JP4905799B2 - 偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、透明基材フィルム上に被覆層を有する偏光板用保護フィルムに関する。
最近、液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）が、薄型で、軽量であり、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されるようになっている。偏光板は、ＬＣＤの普及に伴いその需要が急増している。その使用分野も、従来の電卓や時計などの小型品から、自動車用計器、ＰＣのモニター、テレビといった大型品へ拡大されつつある。
表示装置は、常時長時間に亘って使用状態にあることが多いので、偏光板は、温湿度変化を有する環境下での長期使用でもＬＣＤの画像品質が劣化しないような、長期の耐久性が要求されるようになってきた。
偏光板は、一般に偏光能を有する偏光膜の両面又は片面に、接着剤層を介して偏光板用保護フィルム（以下、保護層と称することもある）が貼り合わせられている。
偏光膜の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡということもある）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素又は二色性染料で染色するか、あるいは染色してから延伸し、更にホウ素化合物で架橋することにより偏光膜が形成される。
保護層としては、光学的に透明で複屈折性が小さいこと、表面が平滑であること等から、主にセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣということもある）が用いられている。
しかしながら、セルローストリアセテートを保護層として用いた場合、長期使用時に、温度や湿度の変化による偏光膜のサイズ変化が原因で、表示画像のムラが発生する場合があり、改善が望まれている。
これらの問題点を解決する技術として、ノルボルネン系樹脂からなるシートが偏光膜の保護フィルム（保護層）として有用であることが報告されている（特許文献１参照）。しかしながらノルボルネン系樹脂からなるシートは、透湿性は十分小さく、湿度の変化を受けにくいが、偏光膜との接着性が不十分、生産性が低いという課題がある。
また、セルローストリアセテートフィルムの表面に、塩化ビニリデン共重合体を含有する層を設けた保護フィルムを用いることにより、偏光板の湿熱性が向上することが報告されている（特許文献２、３参照）。
しかしながら、湿熱性は向上するものの、表面硬度が低いため、更にハードコート処理が必要であるが、ハードコートに関する記載は十分でなく、塩化ビニリデン層の上にハードコート層を塗設する場合の面状、密着性などの課題の解決に関しての提案は未だなされていない。
また、特許文献２、３では透湿度の記載がなく、それらの特許に記載の素材、膜厚では本発明で目的とする十分な透湿性低減効果が無い。
また、一般に塩化ビニリデン共重合体は紫外線により着色しやすいという問題がある。
セルローストリアセテートフィルムの表面に、塩化ビニリデン共重合体を含有する層を設けた保護フィルムは、塩化ビニリデン共重合体を含有する層と反対側を偏光膜に貼り合わせた方が、従来の貼り合せ方法が使えるという面から、生産性、密着性の観点から都合がよいが、紫外線を直に受けるため、着色の問題あり、この構成での着色の問題に関する解決法も未だ提案されていない。
以上のような課題を解決するために、塩素含有ビニル単量体を含んで誘導される重合体、エチレン性二重結合を有する化合物及び重合開始剤を含有する塗布液から形成された被覆層により、透湿性低減、ハードコート性の付与、着色の抑制をする報告がされている（特許文献４参照）。しかしながら、本発明で求めるレベルの透湿度は達成できていなく、その面での改良は必要である。
特開平１０−１０１９０７号公報 特開昭６２−１６１１０３号公報 特開２００１−２１５３３１号公報 特開２００６−９１６５６号公報
本発明の目的は、液晶表示装置等のディスプレイの表示画像品質を、長期にわたり高品位に保つことができる、偏光膜の保護フィルムとして好適な偏光板用保護フィルムを提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する層を有する偏光板用保護フィルムにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させたものである。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞
塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有し、更に、酸化防止剤、及び金属錯体の少なくともいずれかを含有する被覆層がセルロースアシレート類からなる透明基材フィルムの片面に形成され、６０℃、９５％相対湿度での透湿度が３００ｇ／ｍ２・日以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
＜２＞
塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する被覆層がセルロースアシレート類からなる透明基材フィルムの片面に形成され、６０℃、９５％相対湿度での透湿度が３００ｇ／ｍ２・日以下であり、
前記被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が、少なくとも塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤が前記透明基材フィルムを膨潤又は溶解可能な溶剤を含み、
前記被覆層上に、更に塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する第２の被覆層を形成し、該第２の被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が該重合体の水分散物であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
＜３＞
被覆層上に少なくともハードコート性を有する層を設けた前記＜１＞又は＜２＞に記載の偏光板用保護フィルム。
＜４＞
ハードコート性を有する層が散乱性を持つことを特徴とする前記＜３＞に記載の偏光板用保護フィルム。
＜５＞
塩素含有ビニル単量体が、塩化ビニリデンである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜６＞
被覆層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜７＞
透明基材フィルムの膜厚が、３０μｍ以上１２０μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜８＞
セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜９＞
透明基材フィルムと被覆層との間、及び被覆層とハードコート性を有する層との間の少なくともいずれかに下塗り層を有する前記＜３＞から＜８＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜１０＞
ハードコート性を有する層、被覆層、及び被覆層とハードコート性を有する層との間の下塗り層の少なくとも１つに紫外線吸収剤を含有し、波長３８０ｎｍの光の透過率が５％以下であり、波長６００ｎｍの光の透過率が８０％以上１００％以下である前記＜９＞に記載の偏光板用保護フィルム。
＜１１＞
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び紫外線吸収ポリマーのいずれかである前記＜１０＞に記載の偏光板用保護フィルム。
＜１２＞
紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を少なくとも１種類含有する前記＜１１＞に記載の偏光板用保護フィルム。
Figure 0004905799
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４から２０の無置換の分岐又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。）
＜１３＞
少なくとも１種の粒径が０．５〜１２μｍの粒子を被覆層に含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜１４＞
被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する、又は、下塗り層が親水性高分子化合物を含有する前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜１５＞
透明基材フィルム表面及び被覆層表面の少なくともいずれかを、コロナ放電及びグロー放電の少なくともいずれかにより処理した前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜１６＞
被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が、少なくとも塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤が透明基材フィルムを膨潤又は溶解可能な溶剤を含む前記＜１＞に記載の偏光板用保護フィルム。
＜１７＞
前記＜１６＞に記載の被覆層上に、更に塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する第２の被覆層を形成し、該第２の被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が該重合体の水分散物であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
＜１８＞
ハードコート性を有する層を形成する際に用いる塗布組成物が、少なくとも樹脂成分と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤が被覆層を膨潤又は溶解可能な溶剤を含む前記＜３＞から＜１５＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
＜１９＞
塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体、および該重合体を溶解もしくは分散可能な溶媒を含有する被覆層用塗布組成物を、透明基材フィルム上に塗布、乾燥して、該被覆層を形成することを特徴とする前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
＜２０＞
前記被覆層用塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成した後、第２の被覆層もしくはハードコート性を有する層を該被覆層上に塗布、乾燥して形成する工程において、１回の送り出しから巻き取りの工程で、連続的に各層を形成することを特徴とする前記＜１９＞に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
＜２１＞
偏光膜と、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム、または前記＜１９＞または＜２０＞のいずれかに記載の製造方法で作成した偏光板用保護フィルムを有し、透明基材フィルムに対して、被覆層の反対側に偏光膜が位置することを特徴とする偏光板。
＜２２＞
前記＜２１＞に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
本発明は上記＜１＞〜＜２２＞に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
本発明の塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する被覆層が、セルロースアシレート類からなる透明基材フィルムに形成され、６０℃、９５％相対湿度での透湿度が３００ｇ／ｍ２・日以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルムは、低透湿性であり、偏光度が大きく、耐久性、画像品質に優れた偏光板を作製できる。
また、ハードコート性を有する層を設けることで、高鉛筆硬度で表面保護フィルムに使用することができる。更に、低着色性の偏光板用保護フィルムを作製できる。本発明の偏光板保護フィルムを用いると、液晶表示装置等のディスプレイの表示画像品質を長期にわたり高品位に保つことができる。
以下、本発明の偏光板用保護フィルムについて詳細に説明する。
本発明の偏光板用保護フィルムについて好適な一実施形態の基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
ここで、図１Ａ、及び図１Ｂは、本発明の偏光板用保護フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図であるが、本発明の偏光板用保護フィルムは、この形態に限られるものではない。
図１Ａに示す本発明の偏光板用保護フィルム１は、透明基材フィルム２と、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する被覆層３（以下、被覆層と記載する場合もある）からなる。図１Ｂのように被覆層３の上に更にハードコート性を有する層４を設けるのがより好ましい。ハードコート性を有する層４に内部散乱性や表面散乱性を加えることも更に好ましく用いられる。
また、ハードコート性を有する層４の上に更に低屈折率層を設けることも、表面の反射率を低減する目的から好ましい。透明基材フィルム２と被覆層３の間、被覆層３とハードコート性を有する層４の間の少なくとも一方に下塗り層を有するのも層間の密着性の観点で好ましく、下塗り層が複数の層からなることも好ましい。また、下塗り層のいずれかの層を帯電防止性層とすることも好ましく用いられる。
図２Ａ、及び図２Ｂは本発明の偏光板用保護フィルムを用いた本発明の偏光板の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図であるが、本発明の偏光板はこの形態に限るものではない。
図２Ａ、及び図２Ｂに示す本発明の偏光板５は、本発明の偏光板保護フィルム１と偏光子６と反対側の偏光板保護フィルム７からなる。本発明の偏光板５は被覆層３と反対の面が偏光子６と貼り合わせられる。反対側の偏光板用保護フィルム７は特に制限は無いが、生産性の観点から、被覆層の無いセルロースアシレート類からなる基材フィルムであることが好ましい。
図３は本発明の偏光板を用いた本発明の液晶表示装置（画像表示装置）の好ましい一実施形態を、液晶表示装置を用いて模式的に示す断面図であるが、本発明の液晶表示装置は、この形態に限られるものではない。
図３に示す本発明の液晶表示装置８は、本発明の偏光板５と液晶セル９からなる。本発明の偏光板５を図３のように両側に用いるのが好ましいが、片側でも効果がある。本発明の偏光板は反対側の保護フィルム７側を、粘着剤を介して液晶セルに貼り付けるのが好ましい。
本発明の偏光板の反対側の保護フィルムとして光学補償フィルムも好ましく用いられ、光学補償フィルムが基材フィルムの上に光学補償層を形成した基材フィルムであることも好ましい。また、反対側の保護フィルムの上に粘着剤を介して光学補償フィルムを貼り付けて用いることも好ましい。
［被覆層］
本発明の被覆層は塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体（以下塩素含有重合体とも称する）を有することを特徴とする。
塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有重合体は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
［塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体］
共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート。
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル。
ビニルエステル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセトアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
また、ヒドロキシル基を有するアクリルアミド類も用いることができ、これらの例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。ビニル異節環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。Ｎ−アルキルマレイミド類としては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、更に、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の無水物等が挙げられる。
これら共重合可能な単量体は２種類以上用いてもよい。
本発明における塩素含有重合体としては、特開昭５３−５８５５３号公報、特開昭５５−４３１８５号公報、特開昭５７−１３９１０９号公報、特開昭５７−１３９１３６号公報、特開昭６０−２３５８１８号公報、特開昭６１−１０８６５０号公報、特開昭６２−２５６８７１号公報、特開昭６２−２８０２０７号公報、特開昭６３−２５６６６５号公報などに記載がある。
塩素含有重合体における、塩素含有ビニル単量体の割合は、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９７質量％が更に好ましい。塩素含有ビニル単量体の割合が５０％以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生ずることがなく、また９９％以下であれば、種々の溶剤への溶解性が得られるので好ましい。
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ（株）、呉羽化学（株）から入手できる。旭化成ケミカルズ（株）から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
「サランレジンＲ２４１Ｃ」、「サランレジンＦ２１６」、「サランレジンＲ２０４」、「サランラテックスＬ５０２」、「サランラテックスＬ５２９Ｂ」、「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、「サランラテックスＬ５４４Ｄ」、「サランラテックスＬ５４９Ｂ」、「サランラテックスＬ５５１Ｂ」、「サランラテックスＬ５５７」、「サランラテックスＬ５６１Ａ」、「サランラテックスＬ１１６Ａ」、「サランラテックスＬ４１１Ａ」、「サランラテックスＬ１２０」、「サランラテックスＬ１２３Ｄ」、「サランラテックスＬ１０６Ｃ」、「サランラテックスＬ１３１Ａ」、「サランラテックスＬ１１１」、「サランラテックスＬ２３２Ａ」、「サランラテックスＬ３２１Ｂ」。サランレジンＦ２１６は、ケトン類溶媒（メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）に可溶のため、より好ましく用いられる。
また、サランレジンＲ２０４は、結晶性が高いため、被覆層の透湿度を低くすることができ、後述するハードコート性を有する層を塗工する際の溶剤に溶解し難く、ハードコート性を有する層との混合領域を作りにくいため、更に好ましく用いられる。
被覆層の厚みは、１〜１０μｍの厚さが好ましく、１〜７μｍの厚さがより好ましく、１〜５μｍの厚みが更に好ましい。被覆層の厚みが該上限値以下であれば、優れた低透湿度を有すると共に、カールが大きくなる、被覆層の脆性が悪化するなどの弊害が生じないので好ましい。カールが大きくなりすぎると、その後の偏光板を作製する工程、例えば偏光膜との接着工程、ハンドリングにおいて支障をきたす。また、作製工程のみならず、偏光板としてもカールが残存することは、ＬＣＤに表示ムラ等を発生させ、好ましくない。
従って、カールが発生しないか、又は実用上問題ない程度に小さくするには、被覆層の膜厚上限を上記範囲とすることが好ましい。
また、被覆層の厚みが前記上限値以下であれば、脆い膜になったり、着色し易くなるなどの弊害も生じないので好ましい。一方、被覆層の厚みの下限は、防湿性より好ましい範囲が規定され、上記範囲とすることで本発明の効果が十分に発現できる。被覆層は少なくとも１層からなるものであり、２層以上の形態も可能である。
被覆層の厚みに関しては、更に面内の均一性も必要である。本発明の被覆層は、幅が１ｍ以上３ｍ未満で、全長が１００ｍ以上１０，０００ｍ未満のロール状の透明基材フィルム上にウェット塗布にて連続的に生産されることが、生産コストの点から好ましいが、膜厚の分布としては、幅方向および長手方向の面内において、平均厚みに対して±２０％以内のバラツキであることが好ましく、平均厚みに対して±１０％以内のバラツキであることがより好ましく、平均厚みに対して±５％以内のバラツキであることが更に好ましい。
平均厚みに対して±２０％以内のバラツキであれば、後述する測定法による被覆層の透湿度のバラツキも抑えられ、本発明の効果である表示品質のムラがより低減することになる。
被覆層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。表面ヘイズと内部ヘイズの比は任意でよいが、表面ヘイズは１％以下であることが特に好ましい。
本発明の被覆層は、ウエット塗布されるケースが多いため、特に塗布組成物に用いる溶媒は重要な要因となる。要件としては、上記の溶質を充分に溶解すること、塗布から乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいことが挙げられる。
被覆層を形成するための塗布液の溶剤は、支持体と被覆層の間に混合領域を形成する為に、本発明においては、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤を選択する必要がある。これは、塗布液にそのような溶剤を用いれば、塗布直後から支持体を溶解あるいは膨潤しつつ被覆層を形成する為に、基材フィルムと被覆層の界面が不明確になると同時に、被覆層の樹脂成分と基材フィルムの樹脂成分が混合した領域の層が形成される。
また、被覆層表面の凹凸の制御（凹凸を小さくする、あるいは平らにする）及び被覆層の強度の両立を図るために、透明基材フィルム（例えばトリアセチルセルロースフィルム）を溶解しない溶剤を、少なくとも一種類以上混合するのが好ましく、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。
更には、透明基材フィルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明基材フィルムを溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。
基材フィルムがセルロースアシレートフィルムの場合、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤としては、
炭素数が３〜１２のエーテル類：具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトール等、
炭素数が３〜１２のケトン類：具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が３〜１２のエステル類：具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、及びγ−ブチロラクトン等、
２種類以上の官能基を有する有機溶媒：具体的には、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン、及びアセト酢酸エチル等が挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材フィルムを溶解する溶剤としてはテトラヒドロフランもしくはケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
透明基材フィルム（好ましくはトリアセチルセルロース）を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
透明基材フィルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明基材フィルムを溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜１００／０がより好ましく、４０／６０〜１００／０が更に好ましい。
本発明では、塩素含有重合体が塩化ビニリデンである場合は、テトラヒドロフランを主溶剤に用いることが好ましい。
また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤などを用いることが更に好ましく、特にメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを用いることが蒸発速度を制御する際に、特に好ましい。
また、テトラヒドロフランに溶質が溶解する範囲で上記溶媒を添加することも好ましく用いられる。テトラヒドラフランを用いる場合は、光安定化の観点から、ｐ−クレゾール、レゾルシン、ヒドロキノン、第一鉄塩、ヒンダードフェノール（例えば２、６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール）などの還元性物質を、塗布液中に０．０１〜１質量％添加することが好ましい。被覆層の着色防止にも効果があるため好ましく用いられる。
また、塩素含有重合体がラテックス分散物として供給される場合は、主溶剤としては水が好ましく用いられる。ラテックス分散物の場合は、界面活性剤や増粘剤などが併用されることが好ましい。
塩素含有重合体は、熱、光、紫外線によって分解され、着色するため、劣化防止剤を含有することが好ましい。劣化防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物、ヒドロキサム酸（特開平８−７６３１１のＡ−Ｉ〜Ａ−Ｖなど）、エポキシ系化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭５６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。有用な劣化防止剤の例は、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
また、塩化ビニル樹脂に一般的に用いられる各種金属安定剤も好ましく用いられ、ＺｎやＢａなどの金属石鹸系や、有機錫系の安定化剤は特に有効である。具体的には「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社刊）（１４８）〜（３０４）頁に記載されている各種化合物が挙げられる。
また、鉛、亜鉛、バリウムなどのステアリン酸や銀塩類、酸化マグネシウムなどが共に用いられることも好ましい。また、特開２００４−３５９８１９公報の段落［００１３］〜［００２０］記載のような酸化防止剤を用いてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
上記酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体は、塩素含有重合体に対して、０．１質量％〜１０質量％添加することが好ましい。０．１質量％以上の添加量であれば、その劣化防止能が十分に発現し、様々な耐久性試験での変化が見られなくなるか、非常に小さくなる。１０質量％以下の添加量であれば、劣化防止能は十分であり、かつ透湿度など他の性能への影響がないため、好ましい。
前記被覆層には、耐ブロッキング性の改良のため、粒子を添加することも好ましい。粒子は無機粒子でも有機樹脂粒子でも用いることができる。粒子の平均粒径は、被覆層の膜厚の０．５倍から２倍が好ましく、０．８倍から１．５倍がより好ましく、０．９倍から１．２倍が特に好ましい。粒子の凝集や沈降の観点からは、０．５〜１２μｍが好ましく、０．８〜８．０μｍがより好ましく、１．０〜６μｍが更に好ましく、この粒径範囲で、被覆層の膜厚と粒径の比率が上記範囲になるように設計するのが特に好ましい。また、粒子径の異なる２種以上の有機樹脂粒子を併用して用いてもよい。
前記粒子は、塩素含有重合体中に０．１〜３０質量％含有されるように配合されることが好ましく、塩素含有重合体中に０．２〜５質量％含有されるように配合されることがより好ましく、塩素含有重合体中に０．２５〜１質量％含有されることが特に好ましい。配合量が０．１質量％以上、３０質量％以下であると、耐ブロッキング性が良好で、透湿度も低く抑えることができ、好ましい。
前記粒子の粒度分布は透明性の確保、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることが更に好ましい。
樹脂粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。前記のような粒度分布を持つ粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、好ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
塩素含有重合体を含む被覆層を透明基材フィルム上に塗布する場合に、耐ブロッキング性の改良のために無機粒子を用いる場合は、前記の粒径、含有量を満たせば特にその種類に制限はないが、無微粒子の例としては、例えば、サイリシア（富士シリシア製）、ミズカシール（水澤化学工業製）、二ップシール（日本シリカ工業製）などのシリカ粉末が挙げられる。
耐ブロッキング性の改良に粒子を用いる場合には、有機樹脂粒子を用いることもできる。塗布液中の沈降性の観点より、上記シリカ粉末よりも比重が軽いため、好ましく用いられる。前記の粒径、含有量を満たせば特にその種類に制限はないが、有機樹脂粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、塩素含有重合体との屈折率差が０．００１以上０．３以下になるものが好ましい。
有機樹脂粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）等が用いられる。
上記有機樹脂粒子の中でも、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられる。
ここで、塩素含有重合体の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記有機樹脂粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に有機樹脂粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
本発明に係る有機樹脂粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。
これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁、及び１４６頁〜１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
前記被覆層には、耐ブロッキング性の改良のため、粒子以外の添加剤を加えることも好ましい。例えば、パラフィンワックス（日本精蝋製）、ベヘニン酸（日本油脂製）、ステアリン酸（日本油脂製）などのワックスエマルジョンを０．２〜５．０部添加して用いることも好ましい。また、特開平９−１４３４１９公報の段落［００１２］〜［００１６］に記載のように変性ワックスを用いることも好ましい。
更に塩素含有重合体を含む被覆層と透明基材フィルムや、他層との密着性を高くするために、コロネートＬ（日本ポリウレタン製）、タケネートＡ−３（武田薬品工業（株）製）などのイソシアネート系接着剤を塩素含有重合体に対して、０．１〜１．０部添加することも好ましく用いられる。０．１部よりも添加量を増やさないと、密着性の改良される効果が得られず、また１．０部以下の添加量にしないと、光に対する安定性が著しく悪化してしまう。
［耐光性試験］
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−５「塗料一般試験方法 −耐光性−」には、キセノンランプを光源として耐光性試験を行うことが記載されている。
本発明では、耐光性試験として、キセノンランプ光源を使用し、放射照度１００±２５Ｗ／ｍ２（波長３１０〜４００ｎｍ）、試験槽内温度３５±５℃、ブラックパネル温度５０±５℃、相対湿度６５±１５％の条件で、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−５を採用する。
［耐光性の評価］
本発明では、偏光板保護フィルムの耐光性を測る尺度として、外観（透過光の色味）の変化具合を評価した。
本発明者らは、これらを定量的に測定し、表示する数値として、下記数式（１）により算出される、透過光色味変化量（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における色差ΔＥ＊ａｂ値）が適切であることを見出した。
例えば、透明性が劣化（透過率が低くなる）すれば、ΔＬ＊が大きくなり、結果、透過光色味変化量ΔＥ＊ａｂ値は大きくなる。
また、透過光の色味が変化すれば、Δａ＊やΔｂ＊が大きくなり、やはり透過光色味変化量ΔＥ＊ａｂ値は大きくなる。透過光色味変化量ΔＥ＊ａｂ値と外観変化に対する官能評価結果との対応は、ほぼ下記表１の通りであり、色味変化量は偏光板保護フィルムの外観変化の度合い、すなわち耐光性を正しく反映する適切な評価特性であることが判る。
透過光色味変化量ΔＥ＊ａｂ値は、４．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。透過光色味変化量ΔＥ＊ａｂ値を４．５以下とすることで、高い耐光性を達成することができる。
Figure 0004905799
数式（１）： ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
（式中、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、Ｌ２＊、ａ２＊、及びｂ２＊は、偏光板保護フィルムのＣＩＥ標準光源Ｃの透過光の色味を、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値で表したものである。また、Ｌ１＊、ａ１＊、及びｂ１＊は、前記耐光性試験を実施する前の偏光板保護フィルムのＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を表し、Ｌ２＊、ａ２＊、及びｂ２＊は、前記耐光性試験を実施した後の偏光板保護フィルムのＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を表す。）
上記数式（１）中、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、Ｌ２＊、ａ２＊、及びｂ２＊は、詳しくは以下の方法により算出される値である。
［Ｌ１＊、ａ１＊、及びｂ１＊の算出］
分光光度計（ＵＶ―３１５０、島津製作所（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、分光透過率を測定する。
次に、得られた分光透過率のデータとＣＩＥのＣ標準光源の分光分布データとを各波長ごとに掛け合わせてＣ光源に対する分光透過光を求める。
得られた標準光下の分光透過光データから、ＣＩＥ標準光源ＣにおけるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を算出し、Ｌ１＊、ａ１＊、及びｂ１＊とする。
［Ｌ２＊、ａ２＊、及びｂ２＊の算出］
耐光性試験装置（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ１２０型（ロングライフキセノンランプ）、スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−５に準じて耐光性試験２５ｈｒを実施した後に、前記分光光度計（ＵＶ―３１５０、島津製作所（株）製）を用いて同様に測定した値から算出したＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を、Ｌ２＊、ａ２＊、及びｂ２＊とする。
被覆層塗布後に形成される混合領域は、被覆層用塗布液の固形分濃度、溶剤種、溶剤組成、電離放射線硬化性化合物の種類、添加剤、被覆層が塗布される透明基材フィルムの種類、被覆層用塗布液の塗布量、乾燥条件、硬化条件など、様々な条件によって影響を受ける。本発明においては、透明基材フィルムと被覆層との間に混合領域が形成され、被覆層の干渉ムラを抑制する効果があれば、特に上記条件が制限されることは無い。
混合領域の層の厚さは、０．２〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．３〜７μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。混合領域の層の厚さがこの範囲より小さいと被覆層の干渉ムラの抑制効果が小さく、この範囲より大きいと被覆層の強度が低下する傾向がある。混合領域の層の厚さは、偏光板保護フィルムの断面をミクロトームを用いて切削し、断面から走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５７０）を用いて反射電子モードで観察し、撮影された写真より混合領域の層の厚さを求めることができる。
［透明基材フィルム］
本発明に用いられる透明基材フィルムは、光学的に均一なこと、表面が平滑なこと、偏光板を作製する上での二次加工性がよいことから、セルロースアシレート系フィルムが使用される。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸エステル又は芳香族カルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、同８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。或いは、特開２００２−１７９７０１号公報、特開２００２−２６５６３９号公報、特開２００２−２６５６３８号公報に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステルも好ましく用いられる。
上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテートと後述するセルロースアセテートプロピオネートである。なお、これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。
セルロースアシレートの置換度（ＤＳ）は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートは、アシル基の疎水性と水酸基の親水性を適度にバランスさせることにより、レターデーションの湿度依存性と寸度安定性を両立させるものである。すなわち、アシル基中のアルキル鎖が平均的に短かすぎる、及び／又は水酸基比率が高すぎるとレターデーションの湿度依存性は大きくなってしまう。
また、アシル基中のアルキル鎖が平均的に長すぎる、及び／又は水酸基比率が高すぎるとＴｇが低下し、寸度安定性が悪化してしまう。
したがって、本発明で好ましく用いられるセルローストリアセテートは、アセチル化度が２．８３以上２．９１以下で炭素数３以上の他のアシル基を有しないものが好ましい。また、アセチル化度は、２．８４以上２．８９以下がより好ましい。
また、セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとしたとき、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。
式（ａ）：２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ｂ）：０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
透明基材フィルムの厚みは、３０〜１２０μｍが好ましく、４０〜８０μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが該下限値以上であれば、フィルム強度が弱くなるなどの問題が生じにくく、該上限値以下であれば、質量が増加しすぎて、特に２０インチ以上の大型テレビに用いた場合に不利になるなどの弊害が生じにくいので好ましい。
［紫外線吸収剤］
本発明の透明基材フィルム、被覆層、下塗り層、ハードコート層のいずれかに、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を１種類以上含有することが好ましい。
また、該紫外線吸収剤に関する下記式（Ａ）で表されるオクタノール／水分配係数（以下ｌｏｇＰ）の平均値（以下平均ｌｏｇＰ）とセルロースアシレートのアシル化度ＤＳが下記式（Ｂ）の関係を満たすセルロースアシレートフィルムが透明基材フィルムとして用いられることがより好ましい。
Figure 0004905799
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。）
Figure 0004905799
（式（Ａ）中、Ｗｎはｎ番目の紫外線吸収剤の質量分率を表し、（ｌｏｇＰ）ｎは、ｎ番目の紫外線吸収剤のｌｏｇＰを表す）
５．０×ＤＳ−６．７≦平均ｌｏｇＰ≦５．０×ＤＳ−５．１ ・・・・式（Ｂ）
本発明に用いられる前記紫外線吸収剤のｌｏｇＰの平均値は、（５．０×ＤＳ−６．７）以上（５．０×ＤＳ−５．１）以下であり、（５．０×ＤＳ−６．５）以上（５．０×ＤＳ−５．２）以下が好ましい。ｌｏｇＰの平均値が大きすぎると、面状が悪化し、ｌｏｇＰの平均値が小さすぎると、高温高湿下での紫外線吸収剤の保留性が悪化する。
また、一般式（１）で表される化合物は３３０〜３６０ｎｍの波長範囲に吸収極大を有するものである。
一般式（１）で表される紫外線吸収剤を用いた本発明の偏光板保護フィルムの透過率は、波長３８０ｎｍで５％以下となり、波長６００ｎｍで８０％以上１００％以下となることが好ましい。波長３８０ｎｍの透過率が５％以下であれば、可視域での吸収が生じないため、偏光板保護フィルムに色味が生じないので好ましい。波長６００ｎｍの透過率が８０％以上であれば、可視域での透過率が高く、液晶表示装置に用いた時のコントラスト低下が起きないため、視認性が高く好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は揮散性の観点から分子量が２５０〜１，０００であることが好ましく、２６０〜８００がより好ましく、２７０〜８００が更に好ましく、３００〜８００が特に好ましい。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマー構造であってもよいし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でもよい。
紫外線吸収剤の添加層としては、被覆層を保護する観点からは、被覆層より表面側のハードコート性を有する層、被覆層とハードコート性を有する層との間の下塗り層に添加することがより好ましく、液晶表示装置の各部材を保護する観点からは、透明基材フィルムを含めた本発明の偏光板保護フィルムのいずれかの層中に添加することが好ましい。
紫外線吸収剤は、セルロースアシレートフィルム作製のドープ流延、乾燥の過程及び下塗り層、被覆層、ハードコート性を有する層などの塗布、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
（化合物添加量）
上述した本発明において用いられる紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることが特に好ましい。
下塗り層、被覆層、ハードコート性を有する層などに添加する場合は、全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることが特に好ましい。
（化合物添加の方法）
またこれら紫外線吸収剤を添加する時期はドープ及び塗布層作製工程中の何れであってもよく、ドープ及び塗布層調製工程の最後に行ってもよい。
次に一般式（１）で表される紫外線吸収剤について詳しく説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。
置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよく、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよいが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４〜２０の無置換の分岐又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。
Ｒ１及びＲ３としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数４〜１２）が特に好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、炭素数１〜１２アルキル基ガ更に好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、ハロゲン原子が更に好ましく、水素原子、塩素原子が特に好ましい。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
Figure 0004905799
本発明に好ましく用いられるその他の紫外線吸収剤としては、特開２００６−２８２９７９号公報の段落［０１２３］〜［０２４８］に記載の化合物が挙げられる。
次に透湿性につき詳述する。
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適宜適用することができる。
〔透湿度の測定法１〕
本発明にかかるフィルム試料７０ｍｍφを６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、調湿前後の質量差より、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従った透湿カップを用いて、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ２）を算出した。吸湿剤のいれていないブランクのカップで透湿度の値を補正することは行わなかった。
上記測定法で測定した市販されているセルロースアセテートフイルムの透湿度は、一般に、厚さ８０μｍで上記条件での透湿度が１，４００〜１，５００ｇ／ｍ２・日である。
それに対し、本発明の偏光板保護フィルムの透湿度の上限は３００ｇ／ｍ２・日以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２・日以下であることがより好ましく、１５０ｇ／ｍ２・日以下であることが特に好ましい。上記上限値より透湿度が高いと、長期使用時に、温度や湿度の変化による偏光膜のサイズ変化が原因での表示画像のムラが発生し、その低減の効果が低い。下限は特に制限はないが、０ｇ／ｍ２・日より大きいことが好ましく、偏光板加工時の生産性の観点からは２０ｇ／ｍ２・日以上が好ましく、３０ｇ／ｍ２・日以上がより好ましい。したがって、本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、３０〜１５０ｇ／ｍ２・日の範囲にすることが特に好ましい。この範囲であれば、偏光板としての性能（偏光度、単板透過率）が悪化することがなく、長期使用時に、温度や湿度の変化による偏光膜のサイズ変化起因の、表示画像のムラが発生することが抑制できる。
〔透湿度の測定法２〕
本発明では調湿条件を６０℃、９５％ＲＨに変更した以外は、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って透湿度を算出した。この際、恒温恒湿装置にいれたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定なるまで評価を続けた。また、試料の吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正した。
〔透湿度の測定法３〕
透湿度の測定には、モコン法と呼ばれる測定方法も好ましく用いられる。本発明ではモコン法による透湿度はモコン社製ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ−Ｗ３／３３型水蒸気透過率測定装置で４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定し算出した。
硬化した被覆層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の組成物で形成される被覆層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。ここで、前記複数層とは、組成の異なる複数の組成物で形成されることを指す。
被覆層は２層以上に分割して形成することも好ましく用いられる。２層以上に分割して被覆層を形成することは、支持体と被覆層との混合領域が厚くなりすぎないように制御でき、混合による被覆層性能の悪化を防げる面で好ましい。その場合には、透明基材フィルムに直接形成する第１の被覆層は、透明基材フィルムとの密着性を向上させる目的で、基材フィルムを溶解又は膨潤させる性質を持った溶剤を用いることが好ましい。第２の被覆層の形成に用いる溶媒に特に制限はないが、溶媒として水を用い、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を分散させたラテックス分散物を用いることが、環境の面から好ましい。
また本発明では、被覆層形成用塗布液中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することで硬度向上、透明基材フィルムとの密着性向上、透湿度低減などの効果が得ることができる。
［微粒子］
微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化インジウム粒子などが挙げられる。
一般に、無機微粒子は、単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後の被覆層にひび割れが生じたりしやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を、有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。
微粒子の充填量は、充填後の被覆層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜３０体積％がより好ましく、５〜３０体積％が更に好ましい。
被覆層形成用塗布液中に、無機の層状化合物を添加することもできる。層状化合物としては、合成雲母、合成スメクタイトが好ましく用いられる。合成雲母の具体例としては、コープケミカル（株）製「ミクロマイカＭＫ−１００」、「ミクロマイカＭＫ−２００」、「ミクロマイカＭＫ−３００」、「ソマシフＭＥ−１００」、「ソマシフＭＡＥ」、「ソマシフＭＴＥ」、「ソマシフＭＥＥ」、「ソマシフＭＰＥ」などが挙げられ、合成スメクタイトとしては、「ルーセンタイトＳＷＮ」、「ルーセンタイトＳＡＮ」、「ルーセンタイトＳＴＮ」、「ルーセンタイトＳＥＮ」、「ルーセンタイトＳＰＮ」などが挙げられる。硬化後の被覆層の透明性、被覆層形成用塗布液中への分散性から、合成スメクタイト「ルーセンタイトＳＴＮ」、「ルーセンタイトＳＰＮ」が好ましい。
また、本発明の偏光板用保護フィルムは、実質的に無色であることが好ましい。ここで、「実質的に無色」であるとは、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊表色系で表したａ＊，ｂ＊の絶対値が３．０以下であることをいう。前記絶対値は、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。実質的に無色であることで、偏光板としたときに色味がニュートラルグレーを示し、カラー表示において支障をきたすなどの不具合を生じないので好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムは、カールを以下の数式（２）で表したときの値が、−１５〜＋１５の範囲に入っていることが好ましく、−１２〜＋１２の範囲がより好ましく、−１０〜＋１０が更に好ましい。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
カール＝１／Ｒ・・・・・・・・数式（２）
上記数式（２）において、Ｒは曲率半径（ｍ）を表す。
カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記の範囲内であれば、被覆層を有するフィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれが起きず、好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと表面硬度を高くすることは、硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。
カールの測定は、ＪＩＳ Ｋ−７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の、方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、湿度６０％ＲＨ、調湿時間１０時間である。
ここで、カールがプラスとはフィルムの被覆層塗設側が湾曲の内側になるカールをいい、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
また、本発明の偏光板用保護フィルムは、上記カール測定法に基づいて湿度のみを８０％ＲＨ〜１０％ＲＨに変更したとき、各カール値の差の絶対値が２４〜０の範囲であることが好ましく、１５〜０の範囲であることがより好ましく、８〜０の範囲であることが更に好ましい。これは、さまざまな湿度下で偏光板用保護フィルムを貼り付けたときの、ハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
本発明の偏光板用保護フィルムの耐ひび割れ性は、被覆層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率半径が、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以下が更に好ましい。
エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、被覆層を有したフィルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
［ハードコート性を有する層］
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、透明基材フィルムの一方の面にハードコート性を有する層（以下、ハードコート層と記載する場合がある）が設けられることが好ましく、その上に低屈折率層が設けられることがより好ましく、ハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成することが更に好ましい。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、基材フィルムとの屈折率差を小さくし、干渉ムラ防止の観点から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、１．４９〜１．９０がより好ましく、１．５０〜１．８０が更に好ましい。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは、０．５μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、２μｍ〜１５μｍが更に好ましく、３μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることが更に好ましい。
更に、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明基材フィルム上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基がより好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わり又はそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。
すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマー又は無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には、屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。
本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマー及び／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
ハードコート層のヘイズは、偏光板保護フィルムに付与させる機能によって異なる。画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程よく、具体的には１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
一方、物理強度を付与する機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが１％〜１５％であることが好ましく、２％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０〜９０％であることが好ましく、１５〜７０％がより好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得るためには、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、０．０９μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以下が更に好ましい。
本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、偏光板保護フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな偏光板保護フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
［面状改良剤］
基材フィルム上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障（塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など）を改良するために、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤を添加することが好ましい。
面状改良剤は、塗布液の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上変化させることが好ましい。ここで、塗布液の表面張力が１ｍＮ／ｍ以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗布液の表面張力が、塗布／乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗布液の表面張力と比較して、１ｍＮ／ｍ以上変化することを意味する。前記面状改良剤は、塗布液の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上下げる効果がある面状改良剤であることが好ましく、２ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤であることがより好ましく、３ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤であることが更に好ましい。
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物が挙げられる。好ましい化合物の例は、特開２００５−１１５３５９号、特開２００５−２２１９６３号、特開２００５−２３４４７６号に記載の化合物が挙げられる。
［光散乱層］
本発明の偏光板保護フィルムが液晶表示装置の表面に用いられる場合に、周辺の物体の反射像が表面に映り込んで、表示画像の視認性を低下させることがあり、これを防ぐためには、ハードコート層の表面に凹凸を付け、光を表面で散乱する性能（防眩性）を付与することが好ましい。
また、本発明の被覆層は基材フィルムより屈折率が高い場合があり、被覆層／基材フィルム間の屈折率差により干渉ムラが発生する。この干渉ムラによる視認性の悪化を防ぐためにも、光散乱性を付与することが好ましい。
防眩性を形成する方法としては、特開平６−１６８５１号公報記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号公報記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号公報記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の質量比が減少することにより透光性微粒子及び透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号公報記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２００５−１９５８１９号記載のように複数のポリマーの混合溶液から溶媒が蒸発する過程で相分離することを利用して表面凹凸を形成する方法などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。
本発明で用いることができる防眩層の１つの好ましい形態はハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、及び溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものである。
防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。以下にバインダー及び透光性粒子の詳細について説明する。
［バインダー］
本発明のフィルムは、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることができる。すなわち、バインダーとして電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明基材フィルム上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等が挙げられる。
更には、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
上記の中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。
具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタアクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。
モノマーバインダーとしては、各層の屈折率を制御するために、屈折率の異なるモノマーを用いることができる。特に高屈折率モノマーの例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４’−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
また、例えば特開２００５−７６００５号、同２００５−３６１０５号に記載されたデンドリマーや、例えば特開２００５−６０４２５号記載のようなノルボルネン環含有モノマーを用いることもできる。
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
＜光重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、３，３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが含まれる。
ボレート塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９〜２２頁，１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩化合物が挙げられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号明細書の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
また、その他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
具体的には、特開２０００−８００６８記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
また、オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林 等の“Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
具体的な例には、Ｓ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
より具体的には、特開昭５８−１５５０３のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、ＵＳ−４７０１３９９のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
無機錯体の例にはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
また、クマリン類の例としては、３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いてもよい。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，８１９，９０７，３６９，１１７３，１８７０，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
＜光増感剤＞
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントン、などが挙げられる。
更に、アジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
＜熱開始剤＞
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
［透光性粒子］
透光性粒子は有機粒子であっても、無機粒子であってもよい。透光性粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、バインダーとの屈折率差が０．０１以上０．３以下になるものが好ましい。
有機粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子（屈折率１．４９）、架橋ポリ（アクリル−スチレン）共重合体粒子（屈折率１．５４）、メラミン樹脂粒子（屈折率１．５７）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５７）、ポリスチレン粒子（屈折率１．６０）、架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．６１）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．６０）、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒド粒子（屈折率１．６８）等が用いられる。
無機粒子としては、シリカ粒子（屈折率１．４４）、アルミナ粒子（屈折率１．６３）、ジルコニア粒子、チタニア粒子、また中空や細孔を有する無機粒子が挙げられる。
上記透光性粒子の中でも、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ（（メタ）アクリレート）粒子、架橋ポリ（アクリル−スチレン）粒子が好ましく用いられ、これらの粒子の中から選ばれた各透光性粒子の屈折率にあわせてバインダーの屈折率を調整することにより、本発明の内部ヘイズ、表面ヘイズ、中心線平均粗さを達成することができる。
本発明におけるバインダー（透光性樹脂）と透光性粒子との屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、１．４８〜１．６５であることがより好ましい。屈折率を前記範囲とするには、バインダー及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。前記透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
上記のような透光性粒子の場合には、バインダー中で透光性粒子が沈降し易いので、沈降防止のためにシリカ等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、粒径０．５μｍ以下の無機フィラーを、バインダーに対して塗膜の透明性を損なわない程度に、０．１質量％未満程度含有させことが好ましい。
透光性粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍが好ましく、２．０〜８．０μｍがより好ましい。平均粒径が０．５μｍ以上、１０μｍ以下であると、ディスプレイの文字ボケを引き起こさず、かつカールやコスト上昇といった問題が生じないため、好ましい。
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で表面のザラツキ感を低減することが可能である。
前記透光性粒子は、添加層全固形分中に３〜３０質量％含有されるように配合されることが好ましく、添加層全固形分中に５〜２０質量％含有されるように配合されることがより好ましい。３質量％未満であると、添加効果が不足し、３０質量％を超えると、画像ボケや表面の白濁やギラツキ等の問題が生じる。
また、透光性粒子の密度は、１０〜１，０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１００〜７００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
＜透光性粒子調製、分級法＞
本発明に係る透光性粒子の製造法は、懸濁重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、分散重合法、シード重合法等を挙げることができ、いずれの方法で製造されてもよい。
これらの製造法は、例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共著、化学同人社）１３０頁、及び１４６頁〜１４７頁の記載、「合成高分子」１巻、ｐ．２４６〜２９０、同３巻、ｐ．１〜１０８等に記載の方法、及び特許第２５４３５０３号明細書、同第３５０８３０４号明細書、同第２７４６２７５号明細書、同第３５２１５６０号明細書、同第３５８０３２０号明細書、特開平１０−１５６１号公報、特開平７−２９０８号公報、特開平５−２９７５０６号公報、特開２００２−１４５９１９号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
透光性粒子の粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることが更に好ましい。
このような粒度分布を持つ粒子は、調製又は合成反応後に、分級することも有力な手段であり、分級の回数を上げることやその程度を強くすることで、好ましい分布の粒子を得ることができる。
分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。
「ギラツキ」は、防眩性反射防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
［相分離］
光散乱層の作成手法として、透光性粒子を使用して防眩性を発現する以外の手法の一例として、複数のポリマーのスピノーダル分解により光散乱層を作成する手法が挙げられる。また特に相分離した相の屈折率に差を与えることで、良好な光散乱性を付与することが可能となる。
スピノーダル分解により作成される光散乱層は、互いに屈折率の異なる複数のポリマーで構成され、通常、使用雰囲気（特に、約１０〜３０℃程度の室温下）において、少なくとも共連続相構造を有する相分離構造を形成している。
そして、前記共連続相構造は、複数のポリマーを含む液相（常温で液相、例えば、混合液又は溶液）からのスピノーダル分解により形成されている。
前記共連続相構造は、通常、複数のポリマーを含み、かつ常温で液相を形成する組成物（例えば、混合液又は溶液）を用い、溶媒の蒸発を経たスピノーダル分解により形成されている。
このような光散乱層は、液相から形成されるため、均一で微細な共連続相構造を有している。このような偏光板保護フィルムを用いると、入射光が実質的に等方的に散乱し、かつ透過散乱光に指向性を付与できる。そのため、高い光散乱性と指向性とを両立できる。
光散乱性を高めるため、複数のポリマーは、屈折率の差が、例えば、０．０１〜０．２程度、好ましくは０．１〜０．１５程度となるように組み合わせて使用できる。屈折率の差が０．０１未満では、透過散乱光の強度が低下し、屈折率の差が０．２より大きいと透過散乱光に高い指向性を付与できない。
複数のポリマーは、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などから適当に組み合わせて選択できる。
好ましいポリマーには、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマーなどが含まれる。
複数のポリマーとしては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーを溶解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。
特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類など）などが好ましい。
これらの複数のポリマーは、適切に組み合わせて使用することができる。例えば、複数のポリマーの組合せにおいて、少なくとも１つのポリマーを、セルロース誘導体、特にセルロースエステル類（例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ２−４アルキルカルボン酸エステル類）とし、他のポリマーと組み合わせてもよい。
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−１００℃〜２５０℃が好ましく、−５０〜２３０℃がより好ましく、０〜２００℃程度（例えば、５０〜１８０℃程度）が更に好ましい。
なお、シートの強度や剛性の点から、構成ポリマーのうち少なくとも１つのポリマーのガラス転移温度は、５０℃以上（例えば、７０〜２００℃程度）が好ましく、１００℃以上（例えば、１００〜１７０℃程度）がより好ましい。
ポリマーの質量平均分子量は、例えば、１，０００，０００以下（１０，０００〜１，０００，０００程度）が好ましく、１０，０００〜７００，０００程度の範囲がより好ましい。
本発明では、複数のポリマーを含む液相から溶媒を蒸発させて、スピノーダル分解する湿式法を採用するため、原理的には複数のポリマーの相溶性の如何にかかわらず、実質的に等方性の共連続相構造を有する光散乱層を形成できる。
そのため、互いに相溶性の複数のポリマーを組み合わせて構成してもよいが、通常、スピノーダル分解により相分離構造を容易に制御し、効率よく共連続相構造を形成するため、非相溶性（相分離性）の複数のポリマーを組み合わせる場合が多い。
複数のポリマーは、第１のポリマーと第２のポリマーとの組み合わせにより構成でき、第１のポリマー及び第２のポリマーは、それぞれ単一の樹脂で構成してもよく複数の樹脂で構成してもよい。第１のポリマーと第２のポリマーとの組み合わせは特に制限されない。
例えば、第１のポリマーがセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類）である場合、第２のポリマーは、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、脂環式オレフィン系樹脂（ノルボルネンを単量体とする重合体など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリＣ２−４アルキレンアリレート系コポリエステルなど）などであってもよい。
第１のポリマーと第２のポリマーとの割合は、例えば、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０（質量比）程度が好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量比）程度がより好ましく、３０／７０〜７０／３０（質量比）程度が更に好ましく、４０／６０〜６０／４０（質量比）程度が特に好ましい。一方のポリマーの割合が多すぎると、分離した相間の体積比が偏るため、散乱光の強度が低下する。
なお、３以上の複数のポリマーでシートを形成する場合、各ポリマーの含有量は、通常、１〜９０質量％（例えば、１〜７０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％）程度の範囲から選択できる。
本発明の偏光板保護フィルムを構成する光散乱層は、少なくとも共連続相構造を有している。共連続相構造とは、共連続構造や三次元的に連続又は繋がった構造と称される場合があり、少なくとも２種の構成ポリマー相が連続している構造（例えば、網目構造）を意味する。
前記光散乱層は、少なくとも共連続相構造を有していればよく、共連続相構造と液滴相構造（独立又は孤立した相構造）とが混在した構造を有していてもよい。
なお、スピノーダル分解において、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、更に相分離を進行させると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造（球状、真球状などの独立相の海島構造）となる。
従って、相分離の程度によって、共連続相構造と液滴相構造との中間的構造、すなわち、上記共連続相から液滴相に移行する過程の相構造も形成できる。
本発明では、上記中間的構造も共連続相構造という。
なお、相分離構造が共連続相構造と液滴構造との混在構造である場合、液滴相（独立ポリマー相）の割合は、例えば、３０％以下（体積比）が好ましく、１０％以下（体積比）がより好ましい。共連続相構造の形状は特に制限されず、ネットワーク状、特にランダムなネットワーク状であってもよい。
前記共連続相構造は、通常、層又はシート面内において異方性が低減されており、実質的に等方性である。なお、等方性とは、シート面内のどの方向に対しても共連続相構造の平均相間距離が実質的に等しいことを意味する。
共連続相構造は、通常、相間距離（同一相間の距離）に規則性を有する。そのため、シートに入射した光はブラッグ反射により透過散乱光が特定方向に指向する。
従って、反射型液晶表示装置に装着しても、透過した散乱光を一定の方向に指向させることができ、表示画面を高度に明るくすることができ、従来の粒子分散型の透過型偏光板保護フィルムでは解決できなかった問題点、すなわち、パネルへの光源（例えば、蛍光灯など）の映りを回避できる。
偏光板保護フィルムにおいて、共連続相の平均相間距離は、例えば、０．５〜２０μｍ（例えば、１〜２０μｍ）が好ましく、１〜１５μｍ（例えば、１〜１０μｍ）程度がより好ましい。平均相間距離が小さすぎると、高い散乱光強度を得ることが困難であり、平均相間距離が大きすぎると、透過散乱光の指向性が低下する。
なお、共連続層の平均相間距離は、光散乱層又は偏光板保護フィルムの顕微鏡写真（透過型顕微鏡、位相差顕微鏡、共焦点レーザー顕微鏡など）から算出することができる。
また、後述する散乱光の指向性の評価法と同様の方法により、散乱光強度が極大になる散乱角度θを測定し、下記のブラッグ反射条件の式より共連続相の平均相間距離ｄを算出してもよい。
２ｄ・ｓｉｎ（θ／２）＝λ
（式中、ｄは共連続相の平均相間距離、θは散乱角度、λは光の波長を示す）
［エンボス］
光散乱層の作成手法として、透光性粒子を使用して防眩性を発現する以外の手法の一例として、エンボス法により光散乱層を作成する手法が挙げられる。
エンボス法により作成される光散乱層とは、透明基板上に、表面が微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムで賦形された電離放射線硬化型樹脂組成物、又は熱硬化型樹脂組成物から本質的に構成される光拡散層が形成されたものである。
上記光散乱層の製造方法は、樹脂が電離放射線硬化型樹脂組成物の場合には、透明基板上に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗工し、次に塗工された電離放射線硬化型樹脂組成物の未硬化状態の塗膜上に表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートし、次に前記賦型フィルムがラミネートされた塗膜上に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂組成物の塗膜を硬化させ、次に硬化した電離放射線硬化型樹脂の塗膜から賦型フィルムを剥離する製造方法で製造することが好ましい。
また、樹脂が熱硬化型樹脂組成物の場合には、透明基板上に熱硬化型樹脂組成物を塗工し、次に塗工された熱硬化型樹脂組成物の未硬化状態の塗膜上に表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートし、次に前記賦型フィルムがラミネートされた前記塗膜を加熱して硬化させ、次に硬化した熱硬化型樹脂組成物の塗膜から賦型フィルムを剥離する製造方法で製造することが好ましい。
賦型フィルムを未硬化の電離放射線硬化型樹脂組成物の塗膜上にラミネートする際には、塗工した樹脂が溶剤希釈系のものであれば、溶剤を乾燥した後にラミネートを行い、また、塗工した樹脂が無溶剤系のものであれば、そのままラミネートを行う。
エンボス法の光拡散層に用いられる電離放射線硬化型樹脂組成物の皮膜形成成分は、アクリレート系の官能基を有するものが好ましい。
例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
前記皮膜形成成分は、特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるからである。したがって、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。このとき、ポリエステルアクリレート１００質量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は、３０質量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合するのが好ましい。
光拡散性を有し且つハードコート（耐擦傷性）塗膜を形成するための塗料は、電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１０質量部以上１００質量部以下含ませてもよい。
前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート、又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。
加えて、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において有利である。
また、透明基板として、特にトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いるときには、電離放射線硬化型樹脂に含ませる溶剤乾燥型樹脂には、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂が塗膜の密着性及び透明性の点で有利である。
防眩層の膜厚は、１〜２５μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が低下する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
更に、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０〜８０％であることが好ましく、１５〜７０％がより好ましく、２０〜６０％が更に好ましい。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０１〜０．４０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜０．２０μｍの範囲がより好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましく、４Ｈ以上であることが更に好ましい。
［ハードコート性を有する層の溶剤］
本発明のハードコート層は、被覆層の上にウエット塗布されるケースが多いため、特に塗布組成物に用いる溶媒は重要な要因となる。溶媒の要件としては、上記透光性樹脂等の各種溶質を充分に溶解すること、上記透光性微粒子を溶解しないこと、塗布〜乾燥過程で塗布ムラ、乾燥ムラを発生しにくいことが挙げられる。
また、下層の溶解性が高すぎないこと（平面性悪化、白化等の故障防止に必要）、逆に最低限の程度には被覆層を溶解・膨潤させること（密着性に必要）、等も好ましい特性である。
溶剤は１種でもよいが、２種以上の溶剤を用いて、被覆層の溶解性、膨潤性、素材の溶解性、乾燥特性、粒子の凝集性などを調整することが特に好ましい。また、被覆層の膨潤性の低い主溶媒に対して、膨潤性の高い少量溶媒を添加することにより、他の性能、面状を悪化させることなく、被覆層との密着性を向上させることができる。
具体例としては、溶媒として各種ケトン（メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、各種セロソルブ（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、が好ましく用いられる。
その他として、各種アルコール類（プロピレングリコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール等）、トルエンなどが好ましく用いられる。
本発明では、被覆層が塩化ビニリデンである場合は、テトラヒドロフランを添加することが好ましい。また、塩化ビニリデンの共重合体を選択することで、トルエン、ケトン系溶剤などに溶解可能とし、テトラヒドロフランを用いずに、トルエン、ケトン系溶剤を用いることは更に好ましい。被覆層用塗布液とハードコート層用塗布液に、両溶質を可溶の溶媒を選択し、使用することで、被覆層とハードコート層の密着性は著しく向上し、好ましい。
［高屈折率層（中屈折率層）］
本発明のフィルム上には、ハードコート層上に高屈折率層、中屈折率層を設け、後述の低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性をより高めることができる。
なお、以下の記載では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明基材との関係でいえば屈折率は、透明基材フィルム＞低屈折率層、高屈折率層＞透明基材フィルムの関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、１．６０〜２．２０がより好ましく、１．６５〜２．１０が更に好ましく、１．８０〜２．００が特に好ましい。
透明基材フィルムから近い順に被覆層、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯとＳｉＯ２等が挙げられる。これらの中でも、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。
該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、１５〜７５質量％が更に好ましい。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明基材フィルムの屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１７０ｎｍがより好ましく、６０〜１５０ｎｍが更に好ましい。
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。例えば、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。高屈折率層は、前記透明基材フィルム上に他の層を介して構築することが好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムが液晶表示装置の表面に用いられる場合に、映り込みを防ぐ方法として、ハードコート層の表面に低屈折率層を形成することも好ましく用いられる。以下に本発明に好ましく用いることができる低屈折率層を説明する。
［低屈折率層］
本発明で用いられる低屈折率層は、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含み且つ架橋性若しくは重合性の官能基を含む含フッ素化合物を主としてなる熱硬化性及び／又は光硬化性を有する組成物を塗布して形成されることが好ましい。
本発明の防眩性反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、１．４５以下であることが好ましく、１．３０以上１．４０以下がより好ましく、１．３３以上１．３７以下が更に好ましい。
更に、低屈折率層は下記数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍ／４）×１．３ ・・・・・・数式（３）
数式（３）中、ｍは正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（３）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（３）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
低屈折率層は、例えば含フッ素化合物を主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
低屈折率層を形成する際に使用される硬化性組成物は、（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）無機微粒子、及び（Ｃ）オルガノシラン化合物のうちの少なくとも２種を含有してなるのが好ましく、３種全てを含有することが特に好ましい。
含フッ素化合物としては、屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。
含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱又は電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数が、０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角が、８５〜１２０°となる素材が好ましい。
次に、低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
＜低屈折率層用含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱又は電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の防眩性フィルム又は防眩性反射防止フィルムを液晶表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ（４．９Ｎ）以下が好ましく、３００ｇｆ（２．９Ｎ）以下がより好ましく、１００ｇｆ（０．９８Ｎ）以下が更に好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、パーフルオロオレフィン類が好ましく、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点からヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。
前記架橋反応性単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。
併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等が挙げられる。
前記含フッ素ポリマーについては、特開平１０−２５３８８号及び特開平１０−１４７７３９号各公報に記載の硬化剤を適宜併用してもよい。
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類とのランダム共重合体である。
特に、単独で架橋反応可能な基〔（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることがより好ましい。
本発明に用いられる低屈折率層用含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式（２）で表される共重合体が挙げられる。
Figure 0004905799
一般式（２）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、該Ｌは、炭素数１〜６の連結基であることがより好ましく、２〜４の連結基であることが更に好ましい。直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０又は１を表わす。
一般式（２）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、水素原子であることが好ましい。
一般式（２）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等が挙げられるが、ビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であることが好ましく、ビニルエーテル誘導体であることがより好ましい。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５が好ましく、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０がより好ましく、４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０が更に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として、下記一般式（３）が挙げられる。
Figure 0004905799
一般式（３）においてＸは一般式（２）と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは、任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（２）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２は、それぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、ｘ及びｙは、それぞれ３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０を満たすのが好ましく、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０の場合がより好ましく、４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５が更に好ましい。ｚ１及びｚ２については、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たすのが好ましく、０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることがより好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが更に好ましい。ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式（２）及び一般式（３）で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。この際用いられる再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
一般式（２）及び一般式（３）で表わされる共重合体の好ましい具体例としては、特開２００４−４５４６２号公報の［００３５］〜［００４７］に記載されたものを挙げることができ、該公報に記載の方法により合成することができる。
＜低屈折率層用無機微粒子＞
無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２がより好ましく、１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２が更に好ましい。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい
例えば、フッ化マグネシウムや酸化珪素（シリカ）の微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの例えば１０％以上１００％以下、３０％以上１００％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上６０％以下が更に好ましい。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が更に好ましい。
前記無機微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する場合があるので、上述の範囲内とするのが好ましい。無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、前記無機微粒子は、中空構造であるのが好ましく、また、無機微粒子の屈折率は１．１７〜１．４０が好ましく、１．１７〜１．３５がより好ましく、１．１７〜１．３０が更に好ましい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空構造の無機微粒子の場合に外殻の無機質のみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、空隙率ｘは下記数式（４）で表される。
ｘ＝（４πａ３／３）／（４πｂ３／３）×１００・・・・（数式４）
空隙率ｘは、１０〜６０％が好ましく、２０〜６０％がより好ましく、３０〜６０％が更に好ましい。
中空の無機微粒子の屈折率をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点からは屈折率１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、無機微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定できる。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下「小サイズ無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を前記の好ましい範囲内の粒径の無機微粒子（以下「大サイズ無機微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように１．１７〜１．４０であるものが特に好ましく用いられる。
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていてもよい。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。
カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時に更に添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
次に、（Ｃ）オルガノシラン化合物について説明する。
＜低屈折率層用オルガノシラン化合物＞
前記硬化性組成物には、オルガノシラン化合物、該オルガノシランの加水分解物、該オルガノシランの加水分解物の部分縮合物（以下、得られた反応溶液を「ゾル成分」とも称する）、の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることが、耐擦傷性の点で、特に反射防止能と耐擦傷性とを両立させる点で、好ましい。
これらの成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明においては、含フッ素化合物として、好ましくは前記含フッ素ポリマーを有するので、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
Figure 0004905799
前記一般式（４）において、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数１〜１６のものがより好ましく、炭素数１〜６のものが更に好ましい。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ２ＣＯＯ（Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
ｍは１〜３の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ１０あるいはＸが複数存在するとき、複数のＲ１０あるいはＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１０に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
Ｒ１０が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
前記一般式（４）で表されるオルガノシラン化合物の中でも、下記一般式（５）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
Figure 0004905799
前記一般式（５）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−＊＊、又は＊−Ｏ−＊＊を表し、単結合、＊−ＣＯＯ−＊＊、及び＊−ＣＯＮＨ−＊＊が好ましく、単結合、及び＊−ＣＯＯ−＊＊が更に好ましく、＊−ＣＯＯ−＊＊が特に好ましい。＊は、＝Ｃ（Ｒ１）−に結合する位置を、＊＊は、Ｌに結合する位置を表す。
また、前記一般式（５）において、Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
また、前記一般式（５）において、ｎは０又は１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎとして好ましくは０である。
また、前記一般式（５）において、Ｒ１０は、一般式（４）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
また、前記一般式（５）において、Ｘは、一般式（４）と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
一般式（４）及び一般式（５）の化合物は２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（４）及び一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
Figure 0004905799
Figure 0004905799
上記（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）のうち、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、及び（Ｍ−５）が特に好ましい。
そして、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物は、一般に前記オルガノシラン化合物を触媒の存在下で処理して製造されるものである。
触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。
本発明においては、金属キレート化合物、無機酸類及び有機酸類の酸触媒を用いるのが好ましい。無機酸では、塩酸、硫酸が好ましく、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が特に好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が好ましく、その中でも、シュウ酸が特に好ましい。
金属キレート化合物としては、一般式Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５（式中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｐ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ３）ｑ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｑ２、及びＡｌ（ＯＲ３）ｒ１（Ｒ４ＣＯＣＨＣＯＲ５）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ５は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、及びｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
また、本発明においては、前記硬化性組成物に、更にβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。以下に更に説明する。
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ４ＣＯＣＨ２ＣＯＲ５で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。
ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を構成するＲ４及びＲ５は、前記金属キレート化合物を構成するＲ４及びＲ５と同様である。
このβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどが挙げられる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し２モル以上が好ましく、３〜２０モル用いられることがより好ましい。上記範囲内において、良好な保存安定性が得られる。
前記オルガノシラン化合物の配合量は、低屈折率層の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
前記オルガノシラン化合物は硬化性組成物（防眩層用、低屈折率層用等の塗布液）に直接添加してもよいが、前記オルガノシラン化合物をあらかじめ触媒の存在下に処理して前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物を調製し、得られた反応溶液（ゾル液）を用いて前記硬化性組成物を調製するのが好ましく、本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物及び金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を添加した液を防眩層もしくは低屈折率層の少なくとも１層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
本発明においては、前記防眩層及び前記低屈折率層の両方が、前記一般式（４）で表されるオルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物を含有する硬化性塗布組成物を塗布し硬化して形成される硬化膜であることが好ましい。
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
前記硬化性組成物には、上述した無機微粒子以外の無機フィラーを本発明の所望の効果を損なわない範囲の添加量で添加することもできる。無機フィラーとしては、防眩層用で記載した無機微粒子が好ましく、特にインジウムや錫、アンチモンのような導電性を付与できるものを屈折率に大きく影響しない範囲内で添加するのが好ましい。
（ゾルゲル素材）
低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物、及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましく、前述の（Ａ）含フッ素化合物として含有させることも好ましい。
［低屈折率層用硬化性組成物に含有するその他の物質］
前記硬化性組成物は、前述の（Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）無機微粒子及び（Ｃ）オルガノシラン化合物に、必要に応じて各種添加剤及びラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤を添加し、更にこれらを適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．０１〜６０質量％程度が好ましく、０．５〜５０質量％がより好ましく、１〜２０質量％程度が更に好ましい。
低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系化合物あるいはフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲で添加されることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲で添加されることが更に好ましい。
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることがより好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが更に好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、直鎖（例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ等）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ等）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、更に低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが更に好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製、Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で適宜添加することのできる、前述のシリコーン系化合物あるいはフッ素系化合物は、その分子構造を低屈折率層用の硬化性組成物中の（Ａ）含フッ素化合物の分子構造中に含むことも好ましい。つまり、前述の含フッ素ポリマーや含フッ素ゾルゲルの分子構造中にブロック又はグラフとの形態で含有するのが望ましい。
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低ｎ層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲で添加されることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲で添加されることが更に好ましい。好ましい化合物の例としては大日本インキ（株）製、メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング（株）製、ＳＨ−３７４８（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
［低屈折率層用の溶剤］
本発明の低屈折率層を形成するための塗布組成物に用いられる溶剤としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶剤が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶剤を主成分とすることが好ましく、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶剤を少量含有することが更に好ましい。
沸点が１００℃以下の溶剤としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類、アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類、メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、ケトン類がより好ましい。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶剤としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン（ＭＩＢＫと同じ、１１５．９℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。これらの中でも、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンが好ましい。
〔層の形成〕
本発明に用いられる被覆層、及び必要に応じてハードコート層、低屈折率層又はその他の層は、塗布液を透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び／又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。
本発明のフィルムの各層の塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、高い生産性で供給するために、ダイコート法が好ましく用いられる。
本発明では、被覆層上に第２の被覆層を形成したり、被覆層上にハードコート性を有する層を形成したり、更にハードコート性を有する層上に低屈折率層を形成するなど、２層以上の複数の層を形成する態様が好ましく用いられる。複数の層のうち少なくとも２層を、塗布ステーション、乾燥ゾーン、必要に応じてＵＶ硬化ゾーンのセットを複数有する塗布機で、１回の透明基材フィルムの送り出しから巻き取りの工程で、連続で形成することが生産性およびコストの観点で非常に好ましい。
乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。
本発明の被覆層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理温度は、４０〜１３０℃であり熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが通常５分〜４８時間程度である。
更に、透明基材フィルムと被覆層の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。
［下塗り層］
本発明で被覆層の両側もしくは片側に下塗り層を有することについて説明する。下塗り層は１層で構成されていてもよく、２層以上で構成されていてもよい。本発明において、透明基材フィルム／被覆層の間に下記のような二層構成の下塗り層を設けることが好ましい。
（組成）
一層目：水分散性あるいは水溶性合成樹脂、及びカルボジイミド化合物、導電性金属酸化物粒子を必須成分とした帯電防止層
二層目：水分散性あるいは水溶性合成樹脂、及び架橋剤を必須成分とした表面層
下塗り層は、基材フィルム上に帯電防止層と表面層がこの順で設けられる。本発明の帯電防止層においては、基材フィルム上に帯電防止層を設けて得られる低帯電性基材フィルムのヘイズが３％以下にあり、そして得られる感材の表面層の表面電気抵抗が１×１０６〜１×１０１１Ωの範囲にあるように、導電性が付与されている。帯電防止層を付与することで、プラスチック基材フィルムをハンドリングする製造プロセスにおいて発生する静電気起因のゴミ付き故障の発生を抑制することができる。
上記帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を含む層であり、一般に更に結合剤を含んでいる。上記導電性金属酸化物粒子としては、針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）が３〜５０の範囲にあるものを使用することが好ましい。特に長軸／短軸が１０〜５０の範囲のものが好ましい。このような針状粒子の短軸は、０．００１〜０．１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０１〜０．０２μｍの範囲にあることが好ましい。またその長軸は、０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．１〜２．０μｍの範囲にあることが好ましい。
上記導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ及びＭｏＯ３、及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物が挙げられる。
金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、及びＭｇＯが好ましく、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ２、及びＴｉＯ２がより好ましく、ＳｎＯ２が更に好ましい。
異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ２に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎ、及びＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものが挙げられる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため偏光板保護フィルムとしては適さない。
従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ２粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ２粒子が好ましい。
従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法を有するアンチモンドープＳｎＯ２等の金属酸化物粒子を使用することが、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を形成するのに有利である。これにより低帯電性基材フィルムを有し、表面層の表面電気抵抗が１×１０６〜１×１０１１Ωの範囲にある偏光板保護フィルムを容易に得ることができる。
前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属酸化物粒子（例、アンチモンドープＳｎＯ２）を使用することにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を有利に形成できる理由については、次のように考えられる。
上記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて、互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。
従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができる。
また、上記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分はわずかなため、帯電防止層上に設けられる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。
従って、偏光板保護フィルムの搬送中、層より突出部分の脱離である粉落ちの発生がほとんどないとの優位性も得られる。
本発明の帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤を、一般に含んでいる。結合剤の材料としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができる。粉落ちを防止する観点から、ポリマー（好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂）とカルボジイミド化合物との硬化物であることが好ましい。
本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもカルボジイミド化合物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。
また、ポリマーは、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有する。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、０．００１〜１当量／１ｋｇが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。
これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が挙げられる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）が挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンが挙げられる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
本発明で使用されるカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物を使用することが好ましい。
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）などの市販品としても入手可能である。
本発明のカルボジイミド系化合物は、バインダーに対して１〜２００質量％の範囲で添加することが好ましく、５〜１００質量％の範囲で添加することがより好ましい。
本発明の帯電防止層を形成するには、まず、例えば前記導電性金属酸化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤を含む）に分散させた分散液を、上記結合剤（例、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤）を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混合（必要に応じて分散）して帯電防止層形成用塗布液を調製する。上記帯電防止層は、上記帯電防止層形成用塗布液をポリエステル等のプラスチックフィルムの表面（感光層が設けられない側）に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布することができる。塗布されるポリエステル等のプラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであってもよい。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック基材フィルムの表面は、あらかじめ紫外線処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
本発明の帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
導電性金属酸化物粒子は、帯電防止層中に、結合剤（例、上記ポリマー及びカルボジイミド化合物の合計）に対して１０〜１，０００質量％の範囲で含まれていることが好ましく、１００〜５００質量％の範囲がより好ましい。１０質量％未満の場合は、充分な帯電防止性が得られず、１，０００質量％を超えた場合はヘイズが高くなり過ぎる。
本発明の帯電防止層及び下記の表面層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などの添加剤を併用して使用することができる。マット剤としては、０．００１〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物の粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等の粒子が挙げられる。
界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑り剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等が挙げられる。
本発明においては、帯電防止層の上には、表面層が設けられる。表面層は、主として接着剤層との接着性付与、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能を補助するために設けられる。表面層の材料には、一般にアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができ、上記帯電防止層中の結合剤として記載したポリマーが好ましい。
表面層に用いられる架橋剤は、エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジクリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールＥＸ−５２１やＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、光学特性に影響を与えない添加量の範囲では、他の化合物との併用も可能であり、例えばＣ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｒｓ 及びＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」第３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、及び英国特許９９４８６９号、及び同１１６７２０７号等に記載されている硬化剤などが挙げられる。
代表的な例としては、二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有するメラミン化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂、ムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシプロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、モノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン及びグルタルアルデヒド等のアルデヒド系化合物及びその誘導体；ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘサヒドロ−ｓ−トリアジン及び１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンなどの活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン等の活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、２，４，６−トリエチレン−ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素及びビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテル等のエチレンイミン系化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン及び１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタン等のメタンスルホン酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物；２，５−ジメチルイソオキサゾール等のイソオキサゾール系化合物；クロム明ばん及び酢酸クロム等の無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン及びＮ−（１−モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリド等の脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジオキシジサクシンイミド及びＮ，Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド等の活性エステル系化合物：トルエン−２，４−ジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン反応物等のエピクロルヒドリン系化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の表面層を形成するには、まず、例えば水等の溶媒（必要に応じて分散剤、結合剤を含む）に上記ポリマー、エポキシ化合物、及び適当な添加剤を添加、混合（必要に応じて分散）して表面層塗布液を調製する。
上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより上記表面層塗布液を塗布することにより形成することができる。上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．２μｍの範囲がより好ましい。０．０１μｍ未満では帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能が不十分で、１μｍを超える場合は、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすい。
本発明では、形成したこれら被覆層、ハードコート層に防汚剤を含有させること、又は、フッ素及び／もしくはケイ素を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂を含む、紫外線の照射により硬化する硬化性組成物を主体とする防汚性層を積層することにより、防汚性被覆層とすることができる。
本発明に用いられる防汚剤は、被覆層に撥水性、撥油性等の防汚性を付与するもので、そのようなものとしては、被覆層形成用塗布液の調製及び透明記基材フィルム上に塗布する際に不都合が無く、かつ防汚性被覆層形成時に、防汚性被覆層表面で撥水性、撥油性を発現するものであればいかなるものであってもよい。そのようなものとしてはフッ素及び／又はケイ素を含有する硬化樹脂が挙げられる。
［フッ素及び／又はケイ素を含有する硬化性樹脂］
本発明で用いられる被覆層又は防汚性層に含有されるフッ素及び／又はケイ素を含有する硬化性樹脂としては、公知のフッ素硬化性樹脂やケイ素硬化性樹脂、又はフッ素及びケイ素含有部を含むブロックを有する硬化性樹脂が挙げられ、更に樹脂又は金属酸化物等と相溶性のよいセグメントと、フッ素又はケイ素を含有するセグメントとを含有する硬化性樹脂が好ましく、被覆層又は防汚性層へ添加することで、表面にフッ素又はケイ素を偏在させることができる。
これらの具体的な硬化性樹脂としては、フッ素又はケイ素を含有するモノマーと、他の親水性又は親油性のモノマーとのブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体が挙げられる。フッ素含有モノマーとしてはヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、パーフルオロアルキルスルホンアミドエチルアクリレート、パーフルオロアルキルアミドエチルアクリレート等に代表される、パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ケイ素含有モノマーとしてはポリジメチルシロキサンと（メタ）アクリル酸等の反応によるシロキサン基を有するモノマーが挙げられる。親水性又は親油性のモノマーとしては、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、末端に水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
市販の硬化性樹脂としては、パーフルオロアルキル鎖のミクロドメイン構造を有するアクリル系オリゴマーの「デフェンサＭＣＦ−３００」、「デフェンサＭＣＦ−３１２」、「デフェンサＭＣＦ−３２３」等、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマーの「メガファックＦ−１７０」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７５」等、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマーの「メガファックＦ−１７１」等｛以上、大日本インキ化学（株）製｝や、表面移行性に優れたセグメントと樹脂に相溶するセグメントよりなるビニルモノマーのブロックポリマーであるフッ化アルキル系の「モディパーＦ−２００」、「モディパーＦ−２２０」、「モディパーＦ−６００」、「モディパーＦ−８２０」等、シリコン系の「モディパーＦＳ−７００」、「モディパーＦＳ−７１０」等｛以上、日本油脂（株）製｝が挙げられる。
被覆層の上に防汚性層を設けるには、フッ素原子を含有した低表面エネルギー性の硬化性樹脂が好ましく、具体的には、特開昭５７−３４５２６号公報、特開平２−１９８０１号公報、特開平３−１７９０１号公報等に記載のフッ化炭化水素基を含有するシリコン硬化性樹脂、フッ化炭化水素基含有ポリマー等が挙げられる。
本発明の偏光板用保護フィルムを２枚の偏光膜の表面保護フィルムの内の少なくとも一方として用いて偏光板を作製する際には、前記の偏光板用保護フィルムを、被覆層とは反対側の透明基材フィルムの表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、接着面における接着性を改良することが好ましい。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。親水化処理としては、下記の鹸化処理を行うことが好ましい。
［鹸化処理］
（１）アルカリ液に浸漬する方法
アルカリ液の中に偏光板用保護フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。
アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。アルカリ液の濃度としては、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。また、アルカリ液の液温は、３０〜７５℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。
前記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、透明基材フィルムの防眩層や反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明基材フィルムの親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、防眩層や低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材フィルムの表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に防眩層や低屈折率層を有する表面から内部までアルカリによるダメージを受けるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。
アルカリによる各層の受けるダメージの指標として、反対側の表面の透明基材フィルムの水に対する接触角を用いた場合、特に透明基材フィルムがトリアセチルセルロースであれば、１０〜５０度が好ましく、３０〜５０度がより好ましく、４０〜５０度が更に好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じるため、好ましくない。一方、１０度未満では、該ダメージが大きすぎるため、物理強度を損ない、好ましくない。
（２）アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法における各膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。
これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
前記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の基材フィルムから巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の防眩性反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。更に、同様に巻き出した基材フィルムからなる偏光板との貼り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作製することができる。
（３）防眩層や反射防止層をラミネートフィルムで保護して鹸化する方法
前記（２）と同様に、防眩層及び／又は低屈折率層がアルカリ液に対する耐性が不足している場合に、最終層まで形成した後に該最終層を形成した面にラミネートフィルムを貼り合せてからアルカリ液に浸漬することで最終層を形成した面とは反対側のトリアセチルセルロース面だけを親水化し、然る後にラミネートフィルムを剥離することができる。この方法でも、防眩層、低屈折率層へのダメージなしに偏光板保護フィルムとして必要なだけの親水化処理をトリアセチルセルロースフィルムの最終層を形成した面とは反対の面だけに施すことができる。前記（２）の方法と比較して、ラミネートフィルムが廃棄物として発生する半面、特別なアルカリ液を塗布する装置が不要である利点がある。
（４）防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬する方法
防眩層まではアルカリ液に対する耐性があるが、低屈折率層がアルカリ液に対する耐性不足である場合には、防眩層まで形成後にアルカリ液に浸漬して両面を親水化処理し、然る後に防眩層上に低屈折率層を形成することもできる。製造工程が煩雑になるが、特に低屈折率層がフッ素含有ゾル−ゲル膜等、親水基を有する場合には防眩層と低屈折率層との層間密着性が向上する利点がある。
（５）予め鹸化済のトリアセチルセルロースフィルムに被覆を形成する方法
トリアセチルセルロースフィルムを予めアルカリ液に浸漬するなどして鹸化し、何れか一方の面に直接又は他の層を介して被覆層を形成してもよい。アルカリ液に浸漬して鹸化する場合には、被覆層と鹸化により親水化されたトリアセチルセルロース面との層間密着性が悪化することがある。そのような場合には、鹸化後、被覆層を形成する面だけにコロナ放電、グロー放電等の処理をすることで親水化面を除去してから防眩層又は他の層を形成することで対処できる。また、防眩層又は他の層が親水性基を有する場合には層間密着が良好なこともある。
以下に、本発明の偏光板用保護フィルムを用いた偏光板及び該偏光板を用いた液晶表示装置について説明する。
〔偏光膜の作製〕
本発明の偏光板保護フィルム（光学フィルム）は、偏光子の少なくとも１面に貼り合わせることで偏光板を構成する。偏光子の他の面は、透湿度が７００〜３，０００ｇ／ｍ２・日の偏光板保護フィルムを貼り合わることが好ましく、透湿度が１，０００〜１，７００ｇ／ｍ２・日の偏光板保護フィルムを貼り合わることがより好ましい。通常使用されているＴＡＣは好適に用いられる。
通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよいが、溶液製膜法で製造され、且つ１０〜１００％の延伸倍率でロールフィルム形態における巾方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
更には、本発明の偏光板において、片面が本発明の偏光板保護フィルムであるのに対して他方の保護フィルムが液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムであってもよい。
また、本発明の偏光板において、片面が本発明の偏光板保護フィルムであるのに対して他方の保護フィルムのＲｅが０〜１０ｎｍ、Ｒｔｈが−２０〜２０ｎｍであるフィルム（たとえば、特開２００５−３０１２２７号公報段落番号［００９５］参照）であってもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
偏光子の２枚の保護フィルムのうち、本発明の偏光板保護フィルム以外のフィルムが、光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい。光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
本発明の偏光板保護膜は、液晶表示装置等とともに用いられる際には、液晶セルと反対側の視認側に配置することが好ましい。
《液晶表示装置》
本発明のフィルム、偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置に有利に用いることができ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましい。
＜ＴＮモード＞
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
＜ＶＡモード＞
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
＜ＯＣＢモード＞
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルであり、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
＜ＩＰＳモード＞
ＩＰＳモードの液晶セルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはＰｒｏｃ．ＩＤＲＣ（Ａｓｉａ Ｄｉｓｐｌａｙ ’９５），ｐ．５７７−５８０及び同ｐ．７０７−７１０に記載されている。
＜ＥＣＢモード＞
ＥＣＢモードの液晶セルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ＥＣＢモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平５−２０３９４６号公報に詳細が記載されている。
＜輝度向上フィルム＞
輝度向上フィルムとしては、光源（バックライト）からの出射光を透過偏光と反射偏光又は散乱偏光に分離するような機能を有する偏光変換素子が用いられる。かかる輝度向上フィルムは、反射偏光又は散乱偏光のバックライトからの再帰光を利用して、直線偏光の出射効率を向上できる。
たとえば、異方性反射偏光子が挙げられる。異方性反射偏光子としては、一方の振動方向の直線偏光を透過し、他方の振動方向の直線偏光を反射する異方性多重薄膜が挙げられる。
異方性多重薄膜としては、たとえば、３Ｍ製のＤＢＥＦが挙げられる（たとえば、特開平４−２６８５０５号公報等参照）。
また、異方性反射偏光子としては、コレステリック液晶層とλ／４板の複合体が挙げられる。かかる複合体としては、日東電工製のＰＣＦが挙げられる（特開平１１−２３１１３０号公報等参照。）。また異方性反射偏光子としては、反射グリッド偏光子が挙げられる。
反射グリッド偏光子としては、金属に微細加工を施し可視光領域でも反射偏光を出すような金属格子反射偏光子（米国特許第６２８８８４０号明細書等参照）、金属の微粒子を高分子マトリック中に入れて延伸したようなもの（特開平８−１８４７０１号公報等参照）が挙げられる。
また、異方性散乱偏光子が挙げられる。異方性散乱偏光子としては、３Ｍ製のＤＲＰが挙げられる（米国特許第５８２５５４３号明細書参照）。
更に、ワンパスで偏光変換できるような偏光素子が挙げられる。たとえば、スメクテイックＣ＊ を用いたものなどが挙げられる（特開２００１−２０１６３５号公報等参照）。異方性回折格子を用いることができる。
本発明の偏光板は輝度向上フィルムと一緒に用いることができる。輝度向上フィルムを用いる場合には、偏光板と輝度向上フィルムを密着することが偏光板への水分の浸入を防ぎ、光漏れを抑制するため、より好ましい。偏光板と輝度向上フィルムとは貼り合わせる接着剤としては特に制限されない。例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
＜タッチパネル＞
本発明のフィルムは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されるタッチパネルなどに応用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のフィルムは、有機ＥＬ素子等の基板（基材フィルム）や保護フィルムとして用いることができる。
本発明のフィルムを有機ＥＬ素子等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号等の各公報記載の内容を応用することができる。また、特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報記載の内容と併せて用いることが好ましい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例１〜２６、及び実施例１５−２〜１５−１０は「参考例」と読み替えるものとする。
＜塗布液の調製＞
［被覆層用塗布液１］
塩素含有重合体：Ｒ２０４ １２ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」｝
テトラヒドロフラン ６３ｇ
［被覆層用塗布液２］
塩素含有重合体： １０ｇ
｛塩化ビニリデン含有９０質量％、アクリル酸エステル含有１０質量％、質量平均分 子量７×１０４、融点１４５℃｝
紫外線吸収剤 ０．８ｇ
｛ＢＡＳＦ社製 ユビナールＤ−５０｝
テトラヒドロフラン ４２ｇ
トルエン １８ｇ
［被覆層用塗布液３］
塩素含有重合体：Ｒ２４１Ｃ ９．６２ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２４１Ｃ」｝
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ２２．５ｇ
シクロヘキサノン ２．５０ｇ
サイリシア（富士シリシア製） ０．０３４ｇ
パラフィンワックス（日本精蝋製） ０．１１ｇ
［被覆層用塗布液４］
塩素含有重合体：Ｆ２１６ ９．６２ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＦ２１６」｝
ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン） １０．０ｇ
シクロヘキサノン １５．０ｇ
サイリシア（富士シリシア製） ０．０３４ｇ
パラフィンワックス（日本精蝋製） ０．１１ｇ
［被覆層用塗布液５］
被覆層用塗布液４における、ＭｉＢＫ／シクロヘキサノンの添加量を、５．０ｇ／２０．０ｇに変更した以外は、被覆層用塗布液４と同様にして、被覆層用塗布液５を調製した。
［被覆層用塗布液６］
被覆層用塗布液４における、ＭｉＢＫ／シクロヘキサノンの添加量を、０ｇ／２５．０ｇに変更した以外は、被覆層用塗布液４と同様にして、被覆層用塗布液６を調製した。
［被覆層用塗布液７］
被覆層用塗布液４における、ＭｉＢＫ／シクロヘキサノンの添加量を、２０．０ｇ／５．０ｇに変更した以外は、被覆層用塗布液４と同様にして、被覆層用塗布液７を調製した。
［被覆層用塗布液８］
被覆層用塗布液４における、ＭｉＢＫ／シクロヘキサノンの添加量を、２５．０ｇ／０ｇに変更した以外は、被覆層用塗布液４と同様にして、被覆層用塗布液８を調製した。
［被覆層用塗布液９］
塩素含有重合体：Ｒ２０４ １０．０ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２０４」｝
テトラヒドロフラン ６８．０ｇ
｛安定剤 ＢＨＴ ２５０PPM含有｝
トルエン ２２．０ｇ
ＭＸＳ−３００ ０．０２ｇ
｛綜研化学（株）製：３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子の分級強化品｝
紫外線吸収剤ＵＶ−２ ０．５ｇ
｛チバスペシャリティケミカルズ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」｝
［被覆層用塗布液１０］
被覆層用塗布液９におけるＭＸＳ−３００の代わりに、ＭＸ−１８０ＴＡ｛綜研化学（株）製，１．８μｍ高架橋ＰＭＭＡ粒子｝を０．０５ｇに変更した以外は、被覆層用塗布液９と同様にして、被覆層用塗布液１０を調製した。
［被覆層用塗布液１１］
塩素含有重合体：Ｌ５４９Ｂ ２０．０ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランラテックスL５４９B」｝
蒸留水 ４５．０ｇ
ＭＸＳ−３００ ０．０２ｇ
｛綜研化学（株）製：３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子の分級強化品｝
紫外線吸収剤ＵＶ−２ ０．５ｇ
｛チバスペシャリティケミカルズ（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」｝
［下塗り層用塗布液Ｓ１］
スチレンブタジエンラテックス（固形分４３％） ３００ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（８％） ４９ｇ
蒸留水 １，６００ｇ
［下塗り層用塗布液Ｓ２］ −１層目塗布液（帯電防止層用）−
蒸留水 ７８１．７質量部
ポリアクリル樹脂 ３０．９質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０：日本純薬製、固形分３０％）
針状構造酸化スズ粒子 １３１．１質量部
（ＦＳ−１０Ｄ：石原産業製、固形分２０％）

カルボジイミド化合物 ６．４質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２：日清紡製、固形分４０％）
界面活性剤 １．４質量部
（サンデットＢＬ：三洋化成工業製 固形分４４．６％）
界面活性剤 ０．７質量部
（ナロアクティーＨＮ−１００：三洋化成工業製 固形分１００％）
シリカ微粒子分散液 ５．０質量部
（シーホスターＫＥ−Ｗ３０：日本触媒製 ０．３μｍ 固形分２０％）
−２層目塗布液（表面層用）−
蒸留水 ９４１．０質量部
ポリアクリル樹脂 ５７．３質量部
（ジュリマーＥＴ−４１０：日本純薬製、固形分３０％）
エポキシ化合物 １．２質量部
（デナコールＥＸ−５２１：ナガセ化成工業製、固形分１００％）
界面活性剤 ０．５質量部
（サンデットＢＬ：三洋化成工業製 固形分４４．６％）
［下塗り層用塗布液Ｓ３］
−１層目塗布液−
蒸留水 ８２３．０質量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５１．５質量部
（Ｎｉｐｏｌ Ｌａｔｅｘ ＬＸ４０７Ｃ５：日本ゼオン製 固形分４０％）
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ２５．０質量部
（Ｈ−２３２：三協化学製 固形分８％）
ポリスチレン微粒子（平均粒径２μ） ０．５質量部
（Ｎｉｐｏｌ ＵＦＮ１００８：日本ゼオン製 固形分１０％）
−２層目塗布液−
蒸留水 ９８２．４質量部
ゼラチン（アルカリ処理） １４．８質量部
メチルセルロース（ＴＣ−５：信越化学工業製） ０．４６質量部
下記に示す化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．３３質量部
プロキセル（Ｃｐｄ−２２ 固形分３．５％） ２．０質量部
Figure 0004905799
［ハードコート層用塗布液の調製］
（ゾル液ａの調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの反応容器に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。
この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａを１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１，５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１，０００〜２０，０００の成分は３０％であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
Figure 0004905799
更に、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
（１）光散乱層用塗布液の調製
［ハードコート層用塗布液１の組成］
ＰＥＴ−３０ ４０．０ｇ
ＤＰＨＡ １０．０ｇ
イルガキュア１８４ ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％） ２．０ｇ
架橋アクリルースチレン粒子（３０％） １３．０ｇ
ＦＰ−１３ ０．０６ｇ
ゾル液ａ １１．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
［ハードコート層用塗布液２の組成］
ＰＥＴ−３０ ５０．０ｇ
イルガキュア１８４ ２．０ｇ
ＳＸ−３５０（３０％） ２．０ｇ
架橋アクリルースチレン粒子（３０％） １３．０ｇ
ＦＰ−１３ ０．０６ｇ
ゾル液ａ １１．０ｇ
トルエン ２８．５ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
［ハードコート層用塗布液３の組成］
ＰＥＴ−３０ ２８．０ｇ
ＤＰＨＡ １２．０ｇ
凝集性シリカ（２次凝集径１．５μｍ） ５．０ｇ
イルガキュア１８４ １．０ｇ
イルガキュア９０７ ０．２ｇ
ＦＰ−１３ ０．０８ｇ
ＭｉＢＫ ４０．０ｇ
シクロヘキサノン １５．０ｇ
［ハードコート層用塗布液４の組成］
ＰＥＴ−３０ ４６．０ｇ
イルガキュア１８４ １．７ｇ
ＭＸ−６００（３０％） ２８．６ｇ
ＦＰ−１３ ０．０６ｇ
ゾル液ａ ７．０ｇ
ＭｉＢＫ １３．０ｇ
ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ６．０ｇ
［ハードコート層用塗布液５の組成］
ＰＥＴ−３０ ４６．０ｇ
ＤＰＨＡ １０．０ｇ
イルガキュア１８４ ２．０ｇ
ＦＰ−１３ ０．０６ｇ
ゾル液ａ ７．０ｇ
ＭｉＢＫ １３．０ｇ
ＭＥＫ ６．０ｇ
［ハードコート層用塗布液６の組成］
デソライトＺ７４０４ １００．０ｇ
ＤＰＨＡ ３１．０ｇ
ＫＢＭ−５１０３ １０．０ｇ
ＫＥＰ−１５０ ８．９ｇ
ＭＸＳ−３００ ３．４ｇ
ＭＥＫ ２９．０ｇ
ＭｉＢＫ １３．０ｇ
［ハードコート層用塗布液７の組成］
ＣＡＰ４８２−２０ ２．４ｇ
サイクロマーＰ １３．４ｇ
ＤＰＨＡ １６．３ｇ
イルガキュア１８４ １．２ｇ
ＭＥＫ ５１．０ｇ
ブタノール １４．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３．５ｇ
上記塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液１〜７を調製した。
上記各ハードコート層用塗布液を調製する際に使用した化合物を以下に示す。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
・イルガキュア１８４：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・イルガキュア９０７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
・ＳＸ−３５０：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子［屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用］
・架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ［屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用］
・ＦＰ−１３フッ素系表面改質剤
Figure 0004905799
ＭＸ−６００：
平均粒径６μｍＰＭＭＡ粒子［屈折率１．４９、綜研化学（株）製、３０％ＭｉＢＫ分散液、ポリトロン分散機にて１０，０００ｒｐｍで２０分分散後使用］
・凝集性シリカ：２次凝集径１．５μｍ（１次粒径数十ｎｍ）、［日本シリカ（株）製］
・デソライトＺ７４０４：ジルコニア微粒子含有光重合性ハードコート組成液［ＪＳＲ（株）製］
・ＫＢＭ−５１０３：γアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン［信越化学工業（株）製］
・ＫＥ―Ｐ１５０：１．５μｍシリカ粒子［日本触媒（株）製］
・ＭＸＳ−３００：３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子［綜研化学（株）製］
・ＣＡＰ４８２−２０：酢酸プロピオン酸セルロースエステル［イーストマンケミカル社製］
・サイクロマーＰ：反応性オリゴマー［ダイセル・ユーシービー（ＵＣＢ）（株）製］
［低屈折率層用塗布液の調製］
−パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成−
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ、及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。更にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５３Ｍｐａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。更にこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に、該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより、下記構造式に示すパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
Figure 0004905799
−ゾル液ｂの調製−
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ｂを得た。質量平均分子量は１，６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１，０００〜２０，０００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
−分散液Ａの調製−
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して調製）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０ｇ、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５ｇ加え混合した後に、イオン交換水９ｇを加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調製し、２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
［低屈折率層用塗布液１の調製］
ポリシロキサン及び水酸基を含有する屈折率１．４４の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＴＡ１１３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１３ｇ、コロイダルシリカ分散液ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（商品名、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１．３ｇ、前記ゾル液ｂ０．６５ｇ、及びメチルエチルケトン４．４ｇ、シクロヘキサノン１．２ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層塗布液１を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４５であった。
［低屈折率層用塗布液２の調製］
熱架橋性含フッ素ポリマー（特開平１１−１８９６２１公報実施例１に記載の含フッ素含シリコーン熱硬化ポリマー）３７．６ｇ、硬化剤（サイメル３０３；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）９．４０ｇ、硬化触媒（キャタリスト４０５０；商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．９２ｇをメチルエチルケトン５００ｇに溶解し、更に、分散液Ａを１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ｂ１７．０質量部（固形分として５．０質量部）、ＰＭ９８０Ｍ（光重合開始剤、和光純薬製）０．３質量部を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が８対９２になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液２を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３９であった。
［低屈折率層用塗布液３の調製］
パーフルオロオレフィン共重合体（１）１５．４ｇ、中空シリカゾル（屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、固形分濃度２０％）２．２ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｃ（商品名；信越化学工業（株）製）０．３ｇ、ゾル液ｂ ７．３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン２９８ｇ、シクロヘキサノン１２．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液３を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．４０であった。
［低屈折率層用塗布液４の調製］
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（特開２００５−８９５３６公報製造例３に記載のフッ素ポリマー（Ａ−１））固形分として４５．０ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解し、更に、分散液Ａを１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ｂ１７．０質量部（固形分として５．０質量部）、ＰＭ９８０Ｍ（光重合開始剤、和光純薬製）２．０質量部を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液４を調製した。この塗布液により形成される層の屈折率は、１．３８であった。
［低屈折率層用塗布液５の調製］
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．６５ｇ、シリカ分散液Ａ（中空シリカ分散液、固形分濃度２０％）３０．０ｇ、ゾル液ｂ２．９３ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｃ（商品名；信越化学工業社製）０．１５ｇ、含フッ素化合物Ｆ３０３５（商品名；日本油脂株式会社製、固形分濃度３０％）０．１５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．２０ｇ、及びメチルエチルケトン１０３ｇ、シクロヘキサノン３．５ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液５を調製した。
［低屈折率層用塗布液６の調製］
フルオロアルキル基及びポリシロキサン構造を有するフッ素化合物としてオプスターＪＴＡ１０５（ＪＳＲ株式会社製、固形分：５質量％）１００質量部、オプスターＪＴＡ１０５Ａ（ＪＳＲ株式会社製、固形分：５質量％）１質量部、酢酸ブチル１５１．５質量部、及びシロキサンオリゴマーとしてコルコートＮ１０３Ｘ（コルコート株式会社製、エチレングリコール換算による数平均分子量９５０、固形分：２質量％）１６４．０質量部を混合した。更に、中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して調製）４２．５ｇを加えて、低屈折率層用塗布液６を調製した。
（実施例１）
（偏光板用保護フィルムの作製）
＜下塗り層１の塗設＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態（幅１，３４０ｍｍ、全長３，９００ｍ）で巻き出して、一方の面（被覆層との接着界面となる面）に、下塗り層用塗布液Ｓ１を乾燥膜厚が９０ｎｍとなるように塗布した。
＜被覆層の塗設＞
下塗り層１を塗設した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、被覆層用塗布液１をバックアップロール上の偏光板保護フィルムの下塗り層Ｓ１を塗布してある面上に直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で５分乾燥して、巻き取った。
＜下塗り層２の塗設＞
下塗り層１及び被覆層を塗設した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、被覆層の上に下塗り層用塗布液Ｓ１を乾燥膜厚が９０ｎｍとなるように塗布した。
＜ハードコート層の塗設＞
下塗り層１、被覆層、下塗り層２を塗設した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、ハードコート層用塗布液１をバックアップロール上の偏光板保護フィルムの下塗り層２上に直接押し出して塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６．０μｍの防眩性を有するハードコート層を形成し、巻き取り実施例１の偏光板用保護フィルムを作製した。
（偏光板用保護フィルムの各物性の測定）
以下、本発明に係る偏光板用保護フィルムの各物性について測定した。
〔透湿度１〕
透湿度の測定法は、「高分子の物性ＩＩ」（高分子実験講座４ 共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができ、本発明にかかるフィルム試料７０ｍｍφを６０℃、９５％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従った透湿カップを用いて、透湿度＝調湿後質量−調湿前質量で単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ２）を算出した。吸湿剤の入れていないブランクのカップで透湿度の値を補正は行わなかった。
〔透湿度２〕
本発明では調湿条件を６０℃、９５％ＲＨに変更した以外はＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、透湿度を算出した。この際、恒温恒湿装置にいれたカップを適当な時間間隔で取り出して秤量する操作を繰り返し、二つの連続する秤量で、それぞれ単位時間あたりの質量増加を求め、それが５％以内で一定になるまで評価を続けた。
また、試料の吸湿等による影響を除外するため、吸湿剤の入れていないブランクのカップを測定し、透湿度の値を補正した。
〔透湿度３〕
本発明では、透湿度はモコン社製ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ−Ｗ３／３３型透湿度測定装置で４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した。
〔硬度〕
＜鉛筆硬度＞
本発明のフィルムの強度は、ＪＩＳ―Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で評価した。
［被覆層、及び混合領域の層の厚さ測定］
偏光板保護フィルムの断面をミクロトームを用いて切削し、断面から走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５７０）を用いて反射電子モードで観察し、撮影された写真より被覆層、及び混合領域の層の厚さを求めた。
また、被覆層の膜厚分布を確認するために、幅方向、及び長手方向共に、２０ｃｍ間隔で膜厚を求め、平均膜厚に対するバラツキを求めた。
〔密着性〕
フィルムの層間、あるいは支持体と塗布層との密着性は以下の方法により評価した。
塗布層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着し、２４時間放置後引き剥がす試験を同じ場所で繰り返し３回行い、剥がれの有無を目視で観察する。
［評価基準］
○：剥がれが無い
△：一部に剥がれがあるが実用上で問題が無い
×：全面に剥がれがある
〔スチールウール耐傷性評価〕
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすり、テストを行った。
［評価環境条件］
２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製、Ｎｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。その上で下記条件の往復こすり運動を与えた。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ２、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：一見傷が見えない。
△：よく見ると傷が見える
×：はっきりとした傷が見える
〔ヘイズ〕
以下の測定により、得られたフィルムの全ヘイズ、内部ヘイズ、表面ヘイズを測定した。
１．ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて得られたフィルムの全ヘイズ値を測定する。
２．得られたフィルムの低屈折率層側の表面及び裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板と得られたフィルムを光学的に密着し、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズとして算出した。
３．上記１で測定した全ヘイズから上記２で算出した内部ヘイズを引いた値をフィルムの表面ヘイズとして算出した。
〔積分反射率〕
フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分反射率の算術平均値を用いた。
〔鏡面反射率〕
フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における鏡面分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
〔防塵性〕
偏光板加工したサンプルを硝子板に貼り付け、一般室に１時間放置後の表面の埃のつき方を目視で確認した。
［評価基準］
○：埃がほとんど付いていない
△：埃が少し付いていて多少気になる
×：埃が付いていて気になる
〔耐光性〕
本発明においては、耐光性試験としては、耐光性試験装置（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ１２０型（ロングライフキセノンランプ）、スガ試験機（株）製）を用い、放射照度１００±２５Ｗ／ｍ２（波長３１０ｎｍ〜４００ｎｍ）、試験槽内温度３５±５℃、ブラックパネル温度５０±５℃、相対湿度６５±１５％の条件で、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−５に準じて耐光性試験２５ｈｒを実施した前後に、前記記載の分光光度計を用いて測定した値から算出したＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値を用いて、前述の数式（１）に従い、ΔＥ＊ａｂを求めた。
〔耐ひび割れ性〕
被覆層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率半径を求めた。
（偏光板の作製）
〔偏光子の作製〕
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
（他の偏光板保護フィルム）
また、光学異方性層が塗布されているＷＶフィルム（富士フイルム（株）製）を５５℃の１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬した後、水洗乾燥した。
偏光板保護フィルム１の被覆層が塗布されていない面と上記鹸化したＷＶフィルムの光学異方性層が塗布されていない面に、上記偏光子を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として貼合し、偏光板１を作製した。
〔偏光度〕
上記のようにして得られた偏光板を、６０℃、９５％ＲＨの環境下、１，０００時間放置したのち偏光度を測定した。なお偏光度は下記数式（５）より求められる。（波長５５０ｎｍ）
Figure 0004905799
［評価基準］
○：偏光度９９％以上で問題ない。
△：偏光度９８％以上、９９％未満で実用上問題ない。
×：偏光度９８％未満であり問題である。
〔着色〕
偏光板用保護フィルムを目視観察し、着色（黄変）の程度を判定した。
［評価基準］
○：ほとんど着色がないレベル。
△：ごく薄く着色があるものの、事実上問題の無いレベル
×：着色が問題のレベル。
〔液晶表示装置の性能〕
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＭＲＴ−１９１Ｓ、三菱電機製）に設けられている偏光板を剥がし、代わりに本発明の偏光板１を、被覆層が外側（空気界面側）に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付けた。暗室にて、液晶表示装置を表示して、目視により以下の特性を評価した。
＜高湿及び低湿処理後の光漏れ評価（周辺ムラ評価）＞
液晶表示装置を６０℃９０％５０時間、又は７０℃１０％５０時間処理後に、２５℃６０％の環境下で２時間放置した後、液晶表示装置を黒表示させ、正面からの光漏れを複数の観察者により目視評価する。
［評価基準］
◎ 光漏れは観察されなかった
△ 光漏れがあるが問題の無いレベルであった
× 光漏れがはっきり観察された
〔干渉ムラ（虹ムラ）〕
ＴＮ型液晶セルを使用した液晶表示装置（ＴＨ−１５ＴＡ２、松下電器産業（株）製）に設けられている視認側の偏光板を剥がし、代わりに本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板を、被覆層が視認側に、且つ偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように粘着剤を介して貼り付けた。三波長蛍光管を設置した１，０００（ｌｕｘ）の明室にて、液晶表示装置を黒表示にして、種々の視角から目視により以下の基準で評価した。
＜干渉ムラの判定基準＞
○：干渉ムラが全くない
○△：干渉ムラがほとんどない
△：弱い干渉ムラがある
×：強い干渉ムラがある
（実施例２〜１５、比較例１〜２の偏光板用保護フィルムの作製）
各層の有無、塗布液の種類、膜厚を表２〜３に示す通りに変化させた以外は、実施例１と同じ方法で実施例２〜１５、及び比較例１〜２の偏光板用保護フィルムを作製した。
下塗り層Ｓ２、Ｓ３は、下記に示すように塗設を行った。
（下塗り層用塗布液Ｓ２の塗設）
塗設する面に下記の方法で二層塗布した。
搬送速度１０５ｍ／分条件で搬送した状態で、下塗り層用塗布液Ｓ２の１層目塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、７．１ｍｌ／ｍ２とし、エアー浮上乾燥ゾーンで１８０℃、１分乾燥することで帯電防止層を得た。
続いて、搬送速度１０５ｍ／分を保ったまま、下塗り層１の１層目の上に下塗り層用塗布液Ｓ２の２層目塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、５．０５ｍｌ／ｍ２とし、エアー浮上乾燥ゾーンで１６０℃１分乾燥することで２層構成の下塗り層１を得た。
（下塗り層用塗布液Ｓ３の塗設）
塗設する面に下記の方法で二層塗布した。
搬送速度１０５ｍ／分条件で搬送した状態で、下塗り層用塗布液Ｓ３の１層目塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、５．０５ｍｌ／ｍ２とし、エアー浮上乾燥ゾーンで１８０℃１分乾燥することで下塗り層１層目を得た。
続いて、搬送速度１０５ｍ／分を保ったまま、下塗り層２の１層目上に下塗り層用塗布液Ｓ３の２層目塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、８．７ｍｌ／ｍ２とし、エアー浮上乾燥ゾーンで１６０℃１分乾燥することで２層構成の下塗り層２を得た。
また、実施例１と同様にして、実施例２〜１５、及び比較例１〜２で作製された偏光板用保護フィルムについて、透湿度（「透湿度１」）、硬度（鉛筆硬度）、密着性、スチールウール擦り、ヘイズ（「内部ヘイズ」及び「外部ヘイズ」）、積分反射率、鏡面反射率、及び防塵性を測定した。測定結果を表４に示す。
更に、実施例１と同様にして、実施例２〜１５、及び比較例１〜２で作製された偏光板用保護フィルムを用いた偏光板を作製し、作製された偏光板について、偏光度、着色、及び耐光性を測定した。測定結果を表５に示す。
加えて、実施例１と同様にして、実施例２〜１５、及び比較例１〜２で作製された偏光板を用いた液晶表示装置について、上述の液晶表示の性能を評価した。測定結果を表５に示す。
（実施例１６）
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
（低屈折率層の塗設）
実施例３の偏光板用保護フィルムをロール形態で巻き出して、スロットルダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液１をバックアップロール上の偏光板保護フィルムのハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取り、実施例１６の偏光板用保護フィルムを作製した。乾燥・硬化条件を以下に示す。
乾燥：９０℃、６０秒で乾燥した。
硬化：１１０℃で１０分硬化の後、窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィック（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
（実施例１７〜１８の偏光板用保護フィルムの作製）
ハードコート層用塗布液、及び低屈折率層用塗布液を表２〜３に示す通りに変更した以外は実施例１０と同じ方法で実施例１７〜１８の偏光板用保護フィルムを作製した。
（実施例１９〜２２の偏光板用保護フィルムの作製）
ハードコート層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を表２〜３に示す通りに変更し、低屈折率層用塗布液を実施例１９〜２２の偏光板用保護フィルムを作製した。その際に、乾燥・硬化条件を以下に示すように変更した。
乾燥：９０℃、６０秒で乾燥した。
硬化：窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィック（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
（実施例２３）
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
上記実施例３と同じ方法でハードコート層付きフィルムを作製した後、２．０ｋＷ、ライン速度１２ｍ／分の条件でコロナ放電処理をした。コロナ処理後のハードコート層付きフィルムにスロットルダイを有するコーターを用いて、低屈折率層用塗布液６をバックアップロール上のハードコート層を塗布してある面上に直接押し出して塗布し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を巻き取り、１２０℃で３分硬化させた。その後窒素パージにより酸素濃度０．１％の雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィック（株）製）を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。このようにして実施例２３の偏光板保護フィルムを作製した。
（実施例２４）
＜偏光板用保護フィルムの作製＞
上記実施例３と同じ方法で、ハードコート層付きフィルムを作製した後、スロットルダイを有するコーターを用いて、ハードコート層用塗布液４を塗布した。搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、更に窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。このときのハードコート層用塗布液４の硬化後の膜厚は１．５μであった。このようにして実施例２４の偏光板保護フィルムを作製した。
（実施例２５〜３０の偏光板用保護フィルムの作製）
ハードコート層用塗布液、及び低屈折率層用塗布液を表２〜３に示す通りに変更した以外は実施例２と同じ方法で実施例２５〜３０の偏光板用保護フィルムを作製した。
実施例３０は、第１の被覆層を形成した後、第２の被覆層を同様にして積層させ、その後は実施例２と同じ方法で作成した。
得られた偏光板用保護フィルム、偏光板、液晶表示装置の評価結果を表５にまとめる。本発明の偏光板は偏光度、着色の問題が無く、周辺ムラを抑制でき、実用上で好ましい性能を示した。また、耐擦傷性、防塵性が良好で、低反射率、表面散乱性による映り込みも低減できる、液晶表示装置の表面に用いるのに好ましい性能を示した。実施例９は耐擦傷性が劣るものの、それ以外の性能は良好であり、液晶表示装置の内側（視認者側から見て液晶セルの裏側）に用いるのには十分な性能を示した。
また、各偏光板用保護フィルムの被覆層の膜厚分布は、いずれも±１５％以下であり、良好であった。
実施例２５〜２６は塗布の面状が悪く、カールも大きかった。
実施例５、６、１６〜２４の偏光板用保護フィルムは何れも、波長３８０ｎｍの光の透過率が５％以下であり、波長６００ｎｍの透過率が８０％以上であった。
実施例４及び５につき、ハードコート層を塗布する前に、搬送速度１０５ｍ／分条件で搬送した状態で、該支持体表面を７２７Ｊ／ｍ２条件で被覆層の表面にコロナ放電処理を行った以外は実施例４及び５と同じ条件で偏光板用保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、密着性が○になった。
Figure 0004905799
Figure 0004905799
Figure 0004905799
Figure 0004905799
上記実施例及び比較例の偏光板保護フィルムの透湿度を、測定法を変更して評価した結果を表６に示す。どの測定法の場合でも、本発明の偏光板保護フィルムは低い透湿度を示すことが分かる。
Figure 0004905799
（実施例１５−２〜１５−１０）
上記の実施例１５に用いた被覆層塗布後の乾燥条件を、表７に示すような乾燥温度と乾燥時間と被覆層膜厚との組み合わせで実施した以外は、実施例１５と同じ方法で実施例１５−２〜１５−１０の偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価したところ、透湿度は表７に示すような結果となり、その他性能は実施例１５とほぼ同様な評価結果が得られた。ただし、実施例１５、実施例１５−２〜実施例１５−８は、実施例１５−９よりも透湿性が優れており、かつ実施例１５−１０よりも偏光板保護フィルム品の耐ひび割れ性が優れた結果となった。
Figure 0004905799
（他の実施例）
上記の実施例２に用いた被覆層塗布液中に上述のＵＶ−１（紫外線吸収剤１）を塩素含有重合体に対して５質量％添加した以外は上記の実施例２と同じ方法で偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、ΔＥ＊ａｂが３．０以下となり耐光性が更に向上した。
また、実施例２において、被覆層塗布液中に、下記構造式に示すベンゾフェノン系化合物ＵＶ−１１（アデカスタブＬＡ−５１、旭電化製）を塩素含有重合体に対して５質量％添加した以外は、実施例２と同じ方法で偏光板用保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、ΔＥ＊ａｂが３．０以下となり耐光性が更に向上した。
Figure 0004905799
また、実施例２において、被覆層塗布液中に、下記構造式に示すＵＶ−１２（紫外線吸収ポリマー）を塩素含有重合体に対して５質量％添加した以外は、実施例２と同じ方法で偏光板用保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、ΔＥ＊ａｂが３．０以下となり耐光性が更に向上した。
Figure 0004905799
上記の実施例２に用いた被覆層塗布液中に酸化防止剤として、ヒドロキサム酸（下記構造式Ｈ−１）を塩素含有共重合体に対して５質量％添加した以外は上記の実施例２と同じ方法で偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、ΔＥ＊ａｂが３．０以下となり耐光性が更に向上した。
Figure 0004905799
上記の実施例２に用いた被覆層塗布液中に酸化防止剤として、金属錯体（下記構造式Ｍ）を塩素含有共重合体に対して５質量％添加した以外は上記の実施例２と同じ方法で偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、ΔＥ＊ａｂが３．０以下となり耐光性が更に向上した。
構造式（Ｍ）
Figure 0004905799
上記の実施例２に用いた被覆層塗布液中に金属安定化剤として、ジブチル錫ジラウリルメルカプタイドを塩素含有共重合体に対して１質量％添加した以外は上記の実施例２と同じ方法で偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、ΔＥ＊ａｂが３．０以下となり耐光性が更に向上した。
上記の実施例２７〜３０の偏光板保護フィルム、その偏光板保護フィルムを用いた偏光板、及び液晶表示装置を、実施例２と同様に作製して評価した結果、ΔＥ＊ａｂは３．０以下となり耐光性は良好であった。また、耐ブロッキング性が著しく向上し、ロール形態時の巻き姿も良好であった。
更に、実施例２７〜３０については、透明基材フィルムを通常の１，３４０ｍｍ幅のＴＡＣ（ＴＤ８０Ｕ 富士フイルム（株）製）の代わりに、１，６００ｍｍ幅にしたＴＡＣを用いた以外は実施例２と同様に作製して評価した結果、同様な性能が得られた上で、４２インチ以上の大型のパネルに対応する偏光板が生産性高く得られた。
また、実施例２８および３０については、塗工ステーションを２つもつ塗布機を使用して、被覆層とハードコート層もしくは、第１の被覆層と第２の被覆層の塗布を連続で生産したところ、同様な性能が得られた上で、コストが低減し、非常に生産効率の高い偏光板用保護フィルムを得ることができた。
（偏光板T）
ＷＶフィルムを通常のＴＡＣ（ＴＤ８０ 富士フイルム（株）製）とした以外は実施例１と同様にして偏光板Tを作製した。
（偏光板Ｚ）
ＷＶフィルムを低レターデーションＴＡＣ（Ｚ−ＴＡＣ、富士フイルム（株）製、Ｒｅ＝１ｎｍ、Ｒｔｈ＝−３ｎｍ）とした以外は実施例１と同様にして偏光板Ｚを作製した。
〔液晶表示装置の性能〕
更に、ＶＡ型液晶表示装置（ＬＣ−２６ＧＤ３、シャープ製）に設けられている偏光板を位相差膜を残したまま剥がし、代わりに本発明の偏光板Tを偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。
ＩＰＳ型液晶表示装置（Ｔｈ−２６ＬＸ３００、松下電器産業（株）製）に設けられている偏光板を剥がし、代わりに本発明の偏光板Ｚを偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。
また、ＩＰＳ型液晶表示装置（３２ＬＣ１００、（株）東芝製）に設けられている偏光板を表側の位相差膜を残し、裏側の位相差膜は剥がし、代わりに本発明の偏光板Ｚを偏光板の透過軸が製品に貼られていた偏光板と一致するように貼り付けた。いずれも被覆層が塗設してある側が外側になるように貼り付けた。また、いずれの液晶表示装置も、本発明の偏光板を用いることで、周辺ムラが有意に低減できることが確認できた。また、液晶表示装置の表面に用いるのに十分な耐擦傷性、反射率であった。
また、実施例１〜２４の装置については、バックライト側の偏光板だけを偏光板Ｔに替え、更にバックライト側に輝度向上フィルム（ＤＢＥＦ、３Ｍ製）を入れた液晶表示装置を作製し、周辺ムラ他の性能を悪化させることが無く、ディスプレイの輝度が向上した。更に、輝度向上フィルムを用いた装置において、輝度向上フィルムと接する偏光板保護フィルムにレターデーションのきわめて小さいＺ−ＴＡＣを用いた装置では視野角の色味変化が小さいことが認められた。
また、輝度向上フィルムを入れた液晶表示装置で、輝度向上フィルムを偏光板を粘着剤によって密着させたフィルムでは、更に過酷な条件下でも周辺ムラが発生しないことが判った。
透明基材フィルムとして上記の実施例に用いたＴＤ８０−ＵＬの代りに、下記の通りに作成したセルロースアシレートフィルムを用いた以外は上記の実施例と同じ方法で偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製して評価した結果、他の性能に影響を及ぼさずに、偏光板耐久性が更に向上した。
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。
［セルロースアシレート溶液Ａ組成］
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８６） １００．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤１） ６．０質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤２） ３．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
（マット剤溶液の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液Ａを調製した。
［マット剤溶液Ａ組成］
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製 ２．２質量部
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） ２．０質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤１） ０．２質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤２） ０．１質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ８３．５質量部
メタノール（第２溶媒） １２．０質量部
（紫外線吸収剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液Ａを調製した。
［紫外線吸収剤溶液Ａ組成］
ＵＶ−１（紫外線吸収剤１） ３．０質量部
ＵＶ−１０（紫外線吸収剤２） １２．０質量部
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８６） ４．４質量部
トリフェニルフォスフェート（可塑剤１） ０．４質量部
ビフェニルフォスフェート（可塑剤２） ０．２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７０．０質量部
メタノール（第２溶媒） １０．０質量部
（セルロースアシレートフィルム１の作製）
セルロースアシレート溶液Ａを９７．４質量部、マット剤溶液Ａを１．３質量部、紫外線吸収剤溶液Ａ１．３質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤が６０％でフィルムをバンドから剥離し、１００℃の条件でフィルムをクリップテンターを用いて幅を保持し、５％延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ（乾燥（１））、セルロースアシレートフィルムを製造した。できあがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。
本発明の偏光板保護フィルムを用いた各実施例では、周辺ムラ改善効果は顕著であり、実用上で問題の無いレベルに十分に改善された。着色も実用上で問題無く、好ましい性能を示した。また、耐擦傷性、防塵性が良好で、低反射率、表面散乱性による映り込みも低減できる、液晶表示装置の表面に用いるのに好ましい性能を示した。
図１Ａは、本発明の偏光板用保護フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の偏光板用保護フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、本発明の偏光板の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２Ｂは、本発明の偏光板の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の液晶表示装置の好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
符号の説明
１ 偏光板用保護フィルム
２ 透明基材フィルム
３ 被覆層
４ ハードコート性を有する層
５ 偏光板
６ 偏光子
７ 反対側の偏光板用保護フィルム
８ 液晶表示装置
９ 液晶セル

Claims (22)

  1. 塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有し、更に、酸化防止剤、及び金属錯体の少なくともいずれかを含有する被覆層がセルロースアシレート類からなる透明基材フィルムの片面に形成され、６０℃、９５％相対湿度での透湿度が３００ｇ／ｍ２・日以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
  2. 塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する被覆層がセルロースアシレート類からなる透明基材フィルムの片面に形成され、６０℃、９５％相対湿度での透湿度が３００ｇ／ｍ２・日以下であり、
    前記被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が、少なくとも塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤が前記透明基材フィルムを膨潤又は溶解可能な溶剤を含み、
    前記被覆層上に、更に塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する第２の被覆層を形成し、該第２の被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が該重合体の水分散物であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
  3. 被覆層上に少なくともハードコート性を有する層を設けた請求項１又は２に記載の偏光板用保護フィルム。
  4. ハードコート性を有する層が散乱性を持つことを特徴とする請求項３に記載の偏光板用保護フィルム。
  5. 塩素含有ビニル単量体が、塩化ビニリデンである請求項１から４のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  6. 被覆層の厚みが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  7. 透明基材フィルムの膜厚が、３０μｍ以上１２０μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  8. セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートである請求項１から７のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  9. 透明基材フィルムと被覆層との間、及び被覆層とハードコート性を有する層との間の少なくともいずれかに下塗り層を有する請求項３から８のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  10. ハードコート性を有する層、被覆層、及び被覆層とハードコート性を有する層との間の下塗り層の少なくとも１つに紫外線吸収剤を含有し、波長３８０ｎｍの光の透過率が５％以下であり、波長６００ｎｍの光の透過率が８０％以上１００％以下である請求項９に記載の偏光板用保護フィルム。
  11. 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び紫外線吸収ポリマーのいずれかである請求項１０に記載の偏光板用保護フィルム。
  12. 紫外線吸収剤が、下記一般式（１）で表される紫外線吸収剤を少なくとも１種類含有する請求項１１に記載の偏光板用保護フィルム。
    Figure 0004905799
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは総炭素数４から２０の無置換の分岐又は直鎖のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに異なる。）
  13. 少なくとも１種の粒径が０．５〜１２μｍの粒子を被覆層に含む請求項１から１２のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  14. 被覆層が塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を含有する、又は、下塗り層が親水性高分子化合物を含有する請求項９から１３のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  15. 透明基材フィルム表面及び被覆層表面の少なくともいずれかを、コロナ放電及びグロー放電の少なくともいずれかにより処理した請求項１から１４のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  16. 被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が、少なくとも塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤が透明基材フィルムを膨潤又は溶解可能な溶剤を含む請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
  17. 請求項１６に記載の被覆層上に、更に塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体を有する第２の被覆層を形成し、該第２の被覆層を形成する際に用いる塗布組成物が該重合体の水分散物であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
  18. ハードコート性を有する層を形成する際に用いる塗布組成物が、少なくとも樹脂成分と有機溶剤とを含有し、該有機溶剤が被覆層を膨潤又は溶解可能な溶剤を含む請求項３から１５のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム。
  19. 塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体、および該重合体を溶解もしくは分散可能な溶媒を含有する被覆層用塗布組成物を、透明基材フィルム上に塗布、乾燥して、該被覆層を形成することを特徴とする請求項１から１８のいずれかに記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
  20. 前記被覆層用塗布液を塗布、乾燥して被覆層を形成した後、第２の被覆層もしくはハードコート性を有する層を該被覆層上に塗布、乾燥して形成する工程において、１回の送り出しから巻き取りの工程で、連続的に各層を形成することを特徴とする請求項１９に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
  21. 偏光膜と、請求項１から１８のいずれかに記載の偏光板用保護フィルム、または請求項１９または２０のいずれかに記載の製造方法で作成した偏光板用保護フィルムを有し、透明基材フィルムに対して、被覆層の反対側に偏光膜が位置することを特徴とする偏光板。
  22. 請求項２１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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