KR20070113165A - 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제)

액정 표시 장치 등의 표시 화상 품질을 장기간에 걸쳐 고품위로 유지할 수 있는, 편광막의 보호 필름으로서 바람직한 편광판용 보호 필름 및 편광판을 제공하는 것.

(해결 수단)

염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 피복층이 셀룰로오스아실레이트류로 이루어지는 투명 기재 필름의 편면에 형성되고, 투명 기재 필름의 반대측의 면에 적어도 하드코트성을 갖는 층을 형성하고, 60℃, 95% 상대 습도에서의 투습도가 300g/㎡·일 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

Description

편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PROTECTIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

도 1 은 본 발명의 편광판용 보호 필름의 바람직한 하나의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 편광판의 바람직한 하나의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 3 은 본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 하나의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : 편광판용 보호 필름

2 : 투명 기재 필름

3 : 피복층

4 : 하드코트성을 갖는 층

5 : 편광판

6 : 편광자

7 : 반대측의 편광판용 보호 필름

8 : 액정 표시 장치

9 : 액정셀

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평10-101907호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 소62-161103호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2001-215331호

[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2006-91656호

본 발명은, 투명 기재 필름 상에 피복층을 갖는 편광판용 보호 필름에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 장치 (이하, LCD) 가 박형이며, 경량이고, 또한 소비 전력이 작은 점에서 CRT 대신에 널리 사용되고 있다. 편광판은, LCD 의 보급에 따라 그 수요가 급증하고 있다. 그 사용 분야도, 종래의 전자 계산기나 시계 등의 소형품에서, 자동차용 계기, PC 의 모니터, 텔레비전 등의 대형품으로 확대되고 있다.

표시 장치는 항상 장시간에 걸쳐 사용 상태에 있는 경우가 많기 때문에, 편광판은 물리적인 손상을 받기 쉽고, 또한 손상을 받으면 표시 화상 품질을 손상시키기 때문에, 편광판의 기계 강도의 강화가 요구되고 있다. 또한, 온습도 변화를 갖는 환경 하에서의 장기 사용에서도 LCD 의 화상 품질이 열화되지 않는, 장기 적인 내구성이 요구되어 왔다.

편광판은, 일반적으로 편광능을 갖는 편광막의 양면 또는 편면에, 접착제층을 개재시켜 편광판용 보호 필름 (이하, 보호층이라고 칭하는 경우도 있다) 이 접착되어 있다. 편광막의 소재로는 폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 하는 경우도 있다) 이 주로 사용되고 있으며, PVA 필름을 1 축 연신하고 나서, 요오드 또는 2 색성 염료로 염색하거나, 또는 염색하고 나서 연신하고, 추가로 붕소 화합물로 가교함으로써 편광막이 형성된다. 보호층으로는, 광학적으로 투명하며 복굴절성이 작은 점, 표면이 평활한 점 등에서, 주로 셀룰로오스트리아세테이트 (이하, TAC 라고 하는 경우도 있다) 가 사용되고 있다.

그러나, 셀룰로오스트리아세테이트를 보호층으로서 사용한 경우, 장기 사용시에, 온도나 습도의 변화에 따른 편광막의 사이즈 변화가 원인이 되어, 표시 화상의 불균일이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 또한 셀룰로오스트리아세테이트는 표면 경도가 작아, 흠집이 생기기 쉽다는 문제도 있었다.

이들 문제점을 해결하는 기술로서, 노르보르넨계 수지로 이루어지는 시트가 편광막의 보호 필름 (보호층) 으로서 유용한 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 1). 그러나 노르보르넨계 수지로 이루어지는 시트는, 투습성은 충분히 작아 습도의 변화를 잘 받지 않지만, 편광막과의 접착성이 불충분하다는 과제가 있다.

또한 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 표면에, 염화 비닐리덴 공중합체를 함유하는 층을 형성한 보호 필름을 사용함으로써, 편광판의 습열성이 향상되는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 2, 3). 그러나, 습열성은 향상되지만, 표면 경도 가 낮아 추가로 하드코트 처리가 필요한데, 하드코트에 관한 기재는 없다. 또한, 특허 문헌 2, 3 에서는 투습 성능의 기재가 없고, 그들 특허에 기재된 소재, 막두께로는 본 발명에서 목적으로 하는 충분한 투습성 저감 효과가 없다.

또한, 일반적으로 염화 비닐리덴 공중합체는 자외선에 의해 쉽게 착색된다는 문제도 있다.

이상과 같은 과제를 해결하기 위해서, 염소 함유 비닐 단량체를 함유하여 유도되는 중합체, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 도포액으로 형성된 피복층에 의해, 투습성 저감, 하드코트성의 부여, 착색을 억제하는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 4). 그러나, 본 발명에서 필요한 투습도는 달성되지 못해, 그 면에서의 개량은 필요하다.

본 발명의 목적은, 액정 표시 장치 등의 디스플레이의 표시 화상 품질을 장기간에 걸쳐 고품위로 유지할 수 있는, 편광막의 보호 필름으로서 바람직한 편광판용 보호 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 피복층을 투명 기재 필름의 편면에 가지며, 반대면에 하드코트성을 갖는 편광판용 보호 필름에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉 본 발명은,

(1) 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 피복층이 셀룰로오스아실레이트류로 이루어지는 투명 기재 필름의 편면에 형성되고, 투명 기재 필름의 반대측의 면에 적어도 하드코트성을 갖는 층을 형성하고, 60℃, 95% 상대 습도에서의 투습도가 300g/㎡·일 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

(2) 하드코트성을 갖는 층이 산란성을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

(3) 염소 함유 비닐 단량체가 염화 비닐리덴인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

(4) 피복층의 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(5) 투명 기재 필름의 막두께가 30㎛ 이상 120㎛ 이하인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(6) 셀룰로오스아실레이트류가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(7) 투명 기재 필름과 피복층 사이 및 피복층의 표면 중 어느 하나에 접착용이층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

(8) 투명 기재 필름, 투명 기재 필름과 피복층 사이의 접착용이층, 및 피복층 중 적어도 하나에 자외선 흡수제를 함유하고, 파장 380㎚ 의 광의 투과율이 5% 이하이고, 파장 600㎚ 의 투과율이 80% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(9) 자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 자외선 흡수 폴리머 중 어느 하나인 상기 (8) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

(10) 자외선 흡수제가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 자외선 흡수제의 적어도 1 종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (9) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

[화학식 1]

일반식 (1)

(식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 총 탄소수 4∼20 의 비치환 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 서로 상이하다)

(11) 적어도 1 종의 입경이 0.5∼12㎛ 인 입자를 피복층에 함유하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(12) 피복층 및 접착용이층 중 적어도 어느 하나에 염소 함유 비닐 단량체 로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 친수성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(11) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

(13) 투명 기재 필름 표면 및 피복층 표면 중 적어도 어느 하나를 코로나 방전 처리 및 글로우 방전 중 적어도 어느 하나의 처리를 한 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(12) 에 기재된 편광판용 보호 필름.

(14) 피복층을 형성할 때 사용하는 도포 조성물이 적어도 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 유기 용제를 함유하고, 그 유기 용제가 투명 기재 필름을 팽윤 또는 용해 가능한 용제를 함유하는 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(15) 상기 (14) 에 기재된 피복층 상에, 추가로 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 제 2 피복층을 형성하고, 그 제 2 피복층을 형성할 때 사용하는 도포 조성물이 그 중합체의 수분산물인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

(16) 피복층에 산화 방지제 및 금속 착물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름.

(17) 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 그 중합체를 용해 또는 분산 가능한 용매를 함유하는 피복층용 도포 조성물을, 투명 기재 필름 상에 도포, 건조시켜 그 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 편광판용 보호 필름의 제조 방법.

(18) 상기 피복층용 도포액을 도포, 건조시켜 피복층을 형성한 후, 제 2 피 복층을 그 피복층 상에 도포, 건조시켜 형성하는 공정에 있어서, 1 회의 이송에서 권취 공정으로, 연속적으로 각 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 에 기재된 편광판용 보호 필름의 제조 방법.

(19) 편광막과, 상기 (1)∼(7) 에 기재된 편광판용 보호 필름, 또는 상기 (17) 또는 (18) 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 제조한 편광판용 보호 필름을 가지며, 투명 기재 필름에 대하여, 하드코트성을 갖는 층의 반대측에 편광막이 위치하는 것을 특징으로 하는 편광판.

(20) 상기 (19) 에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 편광판용 보호 필름에 관해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광판용 보호 필름에 관해서 바람직한 하나의 실시형태의 기본적인 구성을 도면을 참조하면서 설명한다.

여기에서, 도 1 은, 본 발명의 편광판용 보호 필름의 바람직한 하나의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도인데, 본 발명의 편광판용 보호 필름은 이 형태에 한정되는 것은 아니다.

도 1 에 나타내는 본 발명의 편광판용 보호 필름 (1) 은, 투명 기재 필름 (2) 과, 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 피복층 (3) (이하, 피복층이라고 기재하는 경우도 있다), 투명 기재 필름 (2) 의 반대면에 하드코트성을 갖는 층 (4) 을 형성하는 것이 바람직하다. 하드코 트성을 갖는 층 (4) 에 내부 산란성이나 표면 산란성을 부여한 것도 바람직하게 사용된다. 또 하드코트성을 갖는 층 (4) 상에 추가로 저굴절률층을 형성하는 것도, 표면의 반사율을 저감시키는 목적에서 바람직하다. 투명 기재 필름 (2) 과 피복층 (3) 사이, 또는 피복층 (3) 표면 중 적어도 일방에 접착용이층을 갖는 것도 층간 밀착성의 관점에서 바람직하고, 접착용이층이 복수의 층으로 이루어지는 것도 바람직하다. 또한, 접착용이층 중 어느 하나의 층을 대전 방지성층으로 하는 것도 바람직하게 사용된다.

도 2 는 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한 본 발명의 편광판의 바람직한 하나의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도인데, 본 발명의 편광판은 이 형태에 한정되는 것은 아니다.

도 2 에 나타내는 본 발명의 편광판 (5) 은, 본 발명의 편광판용 보호 필름 (1) 과 편광자 (6) 와 반대측의 편광판용 보호 필름 (7) 으로 이루어진다. 본 발명의 편광판 (5) 은 피복층 (3) 이 편광자 (6) 와 접착된다. 반대측의 편광판용 보호 필름 (7) 은 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 피복층이 없는 셀룰로오스아실레이트류로 이루어지는 투명 기재 필름인 것이 바람직하다.

도 3 은 본 발명의 편광판을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 하나의 실시형태를 액정 표시 장치를 사용하여 모식적으로 나타내는 단면도인데, 본 발명의 액정 표시 장치는 이 형태에 한정되는 것은 아니다.

도 3 에 나타내는 본 발명의 액정 표시 장치 (8) 는, 본 발명의 편광판 (5) 과 액정셀 (9) 로 이루어진다. 본 발명의 편광판 (5) 을 도 3 과 같이 양측에 사용하는 것이 바람직한데, 편측이라도 효과가 있다. 본 발명의 편광판은 반대측의 편광판용 보호 필름 (7) 측을 점착제를 개재시켜 액정셀에 접착시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 반대측의 편광판용 보호 필름으로서 광학 보상 필름도 바람직하게 사용되고, 광학 보상 필름이 기재 필름 상에 광학 보상층을 형성한 기재 필름인 것도 바람직하다. 또한, 반대측의 보호 필름 상에 점착제를 개재시키고 광학 보상 필름을 접착시켜 사용하는 것도 바람직하다.

[피복층]

본 발명의 피복층은 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체 (이하 염소 함유 중합체라고도 한다) 를 갖는 것을 특징으로 한다.

염소 함유 비닐 단량체로는, 일반적으로는 염화 비닐, 염화 비닐리덴을 들 수 있다. 염소 함유 중합체는, 이들 염화 비닐 또는 염화 비닐리덴 단량체에, 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다.

[염소 함유 비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체]

공중합 가능한 단량체로는, 올레핀류, 스티렌류, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타아크릴아미드류, 이타콘산 디에스테르류, 말레산 에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, N-알킬말레이미드류, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 비닐케톤류, 비닐 이절환 (異節環) 화합물, 글리시딜에스테르류, 불포화 니트릴류, 불포화 카르복실산류 등에서 선택되는 단량체를 들 수 있다.

올레핀류의 예로는, 디시클로펜타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있다.

스티렌류로는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로르메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 브롬스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 비닐벤조산 메틸에스테르 등을 들 수 있다.

아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 클로르에틸아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시아노아세톡시에틸메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 술포프로필메타크릴레이트, N-에틸-N-페닐아미노에틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-(3-페닐프로필옥시)에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노페녹시에틸메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 페닐메타크 릴레이트, 크레질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 5-히드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트.

비닐에테르류의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로르에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로르페닐에테르, 비닐-2,4-디클로르페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르.

비닐에스테르류의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐디메틸프로피오네이트, 비닐에틸부틸레이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로르아세테이트, 비닐디클로르아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세토아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트, 벤조산 비닐, 살리실산 비닐, 클로르벤조산 비닐, 테트라클로르벤조산 비닐, 나프토산 비닐.

아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드, 프로필아크릴아미드, 부틸아크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 시클로헥실아크릴아미드, 벤질아크릴아미드, 히드록시메틸아크릴아미드, 메톡시에틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, 페닐아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, β-시아노에틸아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

메타크릴아미드류로는, 예를 들어 메타크릴아미드, 메틸메타크릴아미드, 에틸메타크릴아미드, 프로필메타크릴아미드, 부틸메타크릴아미드, t-부틸메타크릴아미드, 시클로헥실메타크릴아미드, 벤질메타크릴아미드, 히드록시메틸메타크릴아미드, 메톡시에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸메타크릴아미드, 페닐메타크릴아미드, 디메틸메타크릴아미드, 디에틸메타크릴아미드, β-시아노에틸메타크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

또한 히드록실기를 갖는 아크릴아미드류도 사용할 수 있고, 이들의 예로는, N-히드록시메틸-N-(1,1-디메틸-3-옥소-부틸)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸-N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이타콘산 디에스테르류로는, 예를 들어 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다. 말레산 디에스테르류로는, 예를 들어 말레산 디에틸, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸 등을 들 수 있다. 푸마르산 디에스테르류로는, 예를 들어 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디부틸 등을 들 수 있다.

비닐케톤류로는, 예를 들어 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등을 들 수 있다. 비닐 이절환 화합물로는, 예를 들어 비닐피리딘, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐트리아졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 글리시딜에스테르류로는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 불포화 니트릴류로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. N-알킬말레이미드류로는, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산류로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 또한 푸마르산, 이타콘산, 말레산 등의 무수물 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 단량체는 2 종류 이상 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 염소 함유 중합체로는, 일본 공개특허공보 소53-58553호, 일본 공개특허공보 소55-43185호, 일본 공개특허공보 소57-139109호, 일본 공개특허공보 소57-139136호, 일본 공개특허공보 소60-235818호, 일본 공개특허공보 소61-108650호, 일본 공개특허공보 소62-256871호, 일본 공개특허공보 소62-280207 호, 일본 공개특허공보 소63-256665호 등에 기재가 있다.

염소 함유 중합체에 있어서의, 염소 함유 비닐 단량체의 비율은 50∼99 질량% 가 바람직하고, 60∼98 질량% 가 더욱 바람직하고, 70∼97 질량% 가 가장 바람직하다. 염소 함유 비닐 단량체의 비율이 50% 이상이면, 투습성이 악화되는 등의 문제가 생기지 않고, 또한 99% 이하이면, 여러 가지 용제에 대한 용해성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

염소 함유 중합체는, 아사히 화성 케미컬즈 (주), 쿠레하 화학 (주) 로부터 입수할 수 있다. 아사히 화성 케미컬즈 (주) 로부터 입수 가능한 것으로는 이하의 것을 들 수 있다.

「사란레진 R241C」, 「사란레진 F216」, 「사란레진 R204」, 「사란라텍스 L502」, 「사란라텍스 L529B」, 「사란라텍스 L536B」, 「사란라텍스 L544D」, 「사란라텍스 L549B」, 「사란라텍스 L551B」, 「사란라텍스 L557」, 「사란라텍스 L561A」, 「사란라텍스 L116A」, 「사란라텍스 L411A」, 「사란라텍스 L120」, 「사란라텍스 L123D」, 「사란라텍스 L106C」, 「사란라텍스 L131A」, 「사란라텍스 L111」, 「사란라텍스 L232A」, 「사란라텍스 L321B」. 사란레진 F216, R204 는 케톤류 용매 (메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등) 에 가용이므로 보다 바람직하게 사용되며, 또 사란레진 R204 는 결정성이 높아 피복층의 투습도를 낮게 할 수 있으므로 더욱 바람직하게 사용된다.

피복층의 두께는 1∼10㎛ 의 두께가 바람직하고, 1.0∼7㎛ 의 두께가 보다 바람직하고, 1.0∼5㎛ 의 두께가 더욱 바람직하다. 피복층의 두께가 그 상한값 이하이면, 우수한 저투습도를 가짐과 함께, 컬이 커지고, 피복층의 취성이 악화되는 등의 폐해가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 컬이 너무 커지면 , 그 후의 편광판을 제조하는 공정, 예를 들어 편광막과의 접착 공정, 핸들링에 있어서 지장을 초래한다. 또한 제조 공정뿐만 아니라, 편광판으로도 컬이 잔존하는 것은 LCD 에 표시 불균일 등을 발생시켜 바람직하지 않다.

따라서 컬이 발생하지 않거나, 또는 실용상 문제 없을 정도로 작게 하기 위해서는, 피복층의 막두께 상한을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, 피복층의 두께가 상기 상한값 이하이면, 약한 막이 되거나, 착색되기 쉬워지는 등의 폐해도 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 한편, 피복층의 두께의 하한은, 방습성에서 바람직한 범위가 규정되며, 상기 범위로 함으로써 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있다. 피복층은 적어도 1 층으로 이루어지는 것이고, 2 층 이상의 형태도 가능하다.

피복층의 두께에 관해서는, 또한 면내의 균일성도 필요하다. 본 발명의 피복층은, 폭이 1m 이상 3m 미만으로, 전체 길이가 100m 이상 10,000m 미만인 롤상의 투명 기재 필름 상에 웨트 도포에 의해 연속적으로 생산되는 것이, 생산 비용 면에서 바람직한데, 막두께의 분포로는, 폭 방향 및 길이 방향의 면내에서, 평균 두께에 대하여 ±20% 이내의 편차인 것이 바람직하고, 평균 두께에 대하여 ±10% 이내의 편차인 것이 보다 바람직하고, 평균 두께에 대하여 ±5% 이내의 편차인 것이 더욱 바람직하다.

평균 두께에 대하여 ±20% 이내의 편차이면, 후술하는 측정법에 의한 피복층 의 투습도의 편차도 억제되어, 본 발명의 효과인 표시 품질의 불균일이 더욱 저감된다.

피복층의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 가장 바람직하다. 표면 헤이즈와 내부 헤이즈의 비는 임의이어도 되지만, 표면 헤이즈는 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 피복층은, 웨트 도포되는 경우가 많기 때문에, 특히 도포 조성물에 사용하는 용매는 중요한 요인이 된다. 요건으로는, 상기 용질을 충분히 용해하는 것, 도포∼건조 과정에서 도포 불균일, 건조 불균일을 잘 발생시키지 않는 것을 들 수 있다.

피복층을 형성하기 위한 도포액의 용제는, 지지체와 피복층 사이에 혼합 영역을 형성하기 위하여, 본 발명에 있어서는, 기재 필름을 용해 또는 팽윤시키는 성질을 갖는 용제를 선택할 필요가 있다. 이것은, 도포액에 그와 같은 용제를 사용하면, 도포 직후부터 지지체를 용해 또는 팽윤시키면서 피복층을 형성하기 때문에, 기재 필름과 피복층의 계면이 불명확해짐과 동시에, 피복층의 수지 성분과 기재 필름의 수지 성분이 혼합된 영역의 층이 형성된다.

또한, 피복층 표면의 요철의 제어 (요철을 작게 하거나, 또는 평평하게 한다) 및 피복층의 강도의 양립을 도모하기 위해서, 투명 기재 필름 (예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름) 을 용해하지 않는 용제를, 적어도 1 종류 이상 혼합하는 것이 바람직하고, 투명 기재 필름을 용해하는 용제 중 적어도 1 종류가, 투명 기재 필름을 용해하지 않는 용제 중 적어도 1 종류보다 고비점인 것이 보다 바람직하다.

또한, 투명 기재 필름을 용해하는 용제 중 가장 비점이 높은 용제와, 투명 기재 필름을 용해하지 않는 용제 중 가장 비점이 높은 용제의 비점 온도차가 25℃ 이상인 것이 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

기재 필름이 셀룰로오스아실레이트 필름인 경우, 기재 필름을 용해 또는 팽윤시키는 성질을 갖는 용제로는,

탄소수가 3∼12 인 에테르류 : 구체적으로는, 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등,

탄소수가 3∼12 인 케톤류 : 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논 등,

탄소수가 3∼12 인 에스테르류 : 구체적으로는, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 n-펜틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 n-펜틸, 및 γ-부틸로락톤 등,

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매 : 구체적으로는, 2-메톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 메틸, 2-에톡시아세트산 에틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산 메틸, N-메틸피롤리돈 및 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 투명 기재 필름을 용해하는 용제로는 테트라히드로푸란 또는 케톤계 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.

투명 기재 필름 (바람직하게는 트리아세틸셀룰로오스) 을 용해하지 않는 용제로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 아세트산 이소부틸, 메틸이소부틸케톤, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 3-펜타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다.

이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

투명 기재 필름을 용해하는 용제의 총량 (A) 과 투명 기재 필름을 용해하지 않는 용제의 총량 (B) 의 질량 비율 (A/B) 은 20/80∼100/0 이 바람직하고, 30/70∼100/0 이 보다 바람직하고, 40/60∼100/0 이 더욱 바람직하다.

본 발명에서는, 염소 함유 중합체가 염화 비닐리덴인 경우에는 테트라히드로푸란을 주용제로 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 염화 비닐리덴의 공중합체를 선택함으로써, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 케톤계 용제 등에 용해 가능하게 하고, 테트라히드로푸란을 사용하지 않고, 톨루엔, 케톤계 용제 등을 이용하는 것은 더욱 바람직하고, 특히 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논을 사용하는 것이 증발 속도를 제어할 때 특히 바람직하다.

또, 테트라히드로푸란에 용질이 용해되는 범위에서 상기 용매를 첨가하는 것 도 바람직하게 사용된다. 또, 테트라히드로푸란에 용질이 용해되는 범위에서 상기 용매를 첨가하는 것도 바람직하게 사용된다. 테트라히드로푸란을 사용하는 경우에는, 광안정화의 관점에서, p-크레졸, 레졸신, 히드로퀴논, 제 1 철염, 힌더드페놀 (예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 환원성 물질을, 도포액 중에 0.01∼1 질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 피복층의 착색 방지에도 효과가 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

또한 염소 함유 중합체가 라텍스 분산물로서 공급되는 경우에는, 주용제로는 물이 바람직하게 사용된다. 라텍스 분산물의 경우에는, 계면 활성제나 증점제등이 병용되는 것이 바람직하다.

염소 함유 중합체는 열, 광, 자외선에 의해 분해되고, 착색되므로, 열화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 열화 방지제로는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 또는 어떤 종류의 금속 착물이 있다.

산화 방지제로는, 예를 들어 크로만계 화합물, 쿠마란계 화합물, 페놀계 화합물 (예를 들어 힌더드페놀류), 하이드록논 유도체, 힌더드아민 유도체, 스피로인단계 화합물이 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-159644호에 기재된 화합물, 히드록삼산 (일본 공개특허공보 평8-76311호의 A-Ⅰ∼A-Ⅴ 등), 에폭시계 화합물도 유효하다.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 화합물 (미국 특허 제3,533,794호 등), 4-티아졸리돈계 화합물 (미국 특허 제3,352,681호 등), 벤조페논계 화합물 (일본 공개특허공보 소56-2784호 등), 그 외에 일본 공개특허공보 소54-48535호, 동 62- 136641호, 동 61-88256호 등에 기재된 화합물이 있다. 또, 일본 공개특허공보 소62-260152호에 기재된 자외선 흡수성 폴리머도 유효하다.

금속 착물로는, 미국 특허 제4,241,155호, 동 제4,245,018호 제3∼36란, 동 제4,254,195호 제3∼8란, 일본 공개특허공보 소62-174741호, 동 61-88256호 (27)∼(29) 페이지, 동 63-199248호, 일본 공개특허공보 평1-75568호, 동 1-74272호 등에 기재되어 있는 화합물이 있다. 유용한 열화 방지제의 예는 리서치 디스클로저 No. 17643 의 제 Ⅶ 의 I∼J항, 동 No.15162, 동 No.18716 의 650 페이지 좌란, 동 No.36544 의 527 페이지, 동 No.307105 의 872 페이지, 동 No.15162 에 인용된 특허에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 소62-215272호 (125)∼(137) 페이지에 기재되어 있다.

또, 염화 비닐 수지에 일반적으로 사용되는 각종 금속 안정제도 바람직하게 사용되고, Zn 이나 Ba 등의 금속 비누계나, 유기 주석계 안정화제는 특히 유효하다. 구체적으로는 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람」 (화학 공업사 간행) (148)∼(304) 페이지에 기재되어 있는 각종 화합물을 들 수 있다.

또한, 철, 아연, 바륨 등의 스테아르산이나 은염류, 산화 마그네슘 등이 함께 사용되는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2004-359819호의 단락 [0013]∼[0020] 의 기재와 같은 산화 방지제를 사용해도 된다. 상기 산화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 착물은 이들끼리를 조합하여 사용해도 된다.

상기 산화 방지제, 자외선 흡수제, 금속 착물은 염소 함유 중합체에 대하여 0.1 질량%∼10 질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1 질량% 이상의 첨가량이 면, 그 열화 방지능이 충분히 발현되어 다양한 내구성 시험에서의 변화가 관찰되지 않게 되거나, 매우 작아진다. 10 질량% 이하의 첨가량이면, 열화 방지능은 충분하고, 또한 투습도 등 다른 성능으로의 영향이 없으므로 바람직하다.

상기 피복층에는 내블로킹성의 개량을 위해, 입자를 첨가하는 것도 바람직하다. 입자는 무기 입자이어도 유기 수지 입자이어도 사용할 수 있다. 입자의 평균 입경은 피복층 막두께의 0.5 배에서 2 배가 바람직하고, 0.8 배에서 1.5 배가 보다 바람직하고, 0.9 배에서 1.2 배가 특히 바람직하다. 입자의 응집이나 침강의 관점에서는 0.5∼12㎛ 가 바람직하고, 0.8∼8.0㎛ 가 보다 바람직하고, 1.0∼6㎛ 가 더욱 바람직하고, 이 입경 범위에서, 피복층의 막두께와 입경의 비율이 상기 범위가 되도록 설계하는 것이 특히 바람직하다. 또, 입자경이 상이한 2 종 이상의 유기 수지 입자를 병용하여 사용해도 된다.

상기 입자는 염소 함유 중합체 중에 0.1∼30 질량% 함유되도록 배합되는 것이 바람직하고, 염소 함유 중합체 중에 0.2∼5 질량% 함유되도록 배합되는 것이 보다 바람직하고, 염소 함유 중합체 중에 0.25∼1 질량% 함유되는 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.1 질량% 이상, 30 질량% 이하이면, 내블로킹성이 양호하고, 투습도도 낮게 억제할 수 있어 바람직하다.

상기 입자의 입도 분포는, 투명성의 확보, 도포 면상 (面狀) 의 균질성에서 단분산성 입자가 바람직하다. 예를 들어 평균 입자경보다 20% 이상 입자경이 큰 입자를 조대 입자로 규정한 경우, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01% 이하인 것이 더 욱 바람직하다.

수지 입자의 입도 분포는 컬터 카운터법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다. 상기와 같은 입도 분포를 갖는 입자는, 조제 또는 합성 반응 후에, 분급하는 것도 유력한 수단이며, 분급 횟수를 올리는 것이나 그 정도를 강하게 함으로써, 바람직한 분포의 입자를 얻을 수 있다.

분급에는 풍력 분급법, 원심 분급법, 침강 분급법, 여과 분급법, 정전 분급법 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

염소 함유 중합체를 함유하는 피복층을 투명 기재 필름 상에 도포하는 경우, 내블로킹성의 개량을 위해 무기 입자를 사용하는 경우에는, 상기 입경, 함유량을 만족시키면 특별히 그 종류에 제한은 없지만, 무기 입자의 예로는, 예를 들어 사이리시아 (후지 시리시아 제조), 미즈카실 (미즈사와 화학 공업 제조), 닙실 (닛폰 실리카 공업 제조) 등의 실리카 분말을 들 수 있다.

내블로킹성의 개량에 입자를 사용하는 경우에는, 유기 수지 입자를 사용할 수도 있다. 도포액 중의 침강성의 관점에서, 상기 실리카 분말보다 비중이 가벼우므로, 바람직하게 사용된다. 유기 수지 입자로는, 플라스틱 비드가 바람직하고, 특히 투명도가 높고, 염소 함유 중합체와의 굴절률차가 0.001 이상 0.3 이하가 되는 것이 바람직하다.

상기 입경, 함유량을 만족시키면 특별히 그 종류에 제한은 없지만, 유기 수지 입자로는, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자 (굴절률 1.49), 가교 폴리(아크릴-스티렌) 공중합체 입자 (굴절률 1.54), 멜라민 수지 입자 (굴절률 1.57), 폴리카 보네이트 입자 (굴절률 1.57), 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60), 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.61), 폴리염화 비닐 입자 (굴절률 1.60), 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 입자 (굴절률 1.68) 등이 사용된다.

상기 유기 수지 입자 중에서도 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 가교 폴리(아크릴-스티렌) 입자가 바람직하게 사용된다.

여기에서, 염소 함유 중합체의 굴절률은, 아베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소메트리를 측정하는 등에 의해 정량 평가할 수 있다. 상기 유기 수지 입자의 굴절률은, 굴절률이 다른 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 유기 수지 입자를 등량 분산시켜 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.

본 발명에 관한 유기 수지 입자의 제조법은, 현탁 중합법, 유화 중합법, 소프프리 유화 중합법, 분산 중합법, 시드 중합법 등을 들 수 있고, 어느 방법으로 제조되어도 된다.

이들 제조법은, 예를 들어 「고분자 합성의 실험법」 (오오쯔 타카유키, 키노시타 마사요시 공저, 화학 동인사) 130 페이지 및 146 페이지∼147 페이지의 기재, 「합성 고분자」 1 권, p.246∼290, 동 3 권, p.1∼108 등에 기재된 방법, 및 특허 제2543503호 명세서, 동 제3508304호 명세서, 동 제2746275호 명세서, 동 제3521560호 명세서, 동 제3580320호 명세서, 일본 공개특허공보 평10-1561호, 일본 공개특허공보 평7-2908호, 일본 공개특허공보 평5-297506호, 일본 공개특허공보 2002-145919호 등에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.

상기 피복층에는 내블로킹성의 개량을 위해, 입자 이외의 첨가제를 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들어 파라핀 왁스 (닛폰 정납 제조), 베헤닌산 (닛폰 유지 제조), 스테아르산 (닛폰 유지 제조) 등의 왁스 에멀션을 0.2∼5.0 부 첨가하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한 일본 공개특허공보 평9-143419호의 단락 [0012]∼[0016] 에 기재된 바와 같이 변성 왁스를 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 염소 함유 중합체를 함유하는 피복층과 투명 기재 필름이나, 타층과의 밀착성을 높이기 위해, 콜로네이트 L (닛폰 폴리우레탄 제조), 타케네이트 A-3 (다케다 약품 공업) 등의 이소시아네이트계 접착제를 염소 함유 중합체에 대하여, 0.1∼1.0 부 첨가하는 것도 바람직하게 사용된다. 0.1 부보다 첨가량을 증가시키지 않으면, 밀착성이 개량되는 효과가 얻어지지 않고, 또 1.0 부 이하의 첨가량으로 하지 않으면, 광에 대한 안정성이 현저하게 악화된다.

[내광성 시험]

JIS K 5600-7-5 「도료 일반 시험 방법 -내광성-」 에는, 크세논 램프를 광원으로 하여 내광성 시험을 실시하는 것이 기재되어 있다.

본 발명에서는, 내광성 시험으로서, 크세논 램프 광원을 사용하고, 방사 조도 100±25W/㎡ (파장 310∼400㎚), 시험조내 온도 35±5℃, 블랙 패널 온도 50±5℃, 상대 습도 65±15% 의 조건에서, JIS K 5600-7-5 를 채용한다.

[내광성의 평가]

본 발명에서는, 편광판 보호 필름의 내광성을 측정하는 척도로서, 외관 (투 과광의 색) 의 변화 정도를 평가하였다.

본 발명자들은, 이들을 정량적으로 측정하고, 표시하는 수치로서, 하기 수학식 (1) 에 의해 산출되는, 투과광 색변화량 (CIE1976L*a*b* 색 공간에서의 색차 ΔE*ab 값) 이 적절한 것을 찾아냈다.

예를 들어, 투명성이 열화 (투과율이 낮아진다) 되면, ΔL* 가 커지고, 그 결과, 투과광 색변화량 ΔE*ab 값은 커진다.

또한, 투과광의 색이 변화되면, Δa* 나 Δb* 가 커지고, 역시 투과광 색변화량 ΔE*ab 값은 커진다. 투과광 색변화량 ΔE*ab 값과 외관 변화에 대한 관능 평가 결과의 대응은, 거의 하기 표 1 과 같고, 색변화량은 편광판 보호 필름의 외관 변화의 정도, 즉 내광성을 정확하게 반영하는 적절한 평가 특성인 것을 알 수 있다.

투과광 색변화량 ΔE*ab 값은 4.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투과광 색변화량 ΔE*ab 값을 4.5 이하로 함으로써, 높은 내광성을 달성할 수 있다.

투과광 색변화량 ΔE*ab	관능 평가 결과 (편광판 보호 필름의 육안 외관 변화)
<6.0	편광판 보호 필름의 변화를 확실히 알 수 있다.
4.5<, ≤6.0	편광판 보호 필름의 변화를 알 수 있다.
3.0<, ≤4.5	편광판 보호 필름의 변화를 내광성 시험 미실시품과 동시 비교하면 알 수 있다.
2.0<, ≤3.0	동시 비교하면 알 수 있지만, 문제가 되지 않는 레벨.
1.0<, ≤2.0	밝은 광원 하에서 동시 비교하면 알 수 있는 정도.
≤1.0	밝은 광원 하에서 차분하게 동시 비교하면 겨우 관찰되는 정도.

수학식 (1) : ΔE*ab=[(ΔL*)²+(Δa*)²+(Δb*)²]^1/2

ΔL*=L1*-L2*

Δa*=a1*-a2*

Δb*=b1*-b2*

(식 중, L1*, a1*, b1*, L2*, a2* 및 b2* 는, 편광판 보호 필름의 CIE 표준 광원 C 의 투과광의 색을, CIE1976 L*a*b* 색 공간의 L* 값, a* 값, 및 b* 값으로 나타낸 것이다. 또한, L1*, a1*, 및 b1* 는, 상기 내광성 시험을 실시하기 전의 편광판 보호 필름의 L* 값, a* 값, 및 b* 값을 나타내고, L2*, a2*, 및 b2* 는, 상기 내광성 시험을 실시한 후의 편광판 보호 필름의 L* 값, a* 값, 및 b* 값을 나타낸다)

상기 수학식 (1) 중, L1*, a1*, b1*, L2*, a2*, 및 b2* 는, 상세하게는 이하의 방법에 의해 산출되는 값이다.

[L1*, a1*, 및 b1* 의 산출]

분광 광도계 (UV-3150, 시마즈 제작소 (주) 제조) 를 사용하여, 380∼780㎚ 의 파장 영역에서 분광 투과율을 측정한다.

다음으로, 얻어진 분광 투과율의 데이터와 CIE 의 C 표준 광원의 분광 분포 데이터를 각 파장마다 곱셈하여 C 광원에 대한 분광 투과광을 구한다.

얻어진 표준광하의 분광 투과광 데이터로부터, CIE 표준 광원 C 에서의 CIE1976 L*a*b* 색 공간의 L* 값, a* 값, 및 b* 값을 산출하고, L1*, a1*, 및 b1* 로 한다.

[L2*, a2*, 및 b2* 의 산출]

내광성 시험 장치 (수퍼크세논 웨더미터 SX120 형 (롱라이프 크세논 램프), 스가 시험기 (주) 제조) 를 사용하고, JIS K 5600-7-5 에 준하여 내광성 시험 25hr 을 실시한 후, 상기 분광 광도계 (UV-3150, 시마즈 제작소 (주) 제조) 를 사용하여 동일하게 측정한 값으로부터 산출한 L* 값, a* 값, 및 b* 값을 L2*, a2*, 및 b2* 로 한다.

피복층 도포 후에 형성되는 혼합 영역은, 피복층용 도포액의 고형분 농도, 용제 종류, 용제 조성, 전리 방사선 경화성 화합물의 종류, 첨가제, 피복층이 도포되는 투명 기재 필름의 종류, 피복층용 도포액의 도포량, 건조 조건, 경화 조건 등, 여러 가지 조건에 의해 영향을 받는다. 본 발명에 있어서는, 투명 기재 필름과 피복층 사이에 혼합 영역이 형성되고, 피복층의 간섭 불균일을 억제하는 효과가 있으면, 특별히 상기 조건이 제한되는 것은 아니다.

혼합 영역의 층의 두께는 0.2∼10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3∼7㎛ 가 보다 바람직하고, 0.5∼5㎛ 가 더욱 바람직하다. 혼합 영역의 층의 두께가 이 범위보다 작으면 피복층의 간섭 불균일의 억제 효과가 작고, 이 범위보다 크면 피복층의 강도가 저하되는 경향이 있다. 혼합 영역의 층의 두께는, 편광판 보호 필름의 단면을 마이크로톰을 사용하여 절삭하고, 단면으로부터 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, S-570) 을 사용하여 반사 전자 모드로 관찰하고, 촬영된 사진으로부터 혼합 영역의 층의 두께를 구할 수 있다.

[투명 기재 필름]

본 발명에 사용되는 투명 기재 필름은, 광학적으로 균일한 것, 표면이 평활한 것, 편광판을 제조하는 데에 있어서의 2 차 가공성이 양호한 점에서, 셀룰로오스아실레이트계 필름이 사용된다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 탄소수 2∼22 정도의 지방족 카르복실산 에스테르 또는 방향족 카르복실산 에스테르이고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등이나, 일본 공개특허공보 평10-45804호, 동 평8-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또는, 일본 공개특허공보 2002-179701호, 일본 공개특허공보 2002-265639호, 일본 공개특허공보 2002-265638호에 기재된 방향족 카르복실산과 셀룰로오스의 에스테르도 바람직하게 사용된다. 상기 기재 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트와 후술하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 혼합하여 사용할 수도 있다.

셀룰로오스아실레이트의 치환도 (DS) 는, 셀룰로오스의 구성 단위 (β1→4 글리코시드 결합되어 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는 3 개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도는, 셀룰로오스의 구성 단위 중량당의 결합 지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 측정 방법은, ASTM-D817-91 에 준하여 실시한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 아실기의 소수성과 수산기의 친수성을 적절히 균형을 유지시킴으로써, 리타데이션의 습도 의존성과 치수 안정성을 양립시키는 것이다. 즉, 아실기 중의 알킬 사슬이 평균적으로 너무 짧고, 및/또는 수산기 비율이 너무 높으면 리타데이션의 습도 의존성은 커진다. 또한, 아실기 중의 알킬 사슬이 평균적으로 너무 길고, 및/또는 수산기 비율이 너무 높으면 Tg 가 저하되어, 치수 안정성이 악화된다.

따라서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스트리아세테이트는 아세틸화도가 2.83 이상 2.91 이하이고 탄소수 3 이상인 다른 아실기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 아세틸화도는 2.84 이상 2.89 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 셀룰로오스트리아세테이트 이외에 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 탄소 원자수 2∼4 의 아실기를 치환기로서 가지며, 아세틸기의 치환도를 X 로 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y 로 했을 때, 하기 식 (a) 및 (b) 를 동시에 만족시키는 셀룰로오스에스테르이다.

식 (a) 2.6≤X+Y≤2.9

식 (b) 0≤X≤2.5

그 중에서도, 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9 의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (총아실기 치환도=X+Y) 가 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

투명 기재 필름의 두께는 30∼120㎛ 가 바람직하고, 40∼80㎛ 가 보다 바람직하다. 기재 필름의 두께가 그 하한값 이상이면, 필름 강도가 약해지는 등의 문제가 잘 생기지 않고, 그 상한값 이하이면, 중량이 지나치게 증가하여, 특히 20 인치 이상의 대형 텔레비전에 사용한 경우에 불리하게 되는 등의 폐해가 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

[자외선 흡수제]

본 발명의 투명 기재 필름, 피복층, 접착용이층, 하드코트층 중 어느 하나에, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 자외선 흡수제를 1 종류 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또, 그 자외선 흡수제에 관한 하기 식 (A) 로 표시되는 옥탄올/수분배 계수 (이하 logP) 의 평균값 (이하 평균 logP) 과 셀룰로오스아실레이트의 아실화도 (DS) 가 하기 식 (B) 의 관계를 만족시키는 셀룰로오스아실레이트 필름이 투명 기재 필름으로서 사용되는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (1)

(일반식 (1) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 총 탄소수 4∼20 의 비치환 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 서로 상이하다)

[수학식 (1)]

(식 (A) 중, W_n 은 n 번째의 자외선 흡수제의 질량분율을 나타내고, (logP)_n 은 n 번째의 자외선 흡수제의 logP 를 나타낸다)

5.0×DS-6.7≤평균 logP≤5.0×DS-5.1 식 (B)

본 발명에 사용되는 상기 자외선 흡수제의 logP 의 평균값은 (5.0×DS-6.7) 이상 (5.0×DS-5.1) 이하이고, (5.0×DS-6.5) 이상 (5.0×DS-5.2) 이하가 바람직하다. logP 의 평균값이 너무 크면 면상이 악화되고, logP 의 평균값이 너무 작으면 고온 고습 하에서의 자외선 흡수제의 보류성이 악화된다. 또한, 일반식 (1) 로 표시되는 화합물은 330∼360㎚ 의 파장 범위에 흡수 극대를 갖는 것이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 휘산성의 관점에서 분자량이 250∼1000 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 260∼800 이고, 더욱 바람직하게는 270∼800 이고, 특히 바람직하게는 300∼800 이다. 이들 분자량의 범위이면, 특정한 모노머 구조이어도 되고, 그 모노머 유닛이 복수 결합된 올리고머 구조, 폴리머 구조이어도 된다.

자외선 흡수제는, 셀룰로오스아실레이트 필름 제조의 도프 유연, 건조 과정 및 피복층, 접착용이층, 하드코트층 등의 도포, 건조 과정에서 휘산되지 않는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제의 첨가층으로는, 피복층을 보호하는 관점에서는 피복층으로부터 표면측의 하드코트성을 갖는 층, 피복층과 하드코트성을 갖는 층 사이의 하도층에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 액정 표시 장치의 각 부재를 보호하는 관점에서는 투명 기재 필름을 포함시킨 본 발명의 편광판 보호 필름의 어느 하나의 층 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

(화합물 첨가량)

상기 서술한 본 발명에 있어서 사용되는 자외선 흡수제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여, 0.01∼10 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼3 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

피복층, 접착용이층, 하드코트층 등에 첨가하는 경우에는, 전체 고형분에 대하여, 0.01∼10 질량% 인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼3 질량% 인 것이 특히 바람직하다.

(화합물 첨가 방법)

또한 이들 자외선 흡수제를 첨가하는 시기는 도프 및 도포층 제조 공정 중 어느 공정이어도 되고, 도프 및 도포층 조제 공정의 마지막에 실시해도 된다.

다음으로 일반식 (1) 로 표시되는 자외선 흡수제에 관해서 상세하게 설명한다.

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 총 탄소수 4∼20 의 비치환 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 서로 상이하다. 치환기로는 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다),

알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다), 인산 아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 디에틸인산 아미드, 페닐인산 아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.

또한, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일하거나 상이해도 되고, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 되는데, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 총 탄소수 4∼20 의 비치환 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 서로 상이하다.

R¹ 및 R³ 으로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬기 (바람직하게는 탄소수 4∼12) 이다.

R² 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁴ 및 R⁵ 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자이다.

이하에 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하는데, 본 발명은 하기 구체예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

본 발명에 바람직하게 사용되는 그 밖의 자외선 흡수제로는, 일본 공개특허공보 2006-282979호의 단락 [0123]∼[0248] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[편광판용 보호 필름]

본 발명의 편광판용 보호 필름은, 피복층이 투명 기재 필름 상에 형성되어 있고, 피복층의 두께는 1.1∼10㎛, 바람직하게는 2∼8㎛ 이다. 피복층의 두께가 그 상한값 이하이면, 우수한 저투습도를 가짐과 함께, 컬이 커지는 등의 폐해가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 컬이 너무 커지면 , 그 후의 편광판을 제조하는 공정, 예를 들어 편광막과의 접착 공정, 핸들링에 있어서 지장을 초래한다. 또한 제조 공정뿐만 아니라, 편광판으로도 컬이 잔존하는 것은 LCD 에 표시 불균일 등을 발생시켜 바람직하지 않다. 따라서 컬이 발생하지 않거나, 또는 실용상 문제가 없을 정도로 작게 하기 위해서는, 피복층의 막두께 상한은 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 한편, 막두께의 하한은 투수성, 연필 경도 등의 물성에서 바람직한 범위가 규정되며, 1.1㎛ 이상이 바람직하다. 피복층은 적어도 1 층으로 이루어지는 것이며, 2 층 이상의 형태도 가능하다.

다음으로 투습성에 관하여 상세하게 서술한다.

투습도의 측정법은, 「고분자의 물성 Ⅱ」 (고분자 실험 강좌 4 쿄리쯔 출판) 의 285 페이지∼294 페이지 : 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적당히 적용할 수 있다.

[투습도의 측정법 1]

본 발명에 관한 필름 시료 70㎜Φ 를 60℃, 95% RH 로 각각 24 시간 조습하고, 조습 전후의 질량차로부터, JIS Z-0208 에 따라서, 단위 면적당의 수분량을 산출 (g/㎡) 하였다. 상기 측정법으로 측정한 시판되고 있는 셀룰로오스아세테이트 필름의 투습도는, 일반적으로 두께 80㎛ 에서 상기 조건에서의 투습도가 1400∼1500g/㎡·일이다. 본 발명의 편광판용 보호 필름의 투습도의 상한은 300g/㎡·일 이하인 것이 바람직하고, 150g/㎡·일 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한값보다 투습도가 높으면, 장기 사용시에, 온도나 습도의 변화에 따른 편광막의 사이즈 변화를 원인으로 한 표시 화상의 불균일 발생의 저감 효과가 낮다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 편광판 가공시의 생산성의 관점에서는 20g/㎡·일 이상이 바람직하고, 30g/㎡·일 이상이 보다 바람직하다. 따라서, 30∼150g/㎡·일의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.

이 범위이면, 편광판으로서의 성능 (편광도, 단판 투과율) 이 악화되는 경우가 없고, 장기 사용시에, 온도나 습도의 변화에 따른 편광막의 사이즈 변화를 원인으로, 표시 화상의 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 실용상 유용하다.

[투습도의 측정법 2]

본 발명에서는 조습 조건을 60℃, 95% RH 로 변경한 것 이외에는, JIS Z-0208 에 따라서 투습도를 산출하였다. 이 때, 항온 항습 장치에 넣은 컵을 적당한 시간 간격으로 꺼내어 칭량하는 조작을 반복하고, 2 개의 연속되는 칭량으로, 각각 단위 시간당의 질량 증가를 구하고, 그것이 5% 이내에서 일정해질 때까지 평가를 계속하였다. 또한, 시료의 흡습 등에 의한 영향을 제외하기 위해서, 흡습제가 들어가 있지 않은 블랭크 컵을 측정하고, 투습도의 값을 보정하였다.

[투습도의 측정법 3]

투습도의 측정에는, 모콘법으로 불리는 측정 방법도 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는 모콘법에 의한 투습도는 모콘사 제조 PERMARTRAN-W3/33 형 수증기 투과율 측정 장치로 40℃, 상대 습도 90% RH 의 조건에서 측정하여 산출하였다.

경화된 피복층은, 단층이어도 되고, 복수층으로 구성되어 있어도 되는데, 제조 공정상 간편한 단층인 것이 바람직하다. 이 경우의 단층이란 동일한 조성물로 형성되는 피복층을 나타내며, 도포, 건조 후의 조성이 동일한 조성의 것이면, 복수회의 도포로 형성되어 있어도 된다. 한편, 복수층이란 조성이 상이한 복수의 조성물로 형성되는 것을 나타낸다.

또한 본 발명에서는, 피복층 형성용 도포액 중에 미립자를 첨가해도 된다. 미립자를 첨가함으로써 경도 향상, 투명 기재 필름과의 밀착성 향상, 투습도 저감 등의 효과를 얻을 수 있다.

[미립자]

미립자로는, 무기 미립자, 유기 미립자, 유기-무기 복합 미립자 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기 미립자로는, 예를 들어 이산화 규소 입자, 이산화 티탄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자, 산화 안티몬 입자, 산화 인듐 입자 등을 들 수 있다.

일반적으로, 무기 미립자는, 단지 혼합하는 것만으로 응집체를 형성하거나, 경화 후의 피복층에 균열이 잘 발생하게 되는 경우가 있다. 본 발명에서는 무기 미립자와 유기 성분의 친화성을 증가시키기 위해, 무기 미립자 표면을, 유기 세그먼트를 함유하는 표면 수식제로 처리할 수 있다.

미립자의 충전량은, 충전 후의 피복층의 체적에 대하여 2∼40 체적% 가 바람직하고, 3∼30 체적% 가 보다 바람직하고, 5∼30 체적% 가 가장 바람직하다.

피복층 형성용 도포액 중에 무기의 층상 화합물을 첨가할 수도 있다. 층상 화합물로는, 합성 운모, 합성 스멕타이트가 바람직하게 사용된다. 합성 운모의 구체예로는, 코프케미컬 (주) 제조 「미크로마이카 MK-100」, 「미크로마이카 MK-200」, 「미크로마이카 MK-300」, 「소마시프 ME-100」, 「소마시프 MAE」, 「소마시프 MTE」, 「소마시프 MEE」, 「소마시프 MPE」 등을 들 수 있고, 합성 스멕타이트로는, 「루센타이트 SWN」, 「루센타이트 SAN」, 「루센타이트 STN」, 「루센타이트 SEN」, 「루센타이트 SPN」 등을 들 수 있다. 경화 후의 피복층의 투명성, 피복층 형성용 도포액 중으로의 분산성에서, 합성 스멕타이트, 「루센타이트 STN」, 「루센타이트 SPN」 이 바람직하다.

또 본 발명의 편광판용 보호 필름은 실질적으로 무색인 것이 바람직하다. 「실질적으로 무색」 이란, L^*, a^*, b^* 표색계로 나타낸 a^*, b^* 의 절대값이 3.0 이하인 것을 말한다. 2.5 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 실질적으로 무색이기 때문에, 편광판으로 했을 때 색이 뉴트럴 그레이를 나타내고, 컬러 표시에 있어서 지장을 초래하는 등의 문제를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서의 편광판용 보호 필름은, 컬을 이하의 수식 (2) 로 나타냈을 때의 값이 -15∼+15 의 범위에 들어가 있는 것이 바람직하고, -12∼+12 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -10∼+10 이다. 이 때의 컬의 시료내 측정 방향은 웹 형태로의 도포의 경우, 기재의 반송 방향에 관해서 측정한 것이다.

컬=1/R ……… 수학식 (2)

상기 수학식 (2) 에 있어서, R 은 곡률반경 (m) 을 나타낸다.

컬값이 상기 범위에 있고, 컬이 작은 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 피복층을 갖는 필름의 제조, 가공, 시장에서의 취급에서, 균열, 막 박리가 일어나지 않아 바람직하다. 상기 범위로 컬을 작게 하는 것과 표면 경도를 높게 하는 것은, 경화 전후의 체적 수축률을 15% 이하로 함으로써 가능하다.

컬의 측정은, JIS K-7619-1988 의 「사진 필름의 컬의 측정법」 중의, 방법 A 의 컬 측정용 형판을 사용하여 실시된다. 측정 조건은 25℃, 습도 60% RH, 조습 시간 10 시간이다.

여기에서, 컬이 플러스란 필름의 피복층 도포 형성측이 만곡의 내측이 되는 컬을 말하고, 마이너스란 도포 형성측이 만곡의 외측이 되는 컬을 말한다.

일반식 (1) 로 표시되는 자외선 흡수제를 사용한 본 발명의 편광판 보호 필름의 투과율은 파장 380㎚ 에서 5% 이하가 되고, 파장 600㎚ 에서 80% 이상 100% 이하가 되는 것이 바람직하다. 파장 380㎚ 의 투과율이 5% 이하이면, 가시 영역에서의 흡수가 발생하지 않아, 편광판 보호 필름에 색이 발생하지 않으므로 바람직하다. 파장 600㎚ 의 투과율이 80% 이상이면, 가시 영역에서의 투과율이 높고, 액정 표시 장치에 사용했을 때의 콘트라스트 저하가 발생하지 않으므로, 시인성이 높아 바람직하다.

또, 본 발명의 편광판용 보호 필름은, 상기 컬 측정법에 기초하여 습도만을 80% RH 에서 10% RH 로 변경했을 때, 각 컬값의 차이의 절대값이 24∼0, 더욱 바람직하게는 15∼0, 특히 바람직하게는 8∼0 의 범위이다. 이것은, 다양한 습도 하에서 편광판용 보호 필름을 접착시켰을 때의 핸들링성이나 박리, 균열에 관계되는 특성이다.

본 발명의 편광판용 보호 필름의 내균열성은 피복층 도포 형성측을 외측으로 하여 둥글게 했을 때, 균열이 발생하는 곡률반경이 30㎜ 이하인 것이 바람직하고, 25㎜ 이하가 보다 바람직하고, 20㎜ 이하가 가장 바람직하다.

에지부의 균열에 대해서는, 균열이 없거나, 균열의 길이가 평균 1㎜ 미만인 것이 바람직하다. 이 내균열성은 피복층을 갖는 필름의 도포, 가공, 재단, 접착 등의 핸들링에서 균열 결함을 발생시키지 않기 위한 중요한 특성이다.

[하드코트성을 갖는 층]

본 발명의 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해, 바람직하게는 투명 지지체의 일방의 면에 하드코트성을 갖는 층 (이하, 하드코트층이라고 기재하는 경우가 있다) 이 형성된다.

바람직하게는, 그 위에 저굴절률층이 형성되고, 더욱 바람직하게는 하드코트층과 저굴절률층 사이에 중굴절률층, 고굴절률층이 형성되어, 반사 방지 필름을 구성한다.

하드코트층은 2 층 이상의 적층으로 구성되어도 된다.

본 발명에 있어서의 하드코트층의 굴절률은, 반사 방지성 필름을 얻기 위한 광학 설계로부터, 굴절률이 1.48∼2.00 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.49∼1.90 이고, 더욱 바람직하게는 1.50∼1.80 이다. 본 발명에서는, 하드코트층 상에 저굴절률층이 적어도 1 층 있으므로, 굴절률이 이 범위보다 너무 작으면 반사 방지성이 저하되고, 너무 크면 반사광의 색이 강해지는 경향이 있다.

하드코트층의 막두께는, 필름에 충분한 내구성, 내충격성을 부여하는 관점에서, 하드코트층의 두께는 통상 0.5㎛∼50㎛ 정도로 하고, 바람직하게는 1㎛∼20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛∼15㎛, 가장 바람직하게는 3㎛∼10㎛ 이다.

또한, 하드코트층의 강도는, 연필 경도 시험에서 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4H 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, JIS K5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

하드코트층은, 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 함유하는 도포 조성물을 투명 지지체 상에 도포하고, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

상기 중합성 불포화기를 갖는 모노머 대신에 또는 그에 추가하여, 가교성 관능기를 바인더에 도입해도 된다. 가교성 관능기의 예에는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기가 포함된다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르 및 우레탄, 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕사이드도, 가교 구조를 갖는 모노머로서 이용할 수 있다. 블록이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교성을 나타내는 관능기를 사용해도 된다.

즉, 본 발명에 있어서 가교성 관능기는, 즉시 반응을 나타내는 것이 아니어도, 분해한 결과 반응성을 나타내는 것이어도 된다. 이들 가교성 관능기를 갖는 바인더는 도포 후, 가열함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

하드코트층에는, 내부 산란성 부여를 목적으로, 평균 입경이 1.0∼10.0㎛, 바람직하게는 1.5∼7.0㎛ 의 매트 입자, 예를 들어 무기 화합물의 입자 또는 수지 입자를 함유해도 된다.

하드코트층의 바인더에는, 하드코트층의 굴절률을 제어할 목적으로, 고굴절률 모노머 또는 무기 입자, 또는 양자를 첨가할 수 있다. 무기 입자에는 굴절률을 제어하는 효과에 추가하여, 가교 반응에 의한 경화 수축을 억제하는 효과도 있다. 본 발명에서는, 하드코트층 형성 후에 있어서, 상기 다관능 모노머 및/또는 고굴절률 모노머 등이 중합되어 생성된 중합체, 그 중에 분산된 무기 입자를 포함시켜 바인더라고 한다.

하드코트층의 헤이즈는, 반사 방지 필름에 부여시키는 기능에 따라 상이하다.

화상의 선명성을 유지하고, 표면의 반사율을 억제하여, 하드코트층의 내부 및 표면에서 광산란 기능을 부여하지 않는 경우에는, 헤이즈값은 낮을수록 좋고, 구체적으로는 10% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이고, 가장 바람직하게는 2% 이하이다.

한편, 표면의 반사율을 억제하는 기능에 추가하여, 하드코트층의 표면 산란으로 방현 기능을 부여하는 경우에는, 표면 헤이즈가 1%∼15% 인 것이 바람직하고, 2%∼10% 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 하드코트층의 내부 산란에 의해 액정 패널의 모양이나 색 불균일, 휘도 불균일, 번쩍거림 등이 잘 관찰되지 않게 하거나, 산란에 의해 시야각을 확대하는 기능을 부여하는 경우에는, 내부 헤이즈값 (전체 헤이즈값으로부터 표면 헤이즈값을 뺀 값) 은 10%∼90% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15%∼70% 이고, 가장 바람직하게는 20%∼50% 이다.

본 발명의 필름은, 목적에 따라, 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈를 자유롭게 설정 가능하다.

또한, 하드코트층의 표면 요철 형상에 관해서는, 화상의 선명성을 유지할 목적으로, 클리어된 표면을 얻기 위해서는, 표면 거침도를 나타내는 특성 중, 예를 들어 중심선 평균 거침도 (Ra) 를 0.10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. Ra 는, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이다. 본 발명의 필름에 있어서는, 필름의 표면 요철에는 하드코트층의 표면 요철이 지배적이고, 하드코트층의 중심선 평균 거침도를 조절함으로써, 반사 방지 필름의 중심선 평균 거침도를 상기 범위로 할 수 있다.

화상의 선명성을 유지할 목적에서는, 표면의 요철 형상을 조정하는 것에 추가하여, 투과 화상 선명도를 조정하는 것이 바람직하다. 클리어된 반사 방지 필름의 투과 화상 선명도는 60% 이상이 바람직하다. 투과 화상 선명도는, 일반적으로 필름을 투과하여 비추는 화상의 흐린 상태를 나타내는 지표로서, 이 값이 클수록, 필름을 통해서 보는 화상이 선명하고 양호한 것을 나타낸다. 투과 화상 선명도는 바람직하게는 70% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.

[면상 개량제]

기재 필름 상의 어느 하나의 층을 제조하는 데 사용하는 도포액에는, 면상 고장 (도포 불균일, 건조 불균일, 점결함 등) 을 개량하기 위해서, 불소계 및 실리콘계 중 적어도 어느 하나의 면상 개량제를 첨가하는 것이 바람직하다.

면상 개량제는, 도포액의 표면 장력을 1mN/m 이상 변화시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 도포액의 표면 장력이 1mN/m 이상 변화된다는 것은, 면상 개량제를 첨가한 후의 도포액의 표면 장력이, 도포/건조시에 있어서의 농축 과정을 포함시켜, 면상 개량제를 첨가하지 않은 도포액의 표면 장력과 비교하여, 1mN/m 이상 변화되는 것을 의미한다. 상기 면상 개량제는, 도포액의 표면 장력을 1mN/m 이상 낮추는 효과가 있는 면상 개량제인 것이 바람직하고, 2mN/m 이상 낮추는 면상 개량제인 것이 보다 바람직하고, 3mN/m 이상 낮추는 면상 개량제인 것이 더욱 바람직하다.

불소계 면상 개량제의 바람직한 예로는, 플루오로지방족기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 바람직한 화합물의 예는, 일본 공개특허공보 2005-115359호, 일본 공개특허공보 2005-221963호, 일본 공개특허공보 2005-234476호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[광산란층]

본 발명의 편광판용 보호 필름이 액정 표시 장치의 표면에 사용되는 경우, 주변 물체의 반사 이미지가 표면에 반사되어, 표시 화상의 시인성을 저하시키는 경우가 있고, 이것을 방지하기 위해서는, 하드코트층의 표면에 요철을 만들고, 광을 표면에서 산란하는 성능 (방현성) 을 부여하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 피복층은 기재 필름보다 굴절률이 높은 경우가 있고, 피복층/기재 필름 사이의 굴절률차에 의해 간섭 불균일이 발생한다. 이 간섭 불균일에 의한 시인성의 악화를 방지하기 위해서도, 광산란성을 부여하는 것이 바람직하다.

방현성을 형성하는 방법으로는, 일본 공개특허공보 평6-16851호에 기재된 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 (賦型) 필름을 라미네이트하여 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-206317호에 기재된 바와 같이 전리 방사선 조사량의 차이에 의한 전리 방사선 경화형 수지의 경화 수축에 의해 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-338310호에 기재된 바와 같이 건조에 의해 투광성 수지에 대한 양용매의 질량비가 감소함으로써 투광성 미립자 및 투광성 수지를 겔화시키면서 고화시켜 도막 표면에 요철을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-275404호에 기재된 바와 같이 외부로부터의 압력에 의해 표면 요철을 부여하는 방법 등이 알려져 있고, 이들 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방현층은 바람직하게는 하드코트성을 부여할 수 있는 바인더, 방현성을 부여하기 위한 투광성 입자, 및 용매를 필수 성분으로서 함유하고, 투광성 입자 자체의 돌기 또는 복수의 입자의 집합체로 형성되는 돌기에 의해 표면 요철이 형성되는 것이 바람직하다.

방현성을 갖는 방현층은, 방현성과 하드코트성을 겸비하고 있는 것이 바람직하다.

이하에 바인더 및 투광성 입자의 상세한 내용에 관해서 설명한다.

[바인더]

본 발명의 필름은, 전리 방사선 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 즉, 바인더로서 전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 함유하는 도포 조성물을 투명 지지체 상에 도포하고, 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.

광중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는,

네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산 디에스테르류 ;

트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산 디에스테르류 ;

펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산 디에스테르류 ;

2,2-비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산 디에스테르류 ;

등을 들 수 있다.

또한, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류도, 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1 분자 중에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일」 은, 각각 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 또는 메타크릴산」, 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」 을 나타낸다.

모노머 바인더로는, 각 층의 굴절률을 제어하기 위해서, 굴절률이 상이한 모노머를 사용할 수 있다. 특히 고굴절률 모노머의 예로는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐술피드, 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르 등이 포함된다.

또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-76005호, 동 2005-36105호에 기재된 덴드리머나, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-60425호에 기재된 노르보르넨고리 함유 모노머를 사용할 수도 있다.

다관능 모노머는, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합은, 광라디칼 개시제 또는 열라디칼 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.

광중합성 다관능 모노머의 중합 반응에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로는, 광라디칼 중합 개시제와 광양이온 중합 개시제가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 광라디칼 중합 개시제이다.

<광개시제>

광라디칼 중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류 (일본 공개특허공보 2001-139663호 등), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다.

아세토페논류의 예에는, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시-디메틸페닐케톤, 1-히드록시-디메틸-p-이소프로필페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논이 포함된다.

벤조인류의 예에는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조인벤젠술폰산 에스테르, 벤조인톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르가 포함된다.

벤조페논류의 예에는, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논 및 p-클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러 케톤), 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 포함된다.

보레이트염으로는, 예를 들어 특허 제2764769호, 일본 공개특허공보 2002-116539호 등의 각 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19∼22 페이지, 1998 년, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염에 기재되는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 일본 공개특허공보 2002-116539호 명세서의 단락번호 [0022]∼[0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한 그 밖의 유기 붕소 화합물로는, 일본 공개특허공보 평6-348011호, 일본 공개특허공보 평7-128785호, 일본 공개특허공보 평7-140589호, 일본 공개특허공보 평7-306527호, 일본 공개특허공보 평7-292014호 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착물 등을 구체예로서 들 수 있고, 구체예로는 양이온성 색소와의 이온 콤플렉스류를 들 수 있다.

포스핀옥사이드류의 예에는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드가 포함된다.

활성 에스테르류의 예에는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 술폰산 에스테르류, 고리형 활성 에스테르 화합물 등이 포함된다.

구체적으로는 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 실시예 기재 화합물 1∼21 이 특히 바람직하다.

오늄염류의 예에는, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 술포늄염을 들 수 있다.

활성 할로겐류로는, 구체적으로는, 와카바야시 등의 "Bull Chem. Soc Japan" 42 권, 2924 페이지 (1969 년), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-27830호, M.P.Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 권 (3 호), (1970 년) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물 : s-트리아진 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진고리에 결합된 s-트리아진 유도체를 들 수 있다. 구체적인 예에는 S-트리아진이나 옥사티아졸 화합물이 알려져 있고, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진, 2-(p-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진, 2-(3-Br-4-디(에틸아세트산 에스테르)아미노)페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-s-트리아진, 2-트리할로메틸-5-(p-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸이 포함된다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 소58-15503호의 p14∼p30, 일본 공개특허공보 소55-77742호의 p6∼p10, 일본 특허공보 소60-27673호의 p287 에 기재된 No.1∼No.8, 일본 공개특허공보 소60-239736호의 p443∼p444 의 No.1∼No.17, US-4701399 의 No.1∼19 등의 화합물이 특히 바람직하다.

무기 착물의 예에는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.

쿠마린류의 예로는 3-케토쿠마린을 들 수 있다.

이들 개시제는 단독으로도 혼합하여 사용해도 된다.

「최신 UV 경화 기술」, (주) 기술정보협회, 1991 년, p.159 및 「자외선 경화 시스템」 가토 키요미 저, 평성원년, 종합기술센터 발행, p.65∼148 에도 여러 가지의 예가 기재되어 있고, 본 발명에 유용하다.

시판되는 광라디칼 중합 개시제로는, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조의 이르가큐어 (651, 184, 500, 819, 907, 369, 1173, 1870, 2959, 4265, 4263 등), 사토마사 제조의 Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) 등 및 그들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.

광중합 개시제는, 다관능 모노머 100 질량부에 대하여, 0.1∼15 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 질량부의 범위이다.

<광증감제>

광중합 개시제에 추가하여, 광증감제를 사용해도 된다. 광증감제의 구체예로서, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러 케톤 및 티오크산톤 등을 들 수 있다.

또한, 아지드 화합물, 티오우레아 화합물, 메르캅토 화합물 등의 보조제를 1 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

시판되는 광증감제로는, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYACURE (DMBI, EPA) 등을 들 수 있다.

<열개시제>

열라디칼 개시제로는, 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 및 디아조 화합물 등을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 유기 과산화물로서 과산화 벤조일, 과산화 할로겐벤조일, 과산화 라우로일, 과산화 아세틸, 과산화 디부틸, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 부틸히드로퍼옥사이드, 무기 과산화물로서, 과산화 수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등, 아조 화합물로서 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등, 디아조 화합물로서 디아조아미노벤젠, p-니트로벤젠디아조늄 등을 들 수 있다.

[투광성 입자]

투광성 입자는 유기 입자이어도 되고, 무기 입자이어도 된다. 투광성 입자로는, 플라스틱 비드가 바람직하고, 특히 투명도가 높고, 바인더와의 굴절률차가 0.01 이상 0.3 이하가 되는 것이 바람직하다.

유기 입자로는, 폴리메틸메타크릴레이트 입자 (굴절률 1.49), 가교 폴리(아크릴-스티렌) 공중합체 입자 (굴절률 1.54), 멜라민 수지 입자 (굴절률 1.57), 폴리카보네이트 입자 (굴절률 1.57), 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60), 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.61), 폴리염화 비닐 입자 (굴절률 1.60), 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 입자 (굴절률 1.68) 등이 사용된다.

무기 입자로는, 실리카 입자 (굴절률 1.44), 알루미나 입자 (굴절률 1.63), 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 또한 중공이나 세공을 갖는 무기 입자를 들 수 있다.

그 중에서도 가교 폴리스티렌 입자, 가교 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 가교 폴리(아크릴-스티렌) 입자가 바람직하게 사용되고, 이들 입자 중에서 선택된 각 투광성 입자의 굴절률에 맞춰 바인더의 굴절률을 조정함으로써, 본 발명의 내부 헤이즈, 표면 헤이즈, 중심선 평균 거침도를 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바인더 (투광성 수지) 와 투광성 입자의 굴절률은 1.45∼1.70 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.48∼1.65 이다. 굴절률을 상기 범위로 하기 위해서는, 바인더 및 투광성 입자의 종류 및 양 비율을 적절히 선택하면 된다. 어떻게 선택하는지는, 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.

여기에서, 바인더의 굴절률은, 아베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소메트리를 측정하는 등에 의해 정량 평가할 수 있다. 상기 투광성 입자의 굴절률은, 굴절률이 다른 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 입자를 등량 분산하여 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.

상기와 같은 투광성 입자의 경우에는, 바인더 중에서 투광성 입자가 침강되기 쉽기 때문에, 침강 방지를 위해 실리카 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 또, 무기 필러는 첨가량이 증가할수록, 투광성 입자의 침강 방지에 유효한데, 도막의 투명성에 악영향을 준다. 따라서, 바람직하게는, 입경 0.5㎛ 이하의 무기 필러를, 바인더에 대하여 도막의 투명성을 손상시키지 않을 정도로, 0.1 질량% 미만 정도 함유시키면 된다.

투광성 입자의 평균 입경은 0.5∼10㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0∼8.0㎛ 이다. 평균 입경이 0.5㎛ 이상, 10㎛ 이하이면, 디스플레이의 문자 흐림을 일으키지 않고, 또한 컬이나 비용 상승 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

또한, 입자경이 다른 2 종 이상의 투광성 입자를 병용하여 사용해도 된다. 보다 큰 입자경의 투광성 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자경의 투광성 입자로 표면의 번쩍거림을 저감시키는 것이 가능하다.

상기 투광성 입자는, 첨가층 전체 고형분 중에 3∼30 질량% 함유되도록 배합된다. 보다 바람직하게는 5∼20 질량% 이다. 3 질량% 미만이면, 첨가 효과가 부족하고, 30 질량% 를 초과하면, 화상 흐림이나 표면의 백탁이나 번쩍거림 등의 문제가 발생한다.

또한, 투광성 입자의 밀도는, 바람직하게는 10∼1000㎎/㎡, 보다 바람직하게는 100∼700㎎/㎡ 이다.

<투광성 입자 조제, 분급법>

본 발명에 관한 투광성 입자의 제조법은, 현탁 중합법, 유화 중합법, 소프프리 유화 중합법, 분산 중합법, 시드 중합법 등을 들 수 있고, 어느 방법으로 제조되어도 된다. 이들 제조법은, 예를 들어 「고분자 합성의 실험법」 (오오쯔 타카유키, 키노시타 마사요시 공저, 화학 동인사) 130 페이지 및 146 페이지 내지 147 페이지의 기재, 「합성 고분자」 1 권, p.246∼290, 동 3 권, p.1∼108 등에 기재된 방법, 및 특허 제2543503호 명세서, 동 제3508304호 명세서, 동 제2746275호 명세서, 동 제3521560호 명세서, 동 제3580320호 명세서, 일본 공개특허공보 평10-1561호, 일본 공개특허공보 평7-2908호, 일본 공개특허공보 평5-297506호, 일본 공개특허공보 2002-145919호 등에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.

투광성 입자의 입도 분포는 헤이즈값과 확산성의 제어, 도포 면상의 균질성에서 단분산성 입자가 바람직하다. 예를 들어 평균 입자경보다 20% 이상 입자경이 큰 입자를 조대 입자로 규정한 경우, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입도 분포를 갖는 입자는, 조제 또는 합성 반응 후에, 분급하는 것도 유력한 수단이며, 분급 횟수를 올리는 것이나 그 정도를 강하게 함으로써, 바람직한 분포의 입자를 얻을 수 있다.

분급에는 풍력 분급법, 원심 분급법, 침강 분급법, 여과 분급법, 정전 분급법 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 입자경이 다른 2 종 이상의 매트 입자를 병용하여 사용해도 된다. 보다 큰 입자경의 매트 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자경의 매트 입자로 다른 광학 특성을 부여하는 것이 가능하다. 예를 들어, 133ppi 이상의 고정세 디스플레이에 방현성 반사 방지 필름을 접착한 경우, 「번쩍거림」 으로 불리는 표시 화상 품위 상의 문제가 발생하는 경우가 있다. 「번쩍거림」 은, 방현성 반사 방지 필름 표면에 존재하는 요철에 의해 화소가 확대 또는 축소되어 휘도의 균일성을 상실하는 것에서 유래되지만, 방현성을 부여하는 매트 입자보다 작은 입자경으로, 바인더의 굴절률과 다른 매트 입자를 병용함으로써 크게 개선할 수 있다.

매트 입자의 입도 분포는 컬터 카운터법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산한다.

[상분리]

광산란층의 제조 수법으로서, 투광성 입자를 사용하여 방현성을 발현하는 것 이외의 수법의 일례로서, 복수의 폴리머의 스피노달 분해에 의해 광산란층을 제조하는 수법을 들 수 있다. 또, 특히 상분리된 상의 굴절률에 차이를 부여함으로써, 양호한 광산란성을 부여하는 것이 가능해진다.

스피노달 분해에 의해 제조되는 광산란층은, 서로 굴절률이 다른 복수의 폴리머로 구성되고, 통상, 사용 분위기 (특히, 약 10∼30℃ 정도의 실온하) 에 있어서, 적어도 공연속상 구조를 갖는 상분리 구조를 형성하고 있다. 그리고, 상기 공연속상 구조는, 복수의 폴리머를 함유하는 액상 (상온에서 액상, 예를 들어 혼합액 또는 용액) 으로부터의 스피노달 분해에 의해 형성되어 있다. 상기 공연속상 구조는, 통상, 복수의 폴리머를 함유하고, 또한 상온에서 액상을 형성하는 조성물 (예를 들어, 혼합액 또는 용액) 을 사용하고, 용매의 증발을 거친 스피노달 분해에 의해 형성되어 있다. 이러한 광산란층은, 액상으로 형성되기 때문에, 균일하고 미세한 공연속상 구조를 갖고 있다. 이러한 투과형 광산란 시트를 사용하면, 입사광이 실질적으로 등방적으로 산란되고, 또한 투과 산란광에 지향성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 높은 광산란성과 지향성을 양립시킬 수 있다.

광산란성을 높이기 위해 복수의 폴리머는, 굴절률의 차이가, 예를 들어 0.01∼0.2 정도, 바람직하게는 0.1∼0.15 정도가 되도록 조합하여 사용할 수 있다. 굴절률의 차이가 0.01 미만에서는 투과 산란광의 강도가 저하되고, 굴절률의 차이가 0.2 보다 크면 투과 산란광에 높은 지향성을 부여할 수 없다.

복수의 폴리머는, 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 올레핀계 수지 (지환식 올레핀계 수지를 포함한다), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리술폰계 수지 (폴리에테르술폰, 폴리술폰 등), 폴리페닐렌에테르계 수지 (2,6-자일레놀의 중합체 등), 셀룰로오스 유도체 (셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스카르바메이트류, 셀룰로오스에테르류 등), 실리콘 수지 (폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등), 고무 또는 엘라스토머 (폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 등) 등에서 적당히 조합하여 선택할 수 있다.

바람직한 폴리머에는, 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 할로겐 함유 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 셀룰로오스 유도체, 실리콘계 수지, 및 고무 또는 엘라스토머 등이 포함된다. 복수의 폴리머로는, 통상 비결정성이고, 또한 유기 용매 (특히 복수의 폴리머를 용해 가능한 공통 용매) 에 가용인 수지가 사용된다. 특히, 성형성 또는 제막성, 투명성이나 내후성이 높은 수지, 예를 들어 스티렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 지환식 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스 유도체 (셀룰로오스에스테르류 등) 등이 바람직하다.

이들 복수의 폴리머는 적당히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 폴리머의 조합에 있어서, 적어도 1 개의 폴리머를, 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스에스테르류 (예를 들어, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스 C2-4 알킬카르복실산 에스테르류) 로 하고, 다른 폴리머와 조합해도 된다.

폴리머의 유리 전이 온도는, 예를 들어 -100℃∼250℃, 바람직하게는 -50∼230℃, 더욱 바람직하게는 0∼200℃ 정도 (예를 들어, 50∼180℃ 정도) 의 범위에서 선택할 수 있다. 또, 시트의 강도나 강성 면에서, 구성 폴리머 중 적어도 1 개의 폴리머의 유리 전이 온도는 50℃ 이상 (예를 들어, 70∼200℃ 정도), 바람직하게는 100℃ 이상 (예를 들어, 100∼170℃ 정도) 인 것이 유리하다. 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 1,000,000 이하 (10,000∼1,000,000 정도), 바람직하게는 10,000∼700,000 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

본 발명에서는 복수의 폴리머를 함유하는 액상으로부터 용매를 증발시켜 스피노달 분해하는 습식법을 채용하므로, 원리적으로는 복수의 폴리머의 상용성의 여하에 관계 없이, 실질적으로 등방성의 공연속상 구조를 갖는 광산란층을 형성할 수 있다. 그 때문에, 서로 상용성의 복수의 폴리머를 조합하여 구성해도 되는데, 통상, 스피노달 분해에 의해 상분리 구조를 용이하게 제어하여, 효율적으로 공연속상 구조를 형성하기 때문에, 비상용성 (상분리성) 의 복수의 폴리머를 조합하는 경우가 많다.

복수의 폴리머는, 제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 조합에 의해 구성할 수 있고, 제 1 폴리머 및 제 2 폴리머는, 각각 단일한 수지로 구성해도 되고, 복수의 수지로 구성해도 된다. 제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 조합은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제 1 폴리머가 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르류) 인 경우, 제 2 폴리머는, 스티렌계 수지 (폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등), (메트)아크릴계 수지 (폴리메타크릴산 메틸 등), 지환식 올레핀계 수지 (노르보르넨을 단량체로 하는 중합체 등), 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지 (상기 폴리 C2-4 알킬렌아릴레이트계 코폴리에스테르 등) 등이어도 된다.

제 1 폴리머와 제 2 폴리머의 비율은, 예를 들어 전자/후자=10/90∼90/10 (중량비) 정도, 바람직하게는 20/80∼80/20 (중량비) 정도, 더욱 바람직하게는 30/70∼70/30 (중량비) 정도, 특히 40/60∼60/40 (중량비) 정도이다. 일방의 폴리머의 비율이 너무 많으면, 분리된 상간의 체적비가 치우치므로, 산란광의 강도가 저하된다. 또, 3 이상의 복수의 폴리머로 시트를 형성하는 경우, 각 폴리머의 함유량은, 통상 1∼90 중량% (예를 들어, 1∼70 중량%, 바람직하게는 5∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼70 중량%) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.

본 발명의 광산란 시트를 구성하는 광산란층은, 적어도 공연속상 구조를 갖고 있다. 공연속상 구조란, 공연속 구조나 3 차원적으로 연속 또는 연결된 구조로 불리는 경우가 있고, 적어도 2 종의 구성 폴리머상이 연속되어 있는 구조 (예를 들어, 그물코 구조) 를 의미한다. 상기 광산란층은, 적어도 공연속상 구조를 갖고 있으면 되고, 공연속상 구조와 액적(液滴)상 구조 (독립 또는 고립된 상구조) 가 혼재된 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 스피노달 분해에 있어서, 상분리의 진행에 따라 공연속상 구조를 형성하고, 또한 상분리를 진행시키면, 연속상이 자체의 표면 장력에 의해 비연속화되고, 액적상 구조 (구상, 진구상 등의 독립상의 해도 구조) 가 된다. 따라서, 상분리의 정도에 따라, 공연속상 구조와 액적상 구조의 중간적 구조, 즉, 상기 공연속상으로부터 액적상으로 이행하는 과정의 상구조도 형성할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 중간적 구조도 공연속상 구조라고 한다. 또, 상분리 구조가 공연속상 구조와 액적 구조의 혼재 구조인 경우, 액적상 (독립 폴리머상) 의 비율은, 예를 들어 30% 이하 (체적비), 바람직하게는 10% 이하 (체적비) 이어도 된다. 공연속상 구조의 형상은 특별히 제한되지 않고, 네트워크상, 특히 랜덤한 네트워크상이어도 된다.

상기 공연속상 구조는, 통상, 층 또는 시트면 내에서 이방성이 저감되어 있고, 실질적으로 등방성이다. 또, 등방성이란, 시트면 내의 어떤 방향에 대해서도 공연속상 구조의 평균 상간 거리가 실질적으로 동일한 것을 의미한다.

공연속상 구조는, 통상, 상간 거리 (동일 상간의 거리) 에 규칙성을 갖는다. 그 때문에, 시트에 입사한 광은 브래그 반사에 의해 투과 산란광이 특정 방향을 지향한다. 따라서, 반사형 액정 표시 장치에 장착해도, 투과한 산란광을 일정한 방향을 지향하게 할 수 있고, 표시 화면을 고도로 밝게 할 수 있어, 종래의 입자 분산형의 투과형 광산란 시트에서는 해결하지 못했던 문제점, 즉 패널로의 광원 (예를 들어, 형광등 등) 의 반사를 회피할 수 있다.

광산란 시트에 있어서 공연속상의 평균 상간 거리는, 예를 들어 0.5∼20㎛ (예를 들어, 1∼20㎛), 바람직하게는 1∼15㎛ (예를 들어, 1∼10㎛) 정도이다. 평균 상간 거리가 너무 작으면, 높은 산란광 강도를 얻는 것이 곤란하고, 평균 상간 거리가 너무 크면, 투과 산란광의 지향성이 저하된다.

또, 공연속층의 평균 상간 거리는, 광산란층 또는 광산란 시트의 현미경 사진 (투과형 현미경, 위상차 현미경, 공초점 레이저 현미경 등) 으로부터 산출할 수 있다. 또한, 후술하는 산란광의 지향성 평가법과 동일한 방법에 의해, 산란광 강도가 극대가 되는 산란 각도 (θ) 를 측정하고, 하기의 브래그 반사 조건의 식으로부터 공연속상의 평균 상간 거리 (d) 를 산출해도 된다.

2d·sin(θ/2)=λ

(식 중, d 는 공연속상의 평균 상간 거리, θ 는 산란 각도, λ 는 광의 파장을 나타낸다)

[엠보싱]

광산란층의 제조 수법으로서, 투광성 입자를 사용하여 방현성을 발현하는 것 이외의 수법의 일례로서, 엠보싱법에 의해 광산란층을 제조하는 수법을 들 수 있다.

엠보싱법에 의해 제조되는 광산란층이란, 투명 기판 상에, 표면이 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름으로 부형된 전리 방사선 경화형 수지 조성물, 또는 열경화형 수지 조성물로 본질적으로 구성되는 광확산층이 형성된 것이다.

상기 광산란층의 제조 방법은, 수지가 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 경우에는, 투명 기판 상에 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 도포하고, 다음으로 도포된 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 미경화 상태의 도막 상에 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름을 라미네이트하고, 다음으로 상기 부형 필름이 라미네이트된 도막 상에 전리 방사선을 조사함으로써 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 도막을 경화시키고, 다음으로 경화된 전리 방사선 경화형 수지의 도막으로부터 부형 필름을 박리하는 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

또, 수지가 열경화형 수지 조성물의 경우에는, 투명 기판 상에 열경화형 수지 조성물을 도포하고, 다음으로 도포된 열경화형 수지 조성물의 미경화 상태의 도막 상에 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름을 라미네이트하고, 다음으로 상기 부형 필름이 라미네이트된 상기 도막을 가열하여 경화시키고, 다음으로 경화된 열경화형 수지 조성물의 도막으로부터 부형 필름을 박리하는 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.

부형 필름을 미경화의 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 도막 상에 라미네이트할 때에는, 도포한 수지가 용제 희석계인 것이면, 용제를 건조시킨 후에 라미네이트를 실시하고, 또한, 도포한 수지가 무용제계의 것이면, 그대로 라미네이트를 실시한다.

엠보싱법의 광확산층에 사용되는 전리 방사선 경화형 수지 조성물의 피막 형성 성분은, 바람직하게는 아크릴레이트계 관능기를 갖는 것, 예를 들어 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 (메트)아크릴레이트 등의 올리고머 또는 프리폴리머 및 반응성 희석제로서 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등의 단관능 모노머, 그리고 다관능 모노머, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 비교적 다량으로 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 피막 형성 성분은, 특히 바람직하게는, 폴리에스테르아크릴레이트와 폴리우레탄아크릴레이트의 혼합물이 사용된다. 그 이유는, 폴리에스테르아크릴레이트는 도막이 상당히 단단하여 하드코트를 얻는 데 적합하지만, 폴리에스테르아크릴레이트 단독으로는 그 도막은 충격성이 낮고, 약해지기 때문에, 도막에 내충격성 및 유연성을 주기 위해서 폴리우레탄아크릴레이트를 병용한다. 폴리에스테르아크릴레이트 100 중량부에 대한 폴리우레탄아크릴레이트의 배합 비율은 30 중량부 이하로 한다. 이 값을 초과하면 도막이 너무 부드러워 하드성이 없어지기 때문이다.

또한, 상기 전리 방사선 경화형 수지 조성물을 자외선 경화형 수지 조성물로 하기 위해서는, 이 중에 광중합 개시제로서, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이드, 티오크산톤류나, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 본 발명에서는, 올리고머로서 우레탄아크릴레이트, 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 혼합하는 것이 바람직하다.

광확산성을 가지며 또한 하드코트 (내촬상성) 도막을 형성하기 위한 도료는, 전리 방사선 경화형 수지 100 중량부에 대하여 용제 건조형 수지를 10 중량부 이상 100 중량부 이하 함유시켜도 된다. 상기 용제 건조형 수지에는, 주로 열가소성 수지가 사용된다. 전리 방사선 경화형 수지에 첨가하는 용제 건조형 열가소성 수지의 종류는 통상 사용되는 것이 사용되는데, 특히 전리 방사선 경화형 수지에 폴리에스테르아크릴레이트와 폴리우레탄아크릴레이트의 혼합물을 사용한 경우에는, 사용하는 용제 건조형 수지에는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 또는 폴리메타크릴산 부틸아크릴레이트가 도막의 경도를 높게 유지할 수 있다. 더욱이, 이 경우, 주된 전리 방사선 경화형 수지와의 굴절률이 가깝기 때문에 도막의 투명성을 손상시키지 않고, 투명성, 특히 저헤이즈값, 고투과율, 또한 상용성 면에서 유리하다.

또한, 투명 기판으로서, 특히 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지를 사용할 때에는, 전리 방사선 경화형 수지에 함유시키는 용제 건조형 수지에는, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지가 도막의 밀착성 및 투명성 면에서 유리하다.

방현층의 막두께는 1∼25㎛ 가 바람직하고, 2∼15㎛ 가 보다 바람직하다. 너무 얇으면 하드성이 부족하고, 너무 두꺼우면 컬이나 취성이 악화되어 가공 적성이 저하되는 경우가 있으므로, 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

광산란층에서, 무지개상 불균일을 억제하는 경우에는, 전체 헤이즈는 10%∼80% 가 바람직하고, 20%∼70% 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표면 헤이즈가 0.3%∼70% 인 것이 바람직하고, 0.3%∼20% 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 하드코트층의 내부 산란에 의해 액정 패널의 모양이나 색 불균일, 휘도 불균일, 번쩍거림 등이 잘 관찰되지 않게 하거나, 산란에 의해 시야각을 확대하는 기능을 부여하는 경우에는, 내부 헤이즈값 (전체 헤이즈값로부터 표면 헤이즈값을 뺀 값) 은 10%∼80% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15%∼70% 이고, 가장 바람직하게는 20%∼60% 이다.

본 발명의 필름은, 목적에 따라, 표면 헤이즈 및 내부 헤이즈를 자유롭게 설정 가능하다.

한편, 방현층의 중심선 평균 거침도 (Ra) 는 0.01∼0.40㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.05∼0.20㎛ 의 범위가 보다 바람직하다. 0.40㎛ 를 초과하면 , 번쩍거림이나 외광이 반사되었을 때의 표면의 백화 등의 문제가 발생한다. 또, 투과 화상 선명도의 값은, 5∼60% 로 하는 것이 바람직하다.

방현층의 강도는, 연필 경도 시험에서 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[하드코트성을 갖는 층의 용제]

본 발명의 하드코트층은, 피복층 상에 웨트 도포되는 경우가 많기 때문에, 특히 도포 조성물에 사용하는 용매는 중요한 요인이 된다. 요건으로는, 상기 투광성 수지 등의 각종 용질을 충분히 용해하는 것, 상기 투광성 미립자를 용해하지 않는 것, 도포∼건조 과정에서 도포 불균일, 건조 불균일을 잘 발생시키지 않는 것을 들 수 있다. 또한, 하층의 용해성이 너무 높지 않은 것 (평면성 악화, 백화 등의 고장 방지에 필요), 반대로 최저한의 정도로는 지지체를 용해·팽윤시키는 것 (밀착성에 필요) 등도 바람직한 특성이다. 용제는 1 종이어도 되지만, 2 종 이상의 용제를 사용하여, 지지체의 용해성, 팽윤성, 소재의 용해성, 건조 특성, 입자의 응집성 등을 조정하는 것이 특히 바람직하다. 투명 지지체의 팽윤성이 낮은 주용매에 대하여, 팽윤성이 높은 소량 용매를 첨가함으로써, 다른 성능, 면상을 악화시키지 않고, 투명 지지체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

구체예로는, 용매로서 각종 케톤 (메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 각종 셀로솔브 (에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등) 이 바람직하게 사용된다. 그 밖의 것으로서, 각종 알코올류 (프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올 등), 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다.

[고굴절률층 (중굴절률층)]

본 발명의 필름 상에는, 하드코트층 상에 고굴절률층, 중굴절률층을 형성하고, 후술하는 저굴절률층과 함께 광학 간섭을 이용하면 반사 방지성을 보다 높일 수 있다.

또, 이하의 기재에서는, 이 고굴절률층과 중굴절률층을 고굴절률층으로 총칭하여 부르는 경우가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층의 「고」, 「중」, 「저」 란 층 상호의 상대적인 굴절률의 대소 관계를 나타낸다. 또한, 투명 기재와의 관계에서 말하면, 굴절률은 투명 기재 필름>저굴절률층, 고굴절률층>투명 기재 필름의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서는 고굴절률층, 중굴절률층, 저굴절률층을 총칭하여 반사 방지층이라고 총칭하여 부르는 경우가 있다.

고굴절률층 상에 저굴절률층을 구축하여 반사 방지 필름을 제조하기 위해서는, 고굴절률층의 굴절률은 1.55∼2.40 인 것이 바람직하고, 1.60∼2.20 이 보다 바람직하고, 1.65∼2.10 이 더욱 바람직하고, 1.80∼2.00 이 특히 바람직하다.

투명 기재 필름으로부터 가까운 순서로 하드코트층, 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층을 도포 형성하고, 반사 방지 필름을 제조하는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 1.65∼2.40 인 것이 바람직하고, 1.70∼2.20 인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55∼1.80 인 것이 바람직하다.

고굴절률층 및 중굴절률층에 사용되는 무기 입자의 구체예로는, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, In₂O₃, ZnO, SnO₂, Sb₂O₃, ITO 와 SiO₂ 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TiO₂ 및 ZrO₂ 가 고굴절률화 면에서 특히 바람직하다.

그 무기 필러는, 표면이 실란커플링 처리 또는 티탄커플링 처리되는 것도 바람직하고, 필러 표면에 바인더종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.

고굴절률층에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 고굴절률층의 질량에 대하여 10∼90 질량% 인 것이 바람직하고, 15∼80 질량% 가 보다 바람직하고, 15∼75 질량% 가 더욱 바람직하다. 무기 입자는 고굴절률층 내에서 2 종류 이상을 병용해도 된다.

고굴절률층 상에 저굴절률층을 갖는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 투명 기재 필름의 굴절률보다 높은 것이 바람직하다.

고굴절률층에, 방향고리를 포함하는 전리 방사선 경화성 화합물, 불소 이외의 할로겐화 원소 (예를 들어, Br, I, Cl 등) 를 함유하는 전리 방사선 경화성 화합물, S, N, P 등의 원자를 함유하는 전리 방사선 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합 반응으로 얻어지는 바인더도 바람직하게 사용할 수 있다.

고굴절률층의 막두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 고굴절률층을 후술하는 광학 간섭층으로서 사용하는 경우, 30∼200㎚ 가 바람직하고, 50∼170㎚ 가 보다 바람직하고, 60∼150㎚ 가 더욱 바람직하다.

고굴절률층의 헤이즈는, 방현 기능을 부여하는 입자를 함유하지 않는 경우, 낮을수록 바람직하다. 예를 들어, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고굴절률층은, 상기 투명 기재 필름 상에 다른 층을 개재시켜 구축하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호 필름이 액정 표시 장치의 표면에 사용되는 경우, 반사를 방지하는 방법으로서, 하드코트층의 표면에 저굴절률층을 형성하는 것도 바람직하게 사용된다. 이하에 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 저굴절률층을 설명한다.

[저굴절률층]

본 발명에서 사용되는 저굴절률층은, 불소 원자를 35∼80 질량% 의 범위로 함유하고, 또한 가교성 혹은 중합성 관능기를 함유하는 불소 함유 화합물을 주된 것으로 하여 이루어지는 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 조성물을 도포하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방현성 반사 방지 필름에 있어서의 저굴절률층의 굴절률은 1.45 이하인 것이 바람직하고, 1.30 이상 1.40 이하가 보다 바람직하고, 1.33 이상 1.37 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 저굴절률층은 하기 수학식 (Ⅰ) 을 만족시키는 것이 저반사율화의 면에서 바람직하다.

수학식 (3)

(m/4)×0.7<n1×d1<(m/4)×1.3 ……… 수학식 (3)

수학식 (3) 중, m 은 양의 홀수이고, n1 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d1 은 저굴절률층의 막두께 (㎚) 이다. 또한, λ 는 파장이고, 500∼550㎚ 범위의 값이다.

또, 상기 수학식 (3) 을 만족시킨다는 것은, 상기 파장의 범위에 있어서 수학식 (3) 을 만족시키는 m (양의 홀수, 통상 1 이다) 이 존재하는 것을 의미하고 있다.

저굴절률층은, 예를 들어 불소 함유 화합물을 주성분으로 하는 경화성 조성물을 도포, 건조, 경화시켜 형성되는 경화막이다. 저굴절률층을 형성할 때 사용되는 경화성 조성물은, (A) 불소 함유 화합물, (B) 무기 미립자, 및 (C) 오르가노실란 화합물 중의 적어도 2 종을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 3 종 모두를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 불소 함유 화합물로는, 굴절률이 낮은 불소 함유 폴리머, 또는 불소 함유 졸겔 소재 등을 사용하는 것이 바람직하다. 불소 함유 폴리머 또는 불소 함유 졸겔로는, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하고, 형성되는 저굴절률층 표면의 동마찰 계수 0.03∼0.30 이고, 물에 대한 접촉각 85∼120°가 되는 소재가 바람직하다.

저굴절률층을 형성하는 소재에 관해서 이하에 설명한다.

<저굴절률층용 불소 함유 폴리머>

상기 불소 함유 폴리머는, 경화 피막으로 한 경우의 피막의 동마찰 계수가 0.03∼0.20, 물에 대한 접촉각이 90∼120°, 순수의 활락각(滑落角)이 70°이하이고, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교하는 폴리머인 것이, 롤 필름을 웹 반송하면서 도포, 경화하는 경우 등에 있어서 생산성 향상 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 방현성 필름 또는 방현성 반사 방지 필름을 액정 표시 장치에 장착했을 때, 시판되는 접착 테이프와의 박리력이 낮을수록 시일(seal)이나 메모를 부착한 후에 잘 벗겨지게 되므로, 박리력은 500gf (4.9N) 이하가 바람직하고, 300gf (2.9N) 이하가 보다 바람직하고, 100gf (0.98N) 이하가 가장 바람직하다. 또, 미소 경도계로 측정한 표면 경도가 높을수록, 흠집이 잘 생기지 않으므로, 그 표면 경도가 0.3㎬ 이상이 바람직하고, 0.5㎬ 이상이 보다 바람직하다.

저굴절률층에 사용되는 불소 함유 폴리머는, 불소 원자를 35∼80 질량% 의 범위로 함유하고, 또한 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 불소 함유 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 [예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란] 의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 모노머 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 불소 함유 공중합체의 경우, 주 사슬은 탄소 원자만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 주사슬 골격에 산소 원자나 질소 원자 등을 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 모노머 단위의 구체예로는, 예를 들어 플루오로올레핀류 (예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류 (예를 들어 비스코트 6FM (오사카 유기 화학 제조) 이나 M-2020 (다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀류이고, 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌이다.

상기 가교 반응성 단위로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르와 같이 분자 내에 미리 자기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위 ; 카르복실기나 히드록시기, 아미노기, 술포기 등을 갖는 모노머 [예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 말레산, 크로톤산 등] 의 중합에 의해 얻어지는 구성 단위에 고분자 반응에 의해 (메트)아크릴로일기 등의 가교 반응성기를 도입한 구성 단위 (예를 들어 히드록시기에 대하여 아크릴산 클로라이드를 작용시키는 등의 수법으로 도입할 수 있다) 를 들 수 있다.

또한, 상기 불소 함유 모노머 단위 및 상기 가교 반응성 단위 이외에 용제에 대한 용해성, 피막의 투명성 등의 관점에서, 적절히 불소 원자를 함유하지 않은 모노머를 공중합시켜, 다른 중합 단위를 도입할 수도 있다. 병용 가능한 모노머 단위에는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 올레핀류 [에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등], 아크릴산 에스테르류 [아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실], 메타크릴산 에스테르류 [메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등], 스티렌 유도체 [스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등], 비닐에테르류 [메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등], 비닐에스테르류 [아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등], 아크릴아미드류 [N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등], 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호의 각 공보에 기재된 바와 같이 적절히 경화제를 병용해도 된다.

본 발명에서 특히 유용한 불소 함유 폴리머는, 퍼플루오로올레핀과 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 랜덤 공중합체이다. 특히 단독으로 가교 반응 가능한 기 [(메트)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환 중합성기 등] 를 갖고 있는 것이 바람직하다.

이들 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 전체 중합 단위의 5∼70㏖% 를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼60㏖% 를 차지하고 있는 것이다.

본 발명에 사용되는 저굴절률층용 불소 함유 폴리머의 바람직한 형태로서 일반식 (2) 로 표시되는 공중합체를 들 수 있다.

[화학식 3]

일반식 (2)

일반식 (2) 중, L 은 탄소수 1∼10 의 연결기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 연결기이고, 특히 바람직하게는 2∼4 의 연결기이고, 직쇄이어도 되고 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 고리 구조를 갖고 있어도 되고, O, N 및 S 에서 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.

바람직한 예로는, *-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-O-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**, *-CONH-(CH₂)₃-O-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-**, *-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-** (* 는 폴리머 주사슬측의 연결 부위를 나타내고, ** 는 (메트)아크릴로일기측의 연결 부위를 나타낸다) 등을 들 수 있다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

일반식 (2) 중, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 경화 반응성의 관점에서, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

일반식 (1) 중, A 는 임의의 비닐모노머로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, 헥사플루오로프로필렌과 공중합 가능한 단량체의 구성 성분이면 특별히 제한은 없고, 기재로의 밀착성, 폴리머의 Tg (피막 경도에 기여한다), 용제에 대한 용해성, 투명성, 미끄럼성, 방진·방오성 등 여러 관점에서 적절히 선택할 수 있고, 목적에 따라 단일 또는 복수의 비닐모노머에 의해 구성되어 있어도 된다.

바람직한 예로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 알릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴레이트류, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및 그 유도체 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 비닐에테르 유도체, 비닐에스테르 유도체이고, 특히 바람직하게는 비닐에테르 유도체이다.

x, y, z 는 각각의 구성 성분의 몰% 를 나타내고, 30≤x≤60, 5≤y≤70, 0≤z≤65 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35≤x≤55, 30≤y≤60, 0≤z≤20 의 경우이고, 특히 바람직하게는 40≤x≤55, 40≤y≤55, 0≤z≤10 의 경우이다. 단, x+y+z=100 이다.

본 발명에 사용되는 공중합체의 특히 바람직한 형태로서 일반식 (3) 를 들 수 있다.

[화학식 4]

일반식 (3)

일반식 (3) 에 있어서 X 는 일반식 (2) 과 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 범위도 동일하다.

n 은 2≤n≤10 의 정수를 나타내고, 2≤n≤6 인 것이 바람직하고, 2≤n≤4 인 것이 특히 바람직하다.

B 는 임의의 비닐모노머로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고, 단일 조성이어도 되고 복수의 조성에 의해 구성되어 있어도 된다. 예로는, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 A 의 예로서 설명한 것이 적용된다.

x, y, z1 및 z2 는 각각의 반복 단위의 ㏖% 를 나타내고, x 및 y 는, 각각 30≤x≤60, 5≤y≤70 을 만족시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35≤x≤55, 30≤y≤60 의 경우이고, 특히 바람직하게는 40≤x≤55, 40≤y≤55 의 경우이다. z1 및 z2 에 관해서는, 0≤z1≤65, 0≤z2≤65 를 만족시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0≤z1≤30, 0≤z2≤10 인 것이 바람직하고, 0≤z1≤10, 0≤z2≤5 인 것이 특히 바람직하다. 단, x+y+z1+z2=100 이다.

일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타나는 공중합체는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬비닐에테르 성분을 함유하여 이루어지는 공중합체에 상기의 어느 하나의 수법에 의해 (메트)아크릴로일기를 도입함으로써 합성할 수 있다. 이 때 사용되는 재침전 용매로는, 이소프로판올, 헥산, 메탄올 등이 바람직하다.

일반식 (1) 또는 (2) 로 나타나는 공중합체의 바람직한 구체예로는, 일본 공개특허공보 2004-45462호의 [0035]∼[0047] 에 기재된 것을 들 수 있고, 그 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

<저굴절률층용 무기 미립자>

무기 미립자의 배합량은, 1㎎/㎡∼100㎎/㎡ 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎎/㎡∼80㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10㎎/㎡∼60㎎/㎡ 이다. 너무 적으면, 내촬상성의 개량 효과가 줄고, 너무 많으면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨, 흑색의 재현 등의 외관이나 적분 반사율이 악화되는 경우가 있기 때문에, 상기 서술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

그 무기 미립자는, 저굴절률층에 함유시키므로, 저굴절률인 것이 바람직하고, 예를 들어 불화 마그네슘이나 산화 규소 (실리카) 의 미립자를 들 수 있다. 특히, 굴절률, 분산 안정성, 비용 면에서 실리카 미립자가 바람직하다.

무기 미립자의 평균 입경은, 저굴절률층 두께의 예를 들어 10% 이상 100% 이하, 30% 이상 100% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 60% 이하이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 실리카 미립자의 입경은 30㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35㎚ 이상 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이상 60㎚ 이하이다.

상기 무기 미립자의 입경이 너무 작으면, 내촬상성의 개량 효과가 적어지고, 너무 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨, 흑색의 재현 등의 외관, 적분 반사율이 악화되는 경우가 있기 때문에, 상기 서술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 무기 미립자는 결정질이나, 비정질 중 어느 것이어도 되고, 또한 단분산 입자이어도 되고, 소정의 입경을 만족시킨다면 응집 입자이어도 된다. 형상은, 구형이 가장 바람직한데, 부정형이어도 문제는 없다.

여기에서, 무기 미립자의 평균 입경은 컬터 카운터에 의해 측정된다.

저굴절률층의 굴절률 상승을 더욱 더 적게 하기 위해, 상기 무기 미립자는 중공 구조인 것이 바람직하고, 또한 무기 미립자의 굴절률은 1.17∼1.40 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.17∼1.35, 더욱 바람직하게는 1.17∼1.30 이다. 여기에서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률을 나타내고, 중공 구조의 무기 미립자의 경우에 외각의 무기질만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 이 때, 입자 내의 공강 (空腔) 의 반경을 a, 입자 외각의 반경을 b 로 하면, 공극률 x 는 하기 수학식 (4) 로 표시된다.

x=(4πa³/3)/(4πb³/3)×100 ……… (수학식 4)

공극률 x 는 10∼60% 가 바람직하고, 20∼60% 가 보다 바람직하고, 30∼60% 가 더욱 바람직하다.

중공의 무기 미립자의 굴절률을 보다 저굴절률로, 보다 공극률을 크게 하고자 하면, 외각의 두께가 얇아지고, 입자의 강도로는 약해지기 때문에, 내촬상성의 관점에서는 굴절률 1.17 미만의 저굴절률 입자는 성립되지 않는다.

또, 무기 미립자의 굴절률은 아베 굴절률계 (아타고 (주) 제조) 로 측정할 수 있다.

또한, 평균 입경이 저굴절률층 두께의 25% 미만인 무기 미립자 (이하 「소사이즈 무기 미립자」 라고 한다) 의 적어도 1 종을 상기 바람직한 범위 내의 입경의 무기 미립자 (이하 「대사이즈 무기 미립자」 라고 한다) 와 병용해도 된다.

소사이즈 무기 미립자는, 대사이즈 무기 미립자끼리의 틈에 존재할 수 있기 때문에, 대사이즈 무기 미립자의 유지제로서 기여할 수 있다.

소사이즈 무기 미립자의 평균 입경은, 저굴절률층이 100㎚ 인 경우, 1㎚ 이상 20㎚ 이하가 바람직하고, 5㎚ 이상 15㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10㎚ 이상 15㎚ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 무기 미립자를 사용하면, 원료 비용 및 유지제 효과 면에서 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이 상기 무기 미립자로는, 평균 입경이 상기 서술한 바와 같이 저굴절률층 두께의 30∼100% 이고, 중공 구조로 이루어지며, 굴절률이 상기 서술한 바와 같이 1.17∼1.40 인 것이 특히 바람직하게 사용된다.

무기 미립자는, 분산액 중 또는 도포액 중에서, 분산 안정화를 도모하기 위해, 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면 활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 되어 있어도 된다. 그 중에서도 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로는, 알콕시메탈 화합물 (예, 티탄커플링제, 실란커플링제) 이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 실란커플링 처리가 특히 유효하다.

상기 커플링제는, 저굴절률층의 무기 미립자의 표면 처리제로서 그 층 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해 사용되는데, 그 층 도포액 조제시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 그 층에 함유시키는 것이 바람직하다.

무기 미립자는, 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해 바람직하다.

다음으로, (C) 오르가노실란 화합물에 관해서 설명한다.

<저굴절률층용 오르가노실란 화합물>

상기 경화성 조성물에는, 오르가노실란 화합물, 그 오르가노실란의 가수분해물, 그 오르가노실란의 가수분해물의 부분 축합물 (이하, 얻어진 반응 용액을 「졸 성분」 이라고도 한다) 중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유시키는 것이 내촬상성 면에서, 특히 반사 방지능과 내촬상성을 양립시키는 면에서 바람직하다.

이들 성분은, 상기 경화성 조성물을 도포한 후, 건조, 가열 공정에서 축합시켜 경화물을 형성함으로써 저굴절률층의 바인더로서 기능한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 불소 함유 화합물로서, 바람직하게는 상기 불소 함유 폴리머를 갖기 때문에, 활성 광선의 조사에 의해 3 차원 구조를 갖는 바인더가 형성된다.

상기 오르가노실란 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 5]

상기 일반식 (4) 에 있어서, R¹⁰ 은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼6 인 것이다. 아릴기로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

X 는, 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, 예를 들어 알콕시기 (탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하다. 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다), 할로겐 원자 (예를 들어 Cl, Br, I 등), 및 R²COO (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어 CH₃COO, C₂H₅COO 등을 들 수 있다) 로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

m 은 1∼3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

R¹⁰ 또는 X 가 복수 존재할 때, 복수의 R¹⁰ 또는 X 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹⁰ 에 포함되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로고리기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

R¹⁰ 이 복수 있는 경우에는, 적어도 하나가 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (4) 로 표시되는 오르가노실란 화합물 중에서도, 하기 일반식 (5) 로 표시되는 비닐 중합성 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다.

[화학식 6]

일반식 (5)

상기 일반식 (5) 에 있어서, R¹ 은 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 메톡시카르보닐기, 불소 원자 및 염소 원자가 더욱 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 특히 바람직하다.

Y 는 단결합 또는 *-COO-**, *-CONH-** 또는 *-O-** 를 나타내고, 단결합, *-COO-** 및 *-CONH-** 이 바람직하고, 단결합 및 *-COO-** 이 더욱 바람직하고, *-COO-** 이 특히 바람직하다. * 는 =C(R¹)- 에 결합되는 위치를, ** 는 L 에 결합되는 위치를 나타낸다.

또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, L 은 2 가의 연결 사슬을 나타낸다. 구체적으로는, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 내부에 연결기 (예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드 등) 을 갖는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 내부에 연결기를 갖는 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 들 수 있고, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 내부에 연결기를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 비치환의 알킬렌기, 비치환의 아릴렌기, 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 비치환의 알킬렌기, 내부에 에테르 또는 에스테르 연결기를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다. 치환기는 할로겐, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, n 은 0 또는 1 을 나타낸다. X 가 복수 존재할 때, 복수의 X 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. n 으로서 바람직하게는 0 이다.

또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, R¹⁰ 은 일반식 (4) 와 동일한 의미이고, 치환 또는 비치환의 알킬기, 비치환의 아릴기가 바람직하고, 비치환의 알킬기, 비치환의 아릴기가 더욱 바람직하다.

또, 상기 일반식 (5) 에 있어서, X 는 일반식 (4) 와 동일한 의미이고, 할로겐 원자, 수산기, 비치환의 알콕시기가 바람직하고, 염소 원자, 수산기, 비치환의 탄소수 1∼6 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 수산기, 탄소수 1∼3 의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

일반식 (4), 일반식 (5) 의 화합물은 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이하에 일반식 (4), 일반식 (5) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 한정되는 것은 아니다.

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 (M-1)∼(M-10) 중, (M-1), (M-2) 및 (M-5) 가 특히 바람직하다.

그리고, 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물은, 일반적으로 상기 오르가노실란 화합물을 촉매의 존재 하에서 처리하여 제조되는 것이다. 촉매로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류 ; 옥살산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 무기 염기류 ; 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류 ; 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 금속 알콕사이드류 ; Zr, Ti 또는 Al 등의 금속을 중심 금속으로 하는 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 금속 킬레이트 화합물, 무기산류 및 유기산류의 산촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 무기산으로는 염산, 황산이 바람직하고, 유기산으로는 수중에서의 산해리 상수 (pKa 값 (25℃)) 가 4.5 이하인 것이 바람직하고, 또한 염산, 황산, 수중에서의 산해리 상수가 3.0 이하인 유기산이 바람직하고, 특히, 염산, 황산, 수중에서의 산해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 바람직하고, 수중에서의 산해리 상수가 2.5 이하인 유기산이 더욱 바람직하고, 구체적으로는 메탄술폰산, 옥살산, 프탈산, 말론산이 더욱 바람직하고, 옥살산이 특히 바람직하다.

금속 킬레이트 화합물로는, 일반식 R³OH (식 중, R³ 은 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 알코올과 R⁴COCH₂COR⁵ (식 중, R⁴ 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, R⁵ 는 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 탄소수 1∼10 의 알콕시기를 나타낸다) 로 표시되는 화합물을 배위자로 한, Zr, Ti, Al 에서 선택되는 금속을 중심 금속으로 하는 것이면 특별히 제한 없이 바람직하게 사용할 수 있다. 이 범주이면, 2 종 이상의 금속 킬레이트 화합물을 병용해도 된다. 본 발명에 사용되는 금속 킬레이트 화합물은, 일반식 Zr(OR³)_p1(R⁴COCHCOR⁵)_p2, Ti(OR³)_q1(R⁴COCHCOR⁵)_q2, 및 Al(OR³)_r1(R⁴COCHCOR⁵)_r2 로 표시되는 화합물군에서 선택되는 것이 바람직하고, 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물의 축합 반응을 촉진하는 작용을 한다.

금속 킬레이트 화합물 중의 R³ 및 R⁴ 는, 동일 또는 상이해도 되고, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 페닐기 등이다. 또한, R⁵ 는, 상기와 동일한 탄소수 1∼10 의 알킬기 외에, 탄소수 1∼10 의 알콕시기, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등이다. 또한, 금속 킬레이트 화합물 중의 p1, p2, q1, q2, r1 및 r2 는 각각 p1+p2=4, q1+q2=4, r1+r2=3 이 되도록 결정되는 정수를 나타낸다.

이들 금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트 화합물 ; 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄킬레이트 화합물 ; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 금속 킬레이트 화합물 중 바람직한 것은, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄이다. 이들 금속 킬레이트 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 킬레이트 화합물의 부분 가수분해물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 경화성 조성물에, 추가로 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다. 이하에 추가로 설명한다.

본 발명에서 사용되는 것은, 일반식 R⁴COCH₂COR⁵ 로 표시되는 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물이고, 본 발명에 사용되는 경화성 조성물의 안정성 향상제로서 작용하는 것이다. 여기에서, R⁴ 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, R⁵ 는 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 탄소수 1∼10 의 알콕시기를 나타낸다. 즉, 상기 금속 킬레이트 화합물 (지르코늄, 티타늄 및/또는 알루미늄 화합물) 중의 금속 원자에 배위함으로써, 이들 금속 킬레이트 화합물에 의한 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물의 축합 반응을 촉진하는 작용을 억제하고, 얻어지는 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 생각된다. β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물을 구성하는 R⁴ 및 R⁵ 는, 상기 금속 킬레이트 화합물을 구성하는 R⁴ 및 R⁵ 와 동일하다.

이 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물의 구체예로는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산-i-프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸, 2,4-헥산-디온, 2,4-헵탄-디온, 3,5-헵탄-디온, 2,4-옥탄-디온, 2,4-노난-디온, 5-메틸-헥산-디온 등을 들 수 있다. 이들 중, 아세토아세트산 에틸 및 아세틸아세톤이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다. 이들 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물은, 금속 킬레이트 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 2 몰 이상, 보다 바람직하게는 3∼20 몰 사용된다. 상기 범위 내에서, 양호한 보존 안정성이 얻어진다.

상기 오르가노실란 화합물의 배합량은, 저굴절률층의 전체 고형분의 0.1∼50 질량% 가 바람직하고, 0.5∼20 질량% 가 보다 바람직하고, 1∼10 질량% 가 가장 바람직하다.

상기 오르가노실란 화합물은 경화성 조성물 (방현층용, 저굴절률층용 등의 도포액) 에 직접 첨가해도 되지만, 상기 오르가노실란 화합물을 미리 촉매의 존재하에 처리하여 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물을 조제하고, 얻어진 반응 용액 (졸액) 을 사용하여 상기 경화성 조성물을 조제하는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 먼저 상기 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 부분 축합물 및 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 조성물을 조제하고, 이것에 β-디케톤 화합물 및/또는 β-케토에스테르 화합물을 첨가한 액을 방현층 또는 저굴절률층의 적어도 1 층의 도포액에 함유시켜 도포 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 방현층 및 상기 저굴절률층의 양방이, 상기 일반식 (4) 로 표시되는 오르가노실란의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물을 함유하는 경화성 도포 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 경화막인 것이 바람직하다.

저굴절률층에 있어서의, 불소 함유 폴리머에 대한 오르가노실란의 졸 성분의 사용량은 5∼100 질량% 가 바람직하고, 5∼40 질량% 가 보다 바람직하고, 8∼35 질량% 가 더욱 바람직하고, 10∼30 질량% 가 특히 바람직하다. 사용량이 적으면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 사용량이 너무 많으면 굴절률이 증가하거나, 막의 형상·면상이 악화되므로 바람직하지 않다.

상기 경화성 조성물에는, 상기 서술한 무기 미립자 이외의 무기 필러를 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로 첨가할 수도 있다. 무기 필러로는, 방현층용에서 기재한 무기 미립자가 바람직하고, 특히 인듐이나 주석, 안티몬과 같은 도전성을 부여할 수 있는 것을 굴절률에 크게 영향을 미치지 않는 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

(졸겔 소재)

저굴절률층용 소재로서, 각종 졸겔 소재를 사용할 수도 있다. 이러한 졸겔 소재로는, 금속 알코올레이트 (실란, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 등의 알코올레이트), 오르가노알콕시 금속 화합물, 및 그 가수분해물을 사용할 수 있다. 특히, 알콕시실란, 오르가노알콕시실란 및 그 가수분해물이 바람직하다. 이들의 예로는, 테트라알콕시실란 (테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등), 알킬트리알콕시실란 (메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등), 아릴트리알콕시실란 (페닐트리메톡시실란 등), 디알킬디알콕시실란, 디아릴디알콕시실란 등을 들 수 있다. 또, 각종 관능기를 갖는 오르가노알콕시실란 (비닐트리알콕시실란, 메틸비닐디알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리알콕시실란, γ-아미노프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란 등), 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라데실)트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등) 을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 불소 함유 실란 화합물을 사용하는 것은, 층의 저굴절률화 및 발수·발유성 부여 면에서 바람직하고, 상기 서술한 (A) 불소 함유 화합물로서 함유시키는 것도 바람직하다.

[저굴절률층용 경화성 조성물에 함유되는 그 밖의 물질]

상기 경화성 조성물은, 상기 서술한 (A) 불소 함유 화합물, (B) 무기 미립자 및 (C) 오르가노실란 화합물에, 필요에 따라 각종 첨가제 및 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제를 첨가하고, 추가로 이들을 적당한 용제에 용해시켜 제조된다. 이 때 고형분의 농도는, 용도에 따라 적절히 선택되는데 일반적으로는 0.01∼60 질량% 정도이고, 바람직하게는 0.5∼50 질량%, 특히 바람직하게는 1 질량%∼20 질량% 정도이다.

저굴절률층과 직접 접하는 하층과의 계면 밀착성 등의 관점에서는, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노플라스트, 다염기산 또는 그 무수물 등의 경화제를 소량 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는 저굴절률층 피막의 전체 고형분에 대하여 30 질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 20 질량% 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄럼성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지된 실리콘계 화합물 또는 불소계 화합물의 방오제, 활제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는 저굴절률층 전체 고형분의 0.01∼20 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10 질량% 의 범위에서 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1∼5 질량% 의 경우이다.

실리콘계 화합물의 바람직한 예로는 디메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수개 포함하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 함유하는 기를 들 수 있다. 분자량에 특별히 제한은 없지만, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 5 만 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000∼30000 인 것이 가장 바람직하다. 실리콘계 화합물의 실리콘 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 18.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25.0∼37.8 질량% 인 것이 특히 바람직하고, 30.0∼37.0 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 실리콘계 화합물의 예로는 신에쯔 화학 (주) 제조, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, X-22-1821 (이상 상품명) 이나 칫소 (주) 제조, FM-0725, FM-7725, FM-4421, FM-5521, FM6621, FM-1121 이나 Gelest 제조 DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182, DMS-H21, DMS-H31, HMS-301, FMS121, FMS123, FMS131, FMS141, FMS221 (이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

불소계 화합물로는, 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 플루오로알킬기는 탄소수 1∼20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 이고, 직쇄 (예를 들어 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H 등) 이어도 되고, 분기 구조 (예를 들어 -CH(CF₃)₂, -CH₂CF(CF₃)₂, -CH(CH₃)CF₂CF₃, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H 등) 이어도 되고, 지환식 구조 (바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등) 이어도 되고, 에테르 결합을 갖고 있어도 된다 (예를 들어 -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H 등). 그 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수 함유되어 있어도 된다.

불소계 화합물은, 추가로 저굴절률층 피막과의 결합 형성 또는 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 불소계 화합물은 불소 원자를 함유하지 않은 화합물과의 폴리머이어도 되고 올리고머이어도 되며, 분자량에 특별히 제한은 없다. 불소계 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30∼70 질량% 인 것이 특히 바람직하고, 40∼70 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 불소계 화합물의 예로는 다이킨 화학 공업 (주) 제조, R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (이상 상품명), 다이닛폰 잉크 (주) 제조, 메가팍 F-171, F-172, F-179A, 디펜서 MCF-300 (이상 상품명) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄럼성 등의 특성을 부여할 목적으로 적절히 첨가할 수 있는, 상기 서술한 실리콘계 화합물 또는 불소계 화합물은, 그 분자 구조를 저굴절률층용 경화성 조성물 중의 (A) 불소 함유 화합물의 분자 구조 중에 포함하는 것도 바람직하다. 즉, 상기 서술한 불소 함유 폴리머나 불소 함유 졸겔의 분자 구조 중에 블록 또는 그래프 등의 형태로 포함하는 것이 바람직하다.

방진성, 대전 방지 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지된 양이온계 계면 활성제 또는 폴리옥시알킬렌계 화합물과 같은 방진제, 대전 방지제 등을 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 방진제, 대전 방지제는 상기 서술한 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물에 그 구조 단위가 기능의 일부로서 함유되어 있어도 된다. 이들을 첨가제로서 첨가하는 경우에는 저 n 층 전체 고형분의 0.01∼20 질량% 의 범위로 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10 질량% 의 범위로 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1∼5 질량% 의 경우이다. 바람직한 화합물의 예로는 다이닛폰 잉크 (주) 제조, 메가팍 F-150 (상품명), 도레 다우코닝 (주) 제조, SH-3748 (상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[저굴절률층용 용제]

본 발명의 저굴절률층을 형성하기 위한 도포 조성물에 사용되는 용제로는, 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 것, 도포 공정, 건조 공정에서 균일한 면상이 되기 쉬운 것, 액보존성을 확보할 수 있는 것, 적절한 포화 증기압을 갖는 것 등의 관점에서 선택되는 각종 용제를 사용할 수 있다. 건조 부하의 관점에서는, 상압, 실온에 있어서의 비점이 100℃ 이하인 용제를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 건조 속도의 조정을 위해 비점이 100℃ 이상인 용제를 소량 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

비점이 100℃ 이하인 용제로는, 예를 들어 헥산 (비점 68.7℃), 헵탄 (98.4℃), 시클로헥산 (80.7℃), 벤젠 (80.1℃) 등의 탄화수소류, 디클로로메탄 (39.8℃), 클로로포름 (61.2℃), 4염화 탄소 (76.8℃), 1,2-디클로로에탄 (83.5℃), 트리클로로에틸렌 (87.2℃) 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르 (34.6℃), 디이소프로필에테르 (68.5℃), 디프로필에테르 (90.5℃), 테트라히드로푸란 (66℃) 등의 에테르류, 포름산 에틸 (54.2℃), 아세트산 메틸 (57.8℃), 아세트산 에틸 (77.1℃), 아세트산 이소프로필 (89℃) 등의 에스테르류, 아세톤 (56.1℃), 2-부탄온 (메틸에틸케톤과 동일, 79.6℃) 등의 케톤류, 메탄올 (64.5℃), 에탄올 (78.3℃), 2-프로판올 (82.4℃), 1-프로판올 (97.2℃) 등의 알코올류, 아세토니트릴 (81.6℃), 프로피오니트릴 (97.4℃) 등의 시아노 화합물류, 2황화 탄소 (46.2℃) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-부탄온이 특히 바람직하다.

비점이 100℃ 이상인 용제로는, 예를 들어 옥탄 (125.7℃), 톨루엔 (110.6℃), 자일렌 (138℃), 테트라클로로에틸렌 (121.2℃), 클로로벤젠 (131.7℃), 디옥산 (101.3℃), 디부틸에테르 (142.4℃), 아세트산 이소부틸 (118℃), 시클로헥사논 (155.7℃), 2-메틸-4-펜타논 (MIBK 와 동일, 115.9℃), 1-부탄올 (117.7℃), N,N-디메틸포름아미드 (153℃), N,N-디메틸아세트아미드 (166℃), 디메틸술폭사이드 (189℃) 등이 있다. 바람직하게는, 시클로헥사논, 2-메틸-4-펜타논이다.

[층의 형성]

본 발명에 사용되는 피복층, 및 필요에 따라 하드코트층, 저굴절률층 또는 그 밖의 층은, 도포액을 투명 지지체 상에 도포하고, 가열·건조시키고, 그 후, 필요에 따라, 광조사 및/또는 가열하여, 각 층을 형성하기 위한 모노머나 경화성 수지를 경화시킨다. 이에 의해 각 층이 형성된다.

본 발명 필름의 각 층의 도포 방법은 특별히 제한되지 않지만, 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 롤러코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법이나 익스트루전코트법 (다이코트법) (미국 특허 제2681294호 명세서 참조), 마이크로그라비아코트법 등의 공지된 방법이 사용되고, 그 중에서도 마이크로그라비아코트법, 다이코트법이 바람직하고, 높은 생산성으로 공급하기 위해서, 다이코트법이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는, 피복층 상에 제 2 피복층을 형성하거나, 하드코트성을 갖는 층 상에 저굴절률층을 형성하는 등, 2 층 이상의 복수의 층을 형성하는 양태가 바람직하게 사용된다. 복수의 층 중 적어도 2 층을 도포 스테이션, 건조 존, 필요에 따라 UV 경화 존의 세트를 복수 갖는 도포기로, 1 회의 투명 기재 필름의 이송에서 권취 공정에서, 연속으로 형성하는 것이 생산성 및 비용의 관점에서 매우 바람직하다.

건조는, 도포한 액막 중의 유기 용매 농도가, 건조 후에 5 질량% 이하가 되는 조건이 바람직하고, 2 질량% 이하가 보다 바람직하고, 1 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 건조 조건은, 기재의 열적 강도나 반송 속도, 건조 공정의 길이 등의 영향을 받지만, 가능한 한 유기 용매의 함유율이 낮은 것이 막 경도나 접착 방지 면에서 바람직하다. 유기 용매를 함유하지 않은 경우에는, 건조 공정을 생략하고 도포한 후 바로 자외선 조사할 수도 있다.

본 발명의 피복층은, 결정화도를 높이기 위해서 열처리를 실시해도 된다. 바람직한 열처리 온도는 40℃∼130℃ 이고, 열처리 시간은 필요로 하는 결정화도에 따라 적절히 결정할 수 있지만 통상 5 분 내지 48 시간 정도이다.

또한, 투명 기재 필름과 피복층의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원하는 바에 따라 투명 기재 필름의 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.

[접착용이층]

본 발명에서 피복층의 양측 또는 편측에 접착용이층을 갖는 것에 관해서 설명한다. 접착용이층은 1 층으로 구성되어 있어도 되고, 2 층 이상으로 구성되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 투명 지지체/피복층 사이에 하기와 같은 2 층 구성의 접착용이층을 형성하는 것이 바람직하다.

(조성)

1 층째 : 수분산성 또는 수용성 합성 수지, 및 카르보디이미드 화합물, 도전성 금속 산화물 입자를 필수 성분으로 한 대전 방지층

2 층째 : 수분산성 또는 수용성 합성 수지, 및 가교제를 필수 성분으로 한 표면층

접착용이층은, 지지체 상에 대전 방지층과 표면층이 이 순서로 형성된다. 본 발명의 대전 방지층에 있어서는, 지지체 상에 대전 방지층을 형성하여 얻어지는 저대전성 지지체의 헤이즈가 3% 이하이고, 그리고 얻어지는 감재 (感材) 의 표면층의 표면 전기 저항이 1×10⁶∼1×10¹¹Ω 의 범위에 있도록, 도전성이 부여되어 있다. 대전 방지층을 부여함으로써, 플라스틱 지지체를 핸들링하는 제조 프로세스에 있어서 발생하는 정전기에서 기인하는 먼지가 부착된 고장의 발생을 억제할 수 있다.

상기 대전 방지층은, 도전성 금속 산화물 입자를 함유하는 층이고, 일반적으로 추가로 결합제를 함유하고 있다. 상기 도전성 금속 산화물 입자로는, 바늘상 입자이고, 그 단축에 대한 장축의 비 (장축/단축) 가 3∼50 의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 장축/단축이 10∼50 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 바늘상 입자의 단축은 0.001∼0.1㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.01∼0.02㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 그 장축은 0.1∼5.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼2.0㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 도전성 금속 산화물 입자의 재료로는, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, MgO, BaO 및 MoO₃ 및 이들의 복합 산화물, 그리고 이들의 금속 산화물에 추가로 이종 (異種) 원자를 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물로는, SnO₂, ZnO, Al₂O₃, TiO₂, In₂O₃ 및 MgO 가 바람직하고, SnO₂, ZnO, In₂O₂ 및 TiO₂ 가 더욱 바람직하고, SnO₂ 가 특히 바람직하다. 이종 원자를 소량 함유하는 예로는, ZnO 에 대하여 Al 또는 In, TiO₂ 에 대하여 Nb 또는 Ta, In₂O₃ 에 대하여 Sn, 및 SnO₂ 에 대하여 Sb, Nb 또는 할로겐 원소 등의 이종 원소를 0.01∼30 몰% (바람직하게는 0.1∼10 몰%) 도프한 것을 들 수 있다. 이종 원소의 첨가량이 0.01 몰% 미만인 경우에는 산화물 또는 복합 산화물에 충분한 도전성을 부여할 수 없고, 30 몰% 를 초과하면 입자의 흑화도가 증가하고, 대전 방지층이 거무스름해지므로 편광판용 보호 필름으로는 적합하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 도전성 금속 산화물 입자의 재료로는, 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물에 대하여 이종 원소를 소량 함유하는 것이 바람직하다. 또한 결정 구조 중에 산소 결함을 함유하는 것도 바람직하다. 상기 이종 원자를 소량 함유하는 도전성 금속 산화물 입자로는, 안티몬이 도프된 SnO₂ 입자가 바람직하고, 특히 안티몬이 0.2∼2.0 몰% 도프된 SnO₂ 입자가 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 단축, 장축의 치수를 갖는 안티몬 도프 SnO₂ 등의 금속 산화물 입자를 사용하는 것이, 투명하고, 양호한 도전성을 갖는 대전 방지층을 형성하는 데 유리하다. 이에 의해 저대전성 지지체를 가지며, 표면층의 표면 전기 저항이 1×10⁶∼1×10¹¹Ω 의 범위에 있는 편광판용 보호 필름을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 단축, 장축의 치수를 갖는 바늘상 금속 산화물 입자 (예, 안티몬 도프 SnO₂) 를 사용함으로써, 투명하고, 양호한 도전성을 갖는 대전 방지층을 유리하게 형성할 수 있는 이유에 관해서는, 다음과 같이 생각된다. 상기 바늘상 금속 산화물 입자는, 대전 방지층 내에서는, 장축 방향이 대전 방지층의 표면에 평행하게, 길게 신장되어 있지만, 층의 두께 방향으로는 단축의 직경 길이분만 차지하고 있는 것에 불과하다. 이러한 바늘상 금속 산화물 입자는 상기와 같이 장축 방향으로 길기 때문에, 통상의 구상 입자에 비교하여, 서로 접촉하기 쉽고, 적은 양으로도 높은 도전성이 얻어진다. 따라서, 투명성을 손상시키지 않고, 표면 전기 저항을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 바늘상 금속 산화물 입자에서는, 단축의 직경은, 통상, 대전 방지층의 두께보다 작거나, 거의 동일하고, 표면에 돌출되는 경우는 적으며, 만약 돌출되어도 그 돌출 부분은 얼마 안되기 때문에, 대전 방지층 상에 형성되는 표면층에 의해 거의 완전하게 덮이게 된다. 따라서, 편광판용 보호 필름의 반송 중, 층으로부터 돌출된 부분에서 탈리되어 분말이 떨어지는 경우가 거의 없다는 우위성도 얻어진다.

본 발명의 대전 방지층은, 도전성 금속 산화물 입자를 분산, 지지하는 결합제를 일반적으로 함유하고 있다. 결합제의 재료로는, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 여러 가지의 폴리머를 사용할 수 있다. 분말이 떨어지는 것을 방지하는 관점에서, 폴리머 (바람직하게는, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지) 와 카르보디이미드 화합물의 경화물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 양호한 작업 환경의 유지, 및 대기 오염 방지의 관점에서, 폴리머도 카르보디이미드 화합물도, 수용성인 것을 사용하거나, 또는 에멀전 등의 수분산 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리머는 카르보디이미드 화합물과의 가교 반응이 가능하도록, 메틸올기, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 중 어느 하나의 기를 갖는다. 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 특히 카르복실기가 바람직하다. 폴리머 중의 수산기 또는 카르복실기의 함유량은 0.0001∼1 당량/1㎏ 이 바람직하고, 0.001∼1 당량/1㎏ 이 특히 바람직하다.

아크릴 수지로는, 아크릴산, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드 및 메타크릴로니트릴 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머 2 종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류, 및 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머 2 종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머 2 종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 상기 아크릴 수지는, 상기 조성을 주성분으로 하고, 카르보디이미드 화합물과의 가교 반응이 가능하도록, 예를 들어 메틸올기, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 중 어느 하나의 기를 갖는 모노머를 일부 사용하여 얻어지는 폴리머이다.

상기 비닐 수지로는, 폴리비닐알코올, 산변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐메틸에테르, 폴리올레핀, 에틸렌/부타디엔 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 및 에틸렌/아세트산 비닐계 공중합체 (바람직하게는 에틸렌/아세트산 비닐/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체) 를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐알코올, 산변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리올레핀, 에틸렌/부타디엔 공중합체 및 에틸렌/아세트산 비닐계 공중합체 (바람직하게는, 에틸렌/아세트산 비닐/아크릴산 에스테르 공중합체) 가 바람직하다. 상기 비닐 수지는, 카르보디이미드 화합물과의 가교 반응이 가능하도록, 폴리비닐알코올, 산변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐메틸에테르 및 폴리아세트산 비닐로는, 예를 들어 비닐알코올 단위를 폴리머 중에 남김으로써 수산기를 갖는 폴리머로 하고, 다른 폴리머에 대해서는, 예를 들어 메틸올기, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 중 어느 하나의 기를 갖는 모노머를 일부 사용함으로써 가교 가능한 폴리머로 한다.

상기 폴리우레탄 수지로는, 폴리히드록시 화합물 (예, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판), 폴리히드록시 화합물과 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르폴리올 (예, 폴리(옥시프로필렌에테르)폴리올, 폴리(옥시에틸렌-프로필렌에테르)폴리올), 폴리카보네이트계 폴리올, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트폴리올 중 어느 1 종, 또는 이들의 혼합물과 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리우레탄을 들 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지로는, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 후, 미반응으로 남은 수산기를 카르보디이미드 화합물과의 가교 반응이 가능한 관능기로서 이용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로는, 일반적으로 폴리히드록시 화합물 (예, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판) 과 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리머가 사용된다. 상기 폴리에스테르 수지로는, 예를 들어 폴리올과 다염기산의 반응 종료후, 미반응으로 남은 수산기, 카르복실기를 카르보디이미드 화합물과의 가교 반응이 가능한 관능기로서 이용할 수 있다. 물론, 수산기 등의 관능기를 갖는 제 3 성분을 첨가해도 된다.

상기 폴리머 중에서, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 카르보디이미드 화합물로는, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 복수 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리카르보디이미드는, 통상, 유기 디이소시아네이트의 축합 반응에 의해 합성된다. 여기에서 분자 내에 카르보디이미드 구조를 복수 갖는 화합물의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 유기기는 특별히 한정되지 않고, 방향족계, 지방족계 중 어느 하나, 또는 그들의 혼합계도 사용 가능하지만, 반응성의 관점에서 지방족계가 특히 바람직하다.

합성 원료로는, 유기 이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 유기 트리이소시아네이트 등이 사용된다.

유기 이소시아네이트의 예로는, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트, 및 그들의 혼합물을 사용 가능하다.

구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등이 사용되고, 또한, 유기 모노이소시아네이트로는, 이소포론이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등이 사용된다.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 카르보디이미드계 화합물은, 예를 들어 카르보디라이트 V-02-L2 (상품명 : 닛신보사 제조) 등의 시판품으로도 입수 가능하다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은 바인더에 대하여 1∼200 질량%, 보다 바람직하게는 5∼100 질량% 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 대전 방지층을 형성하기 위해서는, 먼저, 예를 들어 상기 도전성 금속 산화물 입자를 그대로 또는 물 등의 용매 (필요에 따라 분산제, 결합제를 함유한다) 에 분산시킨 분산액을, 상기 결합제 (예, 폴리머, 카르보디이미드 화합물 및 적당한 첨가제) 를 함유하는 수분산액 또는 수용액에, 첨가, 혼합 (필요에 따라 분산) 하여 대전 방지층 형성용 도포액을 조제한다. 상기 대전 방지층은, 상기 대전 방지층 형성용 도포액을 폴리에스테르 등의 플라스틱 필름의 표면 (감광층이 형성되지 않은 측) 에 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법, 익스트루전코트법 등에 의해 도포할 수 있다. 도포되는 폴리에스테르 등의 플라스틱 필름은, 축차 2 축 연신 전, 동시 2 축 연신 전, 1 축 연신 후에 재연신 전, 또는 2 축 연신 후 중 어느 것이어도 된다. 대전 방지층 형성용 도포액을 도포하는 플라스틱 지지체의 표면은, 미리 자외선 처리, 코로나 처리, 글로우 방전 처리 등의 표면 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 대전 방지층의 층두께는 0.01∼1㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.2㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 도포제를 균일하게 도포하기 어렵기 때문에 제품에 도포 불균일이 발생하기 쉽고, 1㎛ 를 초과하는 경우에는, 대전 방지 성능이나 내흠집성이 떨어지는 경우가 있다. 도전성 금속 산화물 입자는, 대전 방지층 중에 결합제 (예, 상기 폴리머 및 카르보디이미드 화합물의 합계) 에 대하여 10∼1000 중량% 의 범위에서 함유되어 있는 것이 바람직하고, 100∼500 중량% 의 범위가 더욱 바람직하다. 10 중량% 미만인 경우에는, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않고, 1000 중량% 를 초과한 경우에는 헤이즈가 너무 높아진다.

본 발명의 대전 방지층 및 하기 표면층에는 필요에 따라, 매트제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 병용하여 사용할 수 있다. 매트제로는, 0.001∼10 ㎛ 의 입경을 갖는 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등의 산화물의 입자나, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 등의 중합체 또는 공중합체 등의 입자를 들 수 있다. 계면 활성제로는 공지된 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양성계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 활제로는, 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 탄소수 8∼22 의 고급 알코올의 인산 에스테르 또는 그 아미노염 ; 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 및 그 에스테르류 ; 및 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 대전 방지층 상에는 표면층이 형성된다. 표면층은, 주로 접착제층과의 접착성 부여, 및 대전 방지층의 도전성 금속 산화물 입자의 탈리 방지 기능을 보조하기 위해서 형성된다. 표면층의 재료에는, 일반적으로 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 여러 가지의 폴리머를 사용할 수 있고, 상기 대전 방지층 중의 결합제로서 기재한 폴리머가 바람직하다.

표면층에 사용되는 가교제는 에폭시 화합물이 바람직하다.

에폭시 화합물로는, 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필옥시)부탄, 1,3,5-트리글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디글리시딜-5-(γ-아세톡시-β-옥시프로필)이소시아누레이트, 소르비톨폴리글리시딜에테르류, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르류, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르류, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 1,3,5-트리글리시딜(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤폴리글리세롤에테르류 및 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르류 등의 에폭시 화합물이 바람직하고, 그 구체적인 시판품으로는, 예를 들어 데나콜 EX-521 이나 EX-614B (나가세 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 광학 특성에 영향을 주지 않는 첨가량의 범위에서는, 다른 화합물과의 병용도 가능하고, 예를 들어 C.E.K.Meers 및 T.H.James 저 「The Theory of the Photographic Process」 제 3 판 (1966 년), 미국 특허 제3316095호, 동 제3232764호, 동 제3288775호, 동 제2732303호, 동 제3635718호, 동 제3232763호, 동 제2732316호, 동 제2586168호, 동 제3103437호, 동 제3017280호, 동 제2983611호, 동 제2725294호, 동 제2725295호, 동 제3100704호, 동 제3091537호, 동 제3321313호, 동 제3543292호 및 동 제3125449호, 및 영국 특허 제994869호 및 동 제1167207호 등에 기재되어 있는 경화제 등을 들 수 있다.

대표적인 예로는, 2 개 이상 (바람직하게는 3 개 이상) 의 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 멜라민 화합물 및 그들의 축중합체인 멜라민 수지 또는 멜라민·유리아 수지, 무코클로르산, 무코브롬산, 무코페녹시클로르산, 무코페녹시프롬산, 포름알데히드, 글리옥살, 모노메틸글리옥살, 2,3-디히드록시-1,4-디옥산, 2,3-디히드록시-5-메틸-1,4-디옥산숙신알데히드, 2,5-디메톡시테트라히드로푸란 및 글루탈알데히드 등의 알데히드계 화합물 및 그 유도체 ; 디비닐술폰-N,N'-에틸렌비스(비닐술포닐아세트아미드), 1,3-비스(비닐술포닐)-2-프로판올, 메틸렌비스말레이미드, 5-아세틸-1,3-디아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일-헥사히드로-s-트리아진 및 1,3,5-트리비닐술포닐-헥사히드로-s-트리아진 등의 활성비닐계 화합물 ; 2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진나트륨염, 2,4-디클로로-6-(4-술포아닐리노)-s-트리아진나트륨염, 2,4-디클로로-6-(2-술포에틸아미노)-s-트리아진 및 N,N'-비스(2-클로로에틸카르바밀)피페라진 등의 활성 할로겐계 화합물 ; 비스(2,3-에폭시프로필)메틸프로필암모늄·p-톨루엔술폰산염, 2,4,6-트리에틸렌-s-트리아진, 1,6-헥사메틸렌-N,N'-비스에틸렌우레아 및 비스-β-에틸렌이미노에틸티오에테르 등의 에틸렌이민계 화합물 ; 1,2-디(메탄술폰옥시)에탄, 1,4-디(메탄술폰옥시)부탄 및 1,5-디(메탄술폰옥시)펜탄 등의 메탄술폰산 에스테르계 화합물 ; 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-디시클로헥실-3-(3-트리메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등의 카르보디이미드 화합물 ; 2,5-디메틸이소옥사졸 등의 이소옥사졸계 화합물 ; 크롬백반 및 아세트산 크롬 등의 무기계 화합물 ; N-카르보에톡시-2-이소프로폭시-1,2-디히드로퀴놀린 및 N-(1-모르폴리노카르복시)-4-메틸피리듐클로라이드 등의 탈수 축합형 펩티드 시약 ; N,N'-아디포일디옥시디숙신이미드 및 N,N'-테레프탈로일디옥시디숙신이미드 등의 활성 에스테르계 화합물 ; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류 ; 및 폴리아미드-폴리아민-에피클로르히드린 반응물 등의 에피클로르히드린계 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 표면층을 형성하기 위해서는, 먼저, 예를 들어 물 등의 용매 (필요에 따라 분산제, 결합제를 함유한다) 에 상기 폴리머, 에폭시 화합물, 및 적당한 첨가제를 첨가, 혼합 (필요에 따라 분산) 하여 표면층 도포액을 조제한다.

상기 표면층은, 본 발명의 대전 방지층 상에 일반적으로 잘 알려진 도포 방법, 예를 들어 딥코트법, 에어나이프코트법, 커튼코트법, 와이어바코트법, 그라비아코트법, 익스트루전코트법 등에 의해 상기 표면층 도포액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 상기 표면층의 층두께는 0.01∼1㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.01∼0.2㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 대전 방지층의 도전성 금속 산화물 입자의 탈리 방지 기능이 불충분하고, 1㎛ 를 초과하는 경우에는, 도포제를 균일하게 도포하기 어렵기 때문에 제품에 도포 불균일이 발생하기 쉽다.

본 발명에서는, 형성한 이들 피복층, 하드코트층에 방오제를 함유시키거나, 또는 불소 및/또는 규소를 함유한 저표면 에너지성의 경화성 수지를 함유시키는, 자외선 조사에 의해 경화시키는 경화성 조성물을 주체로 하는 방오성층을 적층함으로써, 방오성 피복층으로 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 방오제는, 피복층에 발수성, 발유성 등의 방오성을 부여하는 것으로, 그와 같은 것으로는, 피복층 형성용 도포액의 조제 및 투명 기재 필름 상에 도포할 때 문제가 없고, 또한 방오성 피복층 형성시에, 방오성 피복층 표면에서 발수성, 발유성을 발현하는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 그와 같은 것으로는 불소 및/또는 규소를 함유하는 경화 수지를 들 수 있다.

[불소 및/또는 규소를 함유하는 경화성 수지]

본 발명에서 사용되는 피복층 또는 방오성층에 함유되는 불소 및/또는 규소를 함유하는 경화성 수지로는, 공지된 불소 경화성 수지나 규소 경화성 수지, 또는 불소 및 규소 함유부를 포함하는 블록을 갖는 경화성 수지를 들 수 있고, 또한 수지 또는 금속 산화물 등과 상용성이 좋은 세그먼트와, 불소 또는 규소를 함유하는 세그먼트를 함유하는 경화성 수지가 바람직하고, 피복층 또는 방오성층에 첨가함으로써, 표면에 불소 또는 규소를 편재시킬 수 있다.

이들의 구체적인 경화성 수지로는, 불소 또는 규소를 함유하는 모노머와, 다른 친수성 또는 친유성 모노머의 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 불소 함유 모노머로는 헥사플루오로이소프로필아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 퍼플루오로알킬술폰아미드에틸아크릴레이트, 퍼플루오로알킬아미드에틸아크릴레이트 등으로 대표되는, 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 규소 함유 모노머로는 폴리디메틸실록산과 (메트)아크릴산 등의 반응에 의한 실록산기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 친수성 또는 친유성 모노머로는, 메틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르, 말단에 수산기 함유 폴리에스테르와 (메트)아크릴산의 에스테르, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.

시판되는 경화성 수지로는, 퍼플루오로알킬 사슬의 미크로 도메인 구조를 갖는 아크릴계 올리고머의 「디펜서 MCF-300」, 「디펜서 MCF-312」, 「디펜서 MCF-323」 등, 퍼플루오로알킬기·친유성기 함유 올리고머의 「메가팍 F-170」, 「메가팍 F-173」, 「메가팍 F-175」 등, 퍼플루오로알킬기·친수성기 함유 올리고머의 「메가팍 F-171」등 {이상, 다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조} 이나, 표면 이행성이 우수한 세그먼트와 수지에 상용되는 세그먼트로 이루어지는 비닐모노머의 블록 폴리머인 불화 알킬계 「모디파 F-200」, 「모디파 F-220」, 「모디파 F-600」, 「모디파 F-820」 등, 규소계 「모디파 FS-700」, 「모디파 FS-710」 등 {이상, 닛폰 유지 (주) 제조} 을 들 수 있다.

피복층 상에 방오성층을 형성하기 위해서는, 불소 원자를 함유한 저표면 에너지성의 경화성 수지가 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 소57-34526호, 일본 공개특허공보 평2-19801호, 일본 공개특허공보 평3-17901호 등에 기재된 불화 탄화수소기를 함유하는 규소 경화성 수지, 불화 탄화수소기 함유 폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판용 보호 필름을 2 장의 편광막의 표면 보호 필름 중의 적어도 일방으로서 사용하여 편광판을 제조할 때에는, 상기 편광판용 보호 필름을, 피복층과는 반대측의 투명 기재 필름의 표면, 즉 편광막과 접착되는 측의 표면을 친수화함으로써, 접착면에서의 접착성을 개량하는 것이 바람직하다. 친수화된 표면은, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 접착층과의 접착성을 개량하는 데 유효하다. 친수화 처리로는, 하기 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

[비누화 처리]

(1) 알칼리액에 침지하는 법

알칼리액 중에 편광판용 보호 필름을 적절한 조건에서 침지하고, 필름 전체 표면의 알칼리와 반응성을 갖는 모든 면을 비누화 처리하는 수법이고, 특별한 설비를 필요로 하지 않기 때문에, 비용의 관점에서 바람직하다. 알칼리액은, 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다. 바람직한 농도는 0.5∼3㏖/L 이고, 특히 바람직하게는 1∼2㏖/L 이다. 바람직한 알칼리액의 액온은 30∼75℃, 특히 바람직하게는 40∼60℃ 이다.

상기 비누화 조건의 조합은 비교적 온화한 조건끼리의 조합인 것이 바람직한데, 광산란 필름이나 반사 방지 필름의 소재나 구성, 목표로 하는 접촉각에 따라 설정할 수 있다.

알칼리액에 침지한 후에는, 필름 중에 알칼리 성분이 잔류하지 않도록, 물로 충분히 수세하거나, 희박한 산에 침지하여 알칼리 성분을 중화시키는 것이 바람직하다.

비누화 처리함으로써, 투명 지지체의 방현층이나 반사 방지층을 갖는 표면과 반대의 표면이 친수화된다. 편광판용 보호 필름은, 투명 지지체의 친수화된 표면을 편광막과 접착시켜 사용한다.

친수화된 표면은, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 접착층과의 접착성을 개량하는 데 유효하다.

비누화 처리는, 방현층이나 저굴절률층을 갖는 측과는 반대측의 투명 지지체의 표면의 물에 대한 접촉각이 낮을수록, 편광막과의 접착성의 관점에서는 바람직한데, 한편, 침지법에서는 동시에 방현층이나 저굴절률층을 갖는 표면으로부터 내부까지 알칼리에 의한 데미지를 받기 때문에, 필요 최소한의 반응 조건으로 하는 것이 중요해진다. 알칼리에 의한 각 층이 받는 데미지의 지표로서, 반대측 표면의 투명 지지체의 물에 대한 접촉각을 사용한 경우, 특히 투명 지지체가 트리아세틸셀룰로오스이면, 바람직하게는 10 도∼50 도, 보다 바람직하게는 30 도∼50 도, 더욱 바람직하게는 40 도∼50 도가 된다. 50 도 이상에서는, 편광막과의 접착성에 문제가 생기기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 10 도 미만에서는, 그 데미지가 너무 크기 때문에, 물리 강도를 손상시켜 바람직하지 않다.

(2) 알칼리액을 도포하는 방법

상기 서술한 침지법에 있어서의 각 막으로의 데미지를 회피하는 수단으로서, 적절한 조건에서 알칼리액을 방현층이나 저굴절률층을 갖는 표면과 반대측 표면에만 도포, 가열, 수세, 건조시키는 알칼리액 도포법이 바람직하게 사용된다. 또, 이 경우의 도포란, 비누화를 실시하는 면에 대해서만 알칼리액 등을 접촉시키는 것을 의미하고, 도포 이외에도 분무, 액을 함유한 벨트 등에 접촉시키는, 등에 의해 실시되는 것도 포함한다. 이들 방법을 채용함으로써, 별도, 알칼리액을 도포하는 설비, 공정이 필요하게 되므로, 비용의 관점에서는 (1) 의 침지법에 비해 떨어진다. 한편, 비누화 처리를 실시하는 면에만 알칼리액이 접촉하기 때문에, 반대측의 면에는 알칼리액에 약한 소재를 사용한 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 증착막이나 졸-겔막에서는, 알칼리액에 의해 부식, 용해, 박리 등 다양한 영향이 발생하기 때문에, 침지법으로는 형성하는 것이 바람직하지 않지만, 이 도포법에서는 액과 접촉하지 않기 때문에 문제 없이 사용하는 것이 가능하다.

상기 (1), (2) 중 어느 비누화 방법에 있어서도, 롤상의 지지체로부터 풀어내어 각 층을 형성한 후에 실시할 수 있기 때문에, 상기 서술한 방현성 반사 방지 필름 제조 공정 후에 추가하여 일련의 조작으로 실시해도 된다. 또한, 동일하게 풀어낸 지지체로 이루어지는 편광판과의 접착 공정도 함께 연속으로 실시함으로써, 매엽으로 동일한 조작을 하는 것보다 더욱 효율적으로 편광판을 제조할 수 있다.

(3) 방현층이나 반사 방지층을 라미네이트 필름으로 보호하여 비누화하는 방법

상기 (2) 와 동일하게, 방현층 및/또는 저굴절률층이 알칼리액에 대한 내성이 부족한 경우, 최종층까지 형성한 후에 그 최종층을 형성한 면에 라미네이트 필름을 접착하고 나서 알칼리액에 침지함으로써 최종층을 형성한 면과는 반대측의 트리아세틸셀룰로오스면만을 친수화하고, 그리고 나서 라미네이트 필름을 박리할 수 있다. 이 방법에서도, 방현층, 저굴절률층으로의 데미지 없이 편광판용 보호 필름으로서 필요한 만큼의 친수화 처리를 트리아세틸셀룰로오스 필름의 최종층을 형성한 면과는 반대의 면에만 실시할 수 있다. 상기 (2) 의 방법과 비교하여, 라미네이트 필름이 폐기물로서 발생하는 반면, 특별한 알칼리액을 도포하는 장치가 불필요한 이점이 있다.

(4) 방현층까지 형성한 후에 알칼리액에 침지하는 방법

방현층까지는 알칼리액에 대한 내성이 있지만, 저굴절률층이 알칼리액에 대한 내성 부족인 경우에는, 방현층까지 형성한 후에 알칼리액에 침지하여 양면을 친수화 처리하고, 그리고 나서 방현층 상에 저굴절률층을 형성할 수도 있다. 제조 공정이 번잡해지지만, 특히 저굴절률층이 불소 함유 졸-겔막 등, 친수기를 갖는 경우에는 방현층과 저굴절률층의 층간 밀착성이 향상되는 이점이 있다.

(5) 미리 비누화가 끝난 트리아세틸셀룰로오스 필름에 피복을 형성하는 방법

트리아세틸셀룰로오스 필름을 미리 알칼리액에 침지하는 등 비누화하고, 어느 일방의 면에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 피복층을 형성해도 된다. 알칼리액에 침지하여 비누화하는 경우에는, 피복층과 비누화에 의해 친수화된 트리아세틸셀룰로오스면의 층간 밀착성이 악화되는 경우가 있다. 그와 같은 경우에는, 비누화 후, 피복층을 형성하는 면에만 코로나 방전, 글로우 방전 등의 처리를 함으로써 친수화면을 제거하고 나서 방현층 또는 다른 층을 형성함으로써 대처할 수 있다. 또한, 방현층 또는 다른 층이 친수성기를 갖는 경우에는 층간 밀착이 양호한 경우도 있다.

이하에, 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한 편광판 및 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 관해서 설명한다.

[편광막의 제조]

본 발명의 편광판용 보호 필름 (광학 필름) 은, 편광자의 적어도 1 면에 접착시킴으로써 편광판을 구성한다. 편광자의 다른 면은, 투습도가 700∼3000g/㎡·day 의 편광판용 보호 필름을 접착시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1000∼1700g/㎡·day 이다. 통상 사용되고 있는 TAC 는 바람직하게 사용된다.

통상의 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 되지만, 용액 제막법으로 제조되고, 또한 10∼100% 의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭 방향으로 연신한 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 편광판에 있어서, 편면이 본 발명의 편광판용 보호 필름인 반면, 타방의 보호 필름이 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름이어도 된다.

또, 본 발명의 편광판에 있어서, 편면이 본 발명의 편광판용 보호 필름인 반면, 타방의 보호 필름이 Re 가 0∼10㎚, Rth 가 -20∼20㎚ 인 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-301227호 단락 번호 [0095] 참조) 이어도 된다.

편광막에는, 요오드계 편광막, 2 색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다.

편광자의 2 장의 보호 필름 중, 본 발명의 편광판용 보호 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 포함하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직하다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다.

광학 보상 필름으로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 확대한다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호막은, 액정 표시 장치 등과 함께 사용될 때에는, 액정셀과 반대측의 시인측에 배치하는 것이 바람직하다.

《액정 표시 장치》

본 발명의 필름, 편광판은, 액정 표시 장치 등의 액정 표시 장치에 유리하게 사용할 수 있고, 디스플레이의 최표층에 사용하는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치는, 액정셀 및 그 양측에 배치된 2 장의 편광판을 가지며, 액정셀은, 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이, 액정셀과 일방의 편광판 사이에 1 장 배치되거나, 또는 액정셀과 쌍방의 편광판 사이에 2 장 배치되는 경우도 있다.

액정셀은, TN 모드, VA 모드, OCB 모드, IPS 모드 또는 ECB 모드인 것이 바람직하다.

<TN 모드>

TN 모드의 액정셀에서는, 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향되고, 또한 60∼120°로 뒤틀림 배향되어 있다.

TN 모드의 액정셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다.

<VA 모드>

VA 모드의 액정셀에서는, 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.

VA 모드의 액정셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정셀 (SID97, Digest of Tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 뒤틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (일본 액정토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.

<OCB 모드>

OCB 모드의 액정셀은, 봉상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀이고, 미국 특허 제4583825호, 동 제5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉상 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드로 불린다. 벤드 배향 모드의 액정 표시 장치는 응답 속도가 빠르다는 이점이 있다.

<IPS 모드>

IPS 모드의 액정셀은, 네마틱 액정에 횡전계를 가해 스위칭하는 방식이고, 상세하게는 Proc. IDRC (Asia Display '95), p.577-580 및 동 p.707-710 에 기재되어 있다.

<ECB 모드>

ECB 모드의 액정셀은, 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향되어 있다. ECB 모드는, 가장 단순한 구조를 갖는 액정 표시 모드의 하나로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-203946호에 상세 내용이 기재되어 있다.

<휘도 향상 필름>

휘도 향상 필름으로는, 광원 (백라이트) 으로부터의 출사광을 투과 편광과 반사 편광 또는 산란 편광으로 분리하는 기능을 갖는 편광 변환 소자가 사용된다. 이러한 휘도 향상 필름은, 반사 편광 또는 산란 편광의 백라이트로부터의 재귀광을 이용하여 직선 편광의 출사 효율을 향상시킬 수 있다.

예를 들어, 이방성 반사 편광자를 들 수 있다. 이방성 반사 편광자로는, 일방의 진동 방향의 직선 편광을 투과하고, 타방의 진동 방향의 직선 편광을 반사하는 이방성 다중 박막을 들 수 있다.

이방성 다중 박막으로는, 예를 들어 3M 제조의 DBEF 를 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-268505호 등 참조).

또한, 이방성 반사 편광자로는, 콜레스테릭 액정층과 λ/4 판의 복합체를 들 수 있다. 이러한 복합체로는, 닛토 전공 제조의 PCF 를 들 수 있다 (일본 공개특허공보 평11-231130호 등 참조). 또한 이방성 반사 편광자로는, 반사 그리드 편광자를 들 수 있다.

반사 그리드 편광자로는, 금속에 미세 가공을 실시하여 가시광 영역에서도 반사 편광을 내는 금속 격자 반사 편광자 (미국 특허 제6288840호 명세서 등 참조), 금속의 미립자를 고분자 매트릭스 중에 넣어 연신한 것 (일본 공개특허공보 평8-184701호 등 참조) 을 들 수 있다.

또한, 이방성 산란 편광자를 들 수 있다. 이방성 산란 편광자로는, 3M 제조의 DRP 를 들 수 있다 (미국 특허 제5825543호 명세서 참조).

또, 원패스로 편광 변환할 수 있는 편광 소자를 들 수 있다. 예를 들어, 스멕테익 C* 를 사용한 것 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2001-201635호 등 참조). 이방성 회절 격자를 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판은 휘도 향상 필름과 함께 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름을 사용하는 경우에는, 편광판과 휘도 향상 필름을 밀착시키는 것이 편광판으로의 수분의 침입을 막아 빛이 새는 것을 억제하기 때문에, 보다 바람직하다. 편광판과 휘도 향상 필름을 접착시키는 접착제로는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐에테르, 아세트산 비닐/염화 비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계, 불소계, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

<터치 패널>

본 발명의 필름은, 일본 공개특허공보 평5-127822호, 일본 공개특허공보 2002-48913호 등에 기재되는 터치 패널 등에 응용할 수 있다.

<유기 EL 소자>

본 발명의 필름은, 유기 EL 소자 등의 기판 (기재 필름) 이나 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 필름을 유기 EL 소자 등에 사용하는 경우에는, 일본 공개특허공보 평11-335661호, 일본 공개특허공보 평11-335368호, 일본 공개특허공보 2001-192651호, 일본 공개특허공보 2001-192652호, 일본 공개특허공보 2001-192653호, 일본 공개특허공보 2001-335776호, 일본 공개특허공보 2001-247859호, 일본 공개특허공보 2001-181616호, 일본 공개특허공보 2001-181617호, 일본 공개특허공보 2002-181816호, 일본 공개특허공보 2002-181617호, 일본 공개특허공보 2002-56976호 등의 각 공보에 기재된 내용을 응용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-148291호, 일본 공개특허공보 2001-221916호, 일본 공개특허공보 2001-231443호의 각 공보에 기재된 내용과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 실시양태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

<도포액의 조제>

[피복층용 도포액 1]

염소 함유 중합체 : R204 12g

{아사히 화성 라이프 & 리빙 (주) 제조 「사란레진 R204」}

테트라히드로푸란 63g

[피복층용 도포액 2]

염소 함유 중합체 : 10g

{염화 비닐리덴 함유 90 질량%, 아크릴산 에스테르 함유 10 질량%, 질량 평균 분자량 7×10⁴, 융점 145℃}

자외선 흡수제 0.8g

{BASF 사 제조 유비날 D-50}

테트라히드로푸란 42g

톨루엔 18g

[피복층용 도포액 3]

염소 함유 중합체 : R241C 9.62g

{아사히 화성 라이프 & 리빙 (주) 제조 「사란레진 R241C」}

MEK (메틸에틸케톤) 22.5g

시클로헥사논 2.50g

사이리시아 (후지 시리시아 제조) 0.034g

파라핀 왁스 (닛폰 정납 제조) 0.11g

[피복층용 도포액 4]

염소 함유 중합체 : F216 9.62g

{아사히 화성 라이프 & 리빙 (주) 제조 「사란레진 F216」}

MiBK (메틸이소부틸케톤) 10.0g

시클로헥사논 15.0g

사이리시아 (후지 시리시아 제조) 0.034g

파라핀 왁스 (닛폰 정납 제조) 0.11g

[피복층용 도포액 5]

피복층용 도포액 4 에 있어서의 MiBK/시클로헥사논의 첨가량을 5.0g/20.0g 으로 변경한 것 이외에는, 피복층용 도포액 4 와 동일하게 하여 피복층용 도포액 5 를 조제하였다.

[피복층용 도포액 6]

피복층용 도포액 4 에 있어서의 MiBK/시클로헥사논의 첨가량을 0g/25.0g 으로 변경한 것 이외에는, 피복층용 도포액 4 와 동일하게 하여 피복층용 도포액 6 을 조제하였다.

[피복층용 도포액 7]

피복층용 도포액 4 에 있어서의 MiBK/시클로헥사논의 첨가량을 20.0g/5.0g 으로 변경한 것 이외에는, 피복층용 도포액 4 와 동일하게 하여 피복층용 도포액 7 을 조제하였다.

[피복층용 도포액 8]

피복층용 도포액 4 에 있어서의 MiBK/시클로헥사논의 첨가량을 25.0g/0g 으로 변경한 것 이외에는, 피복층용 도포액 4 와 동일하게 하여 피복층용 도포액 8 을 조제하였다.

[피복층용 도포액 9]

·염소 함유 중합체 : R204 10.0g

{아사히 화성 라이프 & 리빙 (주) 제조 「사란레진 R204」}

·테트라히드로푸란 68.0g

{안정제 BHT 250PPM 함유}

·톨루엔 22.0g

·MXS-300 0.02g

{소켄 화학 (주) 제조 : 3㎛ 가교 PMMA 입자의 분급 강화품}

·자외선 흡수제 UV-2 0.5g

{치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조 「TINUVIN329」}

[피복층용 도포액 10]

피복층용 도포액 9 에 있어서의 MXS-300 대신에, MX-180TA {소켄 화학 (주) 제조, 1.8㎛ 고가교 PMMA 입자} 를 0.05g 으로 변경한 것 이외에는, 피복층용 도포액 9 와 동일하게 하여 피복층용 도포액 10 을 조제하였다.

[피복층용 도포액 11]

ㆍ염소 함유 중합체 : L549B 20.0g

{아사히 화성 라이프 & 리빙 (주) 제조 「사란라텍스 L549B」}

ㆍ증류수 45.0g

·MXS-300 0.02g

{소켄 화학 (주) 제조 : 3㎛ 가교 PMMA 입자의 분급 강화품}

·자외선 흡수제 UV-2 0.5g

{치바 스페셜리티 케미컬즈 (주) 제조 「TINUVIN329」}

[접착용이층용 도포액 S1]

스티렌부타디엔라텍스 (고형분 43%) 300g

2,4-디클로로-6-히드록시-s-트리아진나트륨염 (8%) 49g

증류수 1,600g

[접착용이층용 도포액 S2]

-1 층째 도포액 (대전 방지층용)-

증류수 781.7 질량부

폴리아크릴 수지 (쥬리마 ET-410 : 닛폰 순약 제조, 고형분 30%)

30.9 질량부

바늘상 구조 산화 주석 입자 (FS-10D : 이시하라 산업 제조, 고형분 20%)

131.1 질량부

카르보디이미드 화합물 (카르보디라이트 V-02-L2 : 닛신보 제조, 고형분 40%)

6.4 질량부

계면 활성제 (산데트 BL : 산요 화성 공업 제조, 고형분 44.6%)

1.4 질량부

계면 활성제 (나로악티 HN-100 : 산요 화성 공업 제조, 고형분 100%)

0.7 질량부

실리카 미립자 분산액 (시호스타 KE-W30 : 닛폰 촉매 제조 0.3㎛ 고형분 20%)

5.0 질량부

-2 층째 도포액 (표면층용)-

증류수 941.0 질량부

폴리아크릴 수지 (쥬리마 ET-410 : 닛폰 순약 제조, 고형분 30%)

57.3 질량부

에폭시 화합물 (데나콜 EX-521 : 나가세 화성 공업 제조, 고형분 100%)

1.2 질량부

계면 활성제 (산데트 BL : 산요 화성 공업 제조, 고형분 44.6%)

0.5 질량부

[접착용이층용 도포액 S3]

-1 층째 도포액-

증류수 823.0 질량부

스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스

(Nipol Latex LX407C5 : 닛폰 제온 제조, 고형분 40%) 151.5 질량부

2,4-디클로르-6-히드록시-s-트리아진나트륨염

(H-232 : 산쿄 화학 제조, 고형분 8%) 25.0 질량부

폴리스티렌 미립자 (평균 입경 2㎛)

(Nipol UFN1008 : 닛폰 제온 제조, 고형분 10%) 0.5 질량부

-2 층째 도포액-

증류수 982.4 질량부

젤라틴 (알칼리 처리) 14.8 질량부

메틸셀룰로오스 (TC-5 : 신에쯔 화학 공업 제조) 0.46 질량부

하기에 나타내는 화합물 (Cpd-21) 0.33 질량부

프록셀 (Cpd-22 고형분 3.5%) 2.0 질량부

화합물 (Cpd-21)

[화학식 11]

Cpd-22

[하드코트층용 도포액의 조제]

(졸액 a 의 조제)

온도계, 질소 도입관, 적하 깔대기를 구비한 1,000㎖ 의 반응 용기에, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란 187g (0.80㏖), 메틸트리메톡시실란 27.2g (0.20㏖), 메탄올 320g (10㏖) 과 KF 0.06g (0.001㏖) 을 넣고, 교반하 실온에서 물 15.1g (0.86㏖) 을 천천히 적하하였다. 적하 종료후 실온에서 3 시간 교반한 후, 메탄올 환류하 2 시간 가열 교반하였다.

그 후, 저비등분을 감압 증류 제거하고, 추가로 여과함으로써 졸액 a 를 120g 얻었다. 이렇게 하여 얻은 물질을 GPC 측정한 결과, 질량 평균 분자량은 1,500 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1,000∼20,000 인 성분은 30% 이었다.

또 ¹H-NMR 의 측정 결과로부터, 얻어진 물질의 구조는 이하의 일반식으로 표시되는 구조이었다.

[화학식 12]

또한, ²⁹Si-NMR 측정에 의한 축합률 α 는 0.56 이었다. 이 분석 결과로부터, 본 실란커플링제 졸은 직쇄상 구조 부분이 대부분인 것을 알았다.

또한, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴옥시프로필트리메톡시실란은 5% 이하의 잔존율이었다.

(1) 광산란층용 도포액의 조제

[하드코트층용 도포액 1 의 조성]

PET-30 40.0g

DPHA 10.0g

이르가큐어 184 2.0g

SX-350 (30%) 2.0g

가교 아크릴-스티렌 입자 (30%) 13.0g

FP-13 0.06g

졸액 a 11.0g

톨루엔 38.5g

[하드코트층용 도포액 2 의 조성]

PET-30 50.0g

이르가큐어 184 2.0g

SX-350 (30%) 2.0g

가교 아크릴-스티렌 입자 (30%) 13.0g

FP-13 0.06g

졸액 a 11.0g

톨루엔 28.5g

시클로헥사논 10.0g

[하드코트층용 도포액 3 의 조성]

PET-30 28.0g

DPHA 12.0g

응집성 실리카 (2 차 응집 직경 1.5㎛) 5.0g

이르가큐어 184 1.0g

이르가큐어 907 0.2g

FP-13 0.08g

MiBK 40.0g

시클로헥사논 15.0g

[하드코트층용 도포액 4 의 조성]

PET-30 46.0g

이르가큐어 184 1.7g

MX-600 (30%) 28.6g

FP-13 0.06g

졸액 a 7.0g

MiBK 13.0g

MEK (메틸에틸케톤) 6.0g

[하드코트층용 도포액 5 의 조성]

PET-30 46.0g

DPHA 10.0g

이르가큐어 184 2.0g

FP-13 0.06g

졸액 a 7.0g

MiBK 13.0g

MEK 6.0g

[하드코트층용 도포액 6 의 조성]

데소라이트 Z7404 100.0g

DPHA 31.0g

KBM-5103 10.0g

KEP-150 8.9g

MXS-300 3.4g

MEK 29.0g

MiBK 13.0g

[하드코트층용 도포액 7 의 조성]

CAP482-20 2.4g

사이크로마 P 13.4g

DPHA 16.3g

이르가큐어 184 1.2g

MEK 51.0g

부탄올 14.0g

프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.5g

상기 도포액을 구멍 직경 30㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 도포액 1∼7 을 조제하였다.

상기 각 하드코트층용 도포액을 조제할 때 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

·DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조]

·PET-30 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조]

·이르가큐어 184 : 중합 개시제 [치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조]

·이르가큐어 907 : 중합 개시제 [치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조]

·SX-350 : 평균 입경 3.5㎛ 가교 폴리스티렌 입자 [굴절률 1.60, 소켄 화학 (주) 제조, 30% 톨루엔 분산액, 폴리트론 분산기로 10,000rpm 으로 20 분 분산 후 사용]

·가교 아크릴-스티렌 입자 : 평균 입경 3.5㎛ [굴절률 1.55, 소켄 화학 (주) 제조, 30% 톨루엔 분산액, 폴리트론 분산기로 10,000rpm 으로 20 분 분산 후 사용]

·FP-13 불소계 표면 개질제

[화학식 13]

MX-600 :

평균 입경 6㎛ PMMA 입자 [굴절률 1.49, 소켄 화학 (주) 제조, 30% MiBK 분산액, 폴리트론 분산기로 10,000rpm 으로 20 분 분산 후 사용]

·응집성 실리카 : 2 차 응집 직경 1.5㎛ (1 차 입경 수십 ㎚), [닛폰 실리카 (주) 제조]

·데소라이트 Z7404 : 지르코니아 미립자 함유 광중합성 하드코트 조성액 [JSR (주) 제조]

·KBM-5103 : γ아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 [신에쯔 화학 공업 (주) 제조]

·KE-P150 : 1.5㎛ 실리카 입자 [닛폰 촉매 (주) 제조]

·MXS-300 : 3㎛ 가교 PMMA 입자 [소켄 화학 (주) 제조]

·CAP482-20 : 아세트산 프로피온산 셀룰로오스에스테르 [이스트만 케미컬사 제조]

·사이크로마 P : 반응성 올리고머 [다이셀·유씨비 (UCB) (주) 제조]

[저굴절률층용 도포액의 조제]

-퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 의 합성-

내용량 100㎖ 의 스테인리스제 교반기가 부착된 오토클레이브에 아세트산 에틸 40㎖, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화 디라우로일 0.55g 을 넣고, 계내를 탈기하여 질소 가스로 치환하였다. 또한, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 25g 을 오토클레이브 중에 도입하여 65℃ 까지 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃ 에 도달한 시점의 압력은 0.53Mpa (5.4㎏/㎠) 이었다. 그 온도를 유지하여 8 시간 반응을 계속하고, 압력이 0.31MPa (3.2㎏/㎠) 에 도달한 시점에서 가열을 그만두고 방랭하였다. 실온까지 내온이 내려간 시점에서 미반응 모노머를 빼내고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 추출하였다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써 침전된 폴리머를 추출하였다. 또한, 이 폴리머를 소량의 아세트산 에틸에 용해하여 헥산으로부터 2 회 재침전을 실시함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거하였다. 건조 후 폴리머 28g 을 얻었다. 다음으로 그 폴리머의 20g 을 N,N-디메틸아세트아미드 100㎖ 에 용해, 빙냉하 아크릴산 클로라이드 11.4g 을 적하한 후, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하여 수세, 유기층을 추출한 후 농축시키고, 얻어진 폴리머를 헥산으로 재침전시킴으로써, 하기 구조식에 나타내는 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 를 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.421 이었다.

[화학식 14]

퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)

-졸액 b 의 조제-

교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120 부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103, 신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 100 부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세토아세테이트 3 부를 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 30 부를 첨가하고, 60℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 졸액 b 를 얻었다. 질량 평균 분자량은 1,600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1,000∼20,000 인 성분은 100% 이었다. 또, 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않았다.

-분산액 A 의 조제-

중공 실리카 미립자 졸 (이소프로필알코올실리카졸, 평균 입자경 60㎚, 쉘 두께 10㎚, 실리카 농도 20 질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31, 일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4 에 준하여 사이즈를 변경하여 조제) 500g 에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 30g, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5g 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수 9g 을 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8g 을 첨가하였다. 이 분산액 500g 에 거의 실리카의 함량이 일정해지도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 압력 20㎪ 로 감압 증류에 의한 용매 치환을 실시하였다. 분산액에 이물질의 발생은 없고, 고형분 농도를 시클로헥사논으로 조정하여 20 질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPa·s 이었다. 얻어진 분산액 A 의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1.5% 이었다.

[저굴절률층용 도포액 1 의 조제]

폴리실록산 및 수산기를 함유하는 굴절률 1.44 의 열가교성 불소 함유 폴리머 (JTA113, 고형분 농도 6%, JSR (주) 제조) 13g, 콜로이드성 실리카 분산액 MEK-ST-L (상품명, 평균 입경 45㎚, 고형분 농도 30%, 닛산 화학 (주) 제조) 1.3g, 상기 졸액 b 0.65g, 및 메틸에틸케톤 4.4g, 시클로헥사논 1.2g 을 첨가, 교반한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 1 을 조제하였다. 이 도포액에 의해 형성되는 층의 굴절률은 1.45 이었다.

[저굴절률층용 도포액 2 의 조제]

열가교성 불소 함유 폴리머 (일본 공개특허공보 평11-189621호 실시예 1 에 기재된 불소 함유 실리콘 함유 열경화 폴리머) 37.6g, 경화제 (사이멜 303 ; 상품명, 닛폰 사이텍인더스트리즈 (주) 제조) 9.40g, 경화 촉매 (캐탈리스트 4050 ; 상품명, 닛폰 사이텍인더스트리즈 (주) 제조) 0.92g 을 메틸에틸케톤 500g 에 용해하고, 또한, 분산액 A 를 195 질량부 (실리카+표면 처리제 고형분으로서 39.0 질량부), 콜로이드성 실리카 분산물 (실리카, MEK-ST 의 입자경이 상이한 물품, 평균 입경 45㎚, 고형분 농도 30%, 닛산 화학 (주) 제조) 30.0 질량부 (고형분으로서 9.0 질량부), 졸액 b 17.0 질량부 (고형분으로서 5.0 질량부), PM980M (광중합 개시제, 와코 순약 제조) 0.3 질량부를 첨가하였다. 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되고, 시클로헥산과 메틸에틸케톤의 비율이 8 대 92 가 되도록 시클로헥산, 메틸에틸케톤으로 희석하여 저굴절률층용 도포액 2 를 조제하였다. 이 도포액에 의해 형성되는 층의 굴절률은 1.39 이었다.

[저굴절률층용 도포액 3 의 조제]

퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 15.4g, 중공 실리카졸 (굴절률 1.31, 평균 입경 60㎚, 고형분 농도 20%) 2.2g, 반응성 실리콘 X-22-164C (상품명 ; 신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 0.3g, 졸액 b 7.3g, 광중합 개시제 (이르가큐어 907 (상품명), 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 0.76g, 메틸에틸케톤 298g, 시클로헥사논 12.0g 을 첨가, 교반한 후, 구멍 직경 5㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 저굴절률층용 도포액 3 을 조제하였다. 이 도포액에 의해 형성되는 층의 굴절률은 1.40 이었다.

[저굴절률층용 도포액 4 의 조제]

에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 폴리머 (일본 공개특허공보 2005-89536호 제조예 3 에 기재된 불소 폴리머 (A-1)) 고형분으로서 45.0g 을 메틸이소부틸케톤 500g 에 용해하고, 또한, 분산액 A 를 195 질량부 (실리카+표면 처리제 고형분으로서 39.0 질량부), 콜로이드성 실리카 분산물 (실리카, MEK-ST 의 입자경이 상이한 물품, 평균 입경 45㎚, 고형분 농도 30%, 닛산 화학 (주) 제조) 30.0 질량부 (고형분으로서 9.0 질량부), 졸액 b 17.0 질량부 (고형분으로서 5.0 질량부), PM980M (광중합 개시제, 와코 순약 제조) 2.0 질량부를 첨가하였다. 도포액 전체의 고형분 농도가 6 질량% 가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석하여 저굴절률층용 도포액 4 를 조제하였다. 이 도포액에 의해 형성되는 층의 굴절률은 1.38 이었다.

[저굴절률층용 도포액 5 의 조제]

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 2.65g, 실리카 분산액 A (중공 실리카 분산액, 고형분 농도 20%) 30.0g, 졸액 b 2.93g, 반응성 실리콘 X-22-164C (상품명 ; 신에쯔 화학 공업사 제조) 0.15g, 불소 함유 화합물 F3035 (상품명 ; 닛폰 유지 주식회사 제조, 고형분 농도 30%) 0.15g, 광중합 개시제 (이르가큐어 907 (상품명), 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 0.20g, 및 메틸에틸케톤 103g, 시클로헥사논 3.5g 을 첨가, 교반한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 5 를 조제하였다.

[저굴절률층용 도포액 6 의 조제]

플루오로알킬기 및 폴리실록산 구조를 갖는 불소 화합물로서 옵스타 JTA105 (JSR 주식회사 제조, 고형분 : 5 질량%) 100 질량부, 옵스타 JTA105A (JSR 주식회사 제조, 고형분 : 5 질량%) 1 질량부, 아세트산 부틸 151.5 질량부, 및 실록산올리고머로서 콜코트 N103X (콜코트 주식회사 제조, 에틸렌글리콜 환산에 의한 수평균 분자량 950, 고형분 : 2 질량%) 164.0 질량부를 혼합하였다. 또한, 중공 실리카 미립자졸 (이소프로필알코올 실리카졸, 평균 입자경 60㎚, 쉘 두께 10㎚, 실리카 농도 20 질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31, 일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4 에 준하여 사이즈를 변경하여 조제) 42.5g 을 첨가하여 저굴절률층용 도포액 6 을 조제하였다.

(실시예 1)

(편광판용 보호 필름의 제조)

<접착용이층 1 의 도포 형성>

80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 필름 (주) 제조) 을 롤 형태 (폭 1,340㎜, 전체 길이 3,900m) 로 감고, 일방의 면 (피복층과의 접착 계면이 되는 면) 에, 접착용이용 도포액 S1 을 건조 막두께가 90㎚ 가 되도록 도포하였다.

<피복층의 도포 형성>

접착용이층 1 을 도포 형성한 80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감고, 스로틀 다이를 갖는 코터를 사용하여, 피복층용 도포액 1 을 백업 롤 상의 편광판 보호 필름의 접착용이층 S1 을 도포해 놓은 면 상에 직접 압출하여 도포하였다. 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포하고, 60℃ 에서 5 분 건조시켜 권취하였다.

<접착용이층 2 의 도포 형성>

접착용이층 1 및 피복층을 도포 형성한 80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감고, 피복층 상에 접착용이층용 도포액 S1 을 건조 막두께가 90㎚ 가 되도록 도포하였다.

<하드코트층의 도포 형성>

접착용이층 1, 피복층, 접착용이층 2 를 도포 형성한 80㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, 후지 필름 (주) 제조) 을 롤 형태로 감고, 스로틀 다이를 갖는 코터를 사용하여, 하드코트층용 도포액 1 을 백업 롤 상의 편광판 보호 필름의 접착용이층 1/피복층/접착용이층 2 가 도포되어 있는 면과는 반대의 지지체면 상에 직접 압출하여 도포하였다. 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포하고, 30℃ 에서 15 초간, 90℃ 에서 20 초간 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조사량 90mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 6.0㎛ 의 방현성을 갖는 하드코트층을 형성하고, 권취하여 실시예 1 의 편광판용 보호 필름을 제조하였다.

(편광판용 보호 필름의 각 물성의 측정)

이하, 본 발명에 관한 편광판용 보호 필름의 각 물성에 관해서 측정하였다.

[투습도 1]

투습도의 측정법은, 「고분자의 물성 Ⅱ」 (고분자 실험 강좌 4 쿄리쯔 출판) 의 285 페이지∼294 페이지 : 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적용할 수 있고, 본 발명에 관한 필름 시료 70㎜Φ 를 60℃, 95% RH 에서 각각 24 시간 조습하고, JIS Z-0208 에 따른 투습 컵을 사용하여, 투습도=조습 후 질량-조습 전 질량으로 단위 면적당의 수분량 (g/㎡) 을 산출하였다. 흡습제가 들어가 있지 않은 블랭크 컵에서 투습도의 값을 보정하는 것은 실시하지 않았다.

[투습도 2]

본 발명에서는 조습 조건을 60℃, 95% RH 로 변경한 것 이외에는 JIS Z-0208 에 따라서 투습도를 산출하였다. 이 때, 항온 항습 장치에 넣은 컵을 적당한 시간 간격으로 꺼내어 칭량하는 조작을 반복하고, 2 개의 연속되는 칭량으로, 각각 단위 시간당의 질량 증가를 구하고, 그것이 5% 이내에서 일정해질 때까지 평가를 계속하였다.

또한, 시료의 흡습 등에 의한 영향을 제외하기 위해서, 흡습제가 들어가 있지 않은 블랭크 컵을 측정하고, 투습도의 값을 보정하였다.

[투습도 3]

본 발명에서는, 투습도는 모콘사 제조 PERMARTRAN-W3/33 형 투습도 측정 장치로 40℃, 상대 습도 90% RH 의 조건에서 측정하였다.

[경도]

<연필 경도>

본 발명의 필름의 강도는, JIS-K5400 에 따른 연필 경도 시험으로 평가하였다.

[피복층, 및 혼합 영역의 층의 두께 측정]

편광판 보호 필름의 단면을 마이크로톰을 사용하여 절삭하고, 단면으로부터 주사형 전자 현미경 (히타치 제작소 제조, S-570) 을 사용하여 반사 전자 모드로 관찰하고, 촬영된 사진으로부터 피복층, 및 혼합 영역의 층의 두께를 구하였다.

또, 피복층의 막두께 분포를 확인하기 위해서, 폭방향 및 길이 방향 모두, 20㎝ 간격으로 막두께를 구하고, 평균 막두께에 대한 편차를 구하였다.

[밀착성]

필름의 층간, 또는 지지체와 도포층의 밀착성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.

도포층을 갖는 측 (피복층측 또는 하드코트층측) 의 표면에 커터나이프로 바둑판 눈금 모양으로 세로 11 개, 가로 11 개의 칼자국을 1㎜ 간격으로 넣어 합계 100 개의 정사각형의 모눈을 새기고, 닛토 전공 (주) 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 (NO.31B) 를 압착하고, 24 시간 방치한 후 박리시키는 시험을 동일한 장소에서 반복하여 3 회 실시하고, 박리의 유무를 육안으로 관찰한다.

[평가 기준]

○ : 박리가 없다.

△ : 일부 박리가 있지만 실용상 문제가 없다.

× : 전체면에 박리가 있다.

[스틸울 내흠집성 평가]

러빙 테스터를 사용하여, 이하의 조건으로 문지르고, 테스트를 실시하였다.

[평가 환경 조건]

25℃, 60% RH

문지름 재료 : 시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1㎝ × 1㎝) 에 스틸울 ((주) 닛폰 스틸울 제조, No.0000) 을 감아 움직이지 않도록 밴드 고정시켰다. 그 위에서 하기 조건의 왕복 문지름 운동을 실시하였다.

이동 거리 (편도) : 13㎝, 문지름 속도 : 13㎝/초,

하중 : 500g/㎠, 선단부 접촉 면적 : 1㎝ × 1㎝,

문지름 횟수 : 10 왕복.

문지름을 끝낸 시료의 이면측에 유성 흑색 잉크를 바르고, 반사광으로 육안으로 관찰하여 문지름 부분의 흠집을 이하의 기준으로 평가하였다.

[평가 기준]

○ : 언뜻 보기에 흠집이 보이지 않는다.

△ : 잘 보면 흠집이 보인다.

× : 확실한 흠집이 보인다.

[헤이즈]

이하의 측정에 의해, 얻어진 필름의 전체 헤이즈, 내부 헤이즈, 표면 헤이즈를 측정하였다.

1. JIS-K7136 에 준하여 얻어진 필름의 전체 헤이즈값을 측정한다.

2. 얻어진 필름의 저굴절률층측의 표면 및 이면에 실리콘 오일을 수방울 첨가하고, 두께 1㎜ 의 유리판 (마이크로 슬라이드 유리 품번 S 9111, MATSUNAMI 제조) 을 2 장 사용하여 표리로부터 끼워, 완전히 2 장의 유리판과 얻어진 필름을 광학적으로 밀착시키고, 표면 헤이즈를 제거한 상태에서 헤이즈를 측정하고, 별도 측정한 유리판 2 장 사이에 실리콘 오일만을 끼워 넣어 측정한 헤이즈를 뺀 값을 필름의 내부 헤이즈로서 산출하였다.

3. 상기 1 에서 측정한 전체 헤이즈로부터 상기 2 에서 산출한 내부 헤이즈를 뺀 값을 필름의 표면 헤이즈로서 산출하였다.

[적분 반사율]

필름의 이면을 샌드 페이퍼로 조면화(粗面化)한 후에 흑색 잉크로 처리하고, 이면 반사를 없앤 상태에서, 표면측을 분광 광도계 (닛폰 분광 (주) 제조) 를 사용하여, 380∼780㎚ 의 파장 영역에서, 입사각 5°에서의 적분 분광 반사율을 측정하였다. 결과에는 450∼650㎚ 의 적분 반사율의 산술 평균값을 사용하였다.

[경면 반사율]

필름의 이면을 샌드 페이퍼로 조면화한 후에 흑색 잉크로 처리하고, 이면 반사를 없앤 상태에서, 표면측을 분광 광도계 (닛폰 분광 (주) 제조) 를 사용하여, 380∼780㎚ 의 파장 영역에서, 입사각 5°에서의 경면 분광 반사율을 측정하였다. 결과에는 450∼650㎚ 의 경면 반사율의 산술 평균값을 사용하였다.

[방진성]

편광판 가공한 샘플을 유리판에 접착시키고, 일반실에 1 시간 방치한 후의 표면의 먼지 부착 정도를 육안으로 확인하였다.

[평가 기준]

○ : 먼지가 거의 부착되어 있지 않다.

△ : 먼지가 조금 부착되어 있어 다소 신경이 쓰인다.

× : 먼지가 부착되어 있어 신경이 쓰인다.

[내광성]

본 발명에 있어서는, 내광성 시험으로는, 내광성 시험 장치 (수퍼크세논 웨더미터 SX120 형 (롱라이프 크세논 램프), 스가 시험기 (주) 제조) 를 사용하고, 방사 조도 100±25W/㎡ (파장 310㎚∼400㎚), 시험조내 온도 35±5℃, 블랙 패널 온도 50±5℃, 상대 습도 65±15% 의 조건에서, JIS K 5600-7-5 에 준하여 내광성 시험 25hr 을 실시한 전후에, 상기 기재된 분광 광도계를 사용하여 측정한 값으로부터 산출한 L* 값, a* 값, b* 값을 사용하여, 상기 서술한 수학식 (1) 에 따라서 ΔE*ab 를 구하였다.

[내균열성]

피복층 도포 형성측을 외측으로 하여 둥글게 했을 때, 균열이 발생하는 곡률반경을 구하였다.

(편광판의 제조)

[편광자의 제조]

두께 120㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 요오드화 칼륨 2 질량부, 붕산 4 질량부를 함유하는 수용액에 침지하고, 50℃ 에서 4 배로 연신하여 편광자를 제조하였다.

(다른 편광판 보호 필름)

또한, 광학 이방성층이 도포되어 있는 WV 필름 (후지 필름 (주) 제조) 을 55℃ 의 1.5㏖/L 의 수산화나트륨 수용액 중에 120 초간 침지한 후, 수세 건조시켰다.

편광판 보호 필름 (1) 의 접착용이층 1/피복층/접착용이층 2 가 도포되어 있는 면과 상기 비누화한 WV 필름의 광학 이방성층이 도포되어 있지 않은 면에, 상기 편광자를 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로 하여 접착시켜 편광판 1 을 제조하였다.

[편광도]

상기한 바와 같이 하여 얻어진 편광판을, 60℃, 95% RH 의 환경하 1,000 시간 방치한 후 편광도를 측정하였다. 또 편광도는 하기 수학식 (5) 로부터 구해진다 (파장 550㎚).

[수학식 (5)]

[평가 기준]

○ : 편광도 99% 이상으로 문제 없다.

△ : 편광도 98% 이상, 99% 미만으로 실용상 문제 없다.

× : 편광도 98% 미만이며 문제이다.

[착색]

편광판용 보호 필름을 육안으로 관찰하고, 착색 (황변) 의 정도를 판정하였다.

[평가 기준]

○ : 거의 착색이 없는 레벨.

△ : 매우 엷게 착색이 있지만, 사실상 문제가 없는 레벨

× : 착색이 문제되는 레벨.

[액정 표시 장치의 성능]

TN 형 액정셀을 사용한 액정 표시 장치 (MRT-191S, 미쯔비시 전기 제조) 에 형성되어 있는 편광판을 박리시키고, 대신에 본 발명의 편광판 1 을, 피복층이 외측 (공기 계면측) 에, 또한 편광판의 투과축이 제품에 접착되어 있던 편광판과 일치하도록 점착제를 개재시켜 접착시켰다. 암실에서, 액정 표시 장치를 표시하여, 육안으로 이하의 특성을 평가하였다.

<고습 및 저습 처리 후의 빛이 새는 것의 평가 (주변 불균일 평가)>

액정 표시 장치를 60℃ 90% 50 시간, 또는 70℃ 10% 50 시간 처리 후에, 25℃ 60% 의 환경 하에서 2 시간 방치한 후, 액정 표시 장치를 흑색 표시시키고, 정면으로부터의 빛이 새는 것을 복수의 관찰자에 의해 육안 평가한다.

[평가 기준]

◎ : 빛이 새는 것은 관찰되지 않았다.

△ : 빛이 새는 것이 있지만 문제가 없는 레벨이었다.

× : 빛이 새는 것이 확실히 관찰되었다.

[간섭 불균일 (무지개 불균일)]

TN 형 액정셀을 사용한 액정 표시 장치 (TH-15TA2, 마쯔시타 전기 산업 (주) 제조) 에 형성되어 있는 시인측의 편광판을 박리시키고, 대신에 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 편광판을, 피복층이 시인측에, 또한 편광판의 투과축이 제품에 접착되어 있던 편광판과 일치하도록 점착제를 개재시켜 접착시켰다. 3 파장 형광관을 설치한 1,000 (lux) 의 명실 (明室) 에서, 액정 표시 장치를 흑색 표시로 하여, 다양한 시각에서 육안으로 이하의 기준으로 평가하였다.

<간섭 불균일의 판정 기준>

○ : 간섭 불균일이 전혀 없다.

○△ : 간섭 불균일이 거의 없다.

△ : 약한 간섭 불균일이 있다.

× : 강한 간섭 불균일이 있다.

(실시예 2∼15, 비교예 1∼2 의 편광판용 보호 필름의 제조)

각 층의 유무, 도포액의 종류, 막두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 2∼15, 및 비교예 1∼2 의 편광판용 보호 필름을 제조하였다.

접착용이층 S2, S3 은 하기에 나타내는 바와 같이 도포 형성하였다.

(접착용이층용 도포액 S2 의 도포 형성)

도포 형성하는 면에 하기의 방법으로 2 층 도포하였다.

반송 속도 105m/분 조건으로 반송한 상태에서, 접착용이층용 도포액 S2 의 1 층째 도포액을 바코트법에 의해 도포하였다. 도포량은 7.1㎖/㎡ 로 하고, 에어 부상 건조 존에서 180℃, 1 분 건조시킴으로써 대전 방지층을 얻었다.

이어서, 반송 속도 105m/분을 유지한 상태에서, 접착용이층 1 의 1 층째 상에 접착용이층용 도포액 S2 의 2 층째 도포액을 바코트법에 의해 도포하였다. 도포량은 5.05㎖/㎡ 로 하고, 에어 부상 건조 존에서 160℃, 1 분 건조시킴으로써 2 층 구성의 접착용이층 S2 를 얻었다.

(접착용이층용 도포액 S3 의 도포 형성)

도포 형성하는 면에 하기의 방법으로 2 층 도포하였다.

반송 속도 105m/분 조건으로 반송한 상태에서, 접착용이층용 도포액 S3 의 1 층째 도포액을 바코트법에 의해 도포하였다. 도포량은 5.05㎖/㎡ 로 하고, 에어 부상 건조 존에서 180℃, 1 분 건조시킴으로써 접착용이층 1 층째를 얻었다.

이어서, 반송 속도 105m/분을 유지한 상태에서, 접착용이층 2 의 1 층째 상에 접착용이층용 도포액 S3 의 2 층째 도포액을 바코트법에 의해 도포하였다. 도포량은 8.7㎖/㎡ 로 하고, 에어 부상 건조 존에서 160℃, 1 분 건조시킴으로써 2 층 구성의 접착용이층 S3 을 얻었다.

또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2∼15, 및 비교예 1∼2 에서 제조된 편광판용 보호 필름에 관해서, 투습도 (「투습도 1」), 경도 (연필 경도), 밀착성 (피복층측 및 하드코트층측), 스틸울 문지름, 헤이즈 (「내부 헤이즈」 및 「외부 헤이즈」), 적분 반사율, 경면 반사율 및 방진성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2∼15, 및 비교예 1∼2 에서 제조된 편광판용 보호 필름을 사용한 편광판을 제조하고, 제조된 편광판에 대하여 편광도, 착색 및 내광성을 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2∼15, 및 비교예 1∼2 에서 제조된 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 관해서, 상기 서술한 액정 표시의 성능을 평가하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 16)

<편광판용 보호 필름의 제조>

(저굴절률층의 도포 형성)

실시예 3 의 편광판용 보호 필름을 롤 형태로 감고, 스로틀 다이를 갖는 코터를 사용하여, 저굴절률층용 도포액 1 을 백업 롤 상의 편광판 보호 필름의 하드코트층을 도포해 놓은 면 상에 직접 압출하여 도포하고, 두께 100㎚ 의 저굴절률층을 형성하고, 권취하여 실시예 16 의 편광판용 보호 필름을 제조하였다. 건조·경화 조건을 이하에 나타낸다.

건조 : 90℃, 60 초 건조시켰다.

경화 : 110℃ 에서 10 분 경화시킨 후, 질소 퍼지에 의해 산소 농도 0.1% 의 분위기 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽 (주) 제조) 를 사용하여, 조사량 400mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다.

(실시예 17∼18 의 편광판용 보호 필름의 제조)

하드코트층용 도포액, 및 저굴절률층용 도포액을 표 2∼3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 방법으로 실시예 17∼18 의 편광판용 보호 필름을 제조하였다.

(실시예 19∼22 의 편광판용 보호 필름의 제조)

하드코트층용 도포액 및 저굴절률층용 도포액을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하여, 저굴절률층용 도포액을 실시예 19∼22 의 편광판용 보호 필름을 제조하였다. 그 때, 건조·경화 조건을 이하에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

건조 : 90℃, 60 초 건조시켰다.

경화 : 질소 퍼지에 의해 산소 농도 0.1% 의 분위기 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽 (주) 제조) 를 사용하여, 조사량 400mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다.

(실시예 23)

<편광판용 보호 필름의 제조>

상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 하드코트층이 부착된 필름을 제조한 후, 2.0kW, 라인 속도 12m/분의 조건으로 코로나 방전 처리하였다. 코로나 처리 후의 하드코트층이 부착된 필름에 스로틀 다이를 갖는 코터를 사용하여, 저굴절률층용 도포액 6 을 백업 롤 상의 하드코트층을 도포해 놓은 면 상에 직접 압출하여 도포하고, 두께 100㎚ 의 저굴절률층을 권취하고, 120℃ 에서 3 분 경화시켰다. 그 후 질소 퍼지에 의해 산소 농도 0.1% 의 분위기 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽 (주) 제조) 를 사용하여, 조사량 400mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 이렇게 하여 실시예 23 의 편광판 보호 필름을 제조하였다.

(실시예 24)

<편광판용 보호 필름의 제조>

상기 실시예 3 과 동일한 방법으로, 하드코트층이 부착된 필름을 제조한 후, 스로틀 다이를 갖는 코터를 사용하여, 하드코트층용 도포액 4 를 도포하였다. 반송 속도 30m/분의 조건으로 도포하고, 30℃ 에서 15 초간, 90℃ 에서 20 초간 건조시킨 후, 추가로 질소 퍼지 하에서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조사량 200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켰다. 이 때의 하드코트층용 도포액 4 의 경화 후의 막두께는 1.5㎛ 이었다. 이렇게 하여 실시예 24 의 편광판 보호 필름을 제조하였다.

(실시예 25∼30 의 편광판용 보호 필름의 제조)

하드코트층용 도포액, 및 저굴절률층용 도포액을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 실시예 25∼30 의 편광판용 보호 필름을 제조하였다.

실시예 30 은 제 1 피복층을 형성한 후, 제 2 피복층을 동일하게 도포 형성하여 적층시키고, 그 밖의 층은 실시예 2 와 동일한 방법으로 제조하였다.

얻어진 편광판용 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치의 평가 결과를 표 3 에 정리한다. 본 발명의 편광판은 편광도, 착색의 문제가 없고, 주변 불균일을 억제할 수 있어 실용상 바람직한 성능을 나타냈다. 또한, 내촬상성, 방진성이 양호하고, 저반사율, 표면 산란성에 의한 반사도 저감시킬 수 있는, 액정 표시 장치의 표면에 사용하는 데 바람직한 성능을 나타냈다. 실시예 9 는 내촬상성이 떨어지지만, 그 이외의 성능은 양호하고, 액정 표시 장치의 내측 (시인자측에서 보아 액정셀의 이면측) 에 사용하는 데에는 충분한 성능을 나타냈다.

또한, 각 편광판용 보호 필름의 피복층의 막두께 분포는 모두 ±15% 이하이며, 양호하였다.

실시예 25∼26 은 도포의 면상이 나쁘고, 컬도 컸다.

실시예 5, 6, 16∼24 의 편광판용 보호 필름은 모두, 파장 380㎚ 의 광의 투과율이 5% 이하이고, 파장 600㎚ 의 투과율이 80% 이상이었다.

실시예 4 및 5 에 관하여, 편광자와 접착시키기 전에, 반송 속도 105m/분 조건으로 반송한 상태에서, 727J/㎡ 조건으로 피복층의 표면에 코로나 방전 처리를 한 것 이외에는 실시예 4 및 5 와 동일한 조건으로 편광판용 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, 편광자와의 밀착성이 향상되었다.

상기 실시예 및 비교예의 편광판 보호 필름의 투습도를, 측정법을 변경하여 평가한 결과를 표 4 에 나타낸다. 어떤 측정법의 경우라도, 본 발명의 편광판 보호 필름은 낮은 투습도를 나타내는 것을 알 수 있다.

(실시예 15-2∼15-10)

상기 실시예 15 에 사용한 피복층 도포 후의 건조 조건을, 표 5 에 나타내는 건조 온도와 건조 시간과 피복층 막두께의 조합으로 실시한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 실시예 15-2∼15-10 의 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 투습도는 표 5 에 나타내는 결과가 되고, 그 밖의 성능은 실시예 15 와 거의 동일한 평가 결과가 얻어졌다. 단, 실시예 15, 실시예 15-2∼실시예 15-8 은 실시예 15-9 보다 투습성이 우수하고, 또한 실시예 15-10 보다 편광판 보호 필름품의 내균열성이 우수한 결과가 되었다.

(다른 실시예)

상기 실시예 2 에 사용한 피복층 도포액 중에 상기 서술한 UV-1 (자외선 흡수제 1) 을 염소 함유 중합체에 대하여 5 질량% 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, ΔE*ab 가 3.0 이하가 되어 내광성이 더욱 향상되었다.

또한, 실시예 2 에 있어서, 피복층 도포액 중에, 하기 구조식에 나타내는 벤조페논계 화합물 UV-11 (아데카스타브 LA-51, 아사히 전화 제조) 을 염소 함유 중합체에 대하여 5 질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 편광판용 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, ΔE*ab 가 3.0 이하가 되어 내광성이 더욱 향상되었다.

또한, 실시예 2 에 있어서, 피복층 도포액 중에, 하기 구조식에 나타내는 UV-12 (자외선 흡수 폴리머) 를 염소 함유 중합체에 대하여 5 질량% 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 편광판용 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, ΔE*ab 가 3.0 이하가 되어 내광성이 더욱 향상되었다.

[화학식 15]

상기 실시예 2 에 사용한 피복층 도포액 중에 산화 방지제로서, 히드록삼산 (하기 구조식 H-1) 을 염소 함유 공중합체에 대하여 5 질량% 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, ΔE*ab 가 3.0 이하가 되어 내광성이 더욱 향상되었다.

[화학식 16]

상기 실시예 2 에 사용한 피복층 도포액 중에 산화 방지제로서, 금속 착물 (하기 구조식 M) 을 염소 함유 공중합체에 대하여 5 질량% 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, ΔE*ab 가 3.0 이하가 되어 내광성이 더욱 향상되었다.

구조식 (M)

[화학식 17]

상기 실시예 2 에 사용한 피복층 도포액 중에 금속 안정화제로서 디부틸주석디라우릴메르캅타이드를 염소 함유 공중합체에 대하여 1 질량% 첨가한 것 이외에는 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, ΔE*ab 가 3.0 이하가 되어 내광성이 더욱 향상되었다.

상기 실시예 27∼30 의 편광판 보호 필름, 그 편광판 보호 필름을 사용한 편광판, 및 액정 표시 장치를, 실시예 2 와 동일하게 제조하여 평가한 결과, ΔE*ab 는 3.0 이하가 되어 내광성은 양호하였다. 또한, 내블로킹성이 현저히 향상되고, 롤 형태시의 감긴 모습도 양호하였다.

또한, 실시예 27∼30 에 관해서는, 투명 기재 필름을 통상의 1,340㎜ 폭의 TAC (TD80U 후지 필름 (주) 제조) 대신에, 1,600㎜ 폭으로 한 TAC 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 제조하여 평가한 결과, 동일한 성능이 얻어지고, 또한 42 인치 이상의 대형 패널에 대응하는 편광판이 생산성 높게 얻어졌다.

또, 실시예 28 및 30 에 대해서는, 도포 스테이션을 2 개 갖는 도포기를 사용하여, 하드코트층과 저굴절률층 또는 제 1 피복층과 제 2 피복층의 도포를 연속으로 생산한 결과, 동일한 성능이 얻어지고, 또한 비용이 저감되어 매우 생산 효율이 높은 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있었다.

(편광판 T)

WV 필름을 통상의 TAC (TD80 후지 필름 (주) 제조) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판 T 를 제조하였다.

(편광판 Z)

WV 필름을 저(低)리타데이션 TAC (Z-TAC, 후지 필름 (주) 제조, Re=1㎚, Rth=-3㎚) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 편광판 Z 를 제조하였다.

[액정 표시 장치의 성능]

또한, VA 형 액정 표시 장치 (LC-26GD3, 샤프 제조) 에 형성되어 있는 편광판을 위상차막을 남긴 채 박리시키고, 대신에 본 발명의 편광판 T 를 편광판의 투과축이 제품에 접착되어 있던 편광판과 일치하도록 접착시켰다.

IPS 형 액정 표시 장치 (Th-26LX300, 마쯔시타 전기 산업 (주) 제조) 에 형성되어 있는 편광판을 박리시키고, 대신에 본 발명의 편광판 Z 를 편광판의 투과축이 제품에 접착되어 있던 편광판과 일치하도록 접착시켰다.

또한, IPS 형 액정 표시 장치 (32LC100, (주) 도시바 제조) 에 형성되어 있는 편광판을 표면측의 위상차막을 남기고, 이면측의 위상차막은 박리시키고, 대신에 본 발명의 편광판 Z 를 편광판의 투과축이 제품에 접착되어 있던 편광판과 일치하도록 접착시켰다. 모두 피복층이 도포 형성되어 있는 측이 외측이 되도록 접착시켰다. 또, 어느 액정 표시 장치도, 본 발명의 편광판을 사용함으로써, 주변 불균일을 유의하게 저감시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 액정 표시 장치의 표면에 사용하는 데 충분한 내촬상성, 반사율이었다.

또한, 실시예 1∼24 의 장치에 관해서는, 백라이트측의 편광판만을 편광판 T 로 바꾸고, 또한 백라이트측에 휘도 향상 필름 (DBEF, 3M 제조) 을 넣은 액정 표시 장치를 제조하고, 주변 불균일 외의 성능을 악화시키지 않고, 디스플레이의 휘도가 향상되었다. 또, 휘도 향상 필름을 사용한 장치에 있어서, 휘도 향상 필름과 접하는 편광판 보호 필름에 리타데이션이 매우 작은 Z-TAC 를 사용한 장치에서는 시야각의 색 변화가 작은 것이 확인되었다.

또한, 휘도 향상 필름을 넣은 액정 표시 장치에서, 휘도 향상 필름을 편광판을 점착제에 의해 밀착시킨 필름에서는, 더욱 과혹한 조건 하에서도 주변 불균일이 발생하지 않는 것을 알았다.

투명 기재 필름으로서 상기 실시예에 사용한 TD80-UL 대신에, 하기와 같이 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 것 이외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제조하여 평가한 결과, 다른 성능에 영향을 미치지 않고, 편광판 내구성이 더욱 향상되었다.

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반시켜 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 조제하였다.

[셀룰로오스아실레이트 용액 A 조성]

셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.86) 100.0 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제 1) 6.0 질량부

비페닐포스페이트 (가소제 2) 3.0 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부

메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부

(매트제 용액의 조제)

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반시켜 각 성분을 용해하고, 매트제 용액 A 를 조제하였다.

[매트제 용액 A 조성]

평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조 2.2 질량부

셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.88) 2.0 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제 1) 0.2 질량부

비페닐포스페이트 (가소제 2) 0.1 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 83.5 질량부

메탄올 (제 2 용매) 12.0 질량부

(자외선 흡수제 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반시켜 각 성분을 용해하고, 자외선 흡수제 용액 A 를 조제하였다.

[자외선 흡수제 용액 A 조성]

UV-1 (자외선 흡수제 1) 3.0 질량부

UV-10 (자외선 흡수제 2) 12.0 질량부

셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.86) 4.4 질량부

트리페닐포스페이트 (가소제 1) 0.4 질량부

비페닐포스페이트 (가소제 2) 0.2 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 70.0 질량부

메탄올 (제 2 용매) 10.0 질량부

(셀룰로오스아실레이트 필름 1 의 제조)

셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 97.4 질량부, 매트제 용액 A 를 1.3 질량부, 자외선 흡수제 용액 A 1.3 질량부 각각을 여과한 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연시켰다. 잔류 용제가 60% 로 필름을 밴드로부터 박리시키고, 100℃ 의 조건에서 필름을 클립텐터를 사용하여 폭을 유지하고, 5% 연신 후의 폭 그대로 130℃ 에서 30 초간 유지하였다. 그 후, 클립을 떼어 내어 130℃ 에서 40 분간 건조시켜 (건조 (1)), 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.2% 이고, 막두께는 80㎛ 이었다.

본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용한 각 실시예에서는, 빛이 새는 것은 발생하지 않고, 착색도 실용상 문제가 없어, 바람직한 성능을 나타냈다. 또한, 내촬상성, 방진성이 양호하고, 저반사율, 표면 산란성에 의한 반사도 저감시킬 수 있는, 액정 표시 장치의 표면에 사용하는 데 바람직한 성능을 나타냈다.

본 발명의 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중 합체를 갖는, 피복층이, 셀룰로오스아실레이트류로 이루어지는 투명 기재 필름의 편면에 형성되고, 반대면에 하드코트성을 갖는 층을 가지며, 60℃, 95% 상대 습도에서의 투습도가 300g/㎡·일 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름은, 저투습성이고 편광도가 크며, 내구성, 화상 품질이 우수한 편광판을 제조할 수 있다. 또한, 하드코트성을 갖는 층을 형성함으로써, 고연필 경도이며, 저착색성의 편광판용 보호 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판용 보호 필름을 사용하면, 액정 표시 장치 등의 디스플레이의 표시 화상 품질을 장기간에 걸쳐 고품위로 유지할 수 있다.

Claims (20)

1. 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 피복층이 셀룰로오스아실레이트류로 이루어지는 투명 기재 필름의 편면에 형성되고, 투명 기재 필름의 반대측의 면에 적어도 하드코트성을 갖는 층을 형성하고, 60℃, 95% 상대 습도에서의 투습도가 300g/㎡·일 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   하드코트성을 갖는 층이 산란성을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
3. 제 1 항에 있어서,

   염소 함유 비닐 단량체가 염화 비닐리덴인 편광판용 보호 필름.
4. 제 1 항에 있어서,

   피복층의 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
5. 제 1 항에 있어서,

   투명 기재 필름의 막두께가 30㎛ 이상 120㎛ 이하인 편광판용 보호 필름.
6. 제 1 항에 있어서,

   셀룰로오스아실레이트류가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에서 선택되는 적어도 하나인 편광판용 보호 필름.
7. 제 1 항에 있어서,

   투명 기재 필름과 피복층 사이 및 피복층 표면 중 적어도 하나에 접착용이층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
8. 제 7 항에 있어서,

   투명 기재 필름, 투명 기재 필름과 피복층 사이의 접착용이층, 및 피복층 중 적어도 하나에 자외선 흡수제를 함유하고, 파장 380㎚ 의 광의 투과율이 5% 이하이고, 파장 600㎚ 의 투과율이 80% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
9. 제 8 항에 있어서,

   자외선 흡수제가 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 자외선 흡수 폴리머 중 어느 하나인 편광판용 보호 필름.
10. 제 9 항에 있어서,

    자외선 흡수제가 하기 일반식 (1) 로 표시되는 자외선 흡수제의 적어도 1 종류 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

    [화학식 1]

    일반식 (1)

    

    (식 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 1 개는 총 탄소수 4∼20 의 비치환 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타내고, R¹, R² 및 R³ 은 각각 서로 상이하다)
11. 제 1 항에 있어서,

    적어도 1 종의 입경이 0.5∼12㎛ 인 입자를 피복층에 함유하는 편광판용 보호 필름.
12. 제 7 항 내지 제 10 항에 있어서,

    피복층 및 접착용이층 중 적어도 하나가 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 친수성 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
13. 제 1 항에 있어서,

    투명 기재 필름 표면 및 피복층 표면 중 적어도 하나를 코로나 방전 처리 및 글로우 방전 중 적어도 하나의 처리로 처리한 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
14. 제 1 항에 있어서,

    피복층을 형성할 때 사용하는 도포 조성물이 적어도 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 유기 용제를 함유하고, 그 유기 용제가 투명 기재 필름을 팽윤 또는 용해 가능한 용제를 함유하는 편광판용 보호 필름.
15. 제 14 항에 기재된 피복층 상에, 추가로 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체를 갖는 제 2 피복층을 형성하고, 그 제 2 피복층을 형성할 때 사용하는 도포 조성물이 그 중합체의 수분산물인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.
16. 제 1 항에 있어서,

    피복층에 산화 방지제 및 금속 착물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 편광판용 보호 필름.
17. 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 그 중합체를 용해 또는 분산 가능한 용매를 함유하는 피복층용 도포 조성물을, 투명 기재 필름 상에 도포, 건조시켜 그 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 편광판용 보호 필름의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    상기 피복층용 도포액을 도포, 건조시켜 피복층을 형성한 후, 제 2 피복층 또는 하드코트성을 갖는 층을 그 피복층 상에 도포, 건조시켜 형성하는 공정에 있어서, 1 회의 이송에서 권취 공정으로, 연속적으로 각 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름의 제조 방법.
19. 편광막과, 제 1 항에 기재된 편광판용 보호 필름, 또는 제 17 항에 기재된 제조 방법으로 제조한 편광판용 보호 필름을 가지며, 투명 기재 필름에 대하여, 하드코트성을 갖는 층의 반대측에 편광막이 위치하는 것을 특징으로 하는 편광판.
20. 제 19 항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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