TW200807045A - Protective film for polarizing plate, polarizing plate and liquid cyrstal display device - Google Patents

Protective film for polarizing plate, polarizing plate and liquid cyrstal display device Download PDF

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TW200807045A
TW200807045A TW096118275A TW96118275A TW200807045A TW 200807045 A TW200807045 A TW 200807045A TW 096118275 A TW096118275 A TW 096118275A TW 96118275 A TW96118275 A TW 96118275A TW 200807045 A TW200807045 A TW 200807045A
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polarizing plate
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TW096118275A
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Shuntaro Ibuki
Katsumi Inoue
Takato Suzuki
Shigeaki Nimura
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Fujifilm Corp
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Description

200807045 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種在透明基材薄膜上具有被覆層之 偏光板用保護薄膜。 【先前技術】 最近，因爲液晶顯示裝置（以下稱爲LCD)係薄型且輕 量’又’消耗電力小，所以被廣泛地使用來代替CRT。隨 著LCD的普及，偏光板的需要急速增加。其使用領域亦從 0先前的桌上型電子計算機、鐘錶等小型品，逐漸往汽車用 計測器、P C的監視器、電視之大型品擴大。 因爲顯示裝置多半是經常長時間處於使用狀態，偏光 板容易蒙受物理上的損傷，所以希望強化偏光板的機械強 — 度。而且’被要求即便在具有溫濕度變化之環境下長期使 - 用，LCD的影像品質亦不會變差之長期耐久性。 偏光板通常係在具有偏光性能之偏光膜的兩面或一 面’透過黏著劑層來貼合偏光板用保護薄膜（以下亦稱爲保 Φ護層）。偏光膜的材料主要是使用聚乙烯醇（以下亦稱爲 PVA)，係藉由將PVA薄膜單軸拉伸後，使用碘或雙色性染 料進行染色，或染色後進行拉伸，進而使用硼化合物交聯 來形成偏光膜。保護層因爲在光學上必須是透明且雙折射 性小、表面必須平滑，主要是使用乙酸纖維素（以下亦稱爲 TAC)。 但是，使用三乙酸纖維素作爲保護層時，在長期使用 時，因爲溫度或濕度的變化所引起的偏光膜尺寸變化之原 因，會有產生顯示影像不均的情形之問題。又，三乙酸纖 200807045 維素之表面硬度小，亦會有容易受傷的問題。 作爲解決此等問題點之技術’有報告（參照專利文獻1) 揭示一種由降萡烯系樹脂所構成的薄片’作爲偏光膜的保 護薄膜（保護層）係有用的。但是’由降萡烯系樹脂所構成 的薄片雖然透濕性非常小、不容易蒙受到濕度變化，但是 會有與偏光膜的黏著性不充分、生產力低的課題。 又，有報告（參照專利文獻2、3)揭示一種使用在三乙 酸纖維素薄膜的表面設置含有偏氯乙烯（vinylidene ® chloride)共聚物的層而成之保護薄膜，來提升偏光板的濕 熱性。但是，雖然提升了濕熱性，由於表面硬度低，必須 進而實施硬塗處理，但是未有關於硬塗之記載。又，專利 文獻2、3未記載透濕度，該等專利所記載的材料、膜厚度， - 對於本發明的目的之充分地降低透濕性，係無效果的。 - 而且，通常偏氯乙烯共聚物亦會有因紫外線而容易著 /色之問題。 爲了解決上述問題，有報告（參照專利文獻4)揭示藉由 Φ被覆層鍵（由含有含氯的乙烯系單體而衍生之聚合物、具有 乙烯性雙鍵之化合物、及聚合引發劑之塗布液所形成），來 降低透濕度、賦予硬塗性、抑制著色。但是無法達成本發 明所要求水準之透濕度，在這方面有改良的必要。 [專利文獻1]特開平10-101907號公報 [專利文獻2]特開昭62- 1 6 1 1 03號公報 [專利文獻3]特開20 0 1- 215331號公報 [專利文獻4]特開2006-916 56號公報 【發明內容】 200807045 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的係提供一種能夠長期間高品質地保持液 晶顯示裝置等顯示器的顯示影像品質、適合作爲偏光膜的 保護薄膜之偏光板用保護薄膜。 [解決課題之手段] 本發明者等經過專心硏討的結果，發現藉由在透明基材 薄膜的一面具有含有聚合物（該聚合物含有衍生自含氯的 乙烯系單體之重複單位）的被覆層，在相反側的面設置具有 β硬塗性之偏光板用保護薄膜能夠解決前述課題，而完成了 本發明。 亦即，本發明係 <1>一種偏光板用保護薄膜，其特徵係在由醯化纖維素類所 - 構成的透明基材薄膜的一面形成具有聚合物（該聚合物含 -有衍生自含氯的乙烯系單體之重複單位）之被覆層，在透明 -基材之相反側的面亦設置至少具有硬塗性之層，且在60 °C、95 %相對濕度的透濕度爲3 00克/平方公尺•天以下。 # <2：>如<1>之偏光板用保護薄膜，其中該具有硬塗性之層係 具有散射性。 <3>如<1>或<2>之偏光板用保護薄膜，其中該含氯的乙烯 系單體係偏氯乙烯。 <4>如<1>至<3>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中該被 覆層的厚度爲1微米以上10微米以下。 <5>如<1>至<4>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中該透 明基材薄膜的膜厚度爲3〇微米以上120微米以下。 <6>如<1>至<5>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中該醯 200807045 化纖維素類係選自乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維: 丁酸纖維素中之至少1種。 <7>如<1>至<6>中任一項之偏光板用保護薄膜 明基材薄膜與被覆層之間、及被覆層表面之至 易黏著層。 <8>如<1>至<7>中任一項之偏光板用保護薄膜 明基材薄膜、透明基材薄膜與被覆層之間的易 被覆層之至少一者含有紫有紫外線吸收劑，且 ®米的光之穿透率爲5%以下，波長600奈米之穿 以上100%以下。 <9>如<8>之偏光板用保護薄膜’其中該紫外線 并三唑化合物、二苯基酮系化合物及紫外線吸 . 任一者。 -< 1 〇 >如< 9 >之偏光板用保護薄膜’其_該紫外線 有至少1種類下述通式（1)所示紫外線吸收劑， 通式（1) 素、或乙酸 ，其中在透 少一者具有 ’其中在透 黏著層、及 波長3 8 0奈 透率爲8 0 % 吸收劑係苯 收聚合物中 吸收劑係含
(式中，R1、R2、R3、R4及R係各自獨·^地^ 一價的有機基，Rl、R2及R3之至少一者係總 示氫原子或 ^數4〜20之 200807045 未取代的分枝或直鏈的烷基，R1、R2及R3係各自不同）。 <11>如<1>至<1〇>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中在 被覆層含有至少1種粒徑爲0.5〜12微米的粒子。 <12>如<1>至<11>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中被 覆層及易黏著層之至少一者係含有衍生自含氯的乙烯系單 體之重複單位之聚合物及親水性高分子化合物。 <13>如<1>至<12>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中藉 由電暈放電及發光放電之至少一者對透明基材薄膜表面及 Φ被覆層表面之至少一者進行處理而成。 <14>如<1>至<13>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中形 成被覆層時所使用的塗布組成物含有聚合物（該聚合物至 少含有衍生自含氯的乙烯系單體之重複單位）、及有機溶 . 劑，且該有機溶劑含有能夠潤脹或溶解透明基材薄膜之溶 - 劑。 <15>—種偏光板用保護薄膜，其特徵係在如<14>之被覆層 上，更形成具有聚合物（該聚合物含有衍生自含氯的乙烯系 Φ單體之重複單位）之第2被覆層，且形成該第2被覆層時所 使用的塗布組成物係該聚合物的水分散物。 <16>如<1>至<15>中任一項之偏光板用保護薄膜，其中在 被覆層含有抗氧化劑及金屬錯合物中至少任一者。 < 1 7>—種偏光板用保護薄膜之製法，係用以製造如< 1 >至 <16>中任一項之偏光板用保護薄膜，其特徵係將含有聚合 物（該聚合物含有衍生自含氯的乙烯系單體之重複單位）、 及溶劑（該溶劑能夠溶解或分散該聚合物）之被覆層用塗布 組成物塗布在透明基材薄膜上，並乾燥來形成該被覆層。 200807045 <18>如<17>之偏光板用保護薄膜，其中在塗布被覆層用塗 布組成物並乾燥形成被覆層後，於該被覆層上塗布第2被 覆層或具有硬塗性的層並乾燥而形成之製程，係在一次送 出至卷取的製程，連續地形成各層。 <19>一種偏光板，其特徵係具有偏光膜、如<1>至<7>中任 一項之偏光板用保護薄膜、或如<17>或<18>之製法所製成 之偏光板用保護薄膜，相對於透明基材薄膜，偏光膜係位 於具有硬塗性之層的相反側。 # <20>—種液晶顯示裝置，其特徵係使用如<19>之偏光板。 [發明之效果] 本發明之偏光板用保護薄膜，其特徵係被覆層（該被覆 層具有含有衍生自含氯的乙烯系單體之重複單位之聚合物） , 係形成於由醯化纖維素類所構成的透明基材薄膜的一面 - 上，在相反面設置具有硬塗性之層，且在601、95%相對 濕度之透濕度爲3 〇0克/平方公尺•天以下，能夠製造低透 濕性且偏光度大、耐久性、影像品質優良之偏光板。又， @藉由設置具有硬塗性的層，具有高鉛筆硬度而能夠使用於 表面保護薄膜，而且能夠製造低著色性的偏光板用保護薄 膜。使用本發明的偏光板用保護薄膜時，能夠使液晶顯示 裝置等顯示器的表面影像品質長期間保持高品質。 【實施方式】 以下詳細地說明本發明的偏光板用保護薄膜。 邊參照圖示來說明本發明的偏光板用保護薄膜之一個 實施形態的基本結構。 在此，第1圖係模式性顯示本發明的偏光板用保護薄膜 -10- 200807045 之一個較佳實施形態的剖面圖，但是本發明的偏光板用保 護薄膜未限定於此等形態。 在第1圖之（1)所示之本發明的偏光板用保護薄膜1以 具有由透明基材薄膜2、具有聚合物（該聚合物含有衍生自 含氯的乙烯系單體之重複單位）之被覆層3(以下亦有記載 爲被覆層之情形）、及在透明基材薄膜2之相反面設置具有 硬塗性之層4所構成爲佳。對具有硬塗性之層賦予內部散
射性或表面散射性之物亦可適合使用。又，爲了降低表面 的反射率之目的，以在具有硬塗性的層4更設置低折射係 數層爲佳。從層間的黏著性之觀點，以在透明基材薄膜2 與被覆層3之間、或被覆層3的表面其中至少一方具有易 黏著層爲佳，易黏著層以由複數層所構成爲佳。又，將易 黏著層中之任一層作爲防靜電性層亦適合使用。 第2圖係模式性顯示使用本發明的偏光板用保護薄膜 之本發明的偏光板之一個實施形態的剖面圖，但是本發明 的偏光板未限定於此等形態。 在第2圖所示之本發明的偏光板5係由本發明的偏光板 用保護薄膜1及偏光鏡6及相反側的偏光板用保護薄膜7 所構成。本發明的偏光板5之與被覆層3相反的面係與偏 光鏡6貼合。相反側的偏光板用保護薄膜7沒有特別限制， 從生產力的觀點，以由無被覆層的醯化纖維素所構成之透 明基材薄膜爲佳。 第3圖係使用液晶顯示裝置來模式性顯示使用本發明 的偏光板之本發明的液晶顯示裝置之一個較佳實施形態之 剖面圖，但是本發明的液晶顯示裝置未限定於該形態。 -11- 200807045 第3圖所示之本發明的液晶顯示裝置8係由本發明的偏 光板5及液晶胞9所構成。如第3圖所示，以將本發明的 偏光板5使用於兩側爲佳，但是使用於一側亦具有效果。 本發明的偏光板以將相反側的偏光板用保護薄膜7透過黏 著劑貼合液晶胞爲佳。 本發明的偏光板之相反側的偏光板用保護薄膜使用光 學補償薄膜亦佳，光學補償薄膜使用在基材薄膜上形成光 學補償薄層而成之基材薄膜亦佳。在相反側的保護薄膜上 β透過黏著劑貼合光學補償薄膜而使用亦佳。 [被覆層] 本發明的被覆層其特徵係具有含有衍生自含氯的乙烯 系單體之重複單位之聚合物（以下亦稱爲含氯聚合物）。 含氯的乙烯系單體通常可舉出氯乙烯、偏氯乙烯。含氯 的聚合體能夠藉由使氯乙烯或偏氯乙烯系單體及能夠與此 等共聚合的單體共聚合來得到。 [能夠與含氯的乙烯系單體共聚合之單體]
能夠共聚合之單體，可舉出選自烯烴類、苯乙烯類、丙 烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺 類、伊康酸二酯類、順丁烯二酸酯類、順丁烯二酸二酯類、 Ν -烷基順丁烯二醯亞胺類、順丁烯二酸酐、丙烯腈類、乙 烯醚類、乙烯酯類、乙烯基甲酮類、乙烯基雜環化合物、 環氧丙酯類、不飽和腈類、不飽和羧酸類等之單體。 烯烴類可舉出例如二環戊二烯、乙烯、丙烯、1 - 丁烯、 1-戊烯、異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、2,3_二甲基丁二烯 等。 -12- 200807045 苯乙烯類可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙 烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基 苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二 氯苯乙烯、溴苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲 酯等。 丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯的具體例可舉出以下之物。 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第 @三辛酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙 烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸氰基乙酯、丙 烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、 丙烯酸糠酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 . 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸 • 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-，乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯 酸氰基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸磺 Φ酸基丙酯、甲基丙烯酸N-乙基-N-苯基胺基乙酯、甲基丙 烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(3-苯基丙氧基）乙酯、 甲基丙烯酸二甲基胺基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲 基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、 甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、 丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸3-氯 -2-羥基丙酯、丙烯酸2，2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基 戊酯、二甘醇一丙烯酸酯、三羥甲基丙烷一丙烯酸酯、新 戊四醇一丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,2-二甲基-3-羥基丙酯、 -13- 200807045 甲基丙烯酸5 -經基丙酯、二甘醇一甲基丙烯酸酯、三經甲 基丙烷一甲基丙烯酸酯、新戊四醇一甲基丙烯酸酯。 乙烯醚類之具體例可舉出以下之物。 甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、 癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧 基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯酯、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙 烯醚、2-乙基丁基醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺 基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫 Φ糠基乙烯醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯 '苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基 蒽基醚。 乙烯酯類之具體例可舉出以下之物。 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、 丙酸乙烯基二甲酯、丁酸乙烯基乙酯、戊酸乙烯酯、己酸 . 乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙 烯酯、丁氧基乙醯乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基苯酯、乙醯乙 φ酸乙烯酯、丙醇酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、羧酸乙烯 基環己酯、苯甲酸乙烯酯、柳酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、 四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯。 丙烯醯胺類可舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙基丙烯 醯胺、丙基丙烯醯胺、丁基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、 環己基丙烯醯胺、苄基丙烯醯胺、羥基甲基丙烯醯胺、甲 氧基乙基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺、苯基丙烯 醯胺、二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、/3-氰基乙基丙 烯醯胺、Ν-(2·乙醯乙醯氧基乙基）丙烯醯胺等。 -14- 200807045 甲基丙烯醯胺類可舉出例如甲基丙烯醯胺、甲基甲基丙 烯醯胺、乙基甲基丙烯醯胺、丙基甲基丙烯醯胺、丁基甲 基丙烯醯胺、第三丁基甲基丙烯醯胺、環己基甲基丙儲醯 胺、苄基甲基丙烯醯胺、羥基甲基丙烯醯胺、甲氧基乙基 甲基丙烯醯胺、二甲基胺基乙基甲基丙烯醯胺、苯基甲基 丙烯醯胺、二甲基甲基丙烯醯胺、二乙基甲基丙烯醯胺、 冷-氰基乙基甲基丙烯醯胺、N-(2-乙醯乙醯氧基乙基）甲基 丙烯醯胺等。
又，具有羥基之丙烯醯胺類亦可使用，此等可舉出例如 N-羥基甲基-N-(l，l-二甲基-3-酮基-丁基）丙烯醯胺、N-羥甲 基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基_N-羥甲基丙 烯醯胺、N，N-二羥甲基丙烯醯胺、N-乙醇丙烯醯胺、N-丙 醇丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。 伊康酸二酯類可舉出例如伊康酸二甲酯、伊康酸二乙 酯、伊康酸二丁酯等。順丁烯二酸二酯類可舉出例如順丁 烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二丁酯等。 Φ酞酸二酯類可舉出例如延胡素酸二乙酯、延胡素酸二甲酯、 延胡素酸二丁酯等。 乙烯基甲酮類可舉出例如甲基乙烯基甲酮、苯基乙烯基 甲酮、甲氧基乙基乙烯基甲酮等。乙烯基雜環化合物可舉 出例如乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基Df唑啉、N-乙烯基二唑、N-乙烯基吡咯啶酮等。環氧丙酯類可舉出例 如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。不飽和腈類 可舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。N_烷基順丁烯二醯亞 胺類可舉出N_乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞 -15- 200807045 胺等。 不飽和羧酸類可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康 酸、順丁烯二酸、延胡素酸、巴豆酸等，而且可舉出延胡 素酸、伊康酸、順丁烯二酸等之酐等。 此等能夠共聚合之單體亦可使用2種類以上。 在本發明之含氯的聚合體在特開昭53-58553號公報、 特開昭5 5 -43 1 85號公報、特開昭57- 1 39 1 09號公報、特開 昭5 7- 1 3 9 1 3 6號公報、特開昭60-23 5 8 1 8號公報、特開昭 0 6 1 - 1 0865 0號公報、特開昭62-25687 1號公報、特開昭 62-280207號公報、特開昭63-2 56665號公報等有記載。 在含氯的聚合體之含氯的乙烯系單體之比率以50〜9 9 質量％爲佳，以60〜98質量％爲較佳，以70〜97質量％爲更 佳。含氯的乙烯系單體之比率爲5 0 %以上時，不會產生透 濕性變差等不良，又，99%以下時，在各種溶劑中能夠得 到溶解性，乃是較佳。 含氯的聚合體能夠購自旭化成化學（股）、吳羽化學 #(股）。能夠從旭化成化學（股）購入之物可舉出以下之物。 「SARAN RESIN R24 1 C」、「SARAN RESIN F216」、 「SARAN RESIN R204」、「SARAN LATEX L502」、「SARAN LATEX L529B」、r SARAN LATEX L53 6B」、「SARAN LATEX L544D」、「SARAN LATEX L549B」、「SARAN LATEX L55 IB」、「SARAN LATEX L5 5 7」、「SARAN LATEX L561 A」、 「SARAN LATEX L 1 1 6 A」、「S AR AN LATEX L411A」、
「SARAN LATEX L120」、「SARAN LATEX L123D」、「SARAN LATEX L106C」、「SARAN LATEX L131A」、「SARAN LATEX -16- 200807045
Llll」、「SARAN LATEX L 2 3 2 A」、及「S AR AN LATEX L32 IB」。因爲能夠溶解於酮類溶劑（甲基乙基酮、環己酮 等），以使用SARAN RESIN F216、R204爲較佳。又，因爲 結晶性高，能夠降低被覆層的透濕度，以使用 SARAN RESIN R204 爲更佳。 被覆層的厚度以1〜10微米的厚度爲佳，以1·〇〜7微米 的厚度爲較佳，以1.0〜5微米的厚度爲更佳。被覆層的厚 度在該上限値以下時，具有優良的低透濕度之同時，不會 Φ產生卷曲變大、被覆層的脆性變差等不良，乃是較佳。卷 曲太大時，在隨後製造偏光板的製程例如與偏光膜之黏著 製程，會帶來處理上的障礙。又，不只是製造製程，偏光 板殘留有翹曲時會使LCD產生顯示不均等，乃是不佳。 因此，爲了不產生卷曲、或是減小至實用上不會有問題 的程度，被覆層的膜厚度上限以在上述範圍爲佳。 又，被覆層的厚度在上述上限値以下時，因爲不會產生 膜變脆、易著色等不良，乃是較佳。另一方面，被覆層的 #厚度下限係將防濕性規定在較佳範圍，藉由在上述範圍I 內，能夠充分地顯現本發明的效果。被覆層最小由1層所 構成，亦可以是2層以上的形態。 而且，被覆層的厚度之面內均勻性亦是必要的。就生產 成本而言，本發明的被覆層以在寬度爲1公尺以上小於3 公尺、且全長爲100公尺以上小於1 0,000公尺之卷物狀的 透明基材薄膜上，藉由濕式塗布來連續地生產爲佳，在寬 度方向及長度方向的面內，相對於平均厚度，膜厚度分布 以土20%以內的偏差爲佳，相對於平均厚度，以±10%以內的 -17- 200807045 佳時 更差 爲偏 差的 偏內 的以 內 ％ 以20 % + 一 ±5爲 以布 ，分 度度 厚厚 均膜 平， 於度 對厚 相均 ， 平 二£ fi於 較對 爲目 差彳 偏 本 差 偏 之。 度低 濕降 透加 的更 層夠 覆能 被均 之不 法質 定品 測示 的顯 述低 後降 由之 藉果 制效 抑的 夠明 能發 被覆層的霧度以 5%以下爲佳，以3%以下爲較佳，以 1 %以下爲更佳。表面霧度與內部霧度的比可以任意，表面 霧度以1%以下爲特佳。 因爲本發明的被覆層多半的例子係濕式塗布，特別是塗 Φ布組成物所使用溶劑成爲重要因素。可舉出的必要條件有 充分地溶解上述的溶質、及在塗布至乾燥過程不容易產生 塗布不均、乾燥不均。 用以形成被覆層之塗布液的溶劑，爲了在支撐體與被覆 層之間形成混合區域，在本發明，必須選擇具有溶解或潤 脹基材薄膜之性質的溶劑。這是因爲在塗布液使用此種溶 劑時，在剛塗布後邊溶解或潤脹支撐體邊形成被覆層，基 材薄膜與被覆層的界面變爲不明確的同時，能夠形成被覆 #層的樹脂成分與基材薄膜的樹脂成分混合而成的區域之 層。 又，爲了謀求兼具控制被覆層表面的凹凸（使凹凸減小 或平坦化）及被覆層的強度，以至少混合一種類以上之不溶 解透明基材薄膜（三乙醯纖維素薄膜）之溶劑爲佳，以溶解 透明基材薄膜的溶劑中至少一種類的沸點比不溶解透明基 材薄膜的溶劑中至少一種類高爲更佳。 而且，溶解透明基材薄膜的溶劑中之最高沸點的溶劑與 不溶解透明基材薄膜的溶劑中最高沸點的溶劑之沸點溫度 -18- 200807045 差異以25°C以上爲佳，以35°C以上爲較佳，以50°C以上 爲更佳。 基材薄膜係醯化纖維素薄膜時，具有溶解或潤脹基材薄 膜之性質的溶劑，可舉出 碳數3〜12的醚類：具體上可舉出二丁基醚、二甲氧基 甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、環氧丙烷、1，4·二 噚烷、1，3-二氧雜戊環、1，3,5-三噚烷、四氫呋喃、茴香醚 及苯乙醚等，
碳數3〜12的酮類：具體上可舉出丙酮、甲基乙基酮、 二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、及 甲基環己酮等， 碳數3〜12的酯類：具體上可舉出甲酸乙酯、甲酸丙酯、 甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 乙酸正戊酯、及r-丁內酯等。 具有2種類以上的官能基之有機溶劑：具體上可舉出 2 -甲氧基乙酸甲酯、2 -乙氧基乙酸甲酯、2 -乙氧基乙酸乙 ®酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1，2-二乙醯氧基丙酮、乙醯基丙酮、二丙酮 醇、乙醯乙酸甲酯、N -甲基吡咯啶酮、，及乙醯乙酸乙酯等。 此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。溶解透明基 材之溶劑以四氫呋喃或酮系溶劑爲佳，以甲基乙基酮、環 己酮爲特佳。 不溶解透明基材薄膜（較佳是三乙醯纖維素）之溶劑可 舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三 丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇、乙酸異丁酯、甲 •19- 200807045 基異丁基酮、2 -辛酮、2 -戊酮、2·己酮、2 -庚酮、3 -戊酮、 3-庚酮、4-庚酮、甲苯、丙二醇一甲基醚乙酸酯。 此等可單獨使用1種或組合使用2種以上。 溶解透明基材之溶劑的總量（Α)與不溶解透明基材之溶 劑的總量（Β)之質量比例（Α/Β)，以20/80〜100/0爲佳，以 3 0/70〜100/0爲較佳，以40/60〜10 〇/〇爲更佳。 在本發明，含氯聚合物係偏氯乙烯時，以使用四氫呋喃 作爲主溶劑爲佳。 又，藉由選擇偏氯乙烯的共聚物，能夠溶解於甲苯、丙 二醇一甲基醚乙酸酯、酮系溶劑等，以不使用四氫呋喃而 使用甲苯、酮系溶劑等爲更佳，特別是在控制蒸發速度時， 以使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等爲特佳。 又，於溶質能夠溶解的範圍在四氫呋喃中添加上述溶劑 亦適合使用。使用四氫呋喃時，從光安定化的觀點，以在 塗布液中添加〇 . 〇 1〜1質量％對甲酚、間苯二酚、氫醌、亞 鐵鹽、受阻酚（例如2，6-二-第三丁基-4-甲酚）等還原性物質 爲佳。因爲對防止被覆層的著色亦有效果，可適合使用。 又，含氯聚合物係以乳膠分散物的方式供給時，主溶劑 以使用水爲佳。乳膠分散物時，以並用界面活性劑或增黏 劑等爲佳。 含氯聚合物係藉由熱、光、紫外線而分散，因爲著色的 緣故，以含有防劣化劑爲佳。防劣化劑有例如抗氧化劑、 紫外線吸收劑、或是某種金屬錯合物。 抗氧化劑有例如色滿系化合物、香豆滿系化合物、酚系 化合物（例如受阻酚類）、氫醌衍生物、受阻胺衍生物、及 -20- 200807045 螺茚滿系化合物。又，特開昭61-159644號公報所記載之 化合物、氧肟酸（特開平8-76311之A-Ι〜A-V等）、及環氧 系化合物亦有效。 紫外線吸收劑有苯并三唑系化合物（美國專利第 3，5 3 3，7 9 4號等）、4 -噻唑啉酮系化合物（美國專利第 3,3 52,6 8 1號等）、二苯基酮系化合物（特開昭56-2784號 等）、其他有特開昭54-4853 5號、同62-1 3664 1號、同 61-88256號等所記載之化合物。又，特開昭62-260152號 Φ所記載之紫外線吸收性聚合物亦有效。 金屬錯合物有美國專利第4,241，155號、同第4,245,0 1 8 號第3〜36欄、同第4,254,195號第3〜8欄、特開昭62-174741 號、同61-88256號（27)〜（29)頁、同63-199248號、特開平 1 -75 5 6 8號、同1 -7 42 72號等所記載之化合物。有用的防劣 化劑之例子有在硏究發表No.17643之第VII的I〜J項、同 No.15162、同 No.18716 之第 650 頁左欄、同 No.36544 之 第527頁、同No.307105之第872頁、同No.15162所引用 φ的專利所記載之化合物、或特開昭62-2 1 5272號第125〜137 頁之記載。 又，在氯乙烯樹脂使用通常所使用的各種安定劑亦佳， 以Zn或Ba等的金屬肥皂系或有機錫系安定劑爲特別有 效。具體上，可舉出「塑膠及橡膠用添加劑實用便覽（化學 工業社刊）第14 8〜3 04頁所記載之各種化合物。 又，並用鉛、鋅、鋇等的硬脂酸或銀鹽類、氧化鎂等亦 佳。又，亦可使用特開2004-3 598 1 9號公報之段落號碼 [0013]〜[0020]所記載之抗氧化劑。亦可將上述的抗氧化 -21- 200807045 劑、紫外線吸收劑、金屬錯合物該等之間組合而使用。 相對於含氯聚合物，上述抗氧化劑、紫外線吸收劑、金 屬錯合物以添0.1質量％〜10質量％爲佳。0.1質量％以上之 添加量時，能夠充分地顯現防劣化性能，在各種耐久性試 驗無法觀察到變化、或變化非常小。1 0質量％以下之添加 量時，防劣化性能充分且不會影響透濕度等其他性能，乃 是較佳。 爲了改良耐黏結性，以在前述被覆層添加粒子爲佳。粒 @子可使用無機粒子亦可使用有機樹脂粒子。粒子的平均粒 徑以被覆層之膜厚度的0.5倍〜2倍爲佳，以0.8倍〜1 . 5倍 爲較佳，以0.9倍〜1.2倍爲特佳。從粒子的凝聚或沈降的 觀點，以0.5〜12微米爲佳，以0.8〜8.0微米爲較佳，以1.0〜6 微米爲更佳。以在該粒徑範圍且設計使被覆層的膜厚度與 粒徑的比率在上述範圍爲特佳。又，亦可並用不同粒徑之 2種以上的有機樹脂粒子。 前述粒子以調配使在含氯聚合物中含有0.1〜30質量％ Φ爲佳，以在含氯聚合物中含有0.2〜5質量％爲更佳，在含氯 聚合物中含有0.25〜1質量％爲特佳。調配量爲0.1質量％ 以上3 0質量％以下時，耐黏結性良好且亦能夠抑制透濕 度，乃是較佳。 因爲能夠確保透明性、塗布面狀的均質性，前述粒子的 粒度分布以單分散性粒子爲佳。例如將比平均粒徑大20% 以上之粒徑規定爲粗大粒子時，該粗大粒子的比率以總粒 子數的1%以下爲佳，以0.1 %以下爲較佳，以0.01 %以下爲 更佳。 -22- 200807045 樹脂粒子的粒度分布係藉由庫爾特計數器法測定，將測 定得到的分布換算成粒子數分布。具有前述的粒度分布之 粒子，在調製或合成反應後進行分級都是有力的手段，藉 由增加分級次數或增強其程度，能夠得到良好分布的粒子。 分級以使用風力分級法、離心分級法、沈降分級法、過 濾分級法、及靜電分級法等方法爲佳。 將含有含氯聚合物之被覆層塗布在透明基材薄膜上 時，爲了改良耐黏結性而使用無機粒子時，若能夠滿足前 β述粒徑、含量時，其種類沒有特別限制，無機粒子可舉出 例如 SAIRISIA(FUJISILISIA 製）、MIZUKASIL(水澤化學工 業製）、NIPUSIL(JAPAN SILICA工業製）等二氧化矽粉末。 使用粒子來改良耐黏結性時，亦可使用有機樹脂粒子。 從塗布液中沈降之觀點，因爲比重比上述二氧化矽粉末 輕，乃是適合使用。若滿足前述粒徑、含量時其種類沒有 特別限制，有機樹脂粒子以塑膠顆粒爲佳，以透明度高且 與含氯聚合物的折射係數差異爲0.001以上0.3以下之物爲 馨特佳。 若能夠滿足前述粒徑、含量時其種類沒有特別限制，有 機樹脂粒子可使用交聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子（折射係數 1· 49)、交聯聚（丙烯酸-苯乙烯）共聚物粒子（折射係數 1.54)、三聚氰胺樹脂粒子（折射係數1.57)、聚碳酸酯粒子 (折射係數1.57)、聚苯乙烯粒子（折射係數1·60)、交聯聚 苯乙烯粒子（折射係數1 · 6 1 )、聚氯乙烯粒子（折射係數 1.60)、苯并胍胺-三聚氰胺甲醛粒子（折射係數1.68)等。 上述有機樹脂粒子之中，以使用交聯聚苯乙烯粒子、交 -23- 200807045 聯聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯聚（丙烯酸-苯乙烯）粒子爲 佳。 在此，含氯聚合物的折射係數能夠藉由阿貝折射計直接 測定、亦可測定分光反射光譜或分光橢圓對稱等來定量評 價。前述有機樹脂粒子的折射係數，能夠藉由在使不同折 射係數之2種類溶劑的混合比變化而改變折射係數的溶劑 中，使有機樹脂粒子等量分散而測定其濁度，再使用阿貝 折射計測定濁度變爲極小時之溶劑的折射係數來測定得 修到。 本發明之有機樹脂粒子製法，可舉出懸浮聚合法、乳化 聚合法、無皂乳化聚合法、分散聚合法、晶種聚合法等， 可使用任一種方法製造。 該等製法，可參照例如「高分子合成的實驗法」（大津 隆行、木下雅悅共著、化學同人社）第130頁、及第146頁 〜14 7頁之記載、「合成高分子」第1卷、第24 6〜2 90頁、 同第3卷、第1〜108頁等所記載之方法，及特許第2543503 0號說明書、同第3508304號說明書、同第2746275號說明 書、同第35215 60號說明書、同第3580320號說明書、特 開平10-1561號公報、特開平7-2908號公報、特開平 5-2975 0 6號公報、特開20 02-145919號公報等所記載之方 法。 在前述被覆層，爲了改良耐黏結性，以添加粒子以外的 添加劑爲佳。例如以添加0.2〜5 ·0份石鱲（日本精鱲製）、蘿 酸（日本油脂製）、硬脂酸（日本油脂製）等的蠟乳化液爲佳。 又，使用特開平9- 1 4341 9號公報之段落 [0012]〜[0016]所 -24- 200807045
記載之改性蠟亦佳。而且，爲了提高含有含氯聚合物之被 覆層與透明基材薄膜或其他之黏附性，以對含氯聚合物添 力 1] 0.1 〜1.0 份 CORONATE L(JAPAN POLYURETHANE 製）、 ΤΑΚΕΝΑΤΕ A-3(武田藥品工業（股）製）等異氰酸酯系黏著齊IJ 亦佳。添加量未達到〇. 1份時，無法得到改良黏附性的效 果，添加量不是10份以下時，對光的安定性顯著變差。 [耐光性試驗] 在JIS K 5 600-7-5「塗料一般試驗方法-耐光性-」，有 0記載使用氙燈作爲光源來進行耐光性試驗。 在本發明，耐光性試驗係使用氙燈作爲光源，在放射強 度爲100±25〜/1112(波長310〜400奈米）、試驗槽內溫度爲 3 5±5°C、黑板溫度爲50±5°C、相對濕度爲65±15%的條件， 採用 JIS K 5600-7-5° [耐光性的評價] 在本發明，作爲測量偏光板保護薄膜的耐光性之尺寸， 係評價外觀（透射光的色調）之變化情況。
本發明者等發現定量性測定此等作爲顯示數値，藉由下 述數式（1)所算出之透射光色調變化量（在CIE 1 976L*a*b* 色空間之色差△ E*ab値）係適當的。 例如，若透明性劣化（穿透率變低）時，△ L*變大，結果， 透射光色調變化量△ E * ab値變大。 又，若透射光的色調變化時，△ a*或△ b *變大，透射光 色調變化量△ E * ab値亦變大。透射光色調變化量△ E * ab 値與對外觀變化之官能評價結果之對應，得知係大$如表 1所示，且色調變化量係偏光板保護薄膜的外觀變化程度， -25- 200807045 亦即正確地反映耐光性之適當的評價特性 透射光色調變化量△ E*ab値以4·5以下爲佳，以3·0 以下爲較佳，以2.0以下爲更佳。藉由使透射光色調變化 量△ E*ab値爲4.5以下，能夠達成高耐光性。 [表 1] _ 透射光色調變化量 官能評價結果 △E*ab (偏光板保護薄膜的目視外觀變化） <6.0 可清楚看出偏光板保護薄膜的變化。 4·5〈，編 可看出偏光板保護薄膜的變化。 3.0<, ^4.5 與耐光試驗未實施品比較時可看出偏光板保護薄膜的變化。 2.0<，€3.0 雖然同時比較時可看出，但是係不成問題的程度。 1.0<，‘2.0 在明亮光源下同時比較時可看出程度。 ^1.0 在明亮光源下仔細地同時比較時勉強地可認定程度。 數式（1) : A E*ab = [( A L*)2 + (A a*)2 + (^ b*)2]1’2 Δ L*=L1*.L2*
△ a* = al *-a2* Δ b * = b 1 * - b 2 * (式中，LI*、al*、bl*、L2*、a2*、及b2*係將偏光板保護 薄膜的CIE標準光源C之透射光的色調以CIE1 976L*a*b* 色空間的L*値、a*値及b*値表示之物。又，LI*、al*及bl* 係表示實施前述耐光性試驗前之偏光板保護薄膜的L*値、 a*値及b*値，L2*、a2*及b2*係表示實施前述耐光性試驗後 之偏光板保護薄膜的L*値、a*値及b*値） 上述數式（1)中，LI*、al*、bl*、L2*、a2* 及 b2* 詳細 地係藉由以下的方法所算出之値。 -26- 200807045 [Ll*、al*及bl*之算出] 使用分光光度計（UV-3 150、島津製作所（股）製），在 3 8 0〜7 8 0奈米的波長區域測定分光穿透率。 接著，將所得到的分光穿透率的數據與CIE之C標準 光源的分光分布數據以各波長都相乘的方式來求得對C光 . 源之分光透射光。 從所得到之標準光下的分光透射光數據，算出在CIE 標準光源C之CIE 1976L*a*b*色空間的L*値、a*値、及b* 鲁値，作爲Ll*、al*及bl*。 [L2*、a2*及b2*之算出] 使用耐光性試驗裝置（超速氙耐候試驗機SX120型（耐 長期使用氙燈）、SUGA試驗機（股）製），依據JISK 5600-7-5 實施耐光性試驗25小時後，將使用前述分光光度計 (UV-3 150、島津製作所（股）製）所算出的L*値、a*値、及 b* 値，作爲 L2*、a2* 及 b2* 〇 被覆層塗布後所形成的混合區域係受到被覆層用塗布 Φ液的固體成分濃度、溶劑種類、溶劑組成、電離放射線固 化性化合物的種類、添加劑、被覆層所塗布的透明基材薄 膜之種類、被覆層用塗布液的塗布量、乾燥條件、硬化條 件等各式各樣的條件影響。在本發明，若能夠在透明基材 薄膜與被覆層之間形成混合區域，且具有能夠抑制被覆層 的干擾不均的效果時，未特別限定於上述條件。 混合區域的層厚度以在0.2〜1〇微米的範圍爲佳，以 〇·3〜7微米爲較佳，以0.5〜5微米爲更佳。混合區域的層厚 度小於此範圍時，抑制被覆層的干擾不均的效果小，比該 -27- 200807045 範圍大時被覆層的強度有變差的傾向。混合區域的層厚度 係使用切薄片機切削偏光板保護薄膜的剖面，使用掃描型 電子顯微鏡（日立製作所製、s-5 70)從剖面以反射電子模式 觀察，能夠從所拍攝的照片求得混合區域的層厚度。 [透明基材薄~膜] 因爲光學性均勻、表面平滑、製造偏光板時之二次加工 性良好，本發明所使用之透明基材薄膜可使用醯化纖維素 薄膜。
本發明所使用的醯化纖維素係碳數2〜22左右之脂肪族 羧酸酯或芳香族羧酯，以纖維素的低級脂肪酸爲特佳。 在纖維素的低級脂肪酸酯之低級脂肪酸係意指碳原子 數6以下之脂肪酸，能夠使用例如乙酸纖維素、丙酸纖維 素、丁酸纖維素、乙酸酞酸纖維素等、或特開平10-45804 號公報、同8-23 1 76 1號公報、美國專利第2,3 1 9,052號等 所記載之乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等混合脂肪酸 酯。或是特開2002-179701號公報、特開2002-265639號 φ公報、特開2002-26563 8號公報所記載之芳香族羧酸與纖 維素之酯亦可適合使用。上述記載之中，特別適合使用之 纖維素的低級脂肪酸酯，係三乙酸纖維素及後述之乙酸丙 酸纖維素。又，亦可混合使用此等纖維素酯。 醯化纖維素的取代度（DS)係意指在纖維素的結構單位 (冷1->4去水甘油鍵結之葡萄糖）所存在之三個羥基被醯化 之比率。取代度能夠藉由測定纖維素之每結構單位質量的 鍵結脂肪酸量來算出。測定方法係依據ASTM-D817-91實 施。 -28 - 200807045 本發明的醯化纖維素藉由使醯基的疏水性與羥基的親 水性適當地平衡，能夠兼具遲滯値的濕度依存性與尺寸安 定性。亦即，醯基中的烷基鏈平均太短、及/或羥基比率太 高時，遲滯値的濕度依存性變大。又，醯基中的烷基鏈平 均太長，及/或羥基比率太高時，Tg下降、尺寸安定性變差。 因此，在本發明可適合使用之三乙酸纖維素以乙醯化度 爲2.83以上2.91以下且未具有碳數3以上之其他的醯基爲 佳。又，乙醯化度以2.84以上2.89以下爲更佳。
又，三乙酸纖維素以外之較佳纖維素酯係具有碳原子數 2〜4的醯基作爲取代基，且乙醯基的取代度爲X、丙醯基的 取代度爲Y時，同時滿足下述式（a)及（b)之纖維素酯。 式（a) : 2.6 g X + Y S 2.9 式（b) : 0 S X ‘ 2·5 其中，以1·9€Χ^2·5，0·1^Υ‘0·9之乙酸丙酸纖維 素（總醯基取代度=Χ + Υ)爲佳。未被醯基取代的部分通常係 以羥基的形式存在。此等可藉由眾所周知的方法來合成。 透明基材薄膜的厚度以30〜120微米爲佳，以40〜80微 米爲更佳。基材薄膜的厚度在該下限値以上時，不容易產 生薄膜強度變弱等問題，在該上限以下時，不容易產生因 質量增加太多、特別是使用於20英吋以上的大型電視時造 成不利等的弊害。 [紫外線吸收劑] 以在本發明的透明基材薄膜、被覆層、易黏著層、硬塗 層中任一者含有下述通式（1)所示紫外線吸收劑1種以上爲 佳。 -29- 200807045 又’該紫外線吸收劑之下述式（A)所表示之辛醇/水分配 係數（以下logP)的平均値（以下平均logP)與醯化纖維素的 醯化度DS係滿足下述式（B)的關係之醯化纖維素薄膜，使 用作爲透明基材薄膜爲更佳。
(通式（1)中，R1、R2、R3、R4及R5係各自獨立地表示氫原 子或一價的有機基，R1、R2及R3中至少一個係表示總碳數 4〜20之未取代的分枝或直鏈的烷基，R1、R2及R3係各自 互相不同）
[數1] 平均 logP=2 KlogP) 式（A) (式（A)中 Wn係表示第η個紫外線吸收劑的質量分率， (logP)n係表示第η個紫外線吸收劑的logP) 5.0xDS-6.7S 平均 logPS 5.0xDS-5.1 · ••式（B) 本發明所使用之前述紫外線吸收劑的logP的平均値爲 (5.0xDS-6.7)以上（5.0XDS-5.1)以下，以（5.0XDS-6.5)以上 (5 .OxOS-5.2)以下爲佳。logP的平均値太大時，面狀變差， logP的平均値太小時，在高溫高濕下之紫外線吸收劑保留 -30- 200807045 性變差。又，通式（1)所示化合物係在3 3 0〜3 60奈米的波長 範圍具有極大的吸收之物。 從紫外線吸收劑的揮發性之觀點，本發明所使用的紫外 線吸收劑之分子量以250〜1 000爲佳，以260〜8 00爲較佳， 以27 0〜800爲更佳，以300〜800爲特佳。在此等分子量的 範圍時，即便是特定單體結構亦可，該單體單元複數個鍵 結而成低聚物結構、聚合物結構亦可。 紫外線吸收劑以在製造醯化纖維素薄膜之膠漿流延、乾 Φ燥的過程及易黏著層、被覆層、具有硬塗性的層等之塗布、 乾燥過程不會揮發爲佳。 從保護被覆層的觀點，紫外線吸收劑的添加層以添加在 比被覆層更表面側之具有硬塗性的層、被覆層與具有硬塗 性的層之間的底塗層爲更佳，從保護液晶顯示裝置的各構 件之觀點，以添加在含有透明基材薄膜之本發明的偏光板 保護薄膜之任一層中爲佳。 (化合物添加量）
在上述之本發明所使用的紫外線吸收劑之添加量，相對 於醯化纖維素，以0·01〜10質量％爲佳，以0.1〜5質量％爲 更佳，以0.2〜3質量％爲特佳。 在易黏著層、被覆層、具有硬塗性的層等添加時，相對 於總固體成分，以〇·〇1〜10質量％爲佳，以0.1〜5質量％爲 更佳，以0.2〜3質量％爲特佳。 (化合物之添加方法） 又，添加該等紫外線吸收劑時期可以在製造膠漿及塗布 層製程中任一製程進行，亦可在調製膠漿及塗布層的最後 -31- 200807045 進行。 接著，詳細地說明通式（i)所示紫外線吸收劑。 R1、R2、R3、R4及R5係各自獨立地表示氫原子或一價 的有機基，R1、R2及R3之至少一者係表示總碳數4〜20之 未取代的分枝或直鏈烷基，R1、r2及R3互相可以不同。取 代基可舉出例如烷基（較佳是碳數1〜20,更佳是碳數1〜12, 特佳是碳數1〜8，可舉出例如甲基、乙基、異丙基、第三 丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環丙基、環戊基、 ©環己基等）、烯基（較佳是碳數2〜20 ’更佳是碳數2〜12，特 佳是碳數2〜8，可舉出例如乙烯基、烯丙基、2_丁烯基、3-戊基等）、炔基（較佳是碳數2〜20 ’更佳是碳數2〜12，特佳 是碳數2〜8，可舉出例如丙炔基、3-戊炔基等）、芳基（較佳 是碳數6〜30，更佳是碳數6〜20’特佳是碳數6〜12，可舉 出例如苯基、對甲基苯基、萘基等）、取代或未取代的胺基 (較佳是碳數〇〜20，更佳是碳數〇〜10，特佳是碳數0〜6, 可舉出例如胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、 φ二苯基胺基等）， 烷氧基（較佳是碳數1〜2〇，更佳是碳數1〜12，特佳是碳 數1〜8,可舉出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等），芳氧基（較 佳是碳數6〜20，更佳是碳數6〜16，特佳是碳數6〜12，可 舉出例如苯氧基、2 -奈氧基等）、酸基（較佳是碳數1〜20， 更佳是碳數1〜16,特佳是碳數1〜12，可舉出例如乙醯基、 苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等）、烷氧基羰基（較佳 是碳數2〜20，更佳是碳數2〜16，特佳是碳數2〜12，可舉 出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等）、芳氧基羰基（較佳是 -32- 200807045 碳數7〜20，更佳是碳數7〜16，特佳是碳數7〜10’可舉出 例如苯氧基羰基等）、醯氧基（較佳是碳數2〜20 ’更佳是碳 數2〜16，特佳是碳數2〜10，可舉出例如乙醯氧基、苯甲醯 氧基等）、醯胺基（較佳是碳數2〜2 0，更佳是碳數2〜16，特 佳是碳數2〜1 0，可舉出例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等）、甲 氧基羰基胺基（較佳是碳數2〜20，更佳是碳數2〜16，特佳 是碳數2〜12,可舉出例如甲氧基羰基胺基等）、芳氧基羰基 胺基（較佳是碳數7〜20，更佳是碳數7〜16，特佳是碳數 # 7〜12，可舉出例如苯氧基羰基胺基等）、磺醯胺基（較佳是 碳數1〜20，更佳是碳數1〜16，特佳是碳數1〜12，可舉出 例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基等）、胺磺醯基（較佳是碳數 0〜2 0，更佳是碳數0〜16，特佳是碳數〇〜12，可舉出例如胺 磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基 等）、胺基甲醯基（較佳是碳數1〜20，更佳是碳數1〜16,特 佳是碳數1〜12,可舉出例如胺基甲醯基、甲基胺基甲醯基、 二乙基胺基甲醯基、苯基胺基甲醯基）、烷硫基（較佳是碳 @數1〜20，更佳是碳數1〜16，特佳是碳數1〜12，可舉出例 如甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（較佳是碳數6〜20，更佳是 碳數6〜16，特佳是碳數6〜12，可舉出例如苯硫基等）、磺 醯基（較佳是碳數 1〜2 0，更佳是碳數1〜16，特佳是碳數 1〜1 2，可舉出例如甲磺醯基、對甲苯磺醯基等）、亞磺醯基 (較佳是碳數1〜20，更佳是碳數1〜16，特佳是碳數1〜12’ 可舉出例如甲亞磺醯基、苯亞磺醯基等）、脲基（較佳是碳 數1〜20，更佳是碳數1〜16，特佳是碳數1〜12，可舉出例 如脲基、甲脲基、苯基脲基等）、磷酸醯胺基（較佳是碳數 •33- 200807045 1〜20，更佳是碳數1〜16，特佳是碳數1〜12，可舉出例如二 乙基磷酸醯胺基、苯基磷酸醯胺基等）、羥基、氫硫基、鹵 素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、 磺酸基、羰基、硝基、氧肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、 雜環基（較佳是碳數1〜30，更佳是碳數1〜12，雜原子係例 如氮原子、氧原子、硫原子、具體上可舉出例如咪唑基、 吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、味啉基、苯并噚唑基、
苯并咪基、苯并噻哇基等）、矽院基（較佳是碳數3〜40, 更佳是碳數3〜30，特佳是碳數3〜24，可舉出例如三甲基矽 烷基、三苯基矽烷等）等。此等取代基亦可進而被取代。 又，取代基爲二個以上時，可以相同亦可以不同，可能 時亦可互相連結而形成環，其中R1、R2及R3中至少一個 係表示總碳數4〜20之未取代的分枝或直鏈的烷基， 及R3係各自互相不同。 R1及R3以氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或 未取代的胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子爲佳， I以氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子爲較 佳，以氫原子、碳數1〜12之院基爲更佳’以碳數1〜12的 烷基（較佳是碳4〜12)爲特佳。 R2以氫原子、院基、儲基、炔基、芳基、取代或未取 代的胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子爲佳，以氫 原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子爲較佳， 以氫原子 '碳數1〜12之烷基爲更佳’以氫原子、甲基爲特 佳，以氫原子爲最佳。 R4及R5以氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、取代或 -34- 200807045 未取代的胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子爲佳， 以氫原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子爲較 佳，以氫原子、鹵素原子爲更佳，以氫原子及氯原子爲特 佳。 以下舉出通式（1)所示之化合物的具體例，但是本發明 絲毫未限定於下述具體例。
ϋΥ·2 OH
-35- 200807045 在本發明所使用之較佳其他紫外線吸收劑，可舉出特開 2 0 0 6 - 2 8 2 9 7 9號公報之段落號碼[〇 1 2 3 ]〜[0 2 4 8 ]所記載之化 合物。 [偏光板用保護薄膜] 本發明之偏光板用保護薄膜之被覆層係形成於透明基 材薄膜上，被覆層的厚度爲1.1〜10微米，以2〜8微米爲佳。 被覆層的厚度若在該上限値以下時，具有優良的低透濕 度，同時不會產生卷曲變大的弊害，乃是較佳。卷曲太大 ®時，在隨後製造偏光板之製程之黏著製程，會帶來處理上 的障礙。又，不只是製造製程，偏光板殘留有翹曲時會使 LCD產生顯示不均等，乃是不佳。因此，爲了不產生卷曲、 或是減小至實用上不會有問題的程度，被覆層的膜厚度上 限以在上述範圍爲佳。另一方面，膜厚度的下限能夠按照 透水性、鉛筆硬度等物性而規定較佳規範，以1 .丨微米以 上爲佳。被覆層係由至少1層所構成，但是亦可以是2層 以上的形態。
接著，詳述透濕性。 透濕度的測定法能夠適當地應用「高分子的物性Π」（高 分子實驗講座4、共立出版）之第285頁〜2 94頁：蒸氣透過 量的測定（質量法、溫度計法、蒸氣壓法、吸附量法）所記 載之方法。 [透濕度的測定法1] 將本發明之薄膜試料70毫米φ，在60 °C、95 % RH各自 調濕2 4小時’再從調濕前後的質量差，依據j〗s z - 0 2 0 8 使用透濕杯，算出每單位面積的水分量（克/平方公尺）。藉 -36- 200807045 由上述測定法所測定市售乙醯纖維素薄膜的透濕度，厚度 80微米且在上述條件下之透濕度通常爲1 400〜1 5 00克/平 方公尺•天。本發明之偏光板保護薄膜的透濕度的上限以 3〇〇克/平方公尺•天以下爲佳，以150克/平方公尺•天以 下爲特佳。透濕度比上述上限値高時，長期使用時因溫度 或濕度的變化會成爲偏光膜尺寸變化的原因而產生顯示影 像不均，其降低效果低。下限沒有特別限制，從偏光板加 工時之生產力的觀點，以20克/平方公尺·天以上爲佳， φ以30克/平方公尺·天以上爲更佳。因此，以30〜150克/ 平方公尺•天的範圍爲最佳。 在此範圍時，偏光板的性能（偏光度、單板穿透率）不會 變差，能夠抑制長期使用時起因於溫度或濕度的變化所引 起偏光膜的尺寸變化之顯示影像的不均。在實用上係有用 、 的。 [透濕度的測定法2] 在本發明，除了將調濕條件變更爲60°C、95%RH以外， φ依據JISZ-0208算出透濕度。此時，重複進行在適當的時 間間隔將放入恆溫恆濕裝置之杯子取出稱量之操作，並求 得在二次續稱量之各自每單位時間的質量增加，連續評價 至其爲5%以內且成爲一定爲止。又，爲了排除因試料的吸 濕等之影響，測定未加入吸濕劑空白的杯子，來修正透濕 度的値。 [透濕度的測定法3] 透濕度的測定亦可適合使用稱爲MOCON法之測定方 法。在本發明，藉由MO CON法之透濕度係使用MO CON公 -37· 200807045 司製PERMARTRAN-W3/33型水蒸氣穿透率測定裝置，在 4〇t、相對濕度90%RH的條件測定而算出。 經硬化的被覆層可以是由單層或複數層所構成，其中以 製程上簡便的單層爲佳。此時的單層係指由相同的組成物 所形成的被覆層，且塗布、乾燥後的組成若係同組成之物 時，亦可以藉由複數次塗布來形成。在此，前述複數層係 指由不同的複數組成物所形成。 又，在本發明，亦可在被覆層形成用塗布液中添加微粒 Φ子。藉由添加微粒子能夠得到提高硬度、提升與透明基材 薄膜之黏附性、降低透濕度等效果。 [微粒子] 微粒子可使用無機微粒子、有機微粒子、有機·無機複 合微粒子中任一者。無機微粒子可舉出例如二氧化矽粒 子、二氧化鈦粒子、氧化鉻粒子、氧化鋁粒子、氧化銻粒 子、氧化銦粒子等。 通常，無機微粒子只混合時會有形成凝聚物、在硬化後 Φ的被覆層容易產生裂痕之情況。在本發明，爲增加無機微 粒子與有機成分之親和性，能夠使用含有有機部分之表面 改性劑來處理無機微粒子表面。 相對於塡充後之被覆層的體積，微粒子的塡充量以 2〜40體積％爲佳，以3〜30體積％爲較佳，以5〜3〇體積％爲 更佳。 在被覆層形成用塗布液中，亦可添加無機的層狀化合 物。層狀化合物以使用合成雲母、合成蒙脫石爲佳。合成 雲母之具體例，可舉出 CO-OP CHEMICAL(股）製 -38- 200807045
MICROMICA MK-100」、「MICROMICA MK-200」、 MICROMICAMK-300」、「SOMASIFME-100」、「SOMASIF MAE」、「SOMASIF MTE」、「SOMASIF MEE」、「SOMASIF MPE」等，合成蒙脫石可舉出「RUSENTITE SWN」、 「RUSENTITE S AN」、「RUSENTITE S TN」、「RU SENTITE SEN」、「RUSENTITE SPN」等。從硬化後之被覆層的透明 性、在被覆層形成用塗布液中之分散性，以合成蒙脫石 「RUSENTITE STN.」、「RUSENTITE SPN」爲佳。
又，本發明之偏光板用保護薄膜以實質上無色爲佳。在 此，「實質上無色」係指L*、a*、b*表色系之a*、b*的絕 對値爲3.0以下。前述絕對値以2.5以下爲較佳，以2以下 爲更佳。藉由實質上無色，作爲偏光板時色調不會顯示中 性等級、在彩色顯示時不會產生帶來障礙等不良。 在本發明之偏光板用保護薄膜，將卷曲以下述數式（2) 表示時之値，以在-15〜ί 15的範圍爲佳，以在-12〜+12的範 圍爲較佳，以在-10〜+10的範圍爲更佳。此時之卷曲的試 料內測定方向，在使用膜片形態塗布時，係測定基材的搬 運方向。 卷曲=1/R · · · ·數式（2) 在上述數式（2)，R係表示曲率半徑（公尺）。 卷曲値係在前述範圍，且卷曲値小爲佳。在上述範圍 時，製造具有被覆層之薄膜、加工、在市場上之處理，不 會產生膜剝離乃是較佳。藉由使硬化前後的體積收縮率爲 15 %以下，能夠使卷曲減小至上述範圍及提高表面硬度。 卷曲的測定係使用JISK-761 9- 1 98 8之「照相軟片之卷 -39- 200807045 曲的測定法」中之方法A的卷曲測定用樣板來進行。測定 條件係25°C、濕度60%RH、調濕時間1〇小時。 在此，正卷曲係指薄膜之被覆層塗設側係在彎曲的內側 之卷曲，負卷曲係指塗設側係在彎曲的外側之卷曲。
通式（1)所示之使用紫外線吸收劑之本發明的偏光板用 保護薄膜之穿透率在波長3 80奈米爲5%以下、在波長600 奈米爲80%以上100%以下爲佳。波長3 8 0奈米的穿透率爲 5 %以下時，因爲在可見區域不會產生吸收，在偏光板用保 護薄膜不會產生色調，乃是較佳。波長600奈米的穿透率 爲8 0%以上時，在可見區域的穿透率高，使用於液晶顯示 裝置時因爲不會發生對比降低，所以可視性高，乃是較佳。 又，本發明的偏光板用保護薄膜之基於上述卷曲測定 法，並只有將濕度變更爲80%RH〜10%RH時，各卷曲値的 差異之絕對値以24〜0的範圍爲佳，以15〜0爲較佳，以8〜0 爲更佳。這是與在各種濕度下與偏光板用保護薄膜貼合時 之處理性或剝離、裂痕有關的特性。 本發明的偏光板用保護薄膜之耐裂痕性，係使被覆層塗 設側在外側而將其弄圓時，產生裂痕時之曲率半徑以3 0毫 米以下爲佳，以25毫米以下爲較佳，以20毫米以下爲更 佳。 邊緣部之裂痕係以無裂痕或裂痕的長度平均爲小於1 毫米爲佳。該耐裂痕性係爲了在塗布具有被覆層之薄膜、 加工、裁斷、貼合等之處理時，不會產生破裂缺陷之重要 特性。 [具有硬塗性的層] -40- 200807045 在本發明的薄膜，爲了賦予薄膜物理性強度，在透明基 材薄膜之一側的面設置具有硬塗性的層（以下亦有記載爲 硬塗層的情形）。 較佳是在其上面設置低折射係數層，更佳是在硬塗層與 低折射係數層之間設置中折射係數層、高折射係數層，來 構成防止反射薄膜。 硬塗層亦可以由二層以上的積層所構成。
從用以得到反射性的薄膜之光學設計而言，在本發明之 硬塗層的折射係數以在 1.48〜2.00的範圍爲佳，以 1· 49〜；90爲較佳，以1.50〜1.80爲更佳。因爲本發明在硬 塗層上具有至少1層低折射係數層，若折射係數比該範圍 過小時會有防止反射性下降，過大時會有反射光色調增強 之傾向。 硬塗層的膜厚度從賦予薄膜充分的耐久性、耐衝擊性的 觀點，硬塗層的厚度以0.5微米〜5 0微米左右爲佳，以1 微米〜2 0微米爲較佳，以2微米〜15微米爲更佳，以3微米 •〜1〇微米爲特佳。 又，鉛筆硬度試驗時，硬塗層的強度以2H以上爲佳， 以3H以上爲較佳，以4H以上爲更佳。 而且，依據JIS K5400之塔伯試驗，試驗前後的試片之 磨耗量以越少爲佳。 硬塗層以藉由電離放射線固化性化合物的交聯反應、或 聚合反應形成爲佳。例如能夠藉由將含有電離放射線固化 性的多官能單體或多官能低聚物之塗布組成物塗布在透明 基材薄膜上，來使多官能單體或多能低聚物交聯反應、或 -41- 200807045 聚合反應來形成。 有電離放射線固化性的多官能單體或多能低聚物的官 能基，以光、電子射線、放射線聚合性之物爲佳，其中以 光聚合性官能基爲更佳。 光聚合性官能基可舉出（甲基）丙烯醯基、乙烯基、苯乙 烯基、烯丙基等不飽和的聚合性官能基等，其中以（甲基） 丙烯醯基爲佳。 取代上述具有聚合性不飽和基之單體或除了如此以 ®外，並且亦可在黏合劑導入交聯性官能基。交聯性官能基 的例子包括異氰酸酯基、環氧基、吖環丙院基、噚唑啉基、 醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基及活性亞甲基。可利用 乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚 化羥甲基、酯及胺基甲酸酯、以及如四甲氧基矽烷的金屬 烷氧化物，作爲具有交聯結構之單體。亦可使用如嵌段異 氰酸酯基之以分解反應結果方式顯示交聯性之官能基。 亦即，在本發明，交聯性官能基即便未立即顯示反應 Φ性，而是分解後的結果才顯示反應性之物亦可。具有此等 交聯性官能基之黏合劑在塗布後，能夠藉由加熱來形成交 聯結構。 爲了賦予內部散射性之目的，硬塗層之平均粒徑爲 1 · 0〜1 0 · 0微米，以1 · 5〜7.0微米的無光粒子爲佳，例如亦可 含有無機化合物的粒子或樹脂粒子。 爲了控制硬塗層的折射係數之目的，亦可在硬塗層的黏 合劑添加高折射係數單體或無機粒子、或兩者。無機粒子 除了控制折射係數之效果，亦有抑制因交聯反應所引起的 -42- 200807045 硬化收縮之效果。 在本發明，於形成硬塗層後，含有前述多官能單體及/ 或高折射係數單體等進行聚合所生成的聚合物及分散於其 中而成的無機粒子稱爲黏合劑。 硬塗層的霧度係因賦予偏光板保護薄膜的功能而不 同。爲了維持影像的鮮明性、抑制表面的反射率，而未賦 予硬塗層的內部及表面光散射功能時，霧度値以越低爲 佳，具體上以10%以下爲佳，以5%以下爲較佳，以2%以 #下爲更佳。 另一方面，除了賦予物理強度的功能，亦藉由在硬塗層 的表面散射，來賦予防眩功能的情況，表面霧度以1%〜15% 爲佳，以2%〜10%爲更佳。 又，藉由硬塗層的內部散射，不容易觀測到液晶面板的 花紋或顏色不均、亮度不均、耀眼等，藉由散射來賦予擴 大視野角的功能時，內部霧度（由總霧度値減去表面霧度値 後的値）以10〜90%爲佳，以15〜70%爲佳，以20〜50%爲更 #佳。 本發明的薄膜能夠按照目的而自由地設定表面霧度及 內部霧度。 又，爲了維持影像的鮮明性之目的且得到清晰的表面， 硬塗層的表面凹凸形狀所顯示的表面粗糙度特性之中，例 如使中心線平均粗糙度（Ra)爲〇·1〇微米以下爲佳。Ra以 0.09微米以下爲較佳，以0·08微米以下爲更佳。在本發明 的薄膜，·硬塗層的表面凹凸對薄膜的表面凹凸係具有支配 性的，藉由調節硬塗層的中心線平均粗糙度，能夠將偏光 -43- 200807045 板保護薄膜的中心線平均粗糙度控制在上述範圍。 爲了維持影像的鮮明性之目的，除了調整表面凹凸形 狀，較佳是亦調整透過影像鮮明度。清晰的偏光板保護薄 膜的透過影像鮮明度以60%以上爲佳。透過影像鮮明度通 常是透射薄膜所映照影像的模糊情況之指標’該値越大’ 表示通過薄膜所觀測到的影像係鮮明且良好。透過影像鮮 明度以70%以上爲佳，以80%以上爲更佳。 [面狀改良劑]
在製造基材薄膜上之任一層所使用的塗布液，爲了改 良面狀故障（塗布不均、乾燥不均、點缺陷等），以添加氟 系及矽系中至少一者之面狀改良劑爲佳。 面狀改良劑以能夠使塗布液的表面張力變化1 rnN/m以. 上爲佳。在此，塗布液的表面張力變化lmN/m以上，係意 指添加面狀改良劑後之塗布液的表面張力，包含塗布/乾燥 時之濃縮過程，與未添加面狀改良劑之塗布液的表面張力 比較時，以具有使塗布液的表面張力下降lmN/m以上的效 Φ果之面狀改良劑爲佳，以下降2mN/m以上之面狀改良劑爲 較佳，以下降3 mN/m以上之面狀改良劑爲更佳。 氟系的面狀改良劑之較佳例子可舉出含有氟脂肪族基 之化合物。較佳的化合物之例子，可舉出特開200 5 - 1 1 5 3 5 9 號、特開2005-22 1 963號、特開2005-234476號所記載之 化合物。 [光散射層] 本發明的偏光板保護薄膜使用於液晶顯示裝置的表面 時，因周邊物體的反射像映入表面會有顯示影像的可視性 -44- 200807045 下降之情形，爲了防止此種情形，以使硬塗層的表面附帶 凹凸，來賦予光線在表面散射之性能（防眩性）。 又，本發明的被覆層之折射係數比基材薄膜高時，被覆 層/基材膜之間會因折射係數差異而產生干擾不均。爲了防 止因干擾不均所引起的可視性變差，以賦予光散射性爲佳。 形成防眩性之方法，已知有如特開平6- 1 6 8 5 1號公報所 記載之層壓在表面具有微細凹凸之無光狀賦型薄膜來形成 之方法，如特開2000-2063 1 7號公報所記載之藉由因電離 φ放射線照射量的差異產生電離放射線固化型樹脂的硬化收 縮來形成之方法，如特開2000-3 3 83 1 0號公報所記載之藉 由乾燥使對透光性樹脂之良溶劑的質量比減少，邊使透光 性微粒子及透光性樹脂凝膠化邊使其固化，而在塗膜表面 形成凹凸之方法，如特開2000_275404號公報所記載之藉 由來自外部的壓力，來賦予表面凹凸之方法等，可以利用 此等眾所周知的的方法。 在本發明可使用的防眩層之一個較佳形態，係含有能夠 φ賦予硬塗性之黏合劑、用以賦予防眩性的透光粒子、及溶 劑作爲必要成分，藉由透光性粒子本身的突起或複數粒子 的聚集體所形成的突起，來形成表面的凹凸。 具有防眩性之防眩層，以兼備防眩性及硬塗性爲佳。以 下詳細地說明黏合劑及透光性粒子。 [黏合劑] 交有組 的含布 物將塗 合由之 化藉物 性夠聚 化能低 固劑能 線合官 射黏多 放，或 離即體 電亦單 由。能 藉成官 夠形多 tg應的 M反性 ¾合化 的聚固 吧或線 發、射 #應放 反離 聯電 •45- 200807045 成物塗布在透明基材薄膜上，使多官能單體或多官能低聚 物進行架橋反應、或聚合反應來形成。 電離放射線固化性的多官能單體或多官能低聚物以 光、電子射線、放射線聚合性之物爲佳，其中以光聚合性 官能基爲佳。 光聚合性官能基可舉出（甲基）丙烯醯基、乙烯基、苯乙 烯基、烯丙基等不飽和的聚合性官能基等，其中以（甲基） 丙嫌醯基爲佳。
具有光聚合性官能基之光聚合性多官能單體之具體例 可舉出新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇（甲基）丙儲酸酯、丙 二醇二（甲基）丙烯酸酯等伸烷基二醇的（甲基）丙烯酸二酯 類； 三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、二伸丙二甘醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯 酸酯等聚氧化烯二醇的（甲基）丙烯酸二酯類； 新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯等多元醇的（甲基）丙烯酸 二醇類； 2,2-雙{4-(丙烯醯氧-二乙氧基）苯基}丙烷、2,2-雙 {4-(丙烯醯氧-聚丙氧基）苯基}丙烷等的環氧乙烷或環氧丙 烷加成物之（甲基）丙烯酸二酯類。 而且，環氧（甲基）丙烯酸酯類、（甲基）丙烯酸胺基甲酸 酯類、聚酯型（甲基）丙烯酸酯亦適合使用作爲光聚合性多 官能單體。 上述之中，以多元醇與（甲基）丙烯酸之酯類爲佳，以1 分子中具有3個以上（甲基）丙烯醯基之多官能單體爲更 -46- 200807045 佳。具體上’可舉出三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1，2,4·環己烷四（甲基）丙烯 酸酯、五甘醇三丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、 新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（二）新戊四醇三丙烯酸酯、（二） 新戊四醇五丙烯酸酯、（二）新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、（二） 新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇三丙烯酸酯、三 新戊四醇六（三丙烯酸酯）。在本說明書，「（甲基）丙烯酸 酯」、「（甲基）丙烯酸」、「（甲基）丙烯醯基」係各自表示「丙 ©烯酸酯或甲基丙烯酸酯」、「丙烯酸或甲基丙烯酸」、「丙烯 醯基或甲基丙烯醯基」。 爲了控制各層的折射係數，單體黏合劑可使用折射係數 不同的單體。特別是高折射係數單體的例子，包含雙（4-甲 基丙烯醯基苯硫基）硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、4-甲基丙烯醯氧基苯基- 4’-甲氧基苯硫基醚等。 又，亦可使用例如特開2005-76005號、同2005-36105 號所記載之樹枝狀高分子、或例如特開2005 -60425號所記 #載之含有降萡烯環之單體。 多官能單體亦可並用2種類以上。 具有此等乙烯性不飽和基之單體的聚合，能夠藉由在光 自由基引發劑或熱自由基引發劑的存在下，藉由照射電離 放射線或加熱來進行。 光聚合性多官能單體的聚合反應，以使用光聚合引發劑 爲佳。光聚合引發劑以光自由基聚合引發劑及光陽離子聚 合引發劑爲佳，以光自由基聚合引發劑爲特佳。 <光聚合引發劑> •47· 200807045 光自由基聚合引發劑可舉出乙醯苯類、苯偶姻類、二苯 基酮類、氧化膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化 合物、過氧化物類（特開2001 - 1 3 9663號等）、2,3-二烷基二 酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類、芳香族鏡 類、洛芬鹼二聚物類、鑰鹽類、硼酸酯類、活性酯類、活 性鹵素類、無機錯合物、香豆素類等。 乙醯苯類的例子包括2，2 -二甲氧基乙醯苯、2，2 -二乙氧 基乙醯苯、對二甲基乙醯苯、1-羥基-二甲基苯基酮、1-羥 φ基-二甲基-對異丙基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基 -4-甲硫基-2-味啉丙醯苯、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-味啉 苯基）-丁酮、4 -苯氧基二氯乙醯苯、4_第三丁基-二氯乙醯 苯° 苯偶姻類的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙 基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻二甲基縮酮、苯偶姻苯磺 酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚 及苯偶姻異丙基醚。
二苯基酮類的例子包括二苯基酮、羥基二苯基酮、4_ 苯甲醯基- 4’-甲基二苯基硫醚、2,4二氯二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮及對氯二苯基酮、4,4’ -二甲基胺基二苯基 酮（米其勒酮）、3,3’ ，4,4’ -四（第三丁基過氧化羰基）二苯 基酮等。 硼酸鹽可舉出例如特許第 2764769 號、特開 2002-1 1 6539 號等各公報及 Kunz，Martin “Rad Tech’ 98·
Proceeding April 第 19〜22 頁、1998 年、Chicago 等所記 載之有機硼酸鹽化合物。可舉出例如前述特開2002^16539 -48 - 200807045 號說明書之段落號碼[0022]〜[0027]所記載之化合物。又， 其他的有機硼化合物可舉出特開平6-348011號公報、特開 平7-128785號公報、特開平7-140589號公報、特開平 7-306527號公報、特開平7-292014號公報等之有機硼過渡 金屬配位錯合物。具體例可舉出與陽離子性色料之離子複 合物類。 氧化膦類的例子包括2，4,6 -三甲基苯偶姻一苯基氧化 膦。
活性酯類的例子包括1，2-辛烷二酮、1-[4_(苯硫 基）-,2-(0-苯甲醯肟）]、磺酸酯類、環狀活性酯化合物等。 具體上，以特開2000-80068所記載之實施例記載化合 物1〜21爲特佳。 又，鑰鹽可舉出例如芳香族二唑鑰鹽、芳香族碘鑰鹽、 芳香族鏡鹽。 活性鹵素類具體上可舉出若林等之“Bull Chem· Soc Japan”第42卷、第2924頁（1 969年）、美國專利第3,905,8 1 5 ® 號說明書、特開平5-2783 0號、Μ·Ρ· Hutt “雜環化學期刊； Journal of Heterocyclic Chemistry” 第 1 卷（3 期）、（1970 年）等所記載之化合物，特別地，可舉出三鹵甲基取代之噚 唑化合物、s-三畊化合物。更佳的例子，可以舉出至少一 個單、雙或三鹵素取代甲基係鍵結於S-三阱環之S-三畊衍 生物。具體上的例子已知有S -三哄或噚噻唑化合物，包括 2-(對甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基三畊、2-(對甲氧基 苯基）-4,6·雙（三氯甲基）-s-三哄、2-(對苯乙烯基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊、2-(3-溴-4-二（乙基乙酸酯）胺基）苯 -49- 200807045 基）-4,6-雙（三氯甲基）-s-三畊、2-三鹵甲基-5-(對甲氧基苯 基）-1，3,4-噚二唑。更具體地，以特開昭5 8 - 1 5 5 0 3之第14〜30 頁、特開昭55-77742之第6〜10頁、特公昭60-27673之第 287頁記載的No.l〜N 〇.8、特開昭60-239736之第443〜4 44 頁的No .1〜No,l 7、US-470 1 3 99的No· 1〜No .19等之化合物 爲特佳。 無機錯合物可舉出例如雙（η 5-2，4-環戊二烯-1-基）-雙 (2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基）-苯基）鈦。
香豆素類可舉出例如3 -氧代香豆素。 此等引發劑可單獨或混合使用。 「最新UV硬化技術」、技術資訊協會（股）、1991年、 第1 5 9頁、及「紫外線硬化系統」加藤清視著、平成元年、 綜合技術中心發行、第65〜148頁之所記載之各種例子對本 發明係有用的。 市售的光自由基聚合引發劑可舉出的較佳例子有曰本 化藥（股）製 KAYACURE(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、 BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA 等）、CIBA SPECIALITY C Η E ΜIC A L S (股）製之 IR G A C U RE (651、184、500、819、907、369、1173、1870、2959、4265、 4263 等）、SARTOMER 公司製之 Esacure(KIP100F、KBI、 EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150、TZT)等及此等的 組合。 相對於多官能單體1 00質量份，光聚合引發劑以在 〇·1〜15質量份的範圍使用爲佳，以在1〜10質量份的範圍使 用爲更佳。 -50- 200807045 <光敏化劑> 除了光聚合引發劑，並且亦可使用光敏化劑。光敏化劑 的具體例可舉出正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米其勒酮 及噻噸酮等。 而且，亦可以組合1種以上疊氮化合物、硫脲化合物、 氫硫基化合物等助劑而使用。 市售的光敏化劑可舉出日本化藥（股）製之 KAYACURE(DMBI、EPA)等。
熱自由基引發劑可使用有機或無機過氧化物、有機偶氮 及重氮化合物等。 具體上，有機過氧化物可舉出過氧化苯甲醯、過氧化鹵 素苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化二丁基、 氫過氧化枯烯、丁基過氧化氫、無機過氧化物可舉出過氧 化氫、過硫氧銨、過硫酸鉀等，偶氮化合物可舉出2,2’-偶 氮雙（異丁腈）、2,2’-偶氮雙（丙腈）、1，1’-偶氮雙（環己腈） 0等，重氮化合物可舉出重氮胺基苯、對硝基苯二唑鑰等。 [透光性粒子] 透光性粒子可以是有機粒子，亦可以是無機粒子。透光 性粒子以塑膠顆粒爲佳，以透明度高、與黏合劑的折射係 數差異爲0 · 0 1以上0 · 3以下爲特佳。 有機粒子可使用聚甲基丙烯酸甲酯粒子（折射係數 1.49)、交聯聚（丙烯酸-苯乙烯）共聚物粒子（折射係數 1.54)、三聚氰胺樹脂粒子（折射係數157)、聚碳酸酯粒子 (折射係數1.57)、聚苯乙烯粒子（折射係數1.60)、交聯聚 -51- 200807045 苯乙烯粒子（折射係數1 · 6 1 )、聚氯乙烯粒子（折射係數 1.60)、苯并胍胺-三聚氰胺甲醛粒子（折射係數1.68)等。 無機粒子可舉出二氧化矽粒子（折射係數1.44)、氧化鋁 粒子（折射係數1.63)、氧化銷粒子、二氧化鈦粒子、或中 空或具有細孔之無機粒子。 其中以使用交聯聚苯乙烯粒子、交聯聚（（甲基）丙烯酸 酯）粒子、交聯聚（丙烯酸-苯乙烯）粒子爲佳，藉由配合選自 此等粒子中之各透光性粒子的折射係數，來調整黏合劑的 Φ折射係數，能夠達成本發明的內部霧度、表面霧度、及中 心線平均粗度。 本發明之黏合劑（透光性樹脂）及透光性粒子的折射係 數以1.45及1.70爲佳，以1.48〜1.65爲更佳。爲了使折射 係數在前述範圍，能夠適當地選擇黏合劑及透光性粒子的 種類及量比例，能夠容易地藉由預先實驗而得知如何選擇。 在此，黏合劑的折射係數能夠藉由阿貝折射計來直接測 定，或測定分光反射光譜或分光橢圓對稱等來定量評價。 φ前述透光性粒子的折射係數，能夠藉由在使不同折射係數 之2種類溶劑的混合比變化而改變折射係數的溶劑中，使 有機樹脂粒子等量分散而測定其濁度，再使用阿貝折射計 測定濁度變爲極小時之溶劑的折射係數來測定得到。 如上述的透光性粒子時，因爲在黏合劑中透光性粒子容 易沈降，亦可添加二氧化矽等無機塡料。又，無機塡料係 添加量越增加，防止透光性粒子的沈降越有效，但是會對 塗膜的透明性有不良的影響。因此，對黏合劑在不會損害 塗膜的透明性之程度，以含有小於〇·1質量％左右之粒徑0.5 -52- 200807045 微米以下的無機塡料爲佳。 透光性粒子的平均粒徑以〇·5〜10微米爲佳，以2.0〜8.〇 微米爲更佳。平均粒徑在〇·5微米以上、10微米以下時， 顯示器不會產生文字模糊，且不會產生卷曲或成本上升的 問題，乃是較佳。 又，亦可並用粒徑不同之2種以上的透光性粒子。藉由 較大粒徑的透光性粒子來賦予防眩性，藉由降低較小粒徑 的透光性粒子能夠減少表面的偏差感。
前述透光性粒子在添加層總固體成分中，以含有3〜30 質量％的方式來調配爲佳，以含有5〜20質量％的方式來調 配爲更佳。小於3質量％時，添加效果不足，大於3 0質量 %時，會產生影像模糊或表面白濁或偏差等問題。 又，透光性粒子的密度以10〜1 000毫克/平方公尺爲 佳，以100〜700毫克/平方公尺爲更佳。 <透光性粒子的調製、分級法> 本發明之透光性粒子的製法可舉出懸浮聚合法、乳化聚 合法、無巷乳化聚合法、分散聚合法、晶種聚合法等，能 夠使用任一者之方法。此等的製法能夠參考例如「高分子 合成的實驗法」（大津隆行、木下雅悅共著、化學同人社） 第130頁、及第146頁〜147頁之記載、「合成高分子」第1 卷、第246〜2 90頁、同第3卷、第1〜108頁等所記載之方 法、及特許第2543 5 03號說明書、同第3 508304號說明書、 同第2746275號說明書、同第3 52 1 560號說明書、同第 3580320號說明書、特開平10-1561號公報、特開平7-2908 號公報、特開平5-297506號公報、特開2002-145919號公 -53- 200807045 報等所記載之方法。 從霧度値及擴散性的控制、塗布面狀的均質性而言，透 光性粒子的粒度分布以單分散性粒子爲佳。例如將比平均 粒徑大20%以上之粒徑規定爲粗大粒子時，該粗大粒子的 比率以總粒子數的1%以下爲佳，以0.1 %以下爲較佳，以 0.01 %以下爲更佳。具有前述的粒度分布之粒子，在調製或 合成反應後進行分級都是有力的手段，藉由增加分級次數 或增強其程度，能夠得到良好分布的粒子。
分級以使用風力分級法、離心分級法、沈降分級法、過 濾分級法、及靜電分級法等方法爲佳。 又，亦可並用不同粒徑之2種以上的無光粒子。藉由較 大粒徑的無光粒子來賦予防眩性，藉由降低較小粒徑的無 光粒子能夠賦予其他的光學特性。例如，在133PPi以上的 高精密顯示器貼上防眩性防止反射薄膜時，會有產生稱爲 「耀眼」之顯示影像品質上的不良之情形。「耀眼」之由來 係因爲存在於防眩性防止反射薄膜表面之凹凸使像素擴大 或縮小，致使亮度均勻性消失而產生，藉由使賦予防眩性 之無光粒子具有較小的粒徑，且並用與黏合劑不同折射係 數的無光粒子，能夠大幅度地改善。 無光粒子的粒度分布係藉由庫爾特計數器法測定，再將 所測定的分布換算成粒子數分布。 [相分離] 製造光散射層的手法，除了使用透光性粒子來顯現防眩 性以外的方法之一個例子，可舉出藉由複數聚合物的旋節 線分離來製造光散射層之方法。又，特別是藉由賦與相分 -54- 200807045 離後的相之折射係數差異，能夠賦予良好的光散射性。 藉由旋節線分離所製成之光散射層係由折射係數互相 不同之複數聚合物所構成，通常，在使用環境（特別是在約 10〜3 0 °c左右的室溫下），形成至少具有共連續相結構之相 分離結構。 而且，前述共連續相結構從含有複數聚合物之液相（在 常溫爲液相、例如混合液或溶液）藉由旋節線分離而形成。 前述共連續相結構通常係使用含有複數聚合物、且在常 Φ溫形成液相之組成物（例如，混合液或溶液），藉由經由溶 劑的蒸發之旋節線分離而形成。 因爲此種光散射層係由液相形成，所以具有均勻且微細 的共連續相結構。使用此種偏光板保護薄膜時，入射光係 實質上等方向性散射，且能夠賦予透射散射光指向性。因 此能夠兼具高光散射性及指向性。 爲提高光散射法，複數聚合物之折射係數的差異係例如 爲0·0 1〜0.2左右，較佳是以0.1〜0.15左右的方式組合使 Φ用。折射係數的差異小於〇 · 0 1時，透射散射光的強度下降， 折射係數的差異大於〇·2時，無法賦予透射散射光高指向 性。 複數聚合物能夠從例如苯乙嫌系樹脂、（甲基）丙烯酸系 樹脂、乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含有鹵素之樹脂、 烯烴系樹脂（包含脂環烯烴系樹脂）、聚碳酸酯系樹脂、聚 酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂、聚 颯系樹脂（聚醚碉ι、聚颯等）、聚苯酸系樹脂（2,6-二甲苯酣 的聚合物等）、纖維素衍生物（纖維素酯類、纖維素胺基甲 -55- 200807045 酸酯類、纖維素醚類等）、矽樹脂（聚二甲基矽氧烷、聚甲 基苯基矽氧烷等）、橡膠或彈性體（聚丁二烯、聚異戊二烯 等二烯系橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物、丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等）適當地組 合選擇。 較佳的聚合物包括例如苯乙烯系樹脂、（甲基）丙烯酸系 樹脂、乙烯酯系樹脂、乙烯醚系樹脂、含有鹵素之樹脂、 脂環烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺 Φ系樹脂、纖維素衍生物、矽系樹脂、及橡膠或彈性體。複 數聚合物通常可使用非結晶性且可溶於有機溶劑（特別是 能夠溶解複數聚合物之共同溶劑）之樹脂。以成形性或製膜 性、透明性或耐候性高的樹脂，例如苯乙烯系樹脂、（甲基） 丙烯酸系樹脂、脂環烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍 生物（纖維素酯類等）爲特佳。 此等複數聚合物能夠適當地組合使用。例如在複數聚合 物的組合，可以使至少一種聚合物爲纖維素衍生物、特別 是纖維素酯類（例如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙 酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素C 2-4烷基羧酸酯類） 與其他聚合物組合。 聚合物的玻璃轉移溫度係例如以_ 1 〇 〇 °C〜250°(：爲佳，以 -50〜2 30 °C爲較佳，以 0〜200 °C爲更佳（例如 50〜180 °C左 右）。又，從薄膜強度或剛性而言，構成聚合物中至少一種 聚合物的玻璃轉移溫度以50°C以上（例如70〜20(TC左右）爲 佳，以100 °C以上（例如10 0〜170 °C左右）爲更佳。聚合物的 質量平均分子量例如以1，000,000以下（1 0,000〜1，000,000 -56- 200807045 左右）爲佳，以1〇,〇〇〇〜700,000左右的範圍爲更佳。 在本發明，因爲係採用將溶劑從含有複數聚合物之液相 蒸發，來進行旋節線分離之濕式法，所以不管原理上複數 聚合物的相溶性如何，能夠形成實質上具有等方向性的共 連續相結構之光散射層。因此，雖然亦可組合互相具有相 溶性之複數聚合物，但是通常爲了容易控制因旋節線分離 所產生的相分離結構、有效率地形成共連續相結構，多半 係組合非相溶性（相分離性）的複數聚合物。
複數聚合物能夠藉由組合第1聚合物及第2聚合物而構 成，第1聚合物及第2聚合物各自可以是由單一樹脂亦可 以是由複數樹脂所構成。第1聚合物及第2聚合物之組合 沒有特別限制。例如第1聚合物係纖維素衍生物（例如乙酸 丙酸纖維素等的纖維素酯類）時，第2聚合物可以是苯乙烯 系樹脂（聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等）、（甲基）丙烯 酸（聚（甲基）丙烯酸甲酯等）、脂環烯烴系樹脂（以降萡烯作 爲單體之聚合物等）、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂（前述 φ聚C2-4伸烷基丙烯酸酯系共聚合酯等）等。 第1聚合物及第2聚合物的比例係例如前者/後者 = 10/90〜90/10(質量比）左右爲佳，以20/80〜80/20(質量比） 左右爲較佳，以 30/70〜7/30(質量比）左右爲更佳，以 40/60〜60/40(質量比）左右爲特佳。一方的聚合物比例太多 時’因爲分離相間的體積比偏於一側，散射光的強度下降。 又，以3個以上的複數聚合物形成薄片時，各聚合物的含 量通常能夠選自1〜90質量％(例如1〜7〇質量％、較佳是5〜7〇 質量％、更佳是10〜70質量％)左右的範圍。 -57- 200807045
構成本發明的偏光板保護薄膜之光散射層具有至少共 連續相結構。共連續相結構有稱爲共連續結構或三維連續 或連接結構之情形，係意指至少2種結構聚合物相連續之 結構（例如網狀結構）。前述光散射層若至少具有共連續相 結構即可，亦可以具有混合共連續相結構及液滴相結構（獨 立或孤立.相結構）而成的結構。又，在旋節線分離，隨著相 分離的進行形成共連續相結構，而且進行相分離時，藉由 連續相本身的表面張力會成爲非續化、液滴相結構（球狀、 真球狀等獨立相的海島結構）。因此，藉由相分離的程度， 亦能夠形成共連續相結構與液滴相結構之中間結構，亦 即，從上述連續相移行至液滴相的過程之相結構。在本發 明，上述中間的結構亦稱爲共連續相結構。又，相分離結 構係共連續相結構與液滴結構之混合結構時，液滴相（獨立 聚合物相）的比率係例如以30%以下（體積比）爲佳，以10% 以下（體積比）爲更佳，共連續相結構的形狀沒有特別限 制，特別是網狀結構亦可以是無規網狀結構。 前述共連續相結構通常在層或薄片面之異方向性降 低，實質上係等方向性。又，等方向性係意指共連續相結 構的平均相間距離係實質上相等。 共連續相結構通常在相間距離（同一相間的距離）具有 規則性。因此，入射薄片的光藉由布拉格（Bragg’s)反射， 透射散射光係指向特定方向。因此，即使安裝於反射型液 晶顯示裝置，亦能夠將透射的散射光指向一定方向，能夠 使顯示影像高度地變爲明亮，能夠避免先前之粒子分散型 的透射型偏光板保護薄膜無法解決的問題點、亦即光源（例 -58- 200807045 如螢光燈等）往面板映照。 在偏光板保護薄膜，共連續相的平均相間距離係例如以 0.5〜20微米（例如1〜20微米）爲佳，以1〜15微米（例如1〜10 微米）左右爲更佳。平均相間距離太小時，難以得到高散射 光強度，平均相間距離太大時，透射散射光的指向性降低。 又，共連續層的平均相間距離能夠從共散射層或偏光板 保護薄膜的顯微鏡照片（透射型顯微鏡、相位差顯微鏡、共 焦點雷射顯微鏡等）算出。又，亦可藉由與後述散射光的指 #向性之評價法同樣的方法，測定散射光強度變爲極大時之 散射角度0，使用下述之布拉格反射條件的式算出共連續 相的平均相間距離d。
2d*sin(0/2)=X (式中，d係表示共連續相的平均相間距離，0係散射角度， λ係光的波長） [壓紋] 光散射層之製造方法，除了使用透光性粒子來顯現防眩 φ性以外之方法的一個例子，可舉出藉由壓紋法來製造光散 射層之方法。 藉由壓紋法所製造的光散射層，係在透明基材上形成經 表面具有微細的凹凸之無光狀賦型薄膜賦形之本質上由電 離放射線固化型樹脂組成物或熱固化型樹脂所構成之光散 射層而成。 上述光散射層的製法，以藉由含有以下步驟的製法來製 造爲佳，樹脂係電離放射線固化型樹脂組成物時，係在透 明基板上塗布電離放射線固化型樹脂組成物，接著在塗布 -59- 200807045 後之電離放射線固化型樹脂組成物的未硬化狀態的塗膜 上，層壓表面具有微細凹凸之無光狀的賦型薄膜’接著’ 藉由對已層壓有前述賦型薄膜之塗膜上照射電離放射線來 使電離放射線固化型樹脂的塗膜硬化，接著’將賦型薄膜 從已硬化的電離放射線來使電離放射線固化型樹脂的塗膜 剝離而成。 又，樹脂係熱固性樹脂組成物時，以藉由含有以下步驟 的製法來製造爲佳，係在透明基板上塗布熱固性樹脂組成 Φ物，接著在塗布後之熱固性樹脂組成物的未硬化狀態的塗 膜上，層壓表面具有微細凹凸之無光狀的賦型薄膜，接著’ 藉由將已層壓有前述賦型薄膜之塗膜加熱來使其硬化’接 著，將賦型薄膜從已硬化的熱固性樹脂組成物的塗膜剝離 而成。 在未硬化的電離放射線固化型樹脂組成物的塗膜上層 壓賦型薄膜時，若所塗布的樹脂係溶劑稀釋系之物時，係 在乾燥溶劑後進行層壓，又，若所塗布的樹脂係無溶劑系 #之物時，係直接進行層壓。 在壓紋法的光散射層所使用之電離放射線固化型樹脂 組成物的形成皮膜之成分，以具有丙烯酸酯系的官能基之 物爲佳。例如，可使用比較多量地含有比較低分子量的聚 酯、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯、醇 酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂、 多元醇等多官能化合物之（甲基）丙烯酸酯等的低聚物或預 聚合物及作爲反應性稀釋劑之（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶 -60- 200807045 酮等單官能單體及多官能單體，例如三羥基丙烷三（甲基） 丙嫌酸酯、己二醇（甲基）丙嫌酸酯、三伸丙甘醇二（甲基） 丙烯酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1，6 -己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等之物。 前述形成皮膜之成分，特佳是使用聚酯型丙烯酸酯與聚 丙烯酸胺基甲酸酯的混合物。其理由係爲了得到非常硬的 塗膜，硬塗聚酯型丙烯酸酯係適合的，但是因爲聚酯型丙 Φ烯酸酯單獨時，塗膜的耐衝擊性低、變脆。因此並用聚丙 烯酸胺基甲酸酯，用以賦予塗膜耐衝擊性及柔軟性。此時， 相對於1 〇〇質量份聚酯型丙烯酸酯，聚丙烯酸胺基甲酸酯 的調配量爲30質量份以下。因爲大於該値時，塗膜變爲太 軟柔而無硬性。 而且，將上述電離放射線固化型樹脂組成物作爲紫外線 固化型樹脂組成物時，其中能夠混合使作爲光聚合引發劑 之乙醯苯類、二苯基酮類、米勒苯甲醯基苯甲酸酯、α-醯 Φ胺肟酯、一硫化四甲基秋蘭姆、噻噸酮類、或作爲光敏化 劑之正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等。在本發明，以混合 作爲低聚物之丙烯酸胺基甲酸酯、作爲單體之二新戊四醇 六（甲基）丙烯酸酯等爲特佳。 爲了形成具有光擴散性且硬塗（耐擦傷性）塗膜，相對於 1〇〇質量份電離放射線固化型樹脂，可含有溶劑乾燥型樹 脂1 〇質量份以上1 00質量份以下爲佳。前述溶劑乾燥型樹 脂係主要使用熱塑性樹脂。在電離放射線固化型樹脂所添 加之溶劑乾燥型熱塑性樹脂的種類可使用通常所使用之 -61- 200807045 物，特別是，在電離放射線固化型樹脂使用聚酯型丙烯酸 酯及聚丙烯酸胺基甲酸酯的混合物時，所使用溶劑乾燥型 樹脂係聚甲基丙烯酸甲基丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸丁基 丙烯酸酯，能夠保持塗膜的高硬度。而且，此時，因爲與 主要的電離放射線固化型樹脂的折射係數接近，所以不會 損害塗膜的透明性，在透明性、特別是就低霧度値、高穿 透率、及相溶性而言，係有利用的。 又，特別是使用三乙醯纖維素等纖維素系樹脂作爲透明 #基材時，在電離放射線固化型樹脂所含有的溶劑乾燥型樹 脂，從塗膜的黏附性及透明性而言，硝基纖維素、乙醯纖 維素、乙酸丙酸纖維素、乙基羥基乙基纖維素等纖維素系 樹脂係有利的。 防眩層的膜厚度以1〜25微米爲佳，以2〜15微米爲更 佳。因爲太薄時會有硬性不足，太厚時會有卷曲或脆性變 差而使加工適合性下降的情形，以在上述範圍爲佳。 在光散射層，爲了抑制彩虹不均，總霧度以10〜80%爲 Φ佳，以20〜70%爲更佳。又，表面霧度以0.3%〜70%爲佳， 以0.3%〜20%爲更佳。 \ 而且，藉由硬塗層的內部散射，不容易觀看到液晶面板 的花紋或顏色不均、亮度不均、耀眼等，藉由散射來賦予 擴大視野功能時，內部霧度（從總霧度減去表面霧度値之値） 以10〜80%爲佳，以15〜70%爲較佳，以20〜60%爲更佳。 本發明的薄膜能夠按照必要，自由設定表面霧度及內部 霧度。 另一方面，使防眩層的中心線平均粗度（Ra)在 -62- 200807045 0.01〜0.40微米的範圍爲佳，以在0.05〜0.20微米的範圍爲 更佳。大於0.40微米時，會有耀眼或在反射外光時表面產 生白化等的問題。又，透射影像鮮明度的値以5〜60%爲佳。 防眩層的強度係鉛筆硬度試驗時以2H以上爲佳，以3H 以上爲較佳，以4H以上爲更佳。 [具有硬塗性之層的溶劑] 本發明的硬塗層因爲多半的情況係濕式塗布在被覆層 上，特別是塗布組成物所使用的溶劑成爲重要因素。溶劑 Φ的必要條件可舉出充分地溶解上述透光性樹脂等各種溶 質，不會溶解上述透光性粒子，在塗布〜乾燥過程必須不容 易產生塗布不均、乾燥不均。又，對下層的溶解性不可太 高（爲了防止平面性變差、白化等故障係必要的），相反地， 在最低限度的程度能夠溶解、潤脹被覆層（爲了黏附性係必 要的）等亦是較佳的特性。溶劑可使用1種，亦可使用2種 以上的溶劑，以調整被覆層的溶解性、潤脹性、材料的溶 解性、乾燥特性、粒子的凝聚性等爲特佳。又，藉由對被 #覆層的潤脹性較低的主溶劑，添加潤脹性高之少量溶劑， 能夠提升與被覆層的黏附性，而不會使其他性能、面狀變 差，。 具體例，溶劑以使用各種酮（甲基乙基酮、丙酮、甲基 異丁基酮、環己酮等）、各種賽路蘇（乙基賽路蘇、丁基賽 路蘇、丙二醇一甲基醚等）爲佳。其他，以使用各種醇類（丙 二醇、乙二醇、乙醇、甲醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇等）、 甲苯等爲佳。 [高折射係數（中折射係數層）] -63- 200807045 在本發明的薄膜上，設置高折射係數層、中折射係數 層，與後述的折射係數層同時利用光學干擾時，能夠更提 高防止反射性。 又，在以下的記載，將該高折射係數層及中折射係數層 總稱爲高折射係數層。又，在本發明，高折射係數層、中 折射係數層、及低折射係數層的「高」、「中」、「低」係表 示層互相之間之相對性折射係數的大小關係。又，就與透 明基材的關係而言，折射係數以滿足透明基材薄膜 >低折射 €1係數、高折射係數 >透明基材薄膜的關係爲佳。 又，在本說明書，有將高折射係數層、中折射係數層、 及低折射係數層總稱爲防止反射層的情形。 爲了在高折射係數層構築低折射係數層，來製造防止反 射薄膜，高折射係數層的折射係數以1.55〜2.40爲佳，以 1.60~2.20爲較佳，以1.65〜2.10爲更佳，以1.80〜2.00爲 特佳。 從接近透明基材薄膜的順序塗設被覆層、硬塗層、中折 ©射係數層、高折射係數層、低折射係數層，來製造防止反 射膜時，高折射係數層的折射係數以1.65〜2.40爲佳，以 1.7 0〜2.20爲更佳。中折射係數層的折射係數係調整使在低 折射係數的折射係數與高折射係數層的折射係數之間的 値。中折射係數層的折射係數以1.5 5〜1.80爲佳。 在高折射係數層及中折射係數層所使用的無機粒子之 具體例，可舉出 Ti〇2、Zr〇2、Al2〇3、ln203、ZnO、Sn〇2、 Sb203、ΙΤΌ及Si02等。此等之中，從高折射係數化而言， 以Ti02及Zr02爲特佳。該無機塡料以表面經矽烷偶合處 -64- 200807045 理或鈦偶合處理過爲佳，較佳是對塡料表面使用具有能夠 與黏合劑物種反應的官能基之表面處理劑。 相對於高折射係數層的質量，在高折射係數層之無機粒 子的含量以10〜90質量％爲佳，以15〜80質量％爲較佳，以 15〜75質量％爲更佳。在高折射係數層，無機粒子亦可並用 二種以上。 在高折射係數層上含有低折射係數層時，以高折射係數 層的折射係數比透明基材薄膜的折射係數高爲佳。
藉由在高折射係數層含有芳香環之電離放射線固化性 化物、含有氟以外的鹵化元素（例如Br、I、C1等）之電離放 射線固化性化物、含有S、N、P等原子之電離放射線固化 性化物等進行交聯或聚合反應所得到的黏合劑亦可適合使 用於高折射係數層。 高折射係數層的膜厚度能夠按照用途而適當地設計。將 高折射係數層使用作爲後述之光學干擾層時，以30〜200奈 米爲佳，以50〜170奈米爲較佳，以60〜150奈米爲更佳。 高折射係數層的霧度若未含有賦予防眩功能之粒子 時，以越低越佳。例如以5%以下爲佳，以3 %以下爲較佳， 以1 %以下爲更佳。高折射係數層以在前述透明基材薄膜上 透過其他的層來構築爲佳。 本發明的偏光板保護薄膜使用在液晶顯示裝置的表面 時，使用在硬塗層的表面形成低折射係數層作爲防止耀眼 之方法亦佳。以下，說明在本發明能夠適合使用的低折射 係數層。 [低折射係數層] -65- 200807045 本發明所使用的低折射係數層以在3 5〜8 0質量％範圍塗 布含有氟原子且含有交聯性或聚合性官能基之以含氟化合 物爲主而構成之具有熱固化性及/或光固化性的組成物而 形成爲佳。 在本發明的防眩性防止反射薄膜之低折射係數的折射 係數以1 · 4 5以下爲佳，以1 · 3 0以上1 · 4 0以下爲較佳，以 1 · 3 3以上1 · 3 7以下爲更佳。 而且，從低反射率化而言，低折射係數層以滿足下述數 I式(3)爲佳。 (m/4)x0.7<n1xd1<(m/4)x1.3 · · · · •數式（3) 數式（3 )中，m係正的奇數，n 1係低折射係數層的折射 係數，而耳，d 1係低折射係數層的膜厚度（奈米）。又，；1 係波長，係500〜5 5 0奈米範的値。 又，滿足前述數式（3)係意指在前述波長範圍，存在滿 足數式（3)之m(正的奇數、通常爲1)。
低折射係數層係例如塗布以含氟化合物爲主成分之硬 化性組成物，並乾燥、硬化所形成的硬化膜。形成低折射 係數層時使用的硬化性組成物以含有（A)含氟化合物、（B) 無機微粒子、及（C)有機矽烷化合物中至少2種爲佳，以含 有3種全部爲特佳。含氟化合物以使用折射係數較低的含 氟聚合物、或含氟溶膠-凝膠（sol-gel)材料等爲佳。含氟聚 合物、或含氟溶膠-凝膠之藉由熱或電離放射線進行交聯所 形成的低折射係數層表面之動摩擦係數以0.03〜0.30爲佳： 以對水之接觸角爲85〜120°之材料爲佳。 接著，在以下說明形成低折射係數層之材料。 -66- 200807045 <低折射係數層用含氟聚合物> 從提高邊將膠卷薄膜進行膜片搬運邊塗布、硬化時等之 生產力而言’前述含氟聚合物以製成硬化被膜時之被膜的 動摩擦係數爲0 · 0 3〜0 · 2 0，對水之接觸角爲9 0〜1 2 0。，純水 的滑落角爲7 0 °以下，藉由熱或電離放射線進行交聯之聚合 物爲佳。 又’將本發明的防眩性薄膜或防眩性防止反射薄膜安裝 在液晶顯示裝置時，與市售的黏著膠黏帶的剝離力越低時 Φ因爲在貼合貼紙或記錄紙後較容易剝落，剝離力以 5 00gf(4.9N)以下爲佳，以 3 00gf(2.9N)以下爲較佳，以 10 0gf(0.9 8N)以下爲更佳。又，使用微小硬度計所測得的表 面硬度越高，因爲不容易產生傷痕，該表面硬度以0.3 GP a 以上爲佳，以0.5 GPa以上爲更佳。 在低折射係數層所使用之含氟聚合物，以含有在35〜80 質量％的範圍之氟原子且含有交聯性或聚合性的官能基之 含氟聚合物爲佳，可舉出例如含有全氟烷基之.砂烷化合物 φ [例如（十七氟1，1，2,2-四氫癸基）三乙氧基矽烷]之加水分解 物或脫水縮合物以外、可舉出含有以含氟單體單位及交聯 反應性單位作爲構成單位之含氟共聚物。含氟共聚物時， 主鏈以只有由碳原子構成爲佳。亦即，以在主鏈骨架未具 有氧原子或氮原子等爲佳。 前述含氟單體單位之具體例，可舉出例如氟烯烴類（例 如氟化乙烯、氟化亞乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六 氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1，3-二噚唑等）、（甲基）丙烯酸的 部分或完全氟化烷基酯衍生物類（例如BISCOAT 6FM(大阪 -67- 200807045 有機化學製）或M-2 02 0(DAIKIN製）等）、完全或部分氟化乙 烯醚類等，以全氟烯烴類爲佳，從折射係數、溶解性、透 明性、容易取得性等觀點，以六氟丙烯爲更佳。 前述交聯反應性單位可舉出藉由如（甲基）丙烯酸環氧 丙酯、環氧丙基乙烯醚之在分子內預先具有自交聯性官能 基之單體的聚合而得到的構成單位；在藉由具有羧基或羥 基、胺基、磺酸基等之單體[例如（甲基）丙烯酸、羥甲基（甲 基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥基烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥基 Φ乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、順丁烯二酸、巴豆酸等]的 聚合所得到的構成單位，藉由高分子反應導入（甲基）丙烯 醯基等交聯反應性基而成的構成單位（例如能夠藉由使丙 烯醯氯對羥基產生作用等手法來導入）。 又，除了前述含氟單體單位及前述交聯反應性單位以 外，從在溶劑中的溶解性、皮膜的透明性等的觀點，亦可 以適當地與未含有氟原子之單位共聚合，來導入其他的聚 合單位。能夠並用的單體單位沒有特別限定，可舉出例如 0烯烴類[乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等]、丙 烯酸酯類[丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯]、 甲基丙烯酸酯類[甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等]、苯乙烯衍生物[苯 乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯類等]、 乙烯醚類[甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、環己基乙烯醚等]、 乙烯酯類[乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等]、 丙烯醯胺類[Ν-第三丁基丙烯醯胺、Ν-環己基丙烯醯胺 等]、甲基丙烯醯胺類、丙烯腈衍生物等。 -68- 200807045 前述含氟聚合物亦可並用在特開平1 0-25 3 8 8號及特開 平1 0-14 7739號各公報所記載之硬化劑。 在本發明，特別有用之含氟聚合物係全氟烯烴與乙烯醚 類或乙烯酯類之無規共聚物。以具有單獨能夠交聯反應的 基[(甲基）丙烯酸基等無規反應性基、環氧基、氧雜環丁烷 基等開環聚合性基等]爲特佳。 此等含有交聯反應性基之聚合單位以佔聚合物的總聚 合單位的5〜70莫耳％爲佳，以佔30〜60莫耳％爲更佳。
本發明所使用之低折射係數層用含氟聚合物的較佳形 態可舉出下述通式（2)所示之共聚物。 通式（2) -f cf2-cf^ -f ch2-ch-^ f? CF, 0-fL^CC=CH2
X 在通式（2)中，L係表示碳數1〜10的連結基，該L以碳 數1〜6的連結基爲較佳，以碳數2〜4的連結基爲更佳。可 以是直鏈，亦可以具有分枝結構，亦可以具有環結構，亦 可以具有選自〇、N及S之雜原子。 較佳例子可舉出 *-(CH2)2-0-**、*-(CH2)2-NH-**、 *-(ch2)4-o-**、*-(ch2)6-o-**、*-(ch2)2-o-(ch2)2-o-**、 *-C0NH-(CH2)3-0-**、*-CH2CH(0H)CH2-0-**、*-CH2CH20 conh(ch2)3-o-** (*係表示聚合物主鏈側的連結部位，** 係表示（甲基）丙烯醯基側的連結部位）等。m係表示〇或1。 -69- 200807045 通式（2)中，X係表示氫原子或甲基。從硬化反應性的 觀點，以氫原子爲佳。 通式1中，A係表示由任意乙烯系單體所引導的重複單 位，若是能夠與六氟丙烯共聚合的單體之構成成分時’沒 有特別限制，能夠從對基材之黏附性、聚合物的Tg(對皮 膜硬度幫助）、在溶劑中的溶解性、透明性、滑性、防塵防 污性等各種觀點而適當地選擇，亦能夠按照目的而使用單 一或複數個乙烯系單體來構成。
較佳可舉出例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、第三丁基乙 烯醚、環己基乙烯醚、異丙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、 羥基丁基乙烯醚、環氧丙基乙烯醚、烯丙基乙烯醚等乙烯 醚類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類、 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸羥基 乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基） 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等（甲基）丙烯酸酯類、苯乙 烯、對羥基甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物、巴豆酸、順丁烯 二酸、伊康酸等不飽和羧酸及其衍生物等，以乙烯醚衍生 物、乙烯酯衍生物爲佳，以乙烯醚衍生物爲更佳。 x、y、z係表示各自構成成分的莫耳％，以30Sx^60、 5gyS70、0SzS65 爲佳，以 35Sx$55、30$yg60、0 SzS20 爲較佳，以 40$xS55、40$y$55、OSz^lO 爲 更佳。其中，x + y + z=100。 在本發明所使用的共聚物，其特佳形態可舉出下述通式 (3)。 -70- 200807045
Hv -2 如 CICF2- zn H2 cio H2one
-CIO fX
OH
B H2 C 11 通式（3) 在通式（3)，X係表示與通式（2)相同的意思，較佳範圍 亦相同。 η係表示2 S η $ 1 〇之整數，以2 ^ η € 6爲佳，以2 S η ^ 4爲特佳。 Β係表示從任意的乙烯系單體所引導的重複單位，可以 是單一組成’亦可以由複數組成所構成。例如相當於在前 述通式（2)之Α的例子所說明之物。 X、y、z 1及z2係各自表示重複單位的莫耳％，X及y 各自以30‘x‘60、5$yg70滿足爲佳，以35SxS55、 30^y^60 爲較佳，以 40^xS55、40‘y‘55 爲更佳。zl 及 z2 以滿足 0 $ zl $ 65、0 S z2 $ 65 爲佳，以 0 $ zl $ 30、 0^22‘10爲較佳，以〇^21^1〇、0‘22‘5爲更佳。其中， x + y+ z1+z2 = 1 00 〇 通式（2)或通式（3)所示之共聚物，例如能夠由在含有六 氟丙烯成分及羥基烷基乙烯醚成分之共聚物，藉由前述的 任一種手法導入（甲基）丙烯醯基來合成。此時所使用的再 沈澱溶劑以異丙醇、己烷、甲醇等爲佳。 通式1或2所示之共聚物的較佳具體例，可舉出在特開 2004-45462號公報所記載之[〇〇35]〜[0047]所記載之物，並 能夠藉由該公報所記載之方法來合成。 -71- 200807045 <低折射係數層用無機微粒子> 無機微粒子的調配量以1毫克/平方公尺〜10 0毫克/平 方公尺爲佳，以5毫克/平方公尺〜80毫克/平方公尺爲較 佳，以10毫克/平方公尺〜6 0毫克/平方公尺爲更佳。因爲 太少時，耐擦傷性的改良效果減少、太多時會有在低折射 〇 係數層表面產生微細的凹凸，黑色的緊實等外觀_或積分反 射率變差的情形，以在上述的範圍爲佳。 因爲係在低折射係數層含有該無機微粒子，該無機微粒 φ子以低折射係數以低折射係數爲佳，例如可舉出氟化鎂或 氧化矽（二氧化矽）的微粒子。從折射係數、分散安定性、 成本而言，以二氧化砂微粒子爲佳。 無機微粒子的平均粒徑係例如爲低折射係數層的厚度 之10%以上100%以下，以30%以上100%以下爲佳，以35% 以上80%以下爲較佳，以40%以上60%以下爲更佳。亦即， 低折射係數層的厚度爲〗〇〇奈米時’二氧化矽微米子的粒 徑以30奈米以上1〇〇奈米以下爲佳，以35奈米以上80奈 φ米以下爲較佳，以40奈米以上60奈米以下爲更佳。 因爲前述無機微粒子的粒徑太小時，耐擦傷性的改良效 果小，太大時在低折射係數層表面會有產生微細的凹凸’ 黑色的緊實等外觀、積分反射率差的情況’以在上述範圍 內爲佳。無機微粒子可以是結晶質、亦可以是非晶質’又’ 可以是單分散，若滿足規定粒徑時凝聚粒子亦無妨。形狀 以球形爲最佳’不定形亦無問題。 在此，無機微粒子的平均粒徑可藉由庫爾特計數器測 定。 •72- 200807045 爲了使低折射係數層的折射係數上升更加減少，前述無 機微粒子以中空結構爲佳，又，無機微粒子的折射係數以 1·17〜1·40爲佳，以1.17〜1.35爲較佳，以1·17〜1.30爲更 佳。在此，折射係數係表示粒子整體的折射係數，中空結 構的無機微粒子時並非只表示外殼的無機質之折射係數。 此時，粒子內之空腔的半徑爲a、粒子外殼的半徑爲b時、 空隙率X係由下述數式（4)所表示。 χ = (4 ；Γ a3/3)/(4 7Γ b3/3)xl00 · · · ·(數式 4)
空隙率x以10^60%爲佳，以20〜60%爲較佳，以30〜60% 爲更佳。 若欲使中空的無機微粒子之折射係數爲更低而使空隙 率更大時，因爲外殼的厚度變薄、粒子的強度變弱，從耐 擦傷性的觀點，折射係數小於1.1 7之低折射係數的粒子不 適合。 而且，無機微粒子的折射係數可藉由阿貝折射係數計 (ATAGO(股）製）來測定。 又，亦可在前述較佳範圍內的粒徑之無機微粒子（以下 稱爲「大尺寸無機微粒子」），並用至少1種平均粒徑小於 低折射係數層的厚度的25%之無機微粒子（以下稱爲「小尺 寸無機微粒子」）。 因爲小尺寸無機微粒子能夠存在於大尺寸無機微粒子 間的間隙，能夠以作爲大尺寸無機微粒子的保持劑之方式 而有幫助。 小尺寸無機微粒子的平均粒徑若低折射係數層爲1 00 奈米時，以1奈米以上2 0奈米以下爲佳，以5奈米以上 -73- 200807045 15奈米以下爲較佳，以10奈米以上15奈米以下爲更佳。 使用此種無機微粒子時，從原料成本及保持劑效果而言， 乃是較佳。 如上述，前述無機微粒子之平均粒徑係如上述爲低折射 係數層的30〜100%，並由中空結構所構成，折射係數如上 述爲1.17〜1.40之物係特別適合使用。 爲了謀求在分散液中或塗布液中之分散安定化，或爲了 提高與黏合劑成分的親和性、結合性，亦可對無機微粒子 Φ進行藉由電漿放電處理或電暈放電處理之物理性表面處 理、藉由界面活性劑或偶合劑等之化學性表面處理。其中 以使用偶合劑爲特佳。偶合劑以使用烷氧基甲烷化合物（例 如，鈦偶合劑、矽烷偶合劑）爲佳。其中以矽烷偶合劑爲特 別有效。 前述偶合劑係作爲低折射係數層之無機微粒子的表面 處理劑，用以在調製該層塗布液以前，預先施行表面處理， 以在調製該層塗布液時，進而以作爲添加劑的方式添加而 #在該層含有爲佳。 無機微粒子係在表面處理前預先分散在介質中，因爲能 夠減輕表面處理的負荷，乃是較佳。 接著，說明（C)有機矽烷化合物。 <低折射係數層用有機矽烷化合物> 在前述硬化性組成物，含有選自有機矽烷化合物、該有 機矽烷化合物的加水分解物、該有機矽烷化合物之加水分 解物的部分縮合物（以下，將所得到的反應溶液亦稱「溶膠 成分」）中之至少一種，從耐擦傷性而言，特別是從兼具防 -74 - 200807045 止反射性能及耐擦傷性而言，乃是較佳。 此等成分，係藉由塗布前述硬化性組化物後’在乾燥、 加熱製程進行縮合而形成硬化物，作爲低折射係數層的黏 合劑之功能。又，在本發明，因爲具有含氟化合物、較佳 係前述含氟聚合物，所以藉由照射活性光線能夠形成具有 三維結構之黏合劑。 該有機矽烷化合物以下述通式（4)所示之物爲佳。
在前述通式（4)，R1()係表示取代或未取代的烷基、取代 或未取代的芳基。烷基可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、 己基、癸基、十六烷基等。 烷基以碳數1〜30爲佳，以1〜16爲較佳，以1〜6爲更 佳。烷基可舉出苯基、萘基等，以苯基爲隹。
X係表示羥基或能夠加水分解的基，例如以烷氧基（以 碳數1〜5烷氧基爲佳，可舉出例如甲氧基、乙氧基等）、鹵 素原子（例如CM、Br、I等）、及R2COO(R2以氫原子或碳數 1〜5的烷基爲佳，可舉出例如CH3COO、C2H5COO等）所表 示之基，以烷氧基爲佳，以甲氧基或乙氧基爲更佳。 m係表示1〜3的整數，以1或2爲佳，以1爲更佳。 或X係複數存在時，複數個R1G或X各自可以相同 亦可以不同。 在R1 G所含有的取代基沒有特別限制，可舉出鹵素原子 (氟、氯、溴等）、羥基、氫硫基、羧基 '環氧基、烷基（甲 -75- 200807045 基、乙基、異丙基、丙基、第三丁基等）、芳基（苯基、萘 基等）、芳香族雜環基（呋喃基、吡唑基、吡啶基等）、烷氧 基（甲氧基、乙氧基、異丙氧基、己氧基等）、芳氧基（苯氧 基等）、烷硫基（甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（苯硫基等）、 烯基（乙烯基、1-丙烯基等）、醯氧基（乙醯氧基、丙醯氧基、 甲基丙醯氧基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基 寺）、方氧基鑛基（苯氧基鑛基等）、胺基甲釀基（胺基甲醯
基、N -甲基胺基甲醯基、n，N-二甲基胺基甲醯基、N -甲基 辛基胺基甲醯基等）、醯胺基（醯胺基、苯甲醯胺基、丙 烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等）等，此等取代基亦可以進而 被取代。 R1 〇係複數時，以至少一個係取代烷基或取代芳基爲佳。 前述通式（4)所示之有機矽烷化合物之中，以下述通式 (5)所示之具有乙烯基聚合性的取代基之有機矽烷化合物 爲佳。
>10L 通式（5 ) 在即述通式（5)，Ri係表示氫原子、甲基、甲氧基、烷 氧基鑛基、氨基、氟原子、或氯原子。烷氧基羰基可舉出 甲氧基羰基、乙氧基羰基等。以氫原子、甲基、甲氧基、 甲氧基鑛基、氰基、氟原子、及氯原子爲佳，以氫原子、 甲基、甲氧基羰基、氟原子、及氯原子爲更佳，以氫原子 及甲基爲特佳。 -76- 200807045 Y 係表示單鍵或 *-COO-**、*-C〇NH-**、或 *-0·**，以 單鍵、、COO-**、及 *-CONH-** 爲佳，以單鍵、及 *-COO·** 爲佳，以*-COO-**爲特佳。*係表示=(Ri)-之鍵結位置，** 係表示鍵結於L之位置。 又，在前述通式（5)，L係表示2價的連結鏈。具體上， 可舉出取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸芳基、 在內部具有連結基（例如醚、酯、醯胺等）之取代或未取代 的伸烷基、在內部具有連結基之取代或未取代的伸芳基·， φ以取代或未取代的伸烷基、取代或未取代的伸芳基、在內 部具有連結基之伸烷基爲佳，以未取代的伸烷基、未取代 的伸芳基、在內部具有醚或酯連結基之伸烷基爲更佳，以 未取代的伸烷基、在內部具有醚或酯連結基之伸烷基爲特 佳。取代基可舉出鹵素、羥基、氫硫基、羰基、環氧基、 院基、芳基等，此等取代基亦可進而被取代。 又，在前述通式（5)，η係表示0或1。又係複數存在時， 複數個X各自可以相同亦可以不同。η以0爲佳。
又，在前述通式（5)，R1G係與通式（4)同義，以取代或 未取代的烷基、未取代的芳基爲佳，以未取代的烷基、未 取代的芳基爲更佳。 又，在前述通式（5)，X係與與通式（4)同義，以鹵素原 子、經基、未取代的院氧基爲佳’以園素原子、經基、未 取代之碳數1〜6的烷氧基爲更佳，以羥基、碳數1〜3的烷 氧基爲更佳，以甲氧基爲特佳。 通式（4)及通式（5)的化合物亦可以並用2種類以上。以 下顯示通式（4)及通式（5)所示之化合物的具體例’但未限定 於此等。 -77- 200807045 /〇—(Ci^)rS 卜tOCKWs ❹ -η Μ·2 ^O^CH2)3-Sr-(OCH3)3 Ο M-(cn2h-^〇c2^sh M*4 -78- 200807045 Μ·5
V <C^-Sir-t〇C^ Μ·6
V 〈CH2>rSi—(oc2h5>3
Μ-7
^〇-(CH2)2~Sr~(OCH5)3
M-8
M-9 卜(0(¾¾¾
m2〇m2CM2-STr-(OCU3h M-10 (v
i-t〇CH3)2 上述（M-l)〜（M-10)之中，以（M-l)、（M-2)、及 特佳。 (M-5)爲 -79- 200807045 而且，前述有機矽烷化合物的加水分解物及/或部分縮 合物，通常能夠在觸媒的存在下處理前述有機矽烷化合物 而製造得到。觸媒可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸鹽類； 草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、甲苯磺酸等有機酸類；氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氨等無機鹼類；三乙胺、吡啶等有機鹼 類；三異丙氧基鋁、四丙氧基鉻等金屬烷氧化物類；以Zr、 Ti或A1等金屬爲中心之金屬鉗合物等。在本發明，以使用 金屬鉗合物、無機酸類及有機酸類的酸觸媒爲佳。無機酸 Φ以鹽酸、硫酸爲佳，有機酸以在水中之酸解離常數（PKa値 (25 °C ))爲4.5以下之物爲佳，以在鹽酸、硫酸、水中的酸 解離常數爲3 · 〇以下之有機酸爲較佳，以在鹽酸、硫酸、 水中的酸解離常數爲2.5以下之有機酸爲更佳，以在水中 的酸解離常數爲2.5以下之有機酸爲特佳。具體上，以甲 磺酸、草酸、酞酸、丙二酸爲佳，其中以草酸爲特佳。 金屬鉗合化合物若是選自通式R3OH(式中，R3係表示 碳數1~10的烷基）所示之醇、及R4COCH2COR5(式中，R4 φ係表示碳數1〜10的烷基，R5係表示碳數1〜10的烷基或碳 數1〜1 0的烷氧基）所示之化合物作爲配位子，且以選自 Zr、Ti、A1之金屬作爲中心金屬之物時沒有特別限制而可 以適合使用。在此範疇時，亦可並用2種以上金屬鉗合化 合物。 本發明所使用的金屬鉗合化合物以選自由通式 Zr(OR3)pl(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)ql(R4COCHCOR5) q2、 及Al(OR3)rl(R4COCHCOR5)r2所表示的化合物所組成群組 爲佳，具有促進前述有機矽烷化合物的加水分解物及/或部 -80- 200807045 分縮物的縮合反應之作用。 金屬鉗合化合物中的R3及R4可以相同亦可以不同，碳 數1〜10的烷基，具體上，有乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、苯基等。又，R5除了 與前述同樣之碳數1〜10的烷基以外，有碳數1〜10的烷氧 基、例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧 基、第二丁氧基、第三丁氧基等。又，金屬鉗合化合物中 的 pi、p2、ql、q2、rl、及 r2 係各自表示以 pl+p2 = 4、 0 ql+q2 = 4、irl+i:2 = 3的方式決定之整數。 此等金屬鉗合化合物的具體例可舉出三正丁氧基乙基 乙醯乙酸鉻、二-正丁氧基雙（乙基乙醯乙酸）鉻、正丁氧基 參（乙基乙醯乙酸）銷、肆（正丙基乙醯乙酸）鉻、肆（乙醯基 乙醯乙酸）鉻、肆（乙基乙醯乙酸）銷等鉻鉗合化合物；二異 丙氧基-雙（乙基乙醯乙酸）鈦、二異丙氧基-雙（乙醯基乙酸） 鈦、二異丙氧基-雙（乙醯基丙酮）鈦等鈦鉗合化合物；二異 丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯丙酮酸鋁、異丙 #氧基雙（乙基乙醯乙酸）鋁、異丙氧基雙（乙醯基丙酮酸）鋁、 參（乙基乙醯乙酸）鋁、參（乙醯基丙酮酸）鋁、一乙醯基丙酮 酸-雙（乙基乙醯乙酸）鋁等鋁鉗合化合物等。 此等金屬鉗合化合物之中較佳之物有三-正丁氧基乙基 乙醯乙酸鉻、二異丙氧基雙（乙醯基丙酮酸）鈦、二異丙氧 基乙基乙醯丙酮酸錫、參（乙基乙醯乙酸）銘。此等金屬鉗 合化合物可以單獨使用1種或混合使用2種以上。又，亦 能夠使用此金屬鉗合化合物的部分加水分解物。 又，在本發明，以在前述硬化性組成物更添加Θ -二酮 -81- 200807045 化合物及/或/3 -酮酯化合物爲佳。以下進一步說明。 在本發明所使用的係通式R4COCH2COR5所示之沒-二 酮化合物及/或Θ -酮酯化合物，其作用係作爲本發明所使 用之硬化性組成物的安定性提升劑。在此，R4係表示碳數 1〜10的烷基、R5係碳數1〜10的的烷基或碳數1〜10的烷氧 基。亦即，認爲藉由配位於前述金屬鉗合化合物（鉻、鈦及 /或鋁化合物）中的金屬原子，能夠抑制此等金屬鉗合化合 物所引起促進有機矽烷化合物的加水分解物及/或部分縮 Φ合物的縮合反應之作用，能夠達成提升所得到組成物的保 存安定性之作用。構成/3 -二酮化合物及/或Θ -酮酯化合物 之R4及R5係與構成前述金屬鉗合化合物之R4及R5同樣。 該沒-二酮化合物及/或沒-酮酯化合物的具體例，可舉 出乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸 正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第 二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯、2，4-己烷-二酮、2，4-庚烷-二 酮、3,5-庚烷-二酮、2,4-辛烷-二酮、2,4-壬烷-二酮、5-甲 φ基-己烷-二酮等。此等之中，以乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮 爲佳，以乙烯丙酮鳥特佳。此等/3 -二酮化合物及/或Θ -酮 酯化合物可單獨使用1種或混合使用2種以上。在本發明， 相對於.1莫耳金屬鉗合化合物，/3 -二酮化合物及/或/3 -酮 酯化合物以2莫耳以上爲佳，以使用3〜20莫耳爲更佳。在 上述範圍內，能夠得到良好的保存安定性。 前述有機矽烷化合物的調配量，以低折射係數之總固體 成分的0.1〜50質量％爲佳，以〇·5〜20質量％爲較佳，以1〜1〇 質量％爲更佳。 -82- 200807045 前述有機矽烷化合物亦可直接添加在硬化性組成物（防 眩層用、低折射係數層用等的塗布液），但是以預先在觸媒 的存在下處理前述有機矽烷化合物來調製前述有機矽烷化 合物的加水分解物及/或部分縮合物，再使用所得到的反應 溶液（溶膠液）來調製前述硬化性組成物爲佳，在本發明， 以首先調製含有前述有機矽烷化合物的加水分解物及/或 部分縮合物及金屬鉗合化合物之組成物，再使防眩層或低 折射係數層中至少1層的塗布液含有對該組成物添加/3 -二 Φ酮化合物及/或Θ -酮酯化合物而成的液體來進行塗設爲 佳。 在本發明，前述防眩層及前述低折射係數層的雙方，以 塗布含有前述通式（4)所示有機矽烷的加水分解物及/或其 部分縮合物之硬化性塗布組成物，並硬化而形成的硬化膜 爲佳。 在低折射係數層，相對於含氟聚合物，有機矽烷的溶膠 成分的使用量以5〜100質量％爲佳，以5〜40質量％爲較佳， φ以8〜35質量％爲更佳，以1〇〜30質量％爲特佳。使用量少 時難以得到本發明的效果，使用量太多時因爲折射係數增 加，膜的形狀、面狀變差，乃是不佳。 前述硬化性組成物在不損害本發明所要求效果的範 圍’亦可添加上述無機粒子以外的無機塡料。無機塡料以 在防眩層用所記載之無機粒子爲佳，以在影響折射係數不 大的範圍內添加如銦或錫、銻之能夠賦予導電性之物爲特 佳。 (溶膠-凝膠原料） -83- 200807045 低折射係數層的原料可以使用各種溶膠-凝膠原料。此 種膠-凝膠原料可使用烷氧基金屬（矽烷、鈦、鋁、鉻等的 烷氧基金屬）、有機烷氧基金屬化合物、及其加水分解物。 以烷氧基矽烷、有機烷氧基矽烷及其加水分解物爲特佳。 此等的例子，可舉出四烷氧基矽烷（四甲氧基矽烷、四乙氧 基矽烷等）、烷基三烷氧基矽烷（甲基三甲氧基矽烷、乙基 三甲氧基矽烷等）、芳基三烷氧基矽烷（苯基三甲氧基矽院 等）、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷等。又， φ使用具有各種官能基之有機烷氧基矽烷（乙烯基三烷氧基 矽烷、甲基乙烯基二烷氧基矽烷、r-環氧丙氧基丙基三烷 氧基矽烷、r -環氧丙氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、/3气3，^ 環氧基環己基）乙基三烷氧基矽烷、r-甲基丙烯醯氧基丙 基三烷氧基矽烷、r -胺基丙基三烷氧基矽烷、r -氫硫基 丙基三烷氧基矽烷、r-氯丙基三烷氧基矽烷等）、含有全 氟烷基之矽烷化合物（例如（十七氟-1，1，2,2-四癸基）三乙氧 基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等）亦佳。就層的低 Φ折射係數化及賦予拒水-拒油性的特性而言，以使用含有氟 之矽烷化合物爲特佳。 [在低折射係數層用硬化性組成物含有的其他物質] 前述硬化性組成物係在前述（A)含氯化合物、（B)無機微 粒子及（C)有機矽烷化合物，按照必要添加各種添加劑及自 由基引發劑、陽離子聚合引發劑，而且將該等溶解於適當 的溶劑中而製成。此時固體成分的濃度能夠按照用途而適 當的選擇，通常以0.01〜60質量％左右爲佳，以0.5〜50質 量％左右爲較佳，以1 %〜2 0質量％左右爲更佳。 -84 - 200807045 從低折射係數與直接接觸下層的界面黏附性等的觀 點，亦能夠少量添加多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、多官 能環氧化合物、聚異氰酸酯化合物、胺基塑料、多元或其 酐等的硬化劑。相對於低折射係數層皮膜的總固體成分’ 添加此等時以3 0質量％以下的範圍，以2 0質量％以下爲更 佳，以1 〇質量％以下爲特佳。 又，爲了賦予防污性、耐水性、耐藥品性、滑性之目的， 能夠適當地添加眾所周知的矽系化合物或氟系化合物的防 Φ污劑、滑劑等。添加此等的添加劑時，以在低折射係數層 總固體成分之 0.01〜20質量％的範圍添加爲佳’以在 0 · 0 5〜1 0質量％的範圍爲較佳，以在0 · 1〜5質量％的範圍爲 更佳。 矽系化合物之較佳例子可舉出含有複數個以二甲基矽 烷基氧基單位作爲重複單位之在化合物鏈的末端及/或側 鏈具有取代基之物。在含有以二甲基矽烷基氧基單位作爲 重複單位之化合物鏈中亦可含有二甲基矽烷基氧基以外的 #結構單位。取代基可相同亦可不同，以複數個爲佳。較佳 之取代基可舉出例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、 芳基、肉桂醯基、環氧基、氧雜環丁烷基、羥基、氟烷基、 聚氧化烯基、羧基、胺基等。分子量沒有特別限制，以1 0 萬以下爲佳，以5萬以下爲較佳，以3,000〜30,000爲更佳。 矽系化合物矽原子含量沒有特別限制，以1 8.0質量％以上 爲佳，以25.0〜37.8質量％爲較佳，以30.0〜37.0質量％爲 更佳。較佳之矽系化合物可舉出例如信越化學（股）製、 X-22- 1 74DX、Χ-22-2426、Χ-22- 1 64Β、X-22-1 64C、 -85- 200807045 X-22- 1 70DX、X-22-1 76D、X-22- 1 82 1 (以上商品名）、或 CHISSO(股）製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、 FM-662 1、FM-1121、或 Gelest 製 DMS-U22、RMS-033、 RMS-083、UMS-182、DMS-H21 、 DMS-H31 、 HMS-301、 FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221(以上商品 名）等，但是未限定於此等。 氟系化合物以具有氟烷基之化合物爲佳。該氟烷基以碳 數 1〜20爲佳，以 1〜10爲更佳，可以是直鏈（例如，
-cf2cf3-、-ch2(cf2)4h、-ch2(cf2)8cf3-、-ch2ch2(cf2)4h 等），亦可以是分枝結構（例如，-ch(cf3)2-、-ch2cf(cf3)2、 -CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H 等），亦可以是脂 環結構（較佳是5員環或6員環，例如全氟環己基、全氟環 戊基或被此等取代之烷基等），亦可以具有醚鍵（例如 -CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2 c8f17、-ch2ch2ocf2cf2ocf2cf2h 等）。該氟烷基亦可在 同一分中有複數個。 氟系化合物以更含有能夠與低折射係數層形成鍵結或 有助於相溶性之取代基爲佳。該取代基可以相同亦可以不 同，以複數個爲佳。較佳之取代基可舉出例如丙烯醯基、 甲基丙讎酿基、乙嫌基、芳基、肉桂釀基、環氧基、氧雜 環丁烷基、羥基、氟烷基、聚氧化烯基、羧基、胺基等。 氟系化合物可以是與未含有氟原子的化合物之聚合物亦可 以是低聚物，分子量沒有特別限制，氟系化合物的氟原子 含量沒有特別限制，以20質量％以上爲佳，以30〜70質量 %爲較佳，以4 0〜7 0質量％爲更佳。較佳之氟系化合物可舉 -86- 200807045 出例如 DAIKIN 化學工業（股）製、R-2020、M-2020、R-3833、 M-3 83 3 (以上商品名）、大日本油墨（股）製、MEGAFAC F-171、F-172、F-179A、DIFENSAMCF-300 (以上商品名） 等，但是未限定於此等。 又，爲了賦予防污性、耐水性、耐藥品性、滑性等特性 之目的，以在低折射係數用的硬化性組成物中（A)含氟化合 物的分子結構中含有前述矽系化合物或氟系化合物之該分 子結構爲佳。亦即，以在前述含氟聚合物或含氟溶膠-凝膠 Φ的分子結構中以嵌段或接枝的形態含有爲佳。 爲了賦予防塵性、防靜電等特性之目的，亦可適當地添 加如眾所周知的陽離子系界面活性劑或聚氧化烯系化合物 之防塵劑、防靜電劑等。此等防塵劑、防靜電劑在前述之 矽合物或氟系化合物中，亦可以作爲功能的一部分的方式 而含有該結構單位。將該等以作爲添加劑的方式添加時， 以在低η層總固體成分的0.01〜20質量％的範圍添加爲佳， 以在0.05〜10質量％的範圍添加爲較佳，以在0.1〜5質量％ Φ的範圍添加爲更佳。較佳的化合物可舉出例如大日本油墨 (股）製、MEGAFAC F-150(商品名）、TORAY DOWCORNING(股）製、SH_3 74 8(商品名）等，但是未限定於 此等。 [低折射係數層用的溶劑] 爲了形成本發明的低折射係數層在塗布組成物所使用 的溶劑能夠從能夠溶解或分散各成分，在塗布製程、乾燥 製程容易成爲均勻的面狀，能夠確保液體保存性、具有適 當的飽和蒸氣壓等觀點，來選擇各種溶劑。從乾燥負荷的 -87- 200807045 觀點，以使用在常壓、室溫之沸點爲1 00 °c以下的溶劑作 爲主成分爲佳，爲了調整乾燥速度，以少量含有沸點爲100 °c以上的溶劑爲更佳。 沸點爲l〇〇°C以下的溶劑例如有己烷（沸點68.7°c )、庚 烷（98.4°C)、環己烷（80.7°C)、苯（80.1°C)等烴類、二氯甲 烷（3 9.8°C )、氯仿（6 1.2°C )、四氯化碳（76.8°C )、1，2-二氯乙 烷（83.5°C )、三氯乙烯（87_2°C )等鹵化烴類、二乙基醚（34.6 °(：)、二異丙基醚（68.5°(：)、二丙基醚（9〇.5°(：)、四氫呋喃（66 Φ °C )等醚類、甲酸乙酯（54.2°C )、乙酸甲酯（57.8°C )、乙酸乙 酯（7 7.1°C )、乙酸異丙酯（89°C )等酯類、丙酮（56.lt： )、2-丁酮（與甲基乙基酮相同、79.6 °C )等酮類、甲醇（64.5 °C )、 乙醇（78.3°C )、2-丙醇（8 2.4°C )、1-丙醇（97.2°C )等醇類、乙 腈（8 1.6)、丙腈（9 7.4°C )等氰基化合物類、二硫化碳（46.2°C ) 等。其中以酮類、酯類爲佳，以酮類特佳。在酮類中以2-丁酮爲特佳。 沸點爲l〇〇°C以上的溶劑例如有辛烷（125.7°C)、甲苯 • (110.6 °C)、二甲苯（138 °C)、四氯乙烯（121.2 °C)、氯苯（131.7 °C )、二曙唑（101.3°C )、二 丁基醚（142.4°C )、乙酸異丁酯（118 °C )、環己酮（155.7°C )、2-甲基-4-戊酮（與MIBK相同、115.9 °C )、1-丁醇（117.7°C )、N，N-二甲基甲醯胺（153°C )、N，N-二甲基乙醯胺（166 °C)、二甲基亞颯（189 °C)等。以環己酮、 2-甲基-4-戊酮爲佳。 [層的形成] 在本發明所使用的被覆層及按照必要之硬塗層、低折射 係數層或其他的層，係將塗布液塗布在透明基材薄膜上， -88 - 200807045 並加熱、乾燥，隨後按照必要進行光照射及/或加熱，使用 以形成各層之單體或硬化性樹脂硬化。藉此，能夠形成各 層。 本發明的薄膜之各層的塗布方法沒有特別限制，能夠使
用浸漬塗布法、氣動刮塗法、簾流塗布法、輥塗布法、繞 線棒塗布法、凹版塗布法或擠壓塗布法（模頭塗布法）（參照 美國專利268 1 294號說明書）、微凹版塗布法等眾所周知的 方法，其中以微凹版塗布法、模頭塗布法爲佳，爲了提供 高生產力，以使用模頭塗布法爲佳。 在本發明，以使用在被覆層上形成第2被覆層、在被覆 層上形成具有硬塗性的層、進而在具有硬塗性的層上形成 低折射係數層等，來形成具有2層以上複數層的態樣爲 佳。從生產力的觀點，使用具有塗布站、乾燥區、及按照 必要之UV硬化區之複數組塗布機，在一次從透明基材薄 膜的送出至卷取的製程，連續地形成複數層中之至少2層 係非常良好的。 乾燥以所塗布的液膜中之有機溶劑濃度在乾燥後成爲 5質量％以下的條件爲佳，以2質量％以下爲較佳，以1質 量％以下爲更佳。乾燥雖然受到基材的熱強度或或搬運速 度、熱燥製程的長度等之影響，從膜硬度及防止黏著而言， 有機溶劑的含有率以盡可能較低爲佳。未含有有機溶劑 時，亦可省略乾燥製程，在塗布後立刻進行照射紫外線。 爲了提高結晶化度，亦可對本發明的被覆層施加熱處 理。較佳的熱處理溫度係40〜1 3 0 °C，熱處理時間能夠按照 必要的結晶化度而適當地決定，通常爲5分鐘〜48小時左 -89- 200807045 右。 而且，爲了提高透明基材薄膜與被覆層的黏著性之目 的，可依照需要，對透明基材薄膜的一面或兩面藉由氧化 法或凹凸化法施行表面處理。上述氧化法可舉出例如電暈 放電處理、發光放電處理、鉻處理（濕式）、火焰處理、熱 處理、臭氧、紫外線照射處理等。 [易黏著層] 說明有關在本發明之被覆層的兩側或一側具有易黏著 ®層。易黏著層可以由1層構成，亦可由2層以上構成。在 本發明，以在透明支撐體/被覆層之間設置下述二層結構的 易黏著層爲佳。 (組成） 第一層：以水分散性或水溶性合成樹脂、及碳化二亞胺 化合物、導電性金屬氧化物粒子作爲必要成分之防靜電層 第二層：以水分散性或水溶性合成樹脂、及交聯劑作爲 必要成分之表面層
易黏著層係按照防靜電層、表面層之順序設置在基材薄 膜上。在本發明的防靜電層，在基材薄膜上設置防靜電層 所得到的低靜電性基材薄膜的霧度爲3 %以下，而且係以所 得到的感材表面層的表面電阻爲在IxlO6〜1x10 "Ω範圍的 方式來賦予導電性。藉由賦予防靜電層，能夠抑制起因於 在處理塑膠基材薄膜的製程時所發生的靜電之產生黏附灰 麈的故障。 上述防靜電層係含有導電性金屬氧化物之層，通常更含 有結合劑。上述導電性金屬氧化物粒子係針狀粒子，以使 -90- 200807045 用相對於其短軸之長軸的比（長軸/短軸）爲3〜50的範圍之 物爲佳。特別是長軸/短軸爲10〜50的範圍之物爲更佳。此 種針狀粒子的短軸以在0.001〜0.1微米的範圍爲佳，以在 0.0 1〜0.02微米的範圍爲特佳。又，其長軸以在〇·1〜5.0微 米的範圍爲佳，以在0.1〜2.0微米的範圍爲特佳。 上述導電性金屬氧化物粒子的材料可舉出ZnO、Ti02、 Sn02、Al2〇3、ln203、MgO、BaO 及 Mo03、及該等的複合 氧化物，及在該等的金屬氧化物更含有異種原子之金屬氧 _化物。 金屬氧化物以 Sn〇2、ZnO、A1203、Ti02、In2〇3、及 MgO 爲佳，以 Sn02、ZnO、Ιη203、及 Ti02 爲較佳，以 Sn02 爲更佳。 少量含有異種原子可舉出例如對ZnO之A1或In，對 Ti02 之 Nb 或 Ta，對 Ιη203 之 Sn，對 Sn02 之 Sb、Nb 或鹵 素元素等異種元素，以〇·〇1〜3 0莫耳％(較佳是〇·1〜10莫耳 %)摻雜而成之物。異種元素的添加量小於〇 · 〇 1莫耳％時氧 @化物或複合氧化物無法賦予充分的導電性，大於3 0莫耳％ 時，粒子的黑化度增加，因爲防靜電層發黑，不適合作爲 偏光板保護薄膜。 因此，在本發明作爲導電性金屬氧化物粒子的材料，以 在金屬氧化物或複合金屬氧化物少量含有異種元素胃丨圭。 又，在結晶結構中含有氧缺陷之物亦佳。 少量含有上述異種原子之導電性金屬氧化物粒子，以摻 雜有銻之Sn〇2粒子爲佳，以摻雜有0.2〜2·0莫耳％銻之Sn〇2 粒子爲特佳。 -91- 200807045 因此，在本發明使用具有前述短軸、長軸的尺寸之摻雜 銻的Sn02等金屬氧化物粒子，對於形成透明且具有良好的 導電性之防靜電層係有利的。藉此，能夠容易地得到表面 層的表面電阻爲lxl〇6〜1χ1〇ηΩ範圍之偏光板用保護薄 膜。 藉由使用具有前述短軸、長軸尺寸之針狀的金屬氧化物 粒子（例如，摻雜銻的Sn02)，對於形成透明且具有良好的 導電性之防靜電層係有利的，其理由可以如下考慮。
上述針狀的金屬氧化物在防靜電層內，其長軸方向係以 與防靜電層的表面平行的方式長延伸著，在層的厚度方向 係只佔有短軸的直徑長度部分。此種針狀的金屬氧化物因 爲如上述在長軸方向較長，與通常的球狀粒子比較時，因 爲互相接觸容易，即便少量亦能能夠得到高導電性。 因此，能夠不損害透明性，而降低表面電阻。 又，上述針狀的金屬氧化物粒子之短軸的直徑通常比防 靜電層的厚度小、或是大致相同，因爲不會突出表面、即 #便有突出其突出部分亦是少許，所以能夠藉由設置在防靜 電層上之表面層大致完全覆蓋。 因此，在偏光板保護薄膜搬運中，亦具有優越性，幾乎 不會發生落粉（突出部分從層脫離）。 本發明的防靜電層通常含有分散、支撐導電性金屬氧化 物粒子之結合劑，結合劑材料能夠使用丙烯酸樹脂、乙烯 基樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂等各種聚合物。從 防止落粉的觀點，以聚合物（較佳是丙烯酸樹脂、乙烯基樹 脂、聚胺基甲酸酯或聚酯樹脂）與碳化二亞胺化合物之硬化 -92- 200807045 物爲佳。 從維持良好的作業環境及防止大氣污染的觀點，在本發 明之聚合物或及碳化二亞胺都是以使用水溶性之物、或是 以乳化液等水分散狀態使用爲佳。 又，聚合物具有羥甲基、羥基、羧基及胺基中任一者， 如此能夠與碳化二亞胺進行交聯反應。以羥基及碳化二亞 胺爲佳，以羧基爲特佳。聚合物中之羥基或羧基的含量以 0.0001〜1當量/1公斤爲佳，以0.001〜1當量/1公斤爲特佳。
丙烯酸樹脂樹脂可舉出藉由丙烯酸、丙烯酸烷酯等丙烯 酸酯類、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷 酯等甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺及甲基丙烯腈中任一 者單體之同元聚合物、或是藉由聚合此等單體2種以上所 得到的共聚物。 此等之中，以丙烯酸烷酯等丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸 烷酯等甲基丙烯酸酯類中任一者的單體之同元聚合物或藉 由聚合此等單體2種以上所得到的共聚物爲佳。可舉出例 φ如具有碳數1〜6的烷基之丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類中 任一者的單體之同元聚合物或藉由聚合此等單體2種以上 所得到的共聚物。上述丙烯酸樹脂係以上述組成作爲主成 分，爲了能夠與碳化二亞胺交聯反應’例如使用一部分具 有羥甲基、羥基、羧基及胺基中任一種基之單體所得到的 聚合物。 上述乙烯基樹脂’可舉出聚乙烯醇、酸改性聚乙烯醇、 聚乙烯甲醛、聚乙烯丁縮醛、聚乙燦甲基醚、聚烯烴、乙 烯/丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯共聚 -93- 200807045 物、氯乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物及乙烯/乙酸乙烯系共聚 物（較佳是乙烯/乙酸乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物）。此等之 中，以聚乙烯醇、酸改性聚乙烯醇、聚乙烯基聚合物、聚 烯烴、乙烯/丁二烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯系共聚物（較佳 是乙烯/乙酸乙烯/丙烯酸酯共聚物）爲佳。上述乙烯基樹脂 爲了能夠與碳化二亞胺進行交聯反應，聚乙烯醇、酸改性 聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲基醚時， 係例如藉由使乙烯醇單位殘留在聚合物中而作爲具有羥基 Φ的聚合物，其他的聚合物時，係例如藉由使用一部分具有 羥甲基、羥基、羧基及胺基中任一種基之單體而作爲能夠 交聯的聚合物。 上述聚胺基甲酸酯可舉出藉由聚羥基化合物（例如乙二 醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷）、聚羥基化合與多元酸 反應所得到的脂肪族聚酯系多元醇、聚醚多元醇（例如，聚 (羥基丙烯醚）多元醇、聚（羥基乙烯-丙烯醚）多元醇）、聚碳 酸酯系多元醇、及聚乙烯對酞酸酯多元醇中任一種、或是 ©此等的混合物與聚異氰酸酯所衍生的聚胺基甲酸酯。上述 聚胺基甲酸酯係例如多元醇與聚異氰酸酯反應後，能夠利 用未反應而殘留的羥基作爲能夠與碳化二亞胺化合物交聯 反應的官能基。 上述聚酯樹脂可舉出藉由通常的聚羥基化合物（例如乙 二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷）與多元酸反應所得到 的聚合物。上述聚酯樹脂係例如多元醇與多元羧酸反應結 束後，能夠利用未反應而殘留的羥基、羧基作爲能夠與碳 化二亞胺化合物交聯反應的官能基。當然亦可添加具有羥 -94- 200807045 基等官能基之第三成分。 上述聚合物中，以丙烯酸樹脂及聚胺基甲酸酯爲佳，以 丙烯酸樹脂爲特佳。 在本發明所使用的碳化二亞胺化合物以使用在分子內 具有複數個碳化二亞胺結構之化合物爲隹。 聚碳化二亞胺通常係藉由有二異氰酸酯的縮合反應來 合成得到。在此合成在分子內具有複數個碳化二亞胺結構 •之化合物所使用的有機二異氰酸酯的有機基沒有特別限 Φ定，能夠使用芳香族系、脂肪族系中任一者、或是其等的 混合系，從反應性的觀點以脂肪族系爲特佳。 合成原料可使用有機異氰酸酯、有機二異氰酸酯、有機 三異氰酸酯等。 有機異氰酸酯的例子可使用芳香族異氰酸酯、脂肪族異 氰酸酯、及其等的混合物。 具體上，能夠使用4,4’_二苯甲烷二異氰酸酯、4,4-二 苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯 (l，4-phenylenediisocyante)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6 -甲 苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、 二甲苯二異氰酸酯、2，2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯 (l，3-phenylene diisocyante)等，又，有機單異氰酸酯可使 用異佛爾酮異氰酸酯、異氰酸苯酯、異氰酸環己酯、異氰 酸丁酯、異氰酸萘酯等。 又，在本發明能夠使用的碳化二亞胺化合物例如能夠購 自CARBOJIRAIT V-02-L2(商品名、日清紡公司製）等之市 -95- 200807045 售品。 相對於黏合劑，本發明的碳化二亞胺系化合物以在 1〜2 00質量％的範圍添加爲佳，以在5〜1 00質量％的範圍添 加爲更佳。 又’形成本發明的防靜電層，首先係將前述導電性金屬 氧化物粒子直接或分散在水等的溶劑（按照必要含有分散
劑、結合劑）而成的分散液，添加、混合（按照必要分散）含 有上述結合劑（例如聚合物、碳化二亞胺及適當的添加劑） 中’來調製防靜電層形成用塗布液。上述防靜電層能夠使 用通常熟悉的方法，例如浸漬塗布法、氣動刮塗法、簾流 塗布法、繞線棒塗布法、凹版塗布法、及擠壓塗布法等， 將上述防靜電層形成用塗布液塗布在聚酯等塑膠薄膜的表 面（未設置感光層的一側）。被塗布的聚酯等塑膠薄膜可以 是依次雙軸拉伸前、同時雙軸拉伸前、單軸拉伸後再拉伸 前、或是雙軸拉伸後其中任一者。塗布防靜電層形成用塗 布液之塑膠基材薄膜的表面以預先施行紫外線吸收劑、電 Φ暈處理、發光放電處理等表面處理爲佳。 本發明的防靜電層的層厚度以0.01〜1微米的範圍爲 佳，以0.0 1〜0.2微米的範圍爲更佳。小於0.01微米時會有 因塗布劑難以均与地塗布而谷易產生塗布不均、大於1微 米時會有防靜電性能或耐傷性差之情形。 相對於結合劑（例如上述聚合劑及碳化二亞胺化合物的 合計）’導電性金屬氧化物粒子以在10〜1 000質量％的範圍 含有爲佳，以100〜5 00質量％的範圍在爲更佳。小於10質 量％時，無法得到充分的防靜電性，大於1 000質量％時霧 -96- 200807045 度變爲太局。 本發明的防靜電層及下述的表面層能夠按照必要並用 無光劑、界面活性劑、滑劑等添加劑。無光劑可舉出具有 0 · 0 0 1〜1 0微米的粒徑之氧化政、氧化銘、氧化鎂等氧化物 的粒子、或聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等聚合物或共聚 物等粒子。 界面活性劑可舉出眾所周知的陰離子界面活性劑、陽離 子系界面活性劑、兩性系界面活性劑、非脆子系界面活性 •劑等。 滑劑可舉出棕櫚蠟等天然蠟、碳數8〜22的高級醇的磷 酸酯或其胺鹽；棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸、及其酯類；及矽 系化合物等。 在本發明，可以在防靜電層上設置表面層。設置表面層 之主要的目的，係賦予與黏著層之黏著性、及防止防靜電 層的導電性金屬氧化物粒子的脫離之功能。表面層的材料 通常能夠使用丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、聚胺基甲酸酯樹 φ脂等各種聚合物，以在上述防靜電層中使用作爲結合劑所 記載之聚合物爲佳。 在表面層所使用的交聯劑以環氧化合物爲佳。 環氧化合物以1，4-雙（2’ ，3’ -環氧丙氧基）丁烷、三聚 異氰酸1，3,5 -三環氧丙酯、三聚異氰酸1，3 -二環氧丙基 _ 5-( r -丙醯氧基-Θ -羥基丙基）酯、山梨糖醇聚環氧丙基酸 類、聚甘油聚環氧丙基醚類、新戊四醇聚環氧丙基醚類、 二甘油聚環氧丙基醚、三聚異氰酸1，3,5·三環氧丙基（2-羥 基乙基）酯、甘油聚甘油醚類及三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚 -97- 200807045 類等環氧化合物爲佳，其具體上的市售品’可舉出例如 DENACOL EX-521 或 EX-614B(NAGESE 化成工業（股）製 等，但是未限定於此等。 又，在未影響光學特性的添加量範圍，亦能夠並用其他 的化合物，可舉出例如C.E.K.Meers及T.H. James著「攝影 製程的原理（The Theory of the Phtographic Process)」第 3 版（1966年）、美國專利第3316095號、同3232764號、同 328 8775 號、同 2732303 號、同 3 63 5 7 1 8 號、同 3232763
號、同 2732316 號、同 2586168 號、同 3103437 號、同 3017280 號、同 2 983611 號、同 2 7 25294 號、同 2725295 號、同 3100704 號、同 3 0915 3 7 號、同 3321313 號、同 3543292 號、同 3125449 號、及英國專利994 8 69號、及同1167207號等所記載之硬 化劑等。 代表性的例.子，可舉出含有二個以上（較佳是三個以上） 的經甲基及/或烷氧基甲基之三聚氰胺化合物及其等的縮 聚物之三聚氰胺樹脂或三聚氰胺-脲樹脂、黏氯酸、黏溴 0酸、黏苯氧基氯酸 、黏苯氧基溴酸、甲醛、乙二醛、一甲 基乙二醛、2,3 -二羥基-14-二噚烷、2,3-二羥基-5-甲基-1，4-二Dfit完號醛' 2,5 -二甲氧基四氫呋喃及戊二醛等醛系化 合物及其衍生物；二乙烯基颯_N，N，_乙烯雙（乙烯基磺醯基 乙醯胺）、1，3-雙（乙烯基磺醯基）-2_丙醇、亞甲基雙順丁烯 二醯亞胺、5-乙醯基-I%二丙烯醯基-六氫-s-三畊、13,5-一丙燏醯基-八氫-s-二哄及i，3,5-三乙烯基磺醯基-六氫- s-三畊等活性乙烯基系化合物；2，4 -二氯-6 -羥基-s -三畊鈉 鹽、2,4-二氯-6-(4-磺酸基苯胺基）-s_三阱鈉鹽、2,4-二氯 -98 - 200807045 -6-(2·磺醯基乙胺基）-S-三阱鈉鹽及n，N，-雙（2-氯乙基胺基 甲醯基）哌阱等活性鹵素系化合物；雙（2,3-環氧丙基）甲基 丙銨-對甲苯磺酸鹽、2,4,6-三乙烯-s-三阱、1，6-六亞甲基 -N，N’-雙乙烯脲及雙·β·伸乙亞胺基乙基硫醚等伸乙亞胺系 化合物；1，2·二（甲磺醯氧基）乙烷、1，4-二（甲磺醯氧基）丁 烷及1，5 -二（甲磺醯氧基）苯等甲磺酸酯系化合物；二環己 基碳化二亞胺及1-二環己基- 3-(3-三甲基胺基丙基）碳化二 亞胺鹽酸鹽等碳化二亞胺化合物；2,5 -二甲基異噚唑等異 β噚唑系化合物；鉻礬及乙酸鉻等無機系化合物；N-乙氧羰 基-2-異丙氧基-1，2-二氫喹啉及氯化N-(l-味啉羧基）-4-甲 基吡啶鑰等脫水縮合型肽試藥；N，N’-乙二醯基二氧基二琥 珀醯亞胺及N，N’-對酞醯基二氧基二琥珀醯亞胺等活性酯 系化合物；甲苯-2,4-二異氰酸酯及1，6-六亞甲基二異氰酸 酯等異氰酸酯類；及聚醯胺-聚胺-表氯醇反應物等表氯醇 系化合物，但是未限定於此等。 形成本發明的表面層，係首先在例如水等的溶劑（按照 0必要含有分散劑、結合劑），添加、混合（按照必要進行分 散）上述聚合物、環氧化合物、及適當的添加劑，來調製表 面層塗布液。 上述表面層能夠藉由通常熟悉的塗布方法例如浸漬塗 布法、氣動刮塗法、簾流塗布法、繞線棒塗布法、凹版塗 布法或擠壓塗布法等在本發明的防靜電層上塗布上述表面 層塗布液來形成。上述表面層的層厚度以0·01〜1微米的範 圍爲佳，以0.01〜0.2微米的範圍爲更佳。小於〇·〇1微米時， .防止防靜電層的導電性金屬氧化物粒子的脫離之功能不充 -99- 200807045 分，大於1微米時，因爲難以將均勻地塗布塗布劑，製品 容易產生塗布不均。 在本發明藉由在所形成的被覆層、硬塗層含有防污劑， 或是含有低表面能量性之含有氟及/或矽的硬化性樹脂，並 層積藉由照射紫外線產生硬化之以硬化性組成物爲主體的 防污性層，能作爲防污性被覆層。 在本發明所使用的防污劑因爲能夠賦予被覆層拒水 性、拒油性等防污性，此種防污劑若是在調製被覆層形成 Φ用塗布液及塗布在透明基材薄膜上時不會產生不良，且在 形成防污性被覆層時，在防污性被覆層表面能夠顯現拒水 性、拒油性之物時可以是任何物。此種防污劑可舉出含氟 及/或矽之硬化樹脂。 [含氟及/或矽之硬化樹脂] 在本發明所使用之被覆層或防污性層所含有的含氟及/ 或矽之硬化樹脂，可舉出眾所周知的氟硬化性樹脂及矽硬 化性樹脂，或具有含有氟及矽含有部的嵌段之硬化性樹 φ脂，以更含有與樹脂或金屬氧化物等相溶性良好的部分、 及含有氟或矽的部分之硬化性樹脂爲佳，藉由添加於被覆 層或防污性層，能夠使氟或矽偏存在於表面。 此等具體的硬化性樹脂可舉出含氟或矽單體與其他親 水性或親油性單體之嵌段共聚物、或是接枝共聚物。含氟 或矽單體可舉出以丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸十七氟癸 酯、丙烯酸全氟烷基磺醯胺乙酯、丙烯酸全氟烷基醯胺乙 酯爲代表之含全氟烷基之（甲基）丙烯酸酯。含矽單體可舉 出藉由聚二甲基矽氧烷與（甲基）丙烯酸等反應而成之具有 -100- 200807045 矽氧烷基的單體。親水性或親油性單體，可舉出丙烯酸甲 酯等的（甲基）丙烯酸酯、在末端含有羥基之聚酯與（甲基） 丙烯酸的酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、聚乙二醇的（甲基） 丙烯酸酯等。 市售的硬化性樹脂可舉出具有全氟烷基鏈的微領域結 構之丙烯酸系低聚物的 「DEFENSER MCF-3 00」、 「DEFENSERMCF-312」、「DEFENSERMCF-323」等，含全
氟烷基-親油性基低聚物的「MEGAFAC F-170」、「MEGAFAC F-173」、「MEGAFAC F-175」等、含全氟烷基-親水性基低 聚物的「MEGAFAC F-171」等{以上、大曰本油墨化學（股）
製}、或由表面移行性優良的部分及與樹脂相溶的部分所構 成的乙烯基單體的嵌段聚合物之氟化烷系的「MODIPER F-200」、「MODIPERF-220」、「MODIPERF-600」、「MODIPER F-820」等、矽系的「MODIPERFS-700」「MODIPERFS-710」 等{以上、日本油脂（股）製}。 在被覆層上設置防污性層以含氟原子之低表面能量性 ®的硬化性樹脂爲佳，具體上，可舉出特開昭5 7-3 4526號公 報、特開平2-19801號公報、特開平3- 1 790 1號公報所記 載之含氟化烴基矽硬化性樹脂、含氟化烴基單體等。 使用本發明的偏光板用保護薄膜作爲2片偏光膜的表 面保護薄膜中至少一方來製造偏光板時，以藉由對前述偏 光板用保護薄膜之與被覆層相反側的透明基材薄膜的表 面、亦即與偏光膜貼合側的表面親水化，來改良黏著面的 黏著性爲佳。經親水性化過的表面，用以改良以聚乙烯醇 爲主成分之黏著層的黏著性係有效的。親水性處理以進行 -101- 200807045 以下的皂化處理爲佳。 [巷化處理] (1)浸漬在鹼液之方法 係在鹼液中以適當的條件浸漬偏光板用保護薄膜，對薄 膜全表面之與鹼具有反應性之全部的面進行皂化處理之手 段，因爲不須要特別的設備，從成本的觀點，乃是較佳。 鹼液以氫氧化鈉水溶液爲佳。鹼液的濃度以0 · 5〜3莫耳/升 爲佳，以1〜2莫耳/升爲更佳。又，鹼液的液溫以30〜75°G Φ爲佳，以40〜6 0 °C爲更佳。 前述的皂化條件之組合，以比較溫和的條件之間的組合 爲佳，能夠依照光散射薄膜或防止反射薄膜的材料或結 構、目標接觸角來設定。 浸漬在鹼液後，爲了在薄膜中不殘留鹼成分，以水進行 充分的水洗、浸漬在稀薄的酸中來中和鹼成分爲佳。 藉由皂化處理，能夠將透明基材薄膜之具有防眩層或防 止反射層的表面之相反側表面親水化。偏光板用保護薄膜 φ係以透明基材薄膜之經親水化過的表面來與偏光膜黏著而 使用。 經親水化過的表面用以改良以聚乙烯醇爲主成分的黏 著層之黏著性係有效的。 從與偏光膜的黏著性之觀點，皂化處理係以與具有防眩 層或低折射係數層側之相反側的透明基材薄膜表面對水的 接觸角越低爲佳。另一方面’浸漬法時因爲從具有防眩層 或低折射係數層的表面至內部都必須承受鹼所引起的損 傷，所以使用必要小限度的反應條件係重要的。作爲鹼所 -102 - 200807045 引起各層的損傷之指標，使用相反側表面的透明基材薄膜 對水之接觸角時，特別是透明基材薄膜係三乙醯纖維素 時，以10〜50度爲佳，以30〜50度爲較佳，以40〜50度爲 更佳。50度以上時，因爲與偏光膜的黏著性會產生問題， 乃是不佳。另一方面小於1 0度時，因爲該損傷變大，物理 強度受損，乃是不佳。 (2)塗布鹼液之方法 作爲在上述浸漬法之避免損傷各膜的手段，以使用鹼液 Φ塗布法爲佳，係在適當的條件下，只對具有防眩層或防止 反射層的表面之相反側表面進行塗布鹼液，再加熱、水洗、 乾燥而成。又，此時的塗布係意味只使進行皂化的面接觸 鹼液等，除了塗布以外亦包含藉由使其接觸噴霧、噴液的 程度等來進行。藉由採用此等方法，因爲必須另外具備有 塗布鹼液之設備、製程，從成本的觀點係比（1)之浸漬法 差。另一方面，因爲只有使施行皂化處理的面接觸鹼液， 所以相反側的面能夠使用具有對鹼液較弱的材料之層。例 φ如蒸鍍膜或溶膠-凝膠膜會因鹼液而造成腐蝕、溶解、剝離 等各種影響，浸漬法時不適合如此的設計，但是在塗布法 時因爲未與液體接觸，不會成爲問題而可以使用。. 前述（1)、（2)中任一種皂化方法，因爲都可以在從卷物 狀基材薄膜卷出並形成各層後來進行，可以在前述的防眩 性防止反射薄膜製程後，加上一系列的操作來進行。而且， 同樣地，藉由配合由卷出的基材薄膜所構成的偏光板之貼 合製程連續地進行，能夠以比單片進行同樣的操作時更良 好的效率來製造偏光板。 -103- 200807045 (3)使用層壓薄膜保護防眩層或防止反射層而進行皂化的 方法
與（2)同樣地，防眩層及/或低折射係數層對鹼液的耐性 不足時，能夠藉由在形成最後層後，在該形成最後層的面 貼合層壓薄後，浸漬於鹼液只有對與形成最後層的面之相 反側的三乙醯化纖維表面進行親水化，然後將層壓薄膜剝 離。此方法，亦能夠以不損傷防眩層、低折射係數層的方 式只有對與形成三乙醯化纖維表面的最後層面之相反面施 行作爲光板保護薄膜之必要的親水化處理。與前述（2)的方 法比較時，會產生成爲廢棄物之層壓薄膜，另一方面，具 有不需要特別的鹼液塗布裝置之優點。 (4) 形成至防眩層後浸漬於鹼液之方法 至防眩層爲止對鹼液具有耐性，但是低折射係數層對鹼 液的耐性不足時，亦能夠在形成至防眩層後，浸漬於鹼液 來對兩面進行親水化處理，然後在防眩層上形成低折射係 數層。雖然製程變爲麻煩，但是特別是低折射係數層含氟 溶膠-凝膠膜等，具有親水基時具有能夠使防眩層與低折射 係數層之層間黏附性變爲良好之優點。 (5) 形成被覆於預先鹼化之三乙醯纖維素膜之方法 將三乙醯纖維素薄膜預先浸漬在鹼液等來使其皂化， 可在任一側的面直接或透過其他的層形成被覆層。浸漬於 鹼液來進行皂化時，被覆層與因皂化而親水化的三乙醯纖 維素面之層間黏附性會有變差的情形。此時可以藉由在皂 化後只有對形成被覆層的面進行電暈放電、發光放電等處 理除去親水化面後形成防眩層或其他層來應付。又，防眩或 其他層具有親水性基時，層間黏附性亦有變爲良好的情形。 •104- 200807045 以下說明使用本發明的偏光板用保護薄膜之偏光板及 使用該偏光板之液晶顯示裝置。 [製造偏光膜] 本發明的偏光板保護薄膜（光學薄膜）係藉由貼合於偏 光鏡的至少一面來構成偏光板。偏光鏡的另外一面，以貼 合透濕度爲700〜3 0 00克/平方公尺·天之偏光板保護薄膜 爲佳，以貼合透濕度爲1 0 00〜1 7 00克/平方公尺•天之偏光 板保護薄膜爲更佳。通常所使用的TAC可以適合使用。
可使用通常的乙酸纖維素薄膜，但是亦可使用藉由溶液 製膜法製造且以10〜100%的拉伸倍率在膠卷薄膜狀態往寬 度方向拉伸而成之乙酸纖維素薄膜。 而且，在本發明的偏光板，亦可以是一面係本發明的偏 光板保護薄膜而另外一面的保護薄膜係具有由液晶性化合 物所構成的光學異方向層所構成的光學補償薄膜。 又，在本發明的偏光板，亦可以是一面係本發明的偏光 板保護薄膜而另外一面的保護薄膜的保護薄膜的Re爲 Φ 0〜10奈米、Rth爲-20〜20奈米之薄膜（例如參照特開 2005-301227號公報段落號碼[0095])。 偏光膜有碘系偏光膜、使用二色性染料之染料系偏光膜 或聚烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜通常係使用 聚乙烯醇系薄膜來製造。 偏光鏡之二片保護膜之中，本發明的偏光板保護薄膜以 外的薄膜，以具有含有光學異方向層而構成的光學補償層 之光學補償薄膜爲佳。光學補償薄膜（相位差薄膜）能夠改 良液晶顯示畫面的視野角特性。 -105- 200807045 光學補償薄膜能夠使用眾所周知的之物，從擴大視野角 而言，以特開200 1 - 1 00042號公報所記載之光學補償薄膜 爲佳。 本發明偏光板保護薄膜與液晶顯示裝置一起使用時，以 配置在與液晶胞相反側之觀看測爲佳。 <<液晶顯示裝置>> 本發明的薄膜、偏光板使用於液晶顯示裝置等影像顯示 裝置係有利的，以用於顯示器的最表面爲佳。
液晶顯示裝置具有液晶胞、及配置於其兩側的二片偏光 板’液晶胞係保持在二片電極基板之間的液晶。而且，光 學異方向層有在液晶胞與一側的偏光板之間配置一片，或 是在液晶胞與兩方的偏光板之間配置二片之情形。 液晶胞係以TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式或 ECB模式爲佳。 <TN模式〉 TN模式的液晶胞在未施加電壓時棒狀液晶分子實質上 Φ係水平地配向，而且以60〜120°扭曲配向。 TN模式的液晶胞最常被利用於彩色TFT液晶顯示裝 置，在多數的文獻有記載。 <VA模式> VA模式液晶胞在未施加電壓時棒狀液晶分子實質上係 垂直地配向。 VA模式液晶胞除了係（1)在未施加電壓時使棒狀液晶 分子實質上垂直地配向，在施加電壓時使其實質上水平地 配向之狹義的VA模式液晶胞（特開平2- 1 76625號公報記載） •106- 200807045 以外，亦包含（2)爲擴大視野角，而使VA模式多疇化之（MVA 模式）液晶胞（SID97、技術摘要（Digest ofTech.) Papers(預 稿集）28(1 997年）845記載）、（3)在未施加電壓時使其棒狀 液晶性分子垂直配向，施加電壓時使其多疇配向之模式 (n-ASM模式）的液晶胞（日本液晶討論會之預稿集 58〜59(1 998年）記載）及（4)SURVAIVAL模式的液晶胞（於 LCD INTERNATIONAL 98 發表）。 <OCB模式>
OCB模式的液晶胞係使棒狀液晶分子在液晶胞的上部 及下部實質上相反的方向（對稱地）配向之彎曲配向模式的 液晶胞，係揭示於美國專利第45 83 825號、同54 1 0422號 之各說明書。爲了使棒狀液晶分子在液晶胞的上部及下部 對稱地配向，彎曲配向模式的液晶胞具有自光學補償功 能。因此，該液晶模式被稱爲OCB(光學補償彎曲；Optically Compensatory Bend)液晶模式。彎曲配向模式的液晶顯示裝 置具有響應速度快之優點。 〈IPS模式〉 IP S模式之液晶胞係對向列液晶施加橫向電壓來進行 切換之方式，在 Proc,IDRC(AsiaDisplay，95)，第 577〜580 頁及同第707-710頁有詳細的記載。 <ECB模式> ECB模式的液晶胞在未施加電壓時棒狀液晶分子係實 質上水平配向。ECB模式係具有最單純結構之液晶顯示模 式的一種，例如在特開平5-203946號公報有記載。 <提升亮度薄膜> -107 - 200807045 提升亮度薄膜能夠使用具有將來自光源（背光）之射出 光線分離成分透射偏光及反射偏光或散射偏光的功能之偏 振光變換元件。此種提升亮度薄膜能夠利用來自反射偏光 或散射偏光的背光之再歸光，能夠提高直線偏的射出效率。 ^ 例如，可舉出異方向性反射偏光鏡。異方向性反射偏光 鏡可舉出使一方的振動方向之直線偏光透射，而反射另一 方的振動方向之直線偏光反射之異方向性多重薄膜。 異方向多重薄膜可舉出例如3M製的DBEF (例如，參照 0特開平4-268505號公報等） 又，異方向性反射偏光鏡可舉出膽固醇型液晶層與λ /4 板的複合體。此種複合體可舉出日東電工製的PCF(參照特 開平1 1 -23 1 1 30號公報等）。又，可舉出例如異方向性反射 偏光鏡可舉出反射柵偏光鏡。 反射柵偏光鏡係對金屬施加微細加工，使在可見光區域 亦能夠射出反射偏光之金屬格子反射偏光鏡（參照美國專 利第628 8 840號說明書等）、使金屬的微粒子進入高分子基 φ質中而拉伸而成之物（參照特開平8- 1 8470 1號公報等）。 又，可舉出異方向性散射偏光鏡。異方向性散射偏光鏡 可舉出3M製的DRP(參照美國專利第5 825 543號說明書）。 而且，可舉出經一次通過能夠偏光變換之偏光元件。可 舉出例如使用矩列液晶C* (smectic C*)而成之物（參照特開 200 1 -20 1 63 5號公報等）。能夠使用異方向性繞射格子。 本發明的偏光板能夠與提升亮度薄膜一起使用。使用提 升亮度薄膜時，因爲將偏光板與提升亮度薄膜黏附能夠防 止水分侵入偏光板而抑制漏光，乃是更佳。貼合偏光板與 -108- 200807045 提升亮度薄膜之黏著劑沒有特別限制。例如能夠適當選擇 丙嫌酸系聚合物、政系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚 醯胺、聚乙儲醚、乙酸乙烯酯/氯乙靖共聚物、改性聚儲烴、 環氧系、氟系、天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等的聚合物 來使用作爲原料聚合物。特別是光學透明性優良、顯示適 當的潤濕性、凝聚性及黏著性之黏著特性，且具有的耐候 性或耐熱性等之物能夠適合使用。 <觸控面板>
本發明的薄膜能夠應用在特開平5-127822號公報、特 開2002-489 13號公報等所記載之觸控面板等。 <有機EL元件> 本發明的薄膜能夠作使用作爲有機EL元件等的基板 (基材薄膜）或保護薄膜。 將本發明的薄膜使用在有機EL元件等時，能夠應用特 開平 11-3 3 5 66 1 號、特開平 1 1 -3 3 5 3 6 8 號、特開 2001 - 1 9265 1 號、特開 200 1 - 1 92652號、特開200 1 - 1 92653號、特開 • 2001-335776 號、特開 2001-247859 號、特開 2001·181616 號、特開200 1 - 1 8 1 6 1 7號、特開2002-1 8 1 8 1 6號、特開 2002- 1 8 1 6 1 7號、特開2002-056976號等各公報記載的內 容。又，以並用特開2001-148291號、特開2001-221916 號、特開2001-23 1 443號之各公報記載的內容爲佳。 [實施例] 以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但是本發明 未限定於此等實施態樣。 <塗布液的調製> -109- 200807045 [被覆層用塗布液i]_ 含氯聚合物:R204 12 ^ {旭化成 LIFE & LIVING(股)製「SARANRESIN R204」} 四氫呋喃 63克 [被覆層用塗布液2]_ 含氯聚合物： 10克 {90質量％含偏氯乙烯、10質量％含丙烯酸酯、質量平均分子量7xl04、 0 »145〇C} 紫外線吸收劑 0.8克 {BASF 公司製、UVINULD-50} 四氫呋喃 42克 甲苯 18克 [被覆層用塗布液3]_ 含氯聚合物：R241C 9.62克 • {旭化成 LIFE & LIVING(股)製「SARANRESIN R241C」} MEK(甲基乙基酮） 22.5克 環己酮 2.50克 SYLYSIA(微粉末合成二氧化矽、FUJI SILYSIA製） 0.034克 石蠟(日本精蠟製） 0.11克 -110- 200807045 [被覆層用塗布液4] 含氯聚合物：F216 {旭化成 LIFE & LIVING(股)製「SARANRESIN F216」} 9.62 克 MiBK(甲基異丁基酮） 10.0 克 環己酮 15.0 克 SYLYSIA(微粉末合成二氧化矽、FUJI SILYSIA製） 0.034 克 石鱲(曰本精鱲製） 0.11 克 ® [被覆層用塗布液5] 除了將在被覆層用塗布液4之MiBK/環己酮的添加量 變更爲5.0克/20.0克以外，與被覆層用塗布液4同樣地進 行，來調製被覆層用塗布液5。 [被覆層用塗布液6] 除了將在被覆層用塗布液4之MiBK/環己酮的添加量 變更爲〇克/2 5.0克以外，與被覆層用塗布液4同樣地進 行，來調製被覆層用塗布液6。 Φ [被覆層用塗布液7] 除了將在被覆層用塗布液4之MiBK/環己酮的添加量 變更爲20.0克/5.0克以外，與被覆層用塗布液4同樣地進 行，來調製被覆層用塗布液7。 [被覆層用塗布液8] 除了將在被覆層用塗布液4之MiBK/環己酮的添加量 變更爲25.0克/0克以外，與被覆層用塗布液4同樣地進 行，來調製被覆層用塗布液8。 -111- 200807045 [被覆層用塗布液9] 含氯聚合物:R204 {旭化成 LIFE & LIVING(股)製「SARANRESIN R204」} 10.0 克 四氫呋喃 {含有250PPM安定齊IBHT} 68.0 克 甲苯 22.0 克 MXS-300 {綜硏化學(股)製、3微米交聯PMMA粒子的分級強化品} 0.02 克 紫外線吸收劑UV-2 {CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製「ΉΝΙΜΝ329」} 0.5克
[被覆層用塗布液10] 除了將在被覆層用塗布液9之MXS-300變更爲0.05克 1^乂8-180了人{綜硏化學（股）製、1·8微米高交聯PMMA粒子} 以外，與被覆層用塗布液9同樣地進行 塗布液1 0。 [被覆層用塗布液11] ，來調製被覆層用 含氯聚合物：L549B 20.0 克 {旭化成 LIFE & LIVING(股)製「SARANRESIN L549B」} 蒸餾水 45.0 克 MXS-300 0Ό2克 {綜硏化學(股)製、3微米交聯PMMA粒子的分級強化品} 紫外線吸收劑UV-2 0.5克 {CIBA SPECIALTY CHEMICALS (股)製「IlNUVIN329j } — -112- 200807045 [易黏著層用塗布液S1] 苯乙烯-丁二烯乳膠涸體成分43%) 300克 2,4-二氯-6-羥基+三哄鈉鹽(8%) 49克 蒸餾水 1，600 克 [易黏著層用塗布液S2] -第1層塗布液（防靜電層用）- 蒸飽水 781.7質量份 參聚麵酸觀旨 30.9質量份 (JUUMER-ET-410 :日本純藥製、固體成分30%) 針狀結構氧化錫粒子 13U質量份 (FS-10D :石原產業製、固體成分20%) 碳化二亞胺 6.4質量份 (CARBODILITE V-02-L2 :日清紡製、固體成分 40%) 界面活性劑 1·4質量份 (SANDETBL :三洋化成工業製、固體成分44.6%) ❿麵灘劑 0.7質量份 (NAROACTY-HN-100 :三洋化成工業製、固體成分100%) 二氧化矽微粒子分散液 5.0質量份 (SEAHOSTAR-KE-W30 :日本觸媒製0.3微米、固體成分20%) -113- 200807045 -第2層塗布液（表面層用）- 蒸餾水 941.0質量份 聚丙烯酸樹脂 (JULIMER-ET-410 :曰本純藥製、固體成分30%) 573質量份 環氧化合物 (DENACOLEX-521 : NAGASE化成工業製、固體成分100%) 1.2質量份 界面活性劑 (JULIMER BL :三洋化成工業製、固體成分44.6%) 0.5質量份
[易黏著層用塗布液S3] -第1層塗布液-__ 823.0質量份 151.5質量份 25.0質量份 0.5質量份 蒸餾水 苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠 (NipolLatexLX407C5 :日本 ΖΕΟΝ 製固體成分40%) 2,4-二氯-6-羥基-s-三畊鈉鹽 (Η-232 :三協化學製固體成分8%) Φ二氧化矽微粒子(平均粒徑2微勒 (NipolUFN1008 :日本 ΖΕΟΝ 製固體成分 10%) -第2層塗布液- 蒸餾水 982.4質量份 明膠(鹼處理） 14·8質量份 甲基纖維素(TC-5 :信越化學工業製） 0.46質量份 下述所示化合物(Cpd-21) 0.33質量份 Proxel(Cpd-22 固體成分 3.5%) 2.0質量份 -114- 200807045 化合物（Cpd-21) HCl HOlOCXCH^COM^CH^CHaJiWHJ Η
CHOH CH2Cf
Cpd_22
[硬塗層用塗布液的調製] (溶膠液a的調製）
在具備有溫度計、氮導入管、滴入漏斗之U00毫升 的反應容器中，加入187克（0.80莫耳）丙烯醯氧基丙基二 甲氧基矽院、27·2克（0.20莫耳）甲基三甲氧基砂烷、320 克（10莫耳）甲醇、及0.06克（〇·〇〇1莫耳）KF，在攪拌下於 室溫慢慢地滴加1 5 · 1克（0 · 8 6莫耳）。滴加結束後於室溫攪 拌3小時後，在甲醇回流下加熱攪拌2小時。 隨後，藉由減壓餾去低沸點成分，並進行過濾而得到 120克溶膠液a。對如此進行所得到的物質進行GPC測定 結果，質量平均分子量爲1，5〇〇，低聚物以上的成分之中， 分子量爲1，〇〇〇〜20,000的成分爲30%。 -115 - 200807045 又，從1H-NMR的測定結果，所得到的物質之結構係 以下通式所示之結構。
80 : 20係莫耳比 而且，29Si-NMR所測定的縮合率α爲〇.56。從該分析 結果’得知本矽烷偶合劑溶膠係大部分爲直鏈狀結構部分。 又，從氣體層析分析，得知原料的丙烯醯氧丙基三甲氧 基矽烷的殘留率爲5 %以下。
(1)調製光散射層用塗布液 [硬塗層用塗布液1的組成] ΡΕΤ"30 40·0 克 DPHA 10·0 克 IRGACURE1 84 2·0 克 SX-350(30%) 2·0 克 交聯丙烯酸-苯乙烯粒子（30%) 13.〇 ^
Fp- 1 3 0.06 克 溶膠液a u.〇克 苹__—_ 38.5 克 -116- 200807045
[硬塗層用塗布液2的組成] PET-30 50.0 克 IRGACURE184 2.0克 SX-350(30%) 2.0克 交聯丙烯酸-苯乙烯粒子（30%) 1 3 · 0 克 FP-13 0.06 克 溶膠液a 1 1.0 克 甲苯 28.5 克 環己酮 1 0 · 0 克
[硬塗層用塗布液3的組成] PET-30 28.0 克 DPHA 12.0 克 凝聚性二氧化矽（2次凝聚徑1.5微米） 5.0克 IRGACURE184 1.0克 IRGACURE907 0.2克 FP-13 0.0 8 克 MiBK 40.0 克 環己酮 15.0 克 -117- 200807045
[硬塗層用塗布液4的組成] PET-30 46.0 克 IRGACURE184 1.7克 MX-600(30%) 28.6 克 FP-13 0.06 克 溶膠液a 7.0克 MiBK 13.0 克 MEK(甲基乙基酮） 6.0克 [硬塗層用塗布液5的組成] PET-30 46.0 克 DPHA 1 0 · 0 克 IRGACURE184 2.0克 FP-13 0.06 克 溶膠液a 7.0克 MiBK 1 3.0 克 MEK(甲基乙基酮） 6.0克 •[硬塗層用塗布液6的組成] DESORAIT 7404 1 0 0 · 0 克 DPHA 31·0 克 KBM-5103 10·0 克 KEP-150 8.9克 MXS-300 .3.4 克 MEK 29·0 克 MiBK 13.0 克 -118- 200807045 [硬塗層用塗布液7的組成] CAP482-20 2.4克 CYCLOMER-P 13.4 克 DPHA 16.3 克 IRGACURE184 1.2克 MEK 51.0 克 丁醇 14.0 克 丙二醇一甲基醚 3.5克
使用孔徑30微米的聚丙烯過濾器過濾上述塗布液，來 調製硬塗層用塗布液1〜7。 在調製上述各硬塗層用塗布液時所使用的化合物如下 所示。 • DPHA :二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯 之混合物[日本化藥（股）製] • PET-3 0 :新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯的 #混合物[日本化藥（股）製]
• IRGACURE1 84 ：聚合引發劑[CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股）製] • IRGACURE907 :聚合引發劑[CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股)製] • SX-3 5 0 :平均粒徑3.5微米交聯聚苯乙烯粒子[折射係數 1·60、縮硏化學（股）製、30%甲苯分散液、使用POLYTRON 分散機以l〇,〇〇〇rpm分散20分鐘後使用] •交聯丙烯酸-苯乙烯粒子：平均粒徑3.5微米[折射係數 -119- 200807045 1.55、縮硏化學（股）製、30%甲苯分散液、使用？〇1^丁11(^ 分散機以1 0,000rpm分散20分鐘後使用] • FP-13氟系表面改質劑
CO〇CH2CH2(CF2)6H COO— t-Bu FP-13 Mw 14000 ^ MX-600 ： 平均粒徑6微米PMMA粒子[折射係數1 ·49、綜硏化學（股） 製、30%MiBK分散液、使用POLYTRON分散機以1 0,000rPm 分散20分鐘後使用] •凝聚性二氧化矽：2次凝聚徑1 · 5微米（1次粒徑數十奈 米）、[日本SILICA(股）製] • DESORAITZ 74 04 :含氧化鉻微粒子光聚合性硬塗組成液 [JSR(股）製] @ .KBM-5103: 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷[信越化學 工業（股）製] • KE-P150: 1.5微米二氧化矽粒子[日本觸媒（股）製] • Μ X S - 3 0 0 : 3微米交聯Ρ Μ Μ A粒子[綜硏化學（股）製] • CAP482-20 :乙酸丙酸纖維素酯[EASTMAN CHEMICAL 公司製] • CYCLOMER-P :反應性低聚物[DAISEL-UCB(股）製] [低折射係數層用塗布液的調製] -全氟烯烴共聚物（1)的合成- -120- 200807045 在內容量100毫升之具有不鏽鋼製攪拌機之高壓釜加 入40毫升乙酸乙酯、14.7克羥基乙基乙烯基醚、及0.55 克過氧化銷，將系統內脫氣並以氮氣取代。而且，在高壓 釜中導入25克六氟丙烯（HFP)，並升溫至65DC。高壓釜內 的溫度達到 65°C時之壓力爲0.53Mpa(5.4公斤/平方公 分）。繼續將該溫度保持8小時，當壓力達到〇.3 1 Mpa(3.2 公斤/平方公分）時，停止加熱並放冷。內溫下降至室溫時 將未反應的單體逐出，打開高壓釜取出反應液。將所得到 β的反應液投入大量過剩的己烷中，藉由傾析除去溶劑來取 出沈澱的聚合物。而且，藉由將該聚合物溶解於少量的乙 酸乙酯中並從己烷中進行2次再沈澱來完全地除去殘留單 體。乾燥後得到28克聚合物。接著，將20克該聚合物溶 解在100毫升Ν，Ν-二甲基乙醯胺，在冰冷下滴加11.4克丙 烯醯氯後，在室溫攪拌1 0小時。在反應液添加乙酸乙酯， 進行水洗、萃取有機層後加以濃縮，藉由使用己烷使所得 到的聚合物再沈澱，得到1 9克下述結構式所示之全氟烯烴 #共聚物（1)。所得到的聚合物之折射係數爲1.42 1。 全氟烯烴共聚物（1 ) +CF2一〇 cf3 o(ch2)2occh=ch2 (50 : 50係表示莫耳比） -調製溶膠液b- 在具備有攪拌機、回流冷卻器之反應器，添加1 20份甲 基乙基酮、100份丙烯醯氧基丙基三甲氧基砂院 -121- 200807045 (ΚΒΜ-5 103、信越化學工業（股）製）、3份二異丙氧基乙基 乙醯乙酸鋁後，添加30份離子交換水，在60 °C反應4小 時後，冷卻至室溫而得到溶膠液b。質量平均分子量爲 1，6 00，低聚物成分以上的成分之中，1 〇〇%係分子量爲 1，000〜20,000的成分。又，從氣體層析分析，得知原料中 完全未殘留有丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。 •調製分散液A- 在500克中空二氧化矽微粒子溶膠（異丙醇二氧化矽溶 Φ膠、平均粒徑爲60奈米、殼厚度爲10奈米、二氧化矽濃 度爲20質量％、二氧化矽粒子的折射係數爲1.31、依據特 開20 02-7 96 1 6的調製例4，並變更尺寸而調製），添加30 克丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷（信越化學工基（股）製）、及 1.5克二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁並混合後，添加9克離子 交換水。在60°C反應8小時後，冷卻至室溫，添加1.8克 乙醯丙酮。在500克該分散液中，以二氧化矽的含量大致 一定的方式邊添加環己酮、邊在壓力20kpa藉由減壓蒸餾 Φ來進行溶劑取代。在分散液中未產生異物，使用環己酮調 製固體成分濃度，20質量％時的黏度在25°C爲5mPa · s。 使用氣體層析儀分析所得到的分散液A之異丙醇的殘留量 時，爲1 · 5 %。 [低折射係數用塗布液1的調製] 添加1 3克含有聚矽氧烷及羥基之折射係數1.44的熱交 聯性含氟聚合物（JTA113、固體成分濃度6%、JSR(股）製）、 1.3克膠體二氧化矽分散液MEK-ST-L(商品名、平均粒徑 45奈米、固體成分濃度30%、日產化學（股）製）、0.65克前 -122- 200807045 述溶膠液b、及4.4克甲基乙基酮、1.2克環己酮，攪拌後， 使用孔徑1微米的聚丙烯製過濾器過濾，來調製低折射係 數層塗布液1。由該塗布液所形成的層之折射係數爲1.45。 [調製低折射係數層用塗布液2] 將3 7.6克熱交聯性含氟聚合物（在特開平1 1 - 1 8962 1號 公報實質上所記載之含氦含砂熱固化聚合物）、9.40克硬化 m (CYMEL3 03F ；商品名、NIHO CYTEC INDUS TRIES(股） 製）、0.92克硬化觸媒（CATALYST4050 ;商品名、NIHO Φ CYTEC INDUSTRIES(股）製）溶解在5 00克甲基乙基酮中， 而且添加195質量份（二氧化矽+表面處理劑固體成分爲 3 9.0質量份）分散液A、30.0質量份（固體成分爲9.0質量份） 膠體二氧化矽分散物（二氧化矽、MEK-ST之不同粒徑品、 平均粒徑爲45奈米、固體成分濃度爲30%、曰產化學（股） 製）、17.0質量份（固體成分爲5.0質量份）溶膠液b、0.3質 量份PM98 0M(光聚合引發劑、和光純藥製）。塗布液整體的 固體成分濃度爲6質量％，以環己烷與甲基乙基酮的比率 φ爲8對92的方式使用環己烷、甲基乙基酮進行烯釋，來調 製低折射係數層用塗布液2。使用該塗布液所形成的層之 折射係數爲1 · 3 9。 [低折射係數層用塗布液3的調製] 添加15.4克全氟烯烴共聚物（1)、2.2克中空二氧化矽 溶膠（折射係數1·31、平均粒徑60奈米、固體成分濃度 20%)、0.3克反應性矽X-22- 1 64C(商品名；信越化學工業（股） 製）、7.3克溶膠液b、0·76克光聚合引發劑（IRGACURE907 (商品名）、CIBA SPECIALTY CHEMICALS(股）製）、29 8 克 -123- 200807045 甲基乙基酮、12·0克環己酮，攪拌後，使用孔徑5微米的 聚丙烯過濾器過濾，來調製低折射係數層用塗布液3。使 用該塗布液所形成的層之折射係數爲1.40。 [低折射係數層用塗布液4的調製] 將固體成分爲45.0克之含有乙烯性不飽和基的含氟聚 合物（在特開2005-8 953 6號公報製造例3所記載之氟聚合 物（Α-1))溶解於500克甲基乙基酮，並且添加195質量份（二 氧化矽+表面處理劑固體成分爲39.0質量份）分散液Α、30.0 0質量份（固體成分爲9.0質量份）膠體二氧化矽分散物（二氧 化矽、MEK-ST之不同粒徑品、平均粒徑爲45奈米、固體 成分濃度爲30%、日產化學（股）製）、17.0質量份（固體成分 爲5.0質量份）溶膠液b、2.0質量份ΡΜ980Μ(光聚合引發 劑、和光純藥製）。塗布液整體的固體成分濃度爲6質量％， 以環己烷與甲基乙基酮的比率爲8對92的方式使甲基乙基 酮進行烯釋，來調製低折射係數層用塗布液4。使用該塗 布液所形成的層之折射係數爲1 .3 8。 Φ [低折射係數層用塗布液5的調製] 添加2.65克二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙 烯酸酯的混合物（DPHA、日本化藥（股）製）、30.0克二氧化 矽分散液A(中空二氧化矽分散液、固體成分濃度20%)、 2.93克溶膠液b、0.15克反應性矽X-22-1 64 C (商品名；信 越化學工業（股）製）、〇 . 1 5克含氟化合物F 3 0 3 5 (商品名；日 本油脂股份公司製、固體成分濃度30%)、0.20克光聚合引 發劑（IRGACURE907(商品名）、CIBA SPECIALTY CHEMICALS (股）製）、及1〇3克甲基乙基酮、3.5克環己酮， -124- 200807045 攪拌後，使用孔徑1微米的聚丙烯過濾器過濾，來調製低 折射係數層用塗布液5。 [低折射係數層用塗布液6的調製] 混合1 00質量份具有氟烷基及聚矽氧烷結構之氟化合 物OPSTAR-JTA105(JSR股份公司製、固體成分：5質量％)、 1質量份〇PSTAR-JTA105A(JSR股份公司製、固體成分：5 質量％)、15 1.5質量份乙酸丁酯及164.0質量份矽氧烷低聚 物之COLCOATN103X(COLCOAT股份公司製、換算乙二醇 φ之數量平均分子量爲950、固體成分：2質量％)。而且添加 42.5克中空二氧化矽微粒子溶膠（異丙醇二氧化矽溶膠、平 均粒徑爲60奈米、殼厚度爲1 0奈米、二氧化矽濃度爲20 質量％、二氧化矽粒子的折射係數爲1 .3 1、依據特開 20 02-7 961 6的調製例4，並變更尺寸而調製），來調製低折 射係數層用塗布液6。 (實施例1) (製造偏光板用保護薄膜） φ <塗設易黏著層1> 將厚度 80微米之三乙醯纖維素薄膜（TAC-TD80U、 FUJIFILM(股）製）以卷物形態（寬度1，340毫米、全長3,900 公尺）卷出，在一側的面（成爲與被覆層黏著界面之面），以 乾燥膜厚爲90奈米的方式塗布易黏著層用塗布液S1。 <塗設被覆層> 將已塗設有易黏著層1之厚度80微米之三乙醯纖維素 薄膜（TAC-TD80U、FUJIFILM(股）製）以卷物形態卷出，使 用具有節流閥模頭之塗布機，直接將被覆層用塗布液1擠 -125 - 200807045 出並塗布在支撐輥上之偏光板保護薄膜之已塗布有易黏著 層S1的面上。在搬運速度30公尺/分鐘的條件下進行塗 布，以60°C乾燥5分鐘而卷取。 <塗設易黏著層2> 將已塗設有易黏著層1及被覆層之80微米厚度的三乙 醯纖維素薄膜（TAC-TD80U、FUJIFILM(股）製）以卷物形態 卷出，在被覆層上，以乾燥膜厚爲90奈米的方式塗布易黏 著層用塗布液S 1。 Φ <塗設硬塗層> 將已塗設有易黏著層1、被覆層及易黏著層2之80微 米厚度的三乙醯纖維素薄膜（TAC-TD80U、FUJIFILM(股） 製）以卷物形態卷出，使用具有節流閥模頭之塗布機，直接 將硬塗層用塗布液1擠出並塗布在支撐輥上之偏光板保護 薄膜之與塗布有易黏著層1/被覆層/易黏著層2的面相反的 支撐體面上。在搬運速度30公尺/分鐘的條件下進行塗布， 以3 0°C乾燥15秒、90 °C乾燥20秒後，進而在氮氣吹塡下 φ使用160W/cm之空氣冷卻鹵化金屬燈（EYEGRAPHICS(股） 製），照射照射量90mJ/cm2的紫外線使塗布層硬化來形成 厚度6.0微米之具有防眩性的硬塗層，卷取而製得實施例1 的偏光板用保護薄膜。 (測定偏光板保護薄膜的各物性） 以下，測定本發明之偏光板用保護薄膜的各物性。 [透濕度1] 透濕度的測定法能夠應用「高分子的物性II」（高分子 實驗講座4、共立出版）第285頁〜294頁：蒸氣滲透量的測 -126- 200807045 定（質量法、溫度計法、蒸氣壓法、吸附量法）所記載之方 中 法，係將本發明的薄膜試料70毫米燊，在60°C、95%RH ^ 各自調濕24小時，依據JIS Z-0208使用透濕杯，藉由透濕 度=調濕後質量-調濕前質量，算出每單位面積之水分量（克 /平方公尺）。未進行藉由未加入吸濕劑之空白杯來修正透 濕度的値。 [透濕度2] 在本發明，除了將調濕條件變更爲60 °C、95 %RH以外， φ依據JIS Z-0208算出透濕度。此時，重複進行在適當的時 間間隔將放入恆溫恆濕裝置之杯子取出稱量之操作，並求 得在二次續稱量之各自每單位時間的質量增加，連續評價 至其爲5 %以內且成爲一定爲止。 又，爲了排除因試料的吸濕等之影響，測定未加入吸濕 劑空白的杯子，來修正透濕度的値。 [透濕度3] 在本發明，透濕度係使用 MOCON 公司製 φ PERMARTRAN-W3/33型水蒸氣穿透率測定裝置，在40°C、 相對濕度90%RH的條件下進行測定。 [硬度] <鉛筆硬度> 本發明的薄膜硬度係依據nS-K5400之鉛筆硬度試驗 來評價。 [測定被覆層、及混合區域層之厚度] 使用切薄片機切削偏光板保護薄膜的剖面，從剖面使用 掃描型電子顯微鏡（日立製作所製、S-57 0)以反射電子模式 -127- 200807045 進行觀察，藉由所拍攝的照片來求得被覆層及混合區域層 之厚度。 又，爲了確認被覆層的膜厚度分布，在寬度方向及長度 方向都以2 0公分間隔求得膜厚度，求得相對於平均膜厚度 之偏差。 [黏附性] 藉由以下的方法來評價薄膜的層間、或是支撐體與塗布 層之黏附性。
使用切割刀將具有塗布層側的表面以棋盤格子狀、1毫 米間隔的方式切入縱向1 1條、橫向1 1條合計刻上1 0 0個 正方形的方形格，貼黏日東電工（股）製的聚酯膠黏帶 (NO ·3 1B)，在相同場所重複進行24小時放置後之剝離試驗 3次，來觀察是否有無剝落。 [評價基準] 〇：無剝落 △:雖有一部分剝落但實用上無問題 X :全面剝落 [鋼絲絨耐傷性評價] 使用擦拭試驗機，藉由以下條件進行試驗。 [評價環境條件]
2 5〇C 、60%RH 擦拭材：在與試料接觸之擦拭試驗機的前端部（1公分x 1 公分）纏繞鋼絲絨（NIHON STEELWOOL(股）製、 No.0000) ^以不移動的方式使用帶子固定。在其上面以下 述條件施加往復擦拭運動。 -128- 200807045 移動距離（單程）：13公分、擦拭速度：13公分/秒、 負荷：5 00克/平方公分、前端部接觸平面：1公分xi 公分、 擦拭次數：10往復 在擦拭結束的試料之背側塗布油性墨印墨，使用反射光 目視觀察，依照以下基準評價擦拭部分的傷痕。 [評價基準] 〇：一看未觀察到傷痕 Φ :仔細觀察時可觀察到傷痕 X :可清楚地觀察到傷痕 [霧度] 依據以下的測定，來測定所得到的薄膜之總霧度、內部 霧度、表面霧度。 1. 依據：rIS-K7 136，來測定所得到的薄膜之總霧度値。 2. 在所得到的薄膜之低折射係數側的表面及背面，添加 數滴矽油，使用2片厚度1毫米的玻璃板（微玻璃片係玻璃 •產品編號S 9111、MAT SUN AMI製）從表背面夾住，來使2 片玻璃板與所得到的薄膜在光學上完全黏附，在除去表面 霧度的狀態下測定售度，將減去另外只有在2片玻璃板之 間夾住矽油時所測定的霧度而算出的値作爲薄膜的內部霧 度。 3. 從上述1所測得的總霧度減去在上述2所算出的內部 霧度而算出的値作爲薄膜的表面霧度。 [積分反射率] 使用砂紙將薄膜的背面粗面化後，使用黑色印墨處理， -129- 200807045 在消除背面反射的狀態，對表面側使用分光光度計（日本分 光（股）製），在3 80〜780奈米的波長區域，測定在入射角5° 之積分分光反射率。結果係使用450〜650奈米之積分反射 率的算術平均値。 [鏡面反射率] 使用砂紙將薄膜的背面粗面化後，使用黑色印墨處理， 在消除背面反射的狀態，對表面側使用分光光度計（日本分 光（股）製），在3 80〜7 80奈米的波長區域，測定在入射角5° Φ之鏡面分光反射率。結果係使用450〜6 50奈米之鏡面反射 率的算術平均値。 [防麈性] 將已進行偏光板加工的試樣貼合玻璃.板，目視確認放置 在通常的房間1小時後之表面的麈埃黏附情形。 [評價基準] 〇：幾乎未黏附塵埃 △:多少覺得有少許黏附塵埃 # X :未覺得有黏附塵埃 [耐光性] 在本發明之耐光性試驗係使用耐光性試驗裝置（超速氙 耐候試驗機SX120型（耐長期使用氙燈）、在放射照度1〇〇± 25W/m2 (波長310奈米〜400奈米）、試驗槽內溫度35±5°C、 黑板溫度50±5°C、相對濕度65土15%的條件下，依據JISK 5 60 0-7-5實施耐光性試驗25小時後，使用從使用前述分光 光度計所測定的値算出之L*値、a*値、及b*値，依照前述 的數學式（1)，求得△ E*ab。 -130- 200807045 [耐裂縫性] 以被覆層塗設側爲外側弄圓時’求得產生裂縫時之曲率 半徑。 (偏光板的製造） [偏光鏡的製造] 將厚度120微米之聚乙烯醇薄膜浸漬在含有1質量份 碘、2質量份碘化鉀、4質量份硼酸之水溶液，並於50°C 拉伸4倍，來製造偏光鏡。 I (其他的偏光板保護薄膜） 又，將已塗布光學異方向性層之WV薄膜（FUJIFILM(股） 製）浸漬在55°C之1.5莫耳/升的氫氧化鈉水溶液中120秒 後，進行水洗乾燥。 在偏光板保護薄膜1之易黏著層1/被覆層/易黏著層2 塗布被覆層的面、及上述已皂化過的WV薄膜之未塗布光 學異方向性層的面，以完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作爲 黏著劑貼合上述偏光鏡，來製造偏光板1。 Φ [偏光度] 將如上述進行所得到的偏光板，測定在60°C、95%RH 的環境下，放置1，〇〇〇小時後的偏光度。又，偏光度能夠 藉由下述數式（5)求得。（波長550奈米） 偏光度(％) = l〇〇x |平行穿透率-正交穿透率 抑行穿透每+正交穿透率 數式（5) [評價基準] 〇：偏光度爲99%以上，無問題。 -131- 200807045 △:偏光度98%以上小於99%，實用上無問題。 X :偏光度小於98%，有問題。 [著色] 目視觀察偏光板用保護薄膜，來判定（黃變）的程度。 [評價基準] 〇：幾乎沒有著色之程度。 △:極淡的著色，但事實上無問題。 X :著色係有問題的程度 Φ [液晶顯示裝置的性能] 將設置於使用 TN型液晶胞之液晶顯示裝置 (MRT-191S、三菱電機製）的偏光板剝離，並將本發明的偏 光板1以被覆層爲外側（空氣界面側）且偏光板的透射軸係 與已貼於製品的偏光板一致的方式透過黏著劑貼合來代 替。在暗室使液晶顯示裝置顯示，藉由目視評價以下的特 性。 <高濕及低濕處理後的漏光評價（周邊不均評價）>
將液晶顯示裝置在60°C 90%處理50小時、或是在70 °C 10%處理50小時後，在25°C 60%的環境下放置2小時， 使液晶顯示裝置進行黑顯示，藉由複數個觀察者目視評價 從正面之漏光。 [評價基準] ◎:未觀察到漏光。 △:雖有漏光但係無問題水準。 X :能夠清楚地觀察到漏光。 [干擾不均（彩虹不均）] -132 - 200807045 將設置於使用 TN型液晶胞之液晶顯示裝置 (TH-15TA2、松下電器產業（股）製）之觀察測的偏光板剝 離，並將使用本發明的偏光板保護薄膜之偏光板以被覆層 爲觀察側且偏光板的透射軸係與已貼於製品的偏光板一致 的方式透過黏著劑貼合來代替。在設置有三波長螢光管之 1，000 (lux)的明室，使液晶顯示裝置進行黑顯示，藉由目視 從各種視角依照以下基準進行評價。 <干擾不均的判定基準>
〇：完全無千擾不均 〇△:幾乎無干擾不均 △:有弱的干擾不均 X :有強烈的干擾不均 (實施例2〜15、比較例1〜2之偏光板用保護薄膜的製造） 除了將各層的有無、塗布液的種類、膜厚度如表2所示 變化以外，藉由實施例1相同的方法，來製造實施例2〜1 5、 及比較例1〜2的偏光板用保護薄膜。 易黏著層S2、S3係如下述所示地進行塗設。 (易黏著層用塗布液S2的塗設） 在塗設面使用下述方法進行二層塗布。 在搬運速度爲1 〇 5公尺/分鐘的條件之搬運狀態，使用 棒塗布法塗布易黏著層用塗布液S2的第1層塗布液。塗布 量爲7.1毫升/平方公尺，在空氣浮起乾燥區於18〇°C、乾 燥1分鐘，得到防靜電層。 接著，在保持搬運速度爲1〇5公尺/分鐘的狀態，在易 黏著層1的第1層上使用棒塗布法塗布易黏著層用塗布液 -133- 200807045 S2的第2層塗布液。塗布量爲5.05毫升/平方公尺，在空 氣浮起乾燥區於1 60 °C、乾燥1分鐘，得到2層結構之易 黏著層S2。 (易黏著層用塗布液S 3的塗設） 在塗設面使用下述方法進行二層塗布。 在搬運速度爲105公尺/分鐘的條件之搬運狀態，使用 棒塗布法塗布易黏著層用塗布液S3的第1層塗布液。塗布 量爲5.05毫升/平方公尺，在空氣浮起乾燥區於180°C、乾 β燥1分鐘，得到易黏著層第1層。 接著，在保持搬運速度爲1 05公尺/分鐘的狀態，在易 黏著層2的第1層上使用棒塗布法塗布易黏著層用塗布液 S3的第2層塗布液。塗布量爲8.7毫升/平方公尺，在空氣 浮起乾燥區於1 60 °C、乾燥1分鐘，得到2層結構之易黏 著層S3 。 · 又，與實施例1同樣地進行，對實施例2〜1 5、及比較 例1〜2所製造的偏光板用保護薄膜，進行測定透濕度（「透 @濕度1」）、硬度（鉛筆硬度）、黏附性、鋼絲絨擦拭、霧度（「內 部霧度」及「外部霧度」）、積分反射率、鏡面反側率、及 防麈性。測定結果如表3所示。 而且，與實施例1同樣地進行，使用在實施例2〜1 5、 及比較例1〜2所製造的偏光板用保護薄膜來製造偏光板， 對所製得的偏光板，測定偏光度、著色及耐光性。測定結 果如表3所示。 並且，與實施例1同樣地進行，對使用實施例2〜1 5、 及比較例1〜2所製造的偏光板之液晶顯示裝置，評價上述 -134- 200807045 之液晶顯示性能。測定結果如表3所示。 [實施例16] <偏光板用保護薄膜的製造> (低折射係數層的塗設） 將實施例3的偏光板用保護薄膜以卷物形態卷出，使用 具有節流閥模頭之塗布機，直接將低折射係數層用塗布液 1擠出並塗布在支撐輥上之偏光板保護薄膜之塗布有硬塗 層的面上，來形成厚度1 00奈米之低折射係數層，卷取而 Φ製得實施例1 6的偏光板用保護薄膜。乾燥、硬化條件係如 下所示。 乾燥：在90°C乾燥60秒。 硬化：在ll〇°C硬化10分鐘後，藉由吹塡在氧濃度0.1% 的環境下，使用 240W/cm的空氣冷卻鹵化金屬燈 (EYEGRAPHICS (股）製），照射照射量400 mJ/cm2的紫外線。 (實施例17〜18之偏光板用保護薄膜的製造） 除了將硬塗層用塗布液、及低折射係數層用塗布液如表 # 2所示變更以外，使用實施例10相同的方法製造實施例 17〜18的偏光板用保護薄膜。 (實施例19〜22之偏光板用保護薄膜的製造） 將硬塗層用塗布液、及低折射係數層用塗布液如表2 所示變更，使用低折射係數層用塗布液製造實施例19〜2 2 之偏光板用保護薄膜。此時，將乾燥、硬化條件如以下變 更。 乾燥：在90°C乾燥60秒。 硬化：在藉由吹塡在氧濃度 0.1 %的環境下，使用 -135- 200807045 24 0W/cm的空氣冷卻鹵化金屬燈（EYEGRAPHICS (股）製）’ 照射照射量400 mJ/cm2的紫外線。 [實施例23] <偏光板用保護薄膜的製造> 使用與上述實施例3相同的方法製造具有硬塗層之薄 膜後，以2. OkW、線速爲12公尺/分鐘的條件進行電暈放 電處理。電暈處理後在具有硬塗層的薄膜上，使用具有節 流閥模頭之塗布機，直接將低折射係數層用塗布液6擠出 Φ並塗布在支撐輥上之塗布有硬塗層的面上，將厚度1〇〇奈 米之低折射係數層卷取，在120 °C使其硬化3分鐘。隨後， 藉由氮氣吹塡，在氧濃度0.1%的環境下使用240W/cm之空 氣冷卻鹵化金屬燈（EYEGRAPHICS (股）製），照射照射量400 mJ/cm2的紫外線。如此進行，製得實施例23的偏光板保護 薄膜。 [實施例24] <偏光板用保護薄膜的製造>
使用與上述實施例3相同的方法製造具有硬塗層之薄 膜後，使用具有節流閥模頭之塗布機塗布硬塗層用塗布液 4。在搬運速度30公尺/分鐘的條件下進行塗布，以30 °C乾 燥15秒、90 °C乾燥20秒後，進而在氮氣吹塡下使用 1 60 W/cm之空氣冷卻鹵化金屬燈（EYEGRAPHICS (股）製）， 照射照射量200 mJ/cm2的紫外線使塗布層硬化。此時，硬 塗層用塗布液4之硬化後的膜厚度爲1.5微米。如此進行， 製得實施例24的偏光板用保護薄膜。 (實施例25〜30之偏光板用保護薄膜的製造） -136- 200807045 除了將硬塗層用塗布液、及低折射係數層用塗布液如表 2所示變更以外，使用實施例2相同的方法製造實施例 25〜30的偏光板用保護薄膜。 實施例3 0係在形成第1被覆層後，同樣地進行來層積 第2被覆層，隨後，藉由與實施例2同樣的方法製成。 將所得到的偏光板保護薄膜、偏光板、液晶顯示裝置的 評價結果整理如表3。本發明的偏光板無偏光度、著色的 問題、能夠抑制周邊不均，在實用上能夠顯示良.好的性能。 Φ又，因爲耐擦傷性、防塵性良好，能夠減少因爲低反射率、 表面散射性所引起的耀眼，顯示使用於液晶顯示裝置的表 面之較佳性。實施例9雖然耐擦傷性差，但此外的性能良 好，用於液晶顯示裝置的內側（從觀察者側觀看係液晶胞的 背側）時顯示充分的情能。 又，各偏光板用保護薄腠之被覆層的膜厚度分布任一者 都是：tl5%以下，係良好的。 實施例25〜2 6之塗布面狀差、卷曲亦大。
實施例5、6、16〜2 4的偏光板用保護薄膜，任一者之波 長3 8 0奈米的光線之穿透率都爲5 %以下，波長600奈米的 穿透率爲80%以上。 實施例4及5除了在塗布硬塗層之前，於搬運速度爲 1 05公尺/分鐘的條件之搬運狀態，對該支撐體表面以 72 7 J/m2條件對被覆層的表面進行電暈放電處理以外’使用 與實施例4及5相同條件製造偏光板用保護薄膜、偏光板、 液晶顯示裝置而進行評價的結果，與偏光鏡之黏附性提 高，且不會對其他性能造成影響。 -137- 200807045
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表4] 偏光板保護薄膜評價 透轉度1 (g/m2 · d) 透羯度2 (g/m · d) 透寧3 (g/m2 · d) 實施例1 70 35 12 實施例2 75 40 14 實施例3 70 35 12 實施例4 85 50 17 實施例5 120 85 29 實施例6 115 80 28 實施例7 180 145 50 實施例8 125 90 31 實施例9 125 90 31 實施例10 130 95 33 實施例11 135 100 34 實施例12 140 105 36 實施例13 145 110 38 實施例14 90 55 19 實施例15 115 80 28 實施例16 75 40 14 實施例17 70 35 12 實施例18 75 40 14 實施例19 75 40 14 實施例20 75 40 14 實施例21 75 40 14 實施例22 75 40 14 實施例23 75 40 14 實施例24 75 40 14 實施例25 30 5 2 實施例26 1.5 0.5 0.1 實施例27 115 80 28 實施例28 125 90 31 實施例29 125 90 31 實施例30 120 85 29 比較例1 1400 1365 471 比較例2 500 465 160 -140- 200807045 (實施例15-2〜15-10)
除了將在上述實施例1 5所使用的被覆層塗布後的乾 燥條件使用表5所示的乾燥溫度及乾燥時間及被覆層膜厚 度的組合來實施以外，使用與實施例1 5相同的方法來製造 實施例15-2〜15-10的偏光板保護薄膜、偏光板、液晶顯示 裝置而進行評價，透濕度如表5所示，其他的性能係得到 與實施例1 5大致同樣的評價。其中，實施例1 5、實施例 15-2〜實施例15-8之透濕度比實施例15-9優良，且偏光板 保護薄膜製品的耐裂縫性得到比實施例1 5-1 0優良的結果。 [表5] 被覆層 膜厚度 被覆層乾燥條件 偏光板保護薄膜評價 乾燥溫度 (°C) 乾燥時間 (分鐘） 透濕度1 (g/m2 · d) 耐裂縫性 (毫米） 實施例15 4.5微米 60 5 115 15 實施例15-2 4.5微米 100 2 120 15 實施例15_3 4.5微米 130 1 114 15 實施例15-4 4.5微米 60 3 117 15 實施例15-5 4·5微米 60 1 116 15 實施例15-6 4.5微米 130 5 120 15 實施例15-7 3微米 60 5 125 10 實施例15-8 2微米 60 5 140 5 實施例15-9 1.2微米 60 5 190 2 實施例15·10 6微米 60 5 90 30 (其他的實施例） 在上述的實施例2所使用之被覆層塗布液中，除了對含 氯聚合物添加5質量％上述的UV-1 (紫外線吸收劑1 )以外， 使用與上述實施例2同樣的方法製造偏光板保護薄膜、偏 光板、液晶顯示裝置而評價的結果，AE^ab成爲3.0以下、 耐光性更加提高，而未影響其他的性能。 又，在實施例2，在被覆層塗布液中，除了相對於含氯 -141- 200807045 聚合物添加5質量％下述結構式所示之二苯基酮系化合物 UV11(；ADEKASTAB LA-51、旭電化製以外’使用與實施例 2相同的方法製造偏光板保護薄膜、偏光板、液晶顯示裝 置而評價的結果，AE*ab成爲3.0以下、耐光性更加提高， 而未影響其他的性能。
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one 又，在實施例2，在被覆層塗布液中，除了對含氯聚合 物添加5質量％上述的UV· 12 (紫外線吸收聚合物）以外，使 用與上述實施例2同樣的方法製造偏光板保護薄膜、偏光 板、液晶顯示裝置而評價的結果，△ E*ab成爲3.0以下、 耐光性更加提高，而未影響其他的性能。 ch3 4ch2-?吹 coo
在上述的實施例2所使用之被覆層塗布液中，除了對含 氯聚合物添加5質量％氧肟酸（以下結構式H-1}作爲抗氧化 劑以外，使用與上述實施例2同樣的方法製造偏光板保護 -142- 200807045 薄膜、偏光板、液晶顯示裝置而評價的結果，△ EHiab成爲 3.0以下、耐光性更加提高，而未影響其他的性能。
ΗΡγΟ—CO—CH厂 CH厂CO— N—OH 〇Η3 結構式（H-1) 在上述的實施例2所使用之被覆層塗布液中，除了對含 φ氯聚合物添加5質量％金屬錯合物（下述結構式M)作爲抗氧 化劑以外，使用與上述實施例2同樣的方法製造偏光板保 護薄膜、偏光板、液晶顯示裝置而評價的結果，△ E*ab成 爲3.0以下、耐光性更加提高，而未影響其他的性能。 結構式（M) :賴
[cc^n] s=< 3C K
在上述的實施例2所使用之被覆層塗布液中，除了對含 氯聚合物添加1質量％二丁基錫二月桂基硫醇鹽作爲金屬 安定劑以外，使用與上述實施例2同樣的方法製造偏光板 保護薄膜、偏光板、液晶顯示裝置而評價的結果’ △ E*ab 成爲3.0以下、耐光性更加提高，而未影響其他的性能。 與實施例2同樣地製造上述實施例27〜30的偏光板保護 薄膜、使用該偏光板保護薄膜之偏光板、及液晶顯示裝置 而評價的結果，△ E * ab成爲3.0以下、耐黏結性顯著地提 高，且卷物形態時之卷取形狀良好。 -143- 200807045 而在，在實施例27〜30,除了將透明基材薄膜使用1，600 毫米寬度代替通常 1，340 毫米寬度的 TAC(TD80U FUJIFILM(股）製）以外，與實施例2同樣地製造而評價的結 果，除了得到同樣的性能以外，對應42英吋以上之大型的 面板亦能夠提高生產性。 又，在實施例28及30,使用具有2個塗布站之塗布機， 連續地塗布被覆層及硬塗層、或是第1被覆層及第2被覆 層，來進行生產時，除了能夠得到同樣的性能以外，亦能 β降低成本，能夠得生產效率非常高的偏光板用保護薄膜。 (偏光板Τ) 除了將WV薄膜使用通常的TAC(TD80、FUJIFILM(股） 製）以外，與實施例1同樣地進行來製造偏光板T。 (偏光板Z) 除了將 WV 薄膜使用低遲滯値 TAC(Z-TAC、 FUJIFILM(股）製）、Re = l奈米、Rth = -3奈米）以外，與實施 例1同樣地進行來製造偏光板Z。 β [液晶顯示裝置的性能] 而且，將設置在VA型液晶顯示裝置（LC-26GD3、SHARP 製）之偏光板，以留有相位差膜的狀態剝離，將本發明的偏 光板T以偏光板的透射軸與已貼於製品的偏光板一致的方 式貼合來代替。 將設置在IPS型液晶顯示裝置（Th-26LX300、松下電器 產基（股）製）之偏光板剝離，將本發明的偏光板Z以偏光板 的透射軸與已貼於製品的偏光板一致的方式貼合來代替。 又，將設置在IPS型液晶顯示裝置（32LC100、東芝（股） -144- 200807045 製）之偏光板，以留有表面側的相位差膜而將背面側的相位 差膜剝離，將本發明的偏光板Z以偏光板的透射軸與已貼 於製品的偏光板一致的方式貼合來代替。任一者都是以塗 設有被覆層的一側成爲外側的方式來貼合。又，任一者的 液晶顯示裝置藉由使用本發明的偏光板，確認能夠有意義 地降低周邊不均。又，具有使用於液晶顯示裝置的表面之 充分的耐擦傷性、及反射率。
又，在實施例1〜24的裝置係只有將背光板側的偏光板 變更爲偏光板T，而且在背光板側加入亮度提升薄膜 (DBEF、3M製）來製造液晶顯示裝置，周邊不均其他性能未 變差且提高了顯示器的亮度。而且，於使用亮度提升薄膜 之裝置，在與光度提升薄膜接之偏光板保護薄膜使用遲滯 値非常低的Z-TAC的裝置，可觀察到其視野的色調變化小。 又，在加入亮度提升薄膜之液晶顯示裝置，將亮度提升 薄膜使用黏著劑黏附於偏光板之薄膜，能夠觀察到即便在 更苛刻的條件下亦不會產生周邊不均。 除了使用如下述所製成的醯化纖維素薄膜代替在上述 的實施例所使用的TD 8 0-UL作爲透明基材薄膜以下，使用 與上述實施例同樣方法來製造偏光板保護薄膜、偏光板、 及液晶顯示裝置而評價的結果，未影響其他性能且偏光板 耐久性更爲提升。 (醯化纖維素溶液的調製） 將下述組成物投入混合槽，並攪拌使各成分溶解來調製 醯化纖維素溶液A。 -145- 200807045
(無光劑溶液的調製） 將下述的組成物投入分散，並攪拌使各成分溶解，來調製 無光劑溶劑A。 [無光劑溶液A組成] 平均粒徑1 6奈米的二氧化矽粒子 (AEROSIL R972、曰本 AEROSIL(股）製 2.2質量份 三乙醯纖維素（乙醯基取代度2.88) 2.0質量份 磷酸三苯酯（可塑劑1) 0.2質量份 磷酸二苯酯（可塑劑2) 0.1質量份 二氯甲烷（第1溶劑） 8 3.5質量份 甲醇（第2溶劑） 1 2.0質量份 [醯化纖維素溶液A組成] 三乙酸纖維素（乙醯基取代度2.86) 100.0質量份 磷酸三苯酯（可塑劑1) 6.0質量份 磷酸二苯酯（可塑劑2) 3.0質量份 二氯甲烷（第1溶劑） 402.0質量份 甲醇（第2溶劑） 60.0質量份 (紫外線吸收劑溶液的調劑） 將以下組成物投入混合槽，邊加熱邊攪拌將各成分溶劑， 來調製紫外線吸收劑A。 -146- 200807045 [紫外線吸收劑A組成] UV-1(紫外線吸收劑1) 3.0質量份 UV-10(紫外線吸收劑2) 12.0質量份 三乙醯纖維素（乙醯基取代度2.86) 4.4質量份 磷酸三苯酯（可塑劑1) 0.4質量份 磷酸二苯酯（可塑劑2) 0.2質量份 二氯甲烷（第1溶劑） 70.0質量份 甲醇（第2溶劑） 10.0質量份
(醯化纖維素薄膜1的製造） 將9 7.4質量份醯化纖維素溶液A、1.3質量份無光劑溶 液A、1 .3質量份紫外線吸收劑A各自過濾後合，使用帶流 延機進行流延。將殘餘溶劑爲60%時將薄膜從帶剝離，在 l〇〇°C的條件使用夾子拉幅機保持薄膜的寬度，在5%拉伸 後的寬度狀態保持在1 3 0 °C 3 0秒。隨後，卸下夾子在1 3 0 °C乾燥40分鐘（乾燥（1))、製得醯化纖維素薄膜。完成後之 ®醯化纖維素薄膜的殘餘溶劑量爲0.2%，膜厚度爲80微米。 使用本發明的偏光板保護薄膜之各實施例，周邊不均改 善效果顯著，能夠充分改善至實用上沒有問題。著色亦無 用上沒有問題，顯示良好的性能。又，耐擦傷性、防麈性 良好，亦能夠降低因低反射率、表面散射性所引起的耀眼， 顯示使用於液晶顯示裝置表面之良好的性能。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明的偏光板用保護薄膜之較佳實施形態 的模式性顯示剖面圖。 -147- 200807045 第2圖係本發明的偏光板之較佳實施形態的模式性顯 示剖面圖。 第3圖係本發明的液晶顯示裝置之較佳實施形態的模 式性顯示剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 偏光板用保護薄膜 2 透明基材薄膜
被覆層 具有硬塗層之層 5 偏光板 6 偏光鏡 7 相反側的偏光板用保護薄膜 8 液晶顯示裝置 9 液晶胞
-148-

Claims (1)

  1. 200807045 十、申請專利範圍： 1 . 一種偏光板用保護薄膜，其特徵係在由醯化纖維素類所 構成的透明基材薄膜的一面形成具有聚合物（該聚合物含 有衍生自含氯的乙烯系單體之重複單位）之被覆層，在透 明基材之相反側的面亦設置至少具有硬塗性之層，且在 60°C、95 %相對濕度的透濕度爲300克/平方公尺•天以下。 2·如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中該具 有硬塗性之層係具有散射性。 03·如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中該含 氯的乙嫌系單體係偏氯乙條（vinylidene chloride)。 4. 如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中該被 覆層的厚度爲1微米以上10微米以下。 5. 如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中該透 明基材薄膜的膜厚度爲30微米以上120微米以下。 6. 如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中該醯 化纖維素類係選自乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、及乙 Φ 酸丁酸纖維素中之至少1種。 7. 如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中在透 明基材薄膜與被覆層之間、及被覆層表面之至少一者具 有易黏著層。 8. 如申請專利範圍第7項之偏光板用保護薄膜，其中在透 明基材薄膜、透明基材薄膜與被覆層之間的易黏著層、 及被覆層之至少一者含有紫有紫外線吸收劑’且波長3 80 奈米的光之穿透率爲5%以下，波長600奈米之穿透率爲 80%以上100%以下。 -149- 200807045 9 ·如I Φ if專利範圍第8項之偏光板用保護薄膜，其中該紫 外線吸收劑係苯幷三唑化合物、二苯基酮系化合物及紫 外線吸收聚合物中任一者。 10·如Φϋ專利範圍第9項之偏光板用保護薄膜，其中該紫 外線吸收劑係含有至少1種類下述通式（丨）所示紫外線吸. 收劑， 通式（1)
    (式中，R1、R2、R3、R4及R5係各自獨立地表示氫原
    子或一價的有機基，R1、R2及R3之至少一者係總碳數 4〜20之未取代的分枝或直鏈的烷基，R1、R2及R3係各自 不同）。 11 ·如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中在被 覆層含有至少1種粒徑爲0.5〜12微米的粒子。 12.如申請專利範圍第7至10項中任一項之偏光板用保護 薄膜，其中被覆層及易黏著層之至少一者係含有衍生自 含氯的乙烯系單體之重複單位之聚合物及親水性高分子 化合物。 -150- 200807045 13. 如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中藉由 電暈放電及發光放電之至少一者對透明基材薄膜表面及 被覆層表面之至少一者進行處理而成。 14. 如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中形成 被覆層時所使用的塗布組成物含有聚合物（該聚合物至 少含有衍生自含氯的乙烯系單體之重複單位）、及有機溶 劑，且該有機溶劑含有能夠潤脹或溶解透明基材薄膜之 φ 溶劑。 15. —種偏光板用保護薄膜，其特徵係在如申請專利範圍第 14項之被覆層上，更形成具有聚合物（該聚合物含有衍 生自含氯的乙烯系單體之重複單位）之第2被覆層，且形 成該第2被覆層時所使用的塗布組成物係該聚合物的水 分散物。
    16·如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜，其中在被 覆層含有抗氧化劑及金屬錯合物中至少任一者。 1 7 · —種如申請專利範圍第1項之偏光板用保護薄膜之製 法，其特徵係將含有聚合物（該聚合物含有衍生自含氯的 乙烯系單體之重複單位）、及溶劑（該溶劑能夠溶解或分 散該聚合物）之被覆層用塗布組成物塗布在透明基材薄 膜上，並乾燥來形成該被覆層。 18·如申請專利範圍第17項之偏光板用保護薄膜，其中在 塗布被覆層用塗布組成物並乾燥形成被覆層後，於該被 覆層上塗布第2被覆層或具有硬塗性的層並乾燥而形成 之製程，係在一次送出至卷取的製程，連續地形成各層。 -151- 200807045 19. 一種偏光板，其特徵係具有偏光膜、如申請專利範圍第 1項之偏光板用保護薄膜、或如申請專利範圍第1 7項之 製法所製成之偏光板用保護薄膜，相對於透明基材薄 膜，偏光膜係位於具有硬塗性之層的相反側。 20. —種液晶顯示裝置，其特徵係使用如申請專利範圍第19 項之偏光板。
    152-
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