学株式会社製,20質量%溶液(溶剤:メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンの混合物,光硬化性反応基:(メタ)アクリロイル基、反応性を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を有する含フッ素化合物)
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物6にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA):1.32質量部
含フッ素化合物*1:1.32質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.61質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:61.03質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物7にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.10質量部
含フッ素化合物*1:2.93質量部
中空シリカ粒子分散液*2:5.86質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.65質量部
含フッ素ポリマー*4:2.44質量部
含フッ素モノマー*5:1.95質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:56.89質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物8にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):1.32質量部
含フッ素化合物*1:1.32質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.61質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:61.03質量部
トルエン:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物9にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第1表に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.11質量部
含フッ素化合物*11:0.25質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.69質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.74質量部
含フッ素ポリマー*12:2.79質量部
含フッ素モノマー*5:2.23質量部
光重合開始剤*6:0.08質量部
メチルイソブチルケトン:58.01質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
*11,「5101X(商品名)」:ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製,両末端4官能メタクリレート変性パーフルオロポリエーテル化合物であり、シラン単位を有しない含フッ素化合物である。)
*12,「オプスターTU2224(商品名)」,JSR社製,20質量%溶液(溶剤:メチルイソブチルケトン)
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物10にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第2表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図9に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.12質量部
含フッ素化合物*1:0.52質量部
中空シリカ粒子分散液*2:7.04質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.78質量部
含フッ素ポリマー*4:2.93質量部
含フッ素モノマー*5:2.35質量部
光重合開始剤*6:0.08質量部
メチルイソブチルケトン:57.09質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物11にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第2表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図10に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.09質量部
含フッ素化合物*1:3.79質量部
中空シリカ粒子分散液*2:5.44質量部
中実シリカ粒子分散液*3:0.6質量部
含フッ素ポリマー*4:2.27質量部
含フッ素モノマー*5:1.81質量部
光重合開始剤*6:0.06質量部
メチルイソブチルケトン:56.82質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物12にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第2表に示す。また、原子間力顕微鏡像(形状像及び位相像)を図11に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):0.32質量部
中空シリカ粒子分散液*2:6.42質量部
中実シリカ粒子分散液*3:1.43質量部
含フッ素ポリマー*4:3.21質量部
含フッ素モノマー*5:0.54質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:58.2質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:29.1質量部
実施例1において、低屈折率層形成用組成物1を下記の低屈折率層形成用組成物13にかえる以外は、実施例1と同様にして反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第2表に示す。
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA):2.64質量部
含フッ素化合物*1:1.32質量部
光重合開始剤*6:0.07質量部
メチルイソブチルケトン:95.42質量部
実施例1で用いた含フッ素化合物をメタキシレンヘキサフロライドで希釈した固形分濃度3質量%の溶液を防汚膜蒸着源として準備した。
幅:500mm、厚さ:80μm、長さ:500mのトリアセチルセルロース(TAC)樹脂フィルム上に、ハードコート層形成用組成物1をグラビアコーティングし、下記の低屈折率層形成用組成物13をグラビアコーティングし、70℃、1分の乾燥を行い、溶剤を除去した後、照射線量200mJ/cm2で紫外線照射を行い硬化させて、厚さ約10μmのハードコート層と厚さ約100nmの低屈折率層を形成し、透明基材/ハードコート層/低屈折率層を有する積層体を得た。
次いで、巻き取り式蒸着装置に、上記の防汚膜蒸着源と積層体とをセットして、1e-4Torr以下に真空排気した後、該積層体を走行速度5m/分で巻き取りを開始し、該防汚膜蒸着源を非接触加熱式のランプヒーターで蒸発させて、該積層体の低屈折率層側に防汚膜を形成して反射防止フィルムを得た。得られた反射防止フィルムについて、上記の評価方法により評価した結果を第2表に示す。
バインダー樹脂をPETAからDPHAにした実施例6では、概ね良好な物性が得られたが、塗布面は概ね均一で一様だったものの若干荒れ、また若干耐擦傷性が低下した。また、DPHAをトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)にかえて反射防止フィルムを作製したところ、実施例6とほぼ同等の結果が得られることが確認された。含フッ素化合物の含有量が多い実施例7では、概ね良好な物性が得られたが、表面状態は概ね均一で一様だったものの若干荒れ、また若干耐擦傷性が低下した。溶剤としてグリコールエーテル類をトルエンにかえた実施例8では、微粒子の分散性に若干の影響があったと推測され、若干耐擦傷性が低下したものの、概ね良好な結果が得られた。この結果から、溶剤としてケトン類、グリコールエーテル類を用いることが良好であることが確認された。また、含フッ素化合物として特許文献2で用いられる材料を用いた実施例9では、防汚層に海島構造がなく、微かな白化のない良好なものが得られたが、塗膜面の平滑性が若干劣り微かな歪みが確認された。このことから、含フッ素化合物はシラン単位を有していることが好ましいことが確認された。
また、実施例で得られた反射防止フィルムにおいて、低屈折率層と防汚層の厚さの合計は約100nmであり、防汚層の厚さは1〜3nmの範囲内にあると推測される。
Claims (13)
- 以下の工程(1)〜(3)を順に含む、少なくとも透明基材、低屈折率層、及び防汚層を順に有し、該防汚層側からX線光電子分光法(XPS)により測定したフッ素原子/炭素原子比が0.6〜1.0であり、かつケイ素原子/炭素原子比が0.25未満であり、該防汚層の平均面粗さ(Ra’)が10nm以下である反射防止フィルムの製造方法。
工程(1)含フッ素化合物、微粒子及びバインダー樹脂を少なくとも含有する低屈折率層形成用組成物を透明基材上に塗布して塗膜を形成する工程
工程(2)該塗膜を低屈折率相と防汚相とに相分離させる工程
工程(3)該低屈折率相と該防汚相とを加熱して、又は該低屈折率相と該防汚相とに電離放射線を照射して、低屈折率層と該低屈折率層の全面を覆う防汚層とを形成する工程 - 含フッ素化合物が、反応性を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を有するものである請求項1に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 反応性を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位が、各々シロキサン骨格を有する請求項2に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 反応性基が、(メタ)アクリロイル基、及びビニル基から選ばれる少なくとも一種である請求項2又は3に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 含フッ素化合物の重量平均分子量が5,000以上である請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 微粒子が、シリカ微粒子である請求項1〜5のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 微粒子が、空隙を有する微粒子を含む請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 微粒子が、表面処理されたものである請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
- バインダー樹脂が、電離放射線硬化性樹脂である請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 電離放射線硬化性樹脂が、3官能以上の(メタ)アクリレートを含む請求項9に記載の反射防止フィルムの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の反射防止フィルムの製造方法により製造される反射防止フィルム。
- 偏光膜の少なくとも片面に反射防止フィルムを有し、該反射防止フィルムが請求項11に記載の反射防止フィルムである、偏光板。
- 反射防止フィルム、又は偏光膜の少なくとも片面に反射防止フィルムを有する偏光板をディスプレイの最表面に有し、該反射防止フィルムが請求項11に記載の反射防止フィルムである、画像表示装置。
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