WO2018037711A1 - 防汚性フィルム - Google Patents

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WO2018037711A1
WO2018037711A1 PCT/JP2017/023736 JP2017023736W WO2018037711A1 WO 2018037711 A1 WO2018037711 A1 WO 2018037711A1 JP 2017023736 W JP2017023736 W JP 2017023736W WO 2018037711 A1 WO2018037711 A1 WO 2018037711A1
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WO
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weight
polymer layer
antifouling film
less
polymerizable composition
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PCT/JP2017/023736
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English (en)
French (fr)
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芝井　康博
賢 厚母
健一郎 中松
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シャープ株式会社
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Publication date
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    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/746—Slipping, anti-blocking, low friction

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling film. More specifically, the present invention relates to an antifouling film having a nanometer-sized uneven structure.
  • the present inventors examined, in addition to antifouling property, in the conventional antifouling film, the base of an antifouling film and the surface (uneven structure) of an antifouling film are comprised. It was found that the adhesion with the polymer layer was insufficient. Further, it has been found that the conventional antifouling film is insufficient in abrasion resistance and reliability. For example, if the surface of the polymer layer (the surface of the concavo-convex structure) is rubbed, the protrusions will stick together and will not return to their original state (the protrusions will not rise after falling down), or the protrusions may be damaged. Therefore, it has been demanded to improve the abrasion resistance. Further, since the optical properties may be deteriorated by bleeding out the constituent material of the polymer layer in a high temperature / high humidity environment, it has been demanded to improve reliability.
  • Patent Documents 1 to 3 have no description on adhesion and reliability, and there is room for improvement in terms of improving antifouling properties and abrasion resistance.
  • This invention is made
  • the inventors of the present invention have studied various antifouling films having excellent antifouling properties, adhesion, abrasion resistance, and reliability. As a result, the polymerizable composition constituting the polymer layer of the antifouling film. However, the structure which contains the component which improves each characteristic in a predetermined ratio was discovered. Thus, the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly and have reached the present invention.
  • a base material there is provided a base material, and a polymer layer that is provided on the surface of the base material and has a concavo-convex structure provided on the surface with a plurality of convex portions provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • An antifouling film provided, wherein the polymer layer is a cured product of the polymerizable composition, and the polymerizable composition contains 15 to 40% by weight of a hexafunctional or higher functional urethane acrylate in terms of an active ingredient, 35 to 60% by weight of tetrafunctional or higher polyfunctional acrylate having 3 to 15 ethylene oxide groups per functional group, 15 to 30% by weight of monofunctional acrylate having no ethylene oxide group, and perfluoropolyether group And an antifouling film containing 0.5 to 10% by weight of a fluorine-based mold release agent having a fluorine atom concentration of 50% by weight or less and 0.5 to 5% by weight of a polymerization initiator. Good.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the polymer layer may be 2.0 or less.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the polymer layer may be 130 ° or more, and the contact angle of hexadecane may be 30 ° or more.
  • the monofunctional acrylate may contain at least one of N-acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide.
  • the thickness of the polymer layer may be 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less.
  • the average pitch of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 400 nm or less.
  • the average height of the plurality of convex portions may be not less than 50 nm and not more than 600 nm.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.8 or more and 1.5 or less.
  • the antifouling film excellent in all of antifouling property, adhesiveness, abrasion resistance, and reliability can be provided.
  • X to Y means “X or more and Y or less”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the antifouling film of the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the polymer layer in FIG.
  • the antifouling film 1 includes a base material 2 and a polymer layer 3 disposed on the surface of the base material 2.
  • the material of the substrate 2 examples include resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), and methyl methacrylate (MMA).
  • the base material 2 may appropriately contain additives such as a plasticizer in addition to the above materials.
  • the surface of the base material 2 (the surface on the polymer layer 3 side) may be subjected to easy adhesion treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to easy adhesion treatment may be used. Further, the surface of the substrate 2 (the surface on the polymer layer 3 side) may be subjected to saponification treatment, and for example, a triacetyl cellulose film subjected to saponification treatment can be used.
  • the base material 2 may constitute a part of the polarizing plate.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less from the viewpoint of ensuring transparency and workability.
  • the polymer layer 3 has a concavo-convex structure in which a plurality of convex portions (projections) 4 are provided with a pitch P (distance between vertices of adjacent convex portions 4) P or less of the wavelength (780 nm) of visible light, that is, a moth-eye structure ( ⁇ ⁇ Of the structure) on the surface. Therefore, the antifouling film 1 can exhibit excellent antireflection properties (low reflectivity) due to the moth-eye structure.
  • the thickness T of the polymer layer 3 is thin from the viewpoint of orienting fluorine atoms in the fluorine-based mold release agent described later on the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2) at a high concentration. preferable. Specifically, the thickness T of the polymer layer 3 is preferably 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less, and more preferably 8.0 ⁇ m or more and 12.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 1, the thickness T of the polymer layer 3 indicates the distance from the surface on the base 2 side to the apex of the convex portion 4.
  • the shape of the convex portion 4 for example, a shape (bell shape) constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion, a cone shape (cone shape, conical shape), or the like that narrows toward the tip ( Taper shape).
  • a shape constituted by a columnar lower portion and a hemispherical upper portion
  • a cone shape cone shape, conical shape
  • Taper shape the shape of the convex portion 4
  • the bottom of the gap between adjacent convex portions 4 has an inclined shape, but it may have a horizontal shape without being inclined.
  • the average pitch of the plurality of convex portions 4 is preferably 100 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 200 nm or less, from the viewpoint of sufficiently preventing the occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness. .
  • the average pitch of the plurality of convex portions 4 indicates the average value of the pitches of all adjacent convex portions in a 1 ⁇ m square region of a planar photograph taken with a scanning electron microscope.
  • the average height of the plurality of protrusions 4 is preferably 50 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 300 nm or less, from the viewpoint of achieving a preferable average aspect ratio of the plurality of protrusions 4 described later. preferable.
  • the average height of the plurality of convex portions 4 specifically refers to the average value of the heights of ten convex portions arranged in a row in a cross-sectional photograph taken with a scanning electron microscope. However, when selecting ten convex portions, the convex portion having a defect or a deformed portion (such as a portion deformed when preparing a measurement sample) is excluded.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is preferably 0.8 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.3 or less.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is less than 0.8, optical phenomena such as moire and rainbow unevenness cannot be sufficiently prevented, and there is a concern that excellent antireflection properties cannot be obtained.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 is larger than 1.5, the processability of the concavo-convex structure is reduced, sticking occurs, or the transfer condition when forming the concavo-convex structure is deteriorated (described later). There is a concern that the mold 6 is clogged or wound.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions 4 refers to the ratio (height / pitch) between the average height and the average pitch of the plurality of convex portions 4 described above.
  • the convex portions 4 may be arranged randomly or regularly (periodically).
  • the arrangement of the protrusions 4 may be periodic, but due to the advantage that unnecessary diffracted light is not generated due to the periodicity, the arrangement of the protrusions 4 is periodic as shown in FIG. It is preferable that there is no (random).
  • the polymer layer 3 is a cured product of the polymerizable composition.
  • the polymer layer 3 include a cured product of an active energy ray-curable polymerizable composition, a cured product of a thermosetting polymerizable composition, and the like.
  • the active energy ray indicates ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, plasma, or the like.
  • the polymer layer 3 is preferably a cured product of an active energy ray-curable polymerizable composition, and more preferably a cured product of an ultraviolet curable polymerizable composition.
  • the polymerizable composition is a tetrafunctional or higher functional compound having 15 to 40% by weight of urethane acrylate having 6 or more functionalities (hereinafter also referred to as Component A) and 3 to 15 ethylene oxide groups per functional group in terms of active ingredients.
  • component B 35 to 60% by weight of polyfunctional acrylate (hereinafter also referred to as Component B), 15 to 30% by weight of monofunctional acrylate having no ethylene oxide group (hereinafter also referred to as Component C), perfluoropolyether group And a fluorine-based mold release agent (hereinafter also referred to as component D) having a fluorine atom concentration of 50% by weight or less and 0.5 to 10% by weight of a polymerization initiator (hereinafter also referred to as component E). ) In an amount of 0.5 to 5% by weight.
  • component D fluorine-based mold release agent having a fluorine atom concentration of 50% by weight or less and 0.5 to 10% by weight of a polymerization initiator (hereinafter also referred to as component E).
  • the effective component of the polymerizable composition refers to the component that becomes a constituent component of the polymer layer 3 after curing, and excludes components (for example, solvents) that do not contribute to the curing reaction (polymerization reaction).
  • the active ingredient of component D refers to a compound having a fluorine atom in the molecule.
  • the polymerizable composition may contain other components as long as it contains components A to E in the proportions described above.
  • Component A According to Component A, the crosslink density of the polymer layer 3 is increased by the cohesive force of the urethane bond, and appropriate hardness (elasticity) is imparted, so that the abrasion resistance is increased. Furthermore, due to the cohesive force of urethane bonds, the adhesion between the base material 2 and the polymer layer 3 (hereinafter also simply referred to as adhesion) is enhanced.
  • the number of functional groups of urethane acrylate is 6 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
  • the number of functional groups of the urethane acrylate is 5 or less, the crosslinking density of the polymer layer 3 is not increased and the hardness becomes too low, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the number of functional groups of the urethane acrylate is too large, the viscosity of the urethane acrylate becomes too high and the compatibility with other components is lowered, so that there is a concern that the abrasion resistance is lowered.
  • the preferable upper limit of the number of functional groups of urethane acrylate is 15.
  • the number of functional groups of urethane acrylate refers to the number of acryloyl groups per molecule.
  • the content of component A in the polymerizable composition is from 15 to 40% by weight, preferably from 20 to 35% by weight, more preferably from 25 to 30% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content of component A is less than 15% by weight in terms of active ingredient, the crosslink density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness becomes too low, so the abrasion resistance decreases. Moreover, since the amount of urethane bonds becomes too small, the adhesiveness is lowered.
  • the content of component A is higher than 40% by weight in terms of active ingredient, the crosslinking density of the polymer layer 3 becomes too high, and its elasticity is insufficient (flexibility is reduced), so that the abrasion resistance is high. descend.
  • the sum total of the content rate of several component A should just be in the said range in conversion of an active ingredient.
  • Known examples of the component A include “UA-306H”, “UA-306T”, “UA-306I”, and “UA-510H” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (the number of functional groups: 6), “KUA-9N” (functional group number: 9), “KUA-10N” (functional group number: 10), “KUA-15N” (functional group number: 15) manufactured by KSM, “U-” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Component B According to Component B, the crosslinking density of the polymer layer 3 is increased, and appropriate hardness (elasticity) is imparted, so that the abrasion resistance is increased. Furthermore, since the interaction with the base material 2 is enhanced by the high polarity of the ethylene oxide group, the adhesion is enhanced.
  • the abrasion resistance is considered to correlate with the crosslinking density and glass transition temperature of the polymer layer 3, and if the crosslinking density is increased and the glass transition temperature is lowered, the abrasion resistance can be remarkably enhanced. For example, if the polymerizable composition contains a polyfunctional acrylate having a propylene oxide group, the glass transition temperature will be higher than when a polyfunctional acrylate having an ethylene oxide group is contained.
  • an ethylene oxide group is selected from the viewpoint of abrasion resistance and adhesion.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 9 or more.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is 3 or less, the crosslink density of the polymer layer 3 does not increase and the hardness becomes too low, so that the abrasion resistance decreases.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is too large, the crosslinking density of the polymer layer 3 becomes too high, and the elasticity thereof is insufficient, so that there is a concern that the abrasion resistance is lowered.
  • the preferable upper limit of the number of functional groups of the polyfunctional acrylate is 15.
  • the number of functional groups of the polyfunctional acrylate refers to the number of acryloyl groups per molecule.
  • the number of ethylene oxide groups is 3 to 15 per functional group, preferably 4 to 12 per functional group, more preferably 6 to 9 per functional group.
  • the number of ethylene oxide groups is less than 3 per functional group, the elasticity of the polymer layer 3 is insufficient, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the number of ethylene oxide groups is more than 15 per functional group, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too low, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the number of ethylene oxide groups per functional group refers to (number of ethylene oxide groups per molecule) / (number of acryloyl groups per molecule).
  • the content of component B in the polymerizable composition is 35 to 60% by weight, preferably 40 to 55% by weight, more preferably 45 to 50% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content of component B is less than 35% by weight in terms of active ingredient, the elasticity of the polymer layer 3 is insufficient, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the content rate of the component B is higher than 60% by weight in terms of the active component, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too low, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component B, the total content of the plurality of components B may be within the above range in terms of effective components.
  • component B examples include ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate and ethoxylated polyglycerin polyacrylate.
  • ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate examples include “ATM-35E” (number of functional groups: 4, number of ethylene oxide groups: 8.75 per functional group) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • ethoxylated polyglycerin polyacrylate examples include “NK ECONOMER (registered trademark) A-PG5027E” (number of functional groups: 9, number of ethylene oxide groups: 3 per functional group) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK ECONOMER A-PG5054E numbers of functional groups: 9, number of ethylene oxide groups: 6 per functional group
  • component C According to component C, the compatibility of components A, B, and D increases, so that the abrasion resistance increases. Furthermore, the curing shrinkage of the polymerizable composition is suppressed, and the cohesive force with the substrate 2 is increased, so that the adhesion is increased. Since components A and B have a high molecular weight, the compatibility with each other is low, and since they are polyfunctional, the mutual adhesion is reduced due to curing shrinkage. In addition, component D may have a long-chain structure and has low compatibility with components A and B. Therefore, the component C plays not only the role of increasing the cohesive force with the substrate 2, but also the role of the reactive diluent (compatibility agent) of the components A, B, and D.
  • Component C no ethylene oxide group is contained.
  • the glass transition temperature is lowered due to its long chain structure, but the reactivity is low.
  • the monofunctional acrylate having an ethylene oxide group has low compatibility with the component D, the compatibility cannot be increased with a small amount, and the compatibility can be increased with a large amount, but it tends to bleed out. .
  • Such a defect similarly occurs, for example, with a monomer having a propylene oxide group, a monomer having a long-chain hydrocarbon group, or the like.
  • the content of component C in the polymerizable composition is from 15 to 30% by weight, preferably from 18 to 28% by weight, more preferably from 20 to 25% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content of component C is less than 15% by weight in terms of active ingredient, the slipping property is lowered, and as a result, the abrasion resistance is lowered. Moreover, the curing shrinkage of the polymerizable composition is not suppressed, and the adhesiveness is lowered. If the content of component C is higher than 30% by weight in terms of active ingredient, the crosslink density of the polymer layer 3 becomes too low, so that the abrasion resistance is lowered.
  • the polymerizable composition contains a plurality of types of component C, the total content of the plurality of components C may be within the above range in terms of effective components.
  • component C examples include amides such as N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, and Nn-butoxymethylacrylamide.
  • Group-containing monomers ether group-containing monomers such as tetrahydrofuran acrylate; and hydroxyl group-containing monomers such as 4-hydroxybutyl acrylate.
  • Known examples of N-acryloylmorpholine include “ACMO (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • a known example of N, N-dimethylacrylamide is “DMAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • N, N-diethylacrylamide examples include “DEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • Known examples of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide include “HEAA (registered trademark)” manufactured by KJ Chemicals.
  • Known examples of diacetone acrylamide include “DAAM (registered trademark)” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • Known examples of Nn-butoxymethylacrylamide include “NBMA” manufactured by MRC Unitech.
  • Known examples of tetrahydrofuran acrylate include “Biscoat # 150” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • Known examples of 4-hydroxybutyl acrylate include “4HBA” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • Component C preferably contains at least one of N-acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide. According to such a structure, the viscosity of the component C becomes low and compatibility with the components A, B, and D increases. Moreover, when the base material 2 is a triacetyl cellulose film, adhesiveness increases more.
  • Component D According to Component D, the fluorine atoms are uniformly oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2), and the surface free energy of the polymer layer 3 is reduced, so that the antifouling property is improved. . Furthermore, the slipping property is increased, and as a result, the abrasion resistance is increased.
  • the fluorine atom concentration is 50% by weight or less.
  • the compatibility with the components A to C becomes too low, and the fluorine atoms are evenly distributed on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2). Since it is not oriented, the antifouling property and abrasion resistance are reduced. In addition, bleed-out easily occurs in a high temperature / high humidity environment, and the reliability decreases.
  • the fluorine atom concentration is too low, the amount of fluorine atoms oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) becomes too small. There are concerns about a decline. From such a viewpoint, the preferable lower limit of the fluorine atom concentration is 20% by weight.
  • Component D contains a perfluoropolyether group.
  • a release agent having no perfluoropolyether group for example, a fluorine-type release agent having a perfluoroalkyl group, a silicon-type release agent, etc.
  • the antifouling property and abrasion resistance of the polymer layer 3 Is not high enough.
  • the content of component D in the polymerizable composition is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content of component D is less than 0.5% by weight in terms of active ingredient, the amount of fluorine atoms oriented on the surface of polymer layer 3 (the surface on the side opposite to substrate 2) becomes too small. Therefore, the antifouling property decreases. Further, the slipperiness is lowered, and as a result, the abrasion resistance is lowered.
  • the content of component D is higher than 10% by weight in terms of active ingredient, the compatibility with components A to C becomes too low, and fluorine atoms are present on the surface of polymer layer 3 (on the side opposite to substrate 2).
  • component D includes “Fomblin (registered trademark) MT70” (fluorine atom concentration: 43% by weight), “Vomblin AD1700” (fluorine atom concentration: 24% by weight) and the like manufactured by Solvay.
  • Component E According to component E, the curability of the polymerizable composition is increased.
  • the content of component E in the polymerizable composition is 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight, in terms of active ingredient.
  • the content rate of the component E is less than 0.5 weight% in conversion of an active ingredient, the polymeric composition will be insufficiently cured.
  • the content of component E is higher than 5% by weight in terms of active ingredient, bleeding out tends to occur in a high temperature / high humidity environment, and the reliability decreases.
  • the sum total of the content rate of the some component E should just be in the said range in conversion of an active ingredient.
  • component E examples include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • Component E is preferably a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is active with respect to active energy rays, and is added to initiate a polymerization reaction for polymerizing the monomer.
  • photopolymerization initiator examples include radical polymerization initiators, anionic polymerization initiators, and cationic polymerization initiators.
  • photopolymerization initiators include acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Ketones such as benzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.
  • Benzoin ethers such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide; Scan (2,4,6-trimethylbenzoyl) - acylphosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; 1-hydroxy - cyclohexyl - phenyl - phenones such as ketones, and the like.
  • 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide examples include “LUCIRIN (registered trademark) TPO” and “IRGACURE (registered trademark) TPO” manufactured by BASF.
  • Known examples of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide include “IRGACURE 819” manufactured by BASF.
  • Known examples of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone include “IRGACURE 184” manufactured by BASF.
  • the polymerizable composition may further contain a solvent (component other than the active ingredient).
  • the solvent may be contained in the components A to E together with the active ingredient, or may be contained separately from the components A to E.
  • solvent examples include alcohol (carbon number: 1 to 10: for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.), ketone (carbon number).
  • alcohol carbon number: 1 to 10: for example, methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, sec-, or t-butanol, benzyl alcohol, octanol, etc.
  • ketone carbon number
  • 3 to 8 For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, dibutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester or ether ester (carbon number 4 to 10: for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, etc.), ⁇ - Butyrolactone, ethylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol monomethyl acetate, ether (4 to 10 carbon atoms: eg EG monomethyl ether (methyl cellosorb), EG monoethyl ether (ethyl cellosorb)), diethylene glycol Butyl ether (butyl cellosolob), propylene glycol monomethyl ether, etc.), aromatic hydrocarbon (carbon number 6-10: for example, benzene, toluene, xylene, etc.), amide (carbon number 3-10: for example, di
  • the antifouling film 1 having excellent antifouling properties, adhesion, abrasion resistance, and reliability can be realized.
  • the contact angle of water is 130 ° or more and the contact angle of hexadecane is 30 ° or more with respect to the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2). Is preferred.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the polymer layer 3 is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.0. It is as follows.
  • the use of the antifouling film 1 is not particularly limited as long as the excellent antifouling property is utilized, and for example, an optical film such as an antireflection film may be used. Such an antireflection film contributes to the improvement of visibility by being attached inside or outside the display device.
  • the antifouling property of the antifouling film 1 may mean that the dirt adhering to the surface of the polymer layer 3 (the surface opposite to the substrate 2) can be easily removed. It may mean that dirt does not easily adhere to the surface 3 (surface opposite to the substrate 2).
  • the antifouling film 1 is produced, for example, by the following production method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the method for producing the antifouling film of the embodiment.
  • Examples of a method for applying the polymerizable composition 5 include a method in which the polymerizable composition 5 is applied by a spray method, a gravure method, a slot die method, a bar coating method, or the like.
  • a coating method of the polymerizable composition 5 a method of coating by a gravure method or a slot die method is preferable from the viewpoint of making the film thickness uniform and improving the productivity.
  • the polymerizable composition 5 contains components A to E in the proportions described above.
  • a heat treatment for removing the solvent may be performed after the application of the polymerizable composition 5.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent.
  • Examples of the curing method of the polymerizable composition 5 include a method by irradiation with active energy rays, heating, and the like. Curing of the polymerizable composition 5 is preferably performed by irradiation with active energy rays, and more preferably by irradiation with ultraviolet rays. Irradiation of the active energy ray may be performed from the base material 2 side of the polymerizable composition 5 or from the mold 6 side of the polymerizable composition 5. Moreover, the frequency
  • the above processes (1) to (4) can be performed continuously and efficiently.
  • the mold 6 for example, one produced by the following method can be used. First, aluminum used as the material of the mold 6 is formed on the surface of the support substrate by sputtering. Next, a female mold (mold 6) having a moth-eye structure can be produced by alternately repeating anodic oxidation and etching on the formed aluminum layer. At this time, the concavo-convex structure of the mold 6 can be changed by adjusting the time for performing anodic oxidation and the time for performing etching.
  • the material for the supporting base examples include glass; metals such as stainless steel and nickel; polypropylene, polymethylpentene, and cyclic olefin-based polymers (typically, norbornene-based resins such as “Zeonor” manufactured by ZEON Corporation. (Registered Trademark) "," Arton (Registered Trademark) "manufactured by JSR Corporation) and the like; polycarbonate resins; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, resins such as triacetylcellulose, and the like.
  • Examples of the shape of the mold 6 include a flat plate shape and a roll shape.
  • the surface of the mold 6 is preferably subjected to a mold release treatment. Thereby, the metal mold 6 can be easily peeled from the polymer layer 3. Further, since the surface free energy of the mold 6 becomes low, when the substrate 2 is pressed against the mold 6 in the process (2), fluorine atoms in the component D are removed from the surface (base) of the polymerizable composition 5. The surface can be uniformly oriented on the surface opposite to the material 2. Furthermore, before the polymerizable composition 5 is cured, it is possible to prevent the fluorine atoms in the component D from separating from the surface of the polymerizable composition 5 (the surface opposite to the substrate 2). As a result, in the antifouling film 1, the fluorine atoms in the component D can be uniformly oriented on the surface of the polymer layer 3 (the surface on the side opposite to the substrate 2).
  • Examples of the material used for the mold release treatment of the mold 6 include a fluorine-based material, a silicon-based material, and a phosphate ester-based material.
  • fluorine-based materials include “OPTOOL (registered trademark) DSX” manufactured by Daikin Industries, Ltd. and “OPTOOL AES4” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the materials used for producing the antifouling film are as follows.
  • Polymerizable compositions R1 to R38 having the compositions shown in Tables 1 to 13 were used. Abbreviations for the names of the components of the polymerizable composition are as follows.
  • Number of functional groups 9 Number of ethylene oxide groups: 6 per functional group Active ingredient: 100% by weight ⁇ "B4" “A-600” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Number of functional groups 3 Number of ethylene oxide groups: 10 per functional group Active ingredient: 100% by weight ⁇ "B7” “KAYARAD (registered trademark) DPEA-12” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Number of functional groups: 6 Number of ethylene oxide groups: 2 per functional group Active ingredient: 100% by weight
  • Perfluoropolyether group Not present (silicon release agent) Active ingredient: 100% by weight ⁇ "D6" "TEGO (registered trademark) Rad 2700” manufactured by Evonik Perfluoropolyether group: Not present (silicon release agent) Active ingredient: 100% by weight ⁇ "D7” "FM-0711” manufactured by JNC Perfluoropolyether group: Not present (silicon release agent) Active ingredient: 100% by weight ⁇ "D8” "CHEMINOX (registered trademark) FAAC-6" manufactured by Unimatec Perfluoropolyether group: not present (having perfluoroalkyl group) Active ingredient: 100% by weight ⁇ "D9” “Fuategent (registered trademark) 601AD” manufactured by Neos Perfluoropolyether group: not present (having perfluoroalkyl group) Active ingredient: 25% by weight ⁇ "D10” “Megafuck (registered trademark) RS-76-NS” manufactured by DIC Perfluoropolyether group:
  • the “active ingredient ratio” in Tables 1 to 13 is the content of each component (urethane acrylate, etc.) in the polymerizable composition converted to the active ingredient, that is, the total amount of active ingredients in the polymerizable composition is 100 wt. % Represents the active ingredient content of each component (unit:% by weight).
  • the content of the polyfunctional acrylate (category: other) not corresponding to the component B is 8.1% by weight in terms of the active ingredient, and this is the polyfunctional acrylate contained in the urethane acrylate A1. It is an active ingredient ratio of an acrylate component.
  • polyfunctional acrylate (category: other) which does not correspond to component B is 5.4 weight% in conversion of an active ingredient
  • this is polyfunctionality contained in urethane acrylate A1. It is an active ingredient ratio of an acrylate component.
  • a large number of minute holes (concave portions) having a shape (tapered shape) that narrows toward the inside of the substrate were formed. As a result, a mold having an uneven structure was obtained.
  • Anodization was performed using oxalic acid (concentration: 0.03% by weight) under conditions of a liquid temperature of 5 ° C. and an applied voltage of 80V. The time for one anodic oxidation was 25 seconds.
  • Etching was performed using phosphoric acid (concentration: 1 mol / l) at a liquid temperature of 30 ° C. The time for performing one etching was set to 25 minutes. When the mold was observed with a scanning electron microscope, the depth of the recess was 290 nm.
  • the mold surface was subjected to a mold release treatment in advance by “OPTOOL AES4” manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Example 1 The antifouling film of Example 1 was produced by the following production method.
  • the surface specification of the antifouling film 1 was as follows. Shape of convex portion 4: Average pitch of bell-shaped convex portion 4: 200 nm Average height of convex part 4: 200 nm Average aspect ratio of convex part 4: 1.0
  • the surface specifications of the antifouling film 1 were evaluated using a scanning electron microscope “S-4700” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. At the time of evaluation, an osmium coater “Neoc-ST” manufactured by Meiwa Forsys was used, and osmium oxide VIII manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was formed on the surface of the polymer layer 3 (surface opposite to the substrate 2). (Thickness: 5 nm) was applied.
  • Example 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 23 An antifouling film of each example was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Tables 14 to 21.
  • Anti-fouling property As antifouling property, water repellency, oil repellency, and fingerprint wiping property were evaluated.
  • the contact angle of water with the surface of the antifouling film of each example was evaluated. Specifically, water was dropped on the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the substrate), and the contact angle immediately after dropping was measured.
  • the contact angle of hexadecane with respect to the surface of the antifouling film of each example was evaluated. Specifically, hexadecane was dropped on the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the substrate), and the contact angle immediately after dropping was measured.
  • a contact angle As a contact angle, a portable contact angle meter “PCA-1” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used.
  • the first measurement point the central portion of the antifouling film of each example is selected, and as the second and third measurement points, 20 mm or more away from the first measurement point, In addition, two points that are point-symmetric with respect to the first measurement point were selected.
  • the fingerprint wiping property was evaluated by the following method. First, the black acrylic board was affixed on the surface on the opposite side to the polymer layer of a base material through the optical adhesion layer with respect to the antifouling film of each example. Then, after attaching a fingerprint to the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the base material), “Bencot (registered trademark) S-2” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd. Whether or not the fingerprint was removed by reciprocating rubbing was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp). Judgment criteria were as follows. ⁇ : The fingerprint was completely wiped off, and the remaining wipe was not visible.
  • ⁇ Fingerprints are inconspicuous, but a slight amount of wiping residue was visible when a fluorescent lamp was reflected.
  • X The fingerprint was not wiped off at all. Here, the case where the determination was “ ⁇ ” or “ ⁇ ” was determined to be an acceptable level (excellent fingerprint wiping property).
  • the adhesion was evaluated by the following method. First, with respect to the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the base material), with a cutter knife, 11 vertical cuts and 11 horizontal cuts were made at 1 mm intervals. 100 square squares (1 mm square) were chopped. Then, a polyester adhesive tape “No. 31B” manufactured by Nitto Denko Corporation was pressure-bonded to the mesh portion, and then the adhesive tape was peeled off at a speed of 100 mm / s in a direction of 90 ° with respect to the surface of the mesh portion.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the antifouling film of each example was evaluated. Specifically, first, the antifouling film of each example was fixed on the stage of a surface property measuring instrument “HEIDON (registered trademark) -14FW” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., and the horizontal state was confirmed. Thereafter, the probe was set on the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the substrate), and rubbed with 20 mm with a load of 400 g applied. And the stable part of the obtained chart was extracted, and the dynamic friction coefficient was computed.
  • HEIDON registered trademark
  • -14FW manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • Steel wool resistance was evaluated by the following method. First, the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (the surface opposite to the base material) was rubbed in a state where a load of 400 g was applied to steel wool “# 0000” manufactured by Nippon Steel Wool. Then, while visually observing in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp), the number “N” of scratches on the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the base material) ( Unit: book) was counted. When rubbing with steel wool, a surface property measuring machine “HEIDON-14FW” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
  • the degree of occurrence of bleed out in the antifouling film of each example was evaluated. Specifically, the antifouling film of each example was first subjected to a high temperature / high humidity test that was allowed to stand for 1000 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%. Thereafter, the cloudiness of the polymer layer of the antifouling film of each example was visually observed in an environment with an illuminance of 100 lx (fluorescent lamp). As a result of visual observation, it was determined that no bleed-out occurred for the polymer layer that was not cloudy, and the reliability was determined to be OK.
  • the regular reflection spectrum in incident light 5 degrees was measured as follows. First, the black acrylic board was affixed on the surface on the opposite side to the polymer layer of a base material with respect to the antifouling film of each example. Thereafter, the surface of the polymer layer of the antifouling film of each example (surface opposite to the substrate) was irradiated with a light source from an orientation with a polar angle of 5 °, and “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation. was used to measure the specular reflection spectrum in the wavelength region of 380 to 780 nm.
  • Comparative Example 1 the number of functional groups of urethane acrylate A5 in the polymerizable composition R16 was less than 6, and thus the abrasion resistance (steel wool resistance) was low.
  • the content of the urethane acrylate component derived from the urethane acrylate A1 in the polymerizable composition R19 was less than 15% by weight in terms of the active ingredient, and thus the abrasion resistance (steel wool resistance) was low.
  • Comparative Example 5 in the polymerizable composition R20, the content of urethane acrylate A3 is higher than 40% by weight in terms of active ingredient, and the content of polyfunctional acrylate B3 is less than 35% by weight in terms of active ingredient. Abrasion resistance (steel wool resistance) was low.
  • Comparative Example 10 in the polymerizable composition R25, the content of urethane acrylate A3 is less than 15% by weight in terms of active ingredient, and the content of polyfunctional acrylate B3 is higher than 60% by weight in terms of active ingredient. Abrasion resistance (steel wool resistance) was low.
  • Comparative Example 13 the content of the monofunctional acrylate C3 in the polymerizable composition R28 was higher than 30% by weight in terms of active ingredient, and thus the abrasion resistance (steel wool resistance) was low.
  • the content of the release agent D1 in the polymerizable composition R31 was higher than 10% by weight in terms of active ingredient, and thus the abrasion resistance (steel wool resistance) and reliability were low.
  • the release agent D5 in the polymerizable composition R33 is a silicon release agent that does not have a perfluoropolyether group, the antifouling property, abrasion resistance, and reliability were low. . Furthermore, the transparency of the polymerizable composition R33 was also low.
  • the release agent D6 in the polymerizable composition R34 is a silicon-based release agent having no perfluoropolyether group, the antifouling property, abrasion resistance, and reliability were low. . Furthermore, the transparency of the polymerizable composition R34 was also low.
  • the release agent D7 in the polymerizable composition R35 is a silicon release agent having no perfluoropolyether group, the antifouling property, abrasion resistance, and reliability were low. . Furthermore, the transparency of the polymerizable composition R35 was also low.
  • One embodiment of the present invention includes a base material, and a polymer layer that is provided on the surface of the base material and includes a polymer layer having a concavo-convex structure on the surface, in which a plurality of convex portions are provided at a pitch equal to or less than the wavelength of visible light.
  • it may be an antifouling film containing 0.5 to 10% by weight of a fluorine-based mold release agent having a fluorine atom concentration of 50% by weight or less and 0.5 to 5% by weight of a polymerization initiator. According to this aspect, an antifouling film having excellent antifouling properties, adhesion, abrasion resistance, and reliability can be realized.
  • the dynamic friction coefficient of the surface of the polymer layer may be 2.0 or less. According to such a configuration, the abrasion resistance is preferably increased.
  • the contact angle of water with respect to the surface of the polymer layer may be 130 ° or more, and the contact angle of hexadecane may be 30 ° or more. According to such a configuration, the antifouling property is preferably enhanced.
  • the monofunctional acrylate may contain at least one of N-acryloylmorpholine and N, N-dimethylacrylamide. According to such a configuration, the viscosity of the monofunctional acrylate is lowered, and the compatibility with the urethane acrylate, the polyfunctional acrylate, and the fluorine-based release agent is further increased. Moreover, when the said base material is a triacetyl cellulose film, adhesiveness increases more.
  • the thickness of the polymer layer may be 5.0 ⁇ m or more and 20.0 ⁇ m or less. According to such a structure, the fluorine atom in the said fluorine-type mold release agent orientates with a high density
  • the average pitch of the plurality of convex portions may be 100 nm or more and 400 nm or less. According to such a configuration, occurrence of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness is sufficiently prevented.
  • the average height of the plurality of convex portions may be not less than 50 nm and not more than 600 nm. According to such a configuration, it is possible to achieve both a preferable average aspect ratio of the plurality of convex portions.
  • the average aspect ratio of the plurality of convex portions may be 0.8 or more and 1.5 or less. According to such a configuration, generation of optical phenomena such as moire and rainbow unevenness is sufficiently prevented, and excellent antireflection properties can be realized. Furthermore, the occurrence of sticking due to a decrease in the workability of the concavo-convex structure and the deterioration of the transfer condition when forming the concavo-convex structure are sufficiently prevented.
  • Antifouling film 2 Base material 3: Polymer layer 4: Convex part 5: Polymerizable composition 6: Mold P: Pitch T: Thickness of polymer layer

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Abstract

本発明は、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れた防汚性フィルムを提供する。本発明の防汚性フィルムは、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、６官能以上のウレタンアクリレートを１５～４０重量％、エチレンオキサイド基を１官能基当たり３～１５個有する４官能以上の多官能アクリレートを３５～６０重量％、エチレンオキサイド基を有さない単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ、フッ素原子濃度が５０重量％以下であるフッ素系離型剤を０．５～１０重量％、重合開始剤を０．５～５重量％含有する。

Description

防汚性フィルム
本発明は、防汚性フィルムに関する。より詳しくは、ナノメートルサイズの凹凸構造を有する防汚性フィルムに関するものである。
反射防止性を有する光学フィルムは、種々検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。特に、ナノメートルサイズの凹凸構造（ナノ構造）を有する光学フィルムは、優れた反射防止性を有することが知られている。このような凹凸構造によれば、空気層から基材にかけて屈折率が連続的に変化するために、反射光を劇的に減少させることができる。
特開２０１２－５２１２５号公報 国際公開第２００７／０４０１５９号 特開２００５－９７３７１号公報
しかしながら、このような光学フィルムにおいては、優れた反射防止性を有する一方で、その表面の凹凸構造のために、指紋（皮脂）等の汚れが付着すると、付着した汚れが広がりやすく、更に、凸部間に入り込んだ汚れを拭き取ることが困難となることがあった。また、付着した汚れは、その反射率が光学フィルムの反射率と大きく異なるため、視認されやすかった。そのため、ナノメートルサイズの凹凸構造を表面に有し、汚れに対する拭き取り性（例えば、指紋拭き取り性）、すなわち、防汚性に優れた機能性フィルム（防汚性フィルム）が求められていた。
これに対して、本発明者らが検討したところ、従来の防汚性フィルムでは、防汚性に加えて、防汚性フィルムの基材と防汚性フィルムの表面（凹凸構造）を構成する重合体層との密着性も不充分であることが分かった。更に、従来の防汚性フィルムでは、耐擦性及び信頼性も不充分であることが分かった。例えば、重合体層の表面（凹凸構造の表面）を擦ると、凸部同士が引っ付いて元の状態に戻らなかったり（凸部が倒れた後に起き上がらなかったり）、凸部が破損したりすることがあるため、耐擦性を高めることが求められていた。また、高温／高湿の環境下において、重合体層の構成材料がブリードアウトすることによって光学特性が低下することがあるため、信頼性を高めることが求められていた。
以上のように、従来の防汚性フィルムに対しては、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性をともに優れたものとする手段が見出されていなかった。例えば、上記特許文献１～３には、密着性及び信頼性に関する記載はなく、防汚性及び耐擦性を高める点でも改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れた防汚性フィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れた防汚性フィルムについて種々検討したところ、防汚性フィルムの重合体層を構成する重合性組成物が、各特性を高めるような成分を所定の割合で含有する構成を見出した。これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、６官能以上のウレタンアクリレートを１５～４０重量％、エチレンオキサイド基を１官能基当たり３～１５個有する４官能以上の多官能アクリレートを３５～６０重量％、エチレンオキサイド基を有さない単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ、フッ素原子濃度が５０重量％以下であるフッ素系離型剤を０．５～１０重量％、重合開始剤を０．５～５重量％含有する防汚性フィルムであってもよい。
上記重合体層の表面の動摩擦係数は、２．０以下であってもよい。
上記重合体層の表面に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であってもよい。
上記単官能アクリレートは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均高さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であってもよい。
本発明によれば、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れた防汚性フィルムを提供することができる。
実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。 図１中の重合体層を示す斜視模式図である。 実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこの実施形態のみに限定されるものではない。また、実施形態の各構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。
本明細書中、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
［実施形態］
実施形態の防汚性フィルムについて、図１及び図２を参照して以下に説明する。図１は、実施形態の防汚性フィルムを示す断面模式図である。図２は、図１中の重合体層を示す斜視模式図である。
防汚性フィルム１は、基材２と、基材２の表面上に配置される重合体層３とを備えている。
基材２の材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の樹脂が挙げられる。基材２は、上記材料に加えて、可塑剤等の添加剤を適宜含んでいてもよい。基材２の表面（重合体層３側の表面）には易接着処理が施されていてもよく、例えば、易接着処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。また、基材２の表面（重合体層３側の表面）にはケン化処理が施されていてもよく、例えば、ケン化処理が施されたトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。防汚性フィルム１が液晶表示装置等の偏光板を備える表示装置に取り付けられるものである場合、基材２は、偏光板の一部を構成するものであってもよい。
基材２の厚みは、透明性及び加工性を確保する観点から、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
重合体層３は、複数の凸部（突起）４が可視光の波長（７８０ｎｍ）以下のピッチ（隣接する凸部４の頂点間の距離）Ｐで設けられる凹凸構造、すなわち、モスアイ構造（蛾の目状の構造）を表面に有している。よって、防汚性フィルム１は、モスアイ構造による優れた反射防止性（低反射性）を示すことができる。
重合体層３の厚みＴは、後述するフッ素系離型剤中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に高濃度で配向させる観点から、薄いことが好ましい。具体的には、重合体層３の厚みＴは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以上、１２．０μｍ以下であることがより好ましい。重合体層３の厚みＴは、図１に示すように、基材２側の表面から凸部４の頂点までの距離を指す。
凸部４の形状としては、例えば、柱状の下部と半球状の上部とによって構成される形状（釣鐘状）、錐体状（コーン状、円錐状）等の、先端に向かって細くなる形状（テーパー形状）が挙げられる。図１中、隣接する凸部４の間隙の底辺は傾斜した形状となっているが、傾斜せずに水平な形状であってもよい。
複数の凸部４の平均ピッチは、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止する観点から、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均ピッチは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された平面写真の１μｍ角の領域内における、すべての隣接する凸部のピッチの平均値を指す。
複数の凸部４の平均高さは、後述する複数の凸部４の好ましい平均アスペクト比と両立させる観点から、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均高さは、具体的には、走査型電子顕微鏡で撮影された断面写真における、連続して並んだ１０個の凸部の高さの平均値を指す。ただし、１０個の凸部を選択する際は、欠損や変形した部分（測定用試料を準備する際に変形させてしまった部分等）がある凸部を除く。
複数の凸部４の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることが好ましく、１．０以上、１．３以下であることがより好ましい。複数の凸部４の平均アスペクト比が０．８未満である場合、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生を充分に防止することができず、優れた反射防止性が得られない懸念がある。複数の凸部４の平均アスペクト比が１．５よりも大きい場合、凹凸構造の加工性が低下し、スティッキングが発生したり、凹凸構造を形成する際の転写具合が悪化したりする（後述する金型６が詰まったり、巻き付いてしまう、等）懸念がある。複数の凸部４の平均アスペクト比は、上述した複数の凸部４の平均高さと平均ピッチとの比（高さ／ピッチ）を指す。
凸部４は、ランダムに配置されていても、規則的（周期的）に配置されていてもよい。凸部４の配置には周期性があってもよいが、その周期性に起因する不要な回折光が発生しない等の利点から、図２に示すように、凸部４の配置には周期性がない（ランダムである）ことが好ましい。
重合体層３は、重合性組成物の硬化物である。重合体層３としては、例えば、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物、熱硬化性の重合性組成物の硬化物等が挙げられる。ここで、活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、赤外線、プラズマ等を指す。重合体層３は、活性エネルギー線硬化性の重合性組成物の硬化物であることが好ましく、紫外線硬化性の重合性組成物の硬化物であることがより好ましい。
重合性組成物は、有効成分換算で、６官能以上のウレタンアクリレート（以下、成分Ａとも言う。）を１５～４０重量％、エチレンオキサイド基を１官能基当たり３～１５個有する４官能以上の多官能アクリレート（以下、成分Ｂとも言う。）を３５～６０重量％、エチレンオキサイド基を有さない単官能アクリレート（以下、成分Ｃとも言う。）を１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ、フッ素原子濃度が５０重量％以下であるフッ素系離型剤（以下、成分Ｄとも言う。）を０．５～１０重量％、重合開始剤（以下、成分Ｅとも言う。）を０．５～５重量％含有する。
重合性組成物の有効成分（成分Ａ～Ｅの有効成分）は、硬化後に重合体層３の構成成分となるものを指し、硬化反応（重合反応）に寄与しない成分（例えば、溶剤）を除く。例えば、成分Ｄの有効成分は、分子内にフッ素原子を有する化合物を指す。
重合性組成物は、成分Ａ～Ｅを上述した割合で含有するものであれば、その他の成分を含有していてもよい。
成分Ａ～Ｅについて、以下に説明する。
（成分Ａ）
成分Ａによれば、ウレタン結合の凝集力によって重合体層３の架橋密度が高まり、適度な硬度（弾性）が付与されるため、耐擦性が高まる。更に、ウレタン結合の凝集力によって、基材２と重合体層３との密着性（以下、単に、密着性とも言う。）が高まる。
成分Ａにおいて、ウレタンアクリレートの官能基数は、６以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上である。ウレタンアクリレートの官能基数が５以下である場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。一方、ウレタンアクリレートの官能基数が多過ぎると、ウレタンアクリレートの粘度が高くなり過ぎてしまい、他の成分との相溶性が低下するため、耐擦性が低下する懸念がある。このような観点から、ウレタンアクリレートの官能基数の好ましい上限値は１５である。ここで、ウレタンアクリレートの官能基数は、１分子当たりのアクリロイル基の個数を指す。
重合性組成物中の成分Ａの含有率は、有効成分換算で、１５～４０重量％であり、好ましくは２０～３５重量％、より好ましくは２５～３０重量％である。成分Ａの含有率が有効成分換算で１５重量％未満である場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。また、ウレタン結合の量が少なくなり過ぎてしまうため、密着性が低下する。成分Ａの含有率が有効成分換算で４０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足する（柔軟性が低下する）ため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ａを複数種類含有する場合、複数の成分Ａの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ａの公知例としては、共栄社化学社製の「ＵＡ－３０６Ｈ」、「ＵＡ－３０６Ｔ」、「ＵＡ－３０６Ｉ」、及び、「ＵＡ－５１０Ｈ」中のウレタンアクリレート成分（官能基数：６）、ケーエスエム社製の「ＫＵＡ－９Ｎ」（官能基数：９）、「ＫＵＡ－１０Ｎ」（官能基数：１０）、「ＫＵＡ－１５Ｎ」（官能基数：１５）、新中村化学工業社製の「Ｕ－６ＬＰＡ」、「ＵＡ－１１００Ｈ」（官能基数：６）、「ＵＡ－３３Ｈ」（官能基数：９）、「Ｕ－１０ＨＡ」、「Ｕ－１０ＰＡ」（官能基数：１０）、「ＵＡ－５３Ｈ」（官能基数：１５）、ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」（官能基数：６）、「ＫＲＭ（登録商標）８９０４」（官能基数：９）、「ＫＲＭ８４５２」（官能基数：１０）等が挙げられる。
（成分Ｂ）
成分Ｂによれば、重合体層３の架橋密度が高まり、適度な硬度（弾性）が付与されるため、耐擦性が高まる。更に、エチレンオキサイド基の高い極性によって基材２との相互作用が高まるため、密着性が高まる。耐擦性は、重合体層３の架橋密度及びガラス転移温度と相関すると考えられ、架橋密度を上げ、かつ、ガラス転移温度を下げれば、耐擦性を顕著に高めることができる。例えば、重合性組成物がプロピレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有すれば、エチレンオキサイド基を有する多官能アクリレートを含有する場合と比較して、ガラス転移温度が高くなってしまう。これは、プロピレンオキサイド基が有する分岐状の－ＣＨ３によって、分子運動が束縛されるためである。また、プロピレンオキサイド基（炭化水素基も同様）はエチレンオキサイド基よりも極性が低く、基材２との相互作用が低下するため、密着性が低下してしまう。そのため、本実施形態では、耐擦性及び密着性の観点から、エチレンオキサイド基を選定している。
成分Ｂにおいて、多官能アクリレートの官能基数は、４以上であり、好ましくは６以上、より好ましくは９以上である。多官能アクリレートの官能基数が３以下である場合、重合体層３の架橋密度が高まらず、硬度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。一方、多官能アクリレートの官能基数が多過ぎると、重合体層３の架橋密度が高くなり過ぎてしまい、その弾性が不足するため、耐擦性が低下する懸念がある。このような観点から、多官能アクリレートの官能基数の好ましい上限値は１５である。ここで、多官能アクリレートの官能基数は、１分子当たりのアクリロイル基の個数を指す。
成分Ｂにおいて、エチレンオキサイド基の個数は、１官能基当たり３～１５個であり、好ましくは１官能基当たり４～１２個、より好ましくは１官能基当たり６～９個である。エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり３個未満である場合、重合体層３の弾性が不足するため、耐擦性が低下する。エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり１５個よりも多い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。ここで、１官能基当たりのエチレンオキサイド基の個数は、（１分子当たりのエチレンオキサイド基の個数）／（１分子当たりのアクリロイル基の個数）を指す。
重合性組成物中の成分Ｂの含有率は、有効成分換算で、３５～６０重量％であり、好ましくは４０～５５重量％、より好ましくは４５～５０重量％である。成分Ｂの含有率が有効成分換算で３５重量％未満である場合、重合体層３の弾性が不足するため、耐擦性が低下する。成分Ｂの含有率が有効成分換算で６０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ｂを複数種類含有する場合、複数の成分Ｂの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｂとしては、例えば、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレート等が挙げられる。エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」（官能基数：４、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり８．７５個）等が挙げられる。エトキシ化ポリグリセリンポリアクリレートの公知例としては、新中村化学工業社製の「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ（登録商標）　Ａ－ＰＧ５０２７Ｅ」（官能基数：９、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり３個）、「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ」（官能基数：９、エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり６個）等が挙げられる。
（成分Ｃ）
成分Ｃによれば、成分Ａ、Ｂ、Ｄの相溶性が高まるため、耐擦性が高まる。更に、重合性組成物の硬化収縮を抑制し、基材２との凝集力が高まるため、密着性が高まる。成分Ａ、Ｂは、分子量が大きいために互いの相溶性が低く、多官能であるために硬化収縮により互いの密着性が低くなる。また、成分Ｄは長鎖構造を有していることがあり、成分Ａ、Ｂとの相溶性が低い。そのため、成分Ｃは、基材２との凝集力を高める役割だけではなく、成分Ａ、Ｂ、Ｄの反応性希釈剤（相溶化剤）の役割も担っている。
成分Ｃにおいては、エチレンオキサイド基が含有されていない。エチレンオキサイド基を有する単官能アクリレートによれば、その長鎖構造のためにガラス転移温度が下がるものの反応性が低いため、多量に含有すればブリードアウトしやすくなる。また、エチレンオキサイド基を有する単官能アクリレートは成分Ｄとの相溶性が低いため、少量では相溶性を高めることができず、多量であれば相溶性を高めることができるものの、ブリードアウトしやすくなる。このような不具合は、例えば、プロピレンオキサイド基を有するモノマー、長鎖の炭化水素基を有するモノマー等によっても同様に生じる。
重合性組成物中の成分Ｃの含有率は、有効成分換算で、１５～３０重量％であり、好ましくは１８～２８重量％、より好ましくは２０～２５重量％である。成分Ｃの含有率が有効成分換算で１５重量％未満である場合、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。また、重合性組成物の硬化収縮が抑制されず、密着性が低下する。成分Ｃの含有率が有効成分換算で３０重量％よりも高い場合、重合体層３の架橋密度が低くなり過ぎてしまうため、耐擦性が低下する。重合性組成物が成分Ｃを複数種類含有する場合、複数の成分Ｃの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｃとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；テトラヒドロフランアクリレート等のエーテル基含有モノマー；４－ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有モノマー、等が挙げられる。Ｎ－アクリロイルモルホリンの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＤＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドの公知例としては、ＫＪケミカルズ社製の「ＨＥＡＡ（登録商標）」等が挙げられる。ダイアセトンアクリルアミドの公知例としては、日本化成社製の「ＤＡＡＭ（登録商標）」等が挙げられる。Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドの公知例としては、ＭＲＣユニテック社製の「ＮＢＭＡ」等が挙げられる。テトラヒドロフランアクリレートの公知例としては、大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃１５０」等が挙げられる。４－ヒドロキシブチルアクリレートの公知例としては、日本化成社製の「４ＨＢＡ」等が挙げられる。
成分Ｃは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。このような構成によれば、成分Ｃの粘度が低くなり、成分Ａ、Ｂ、Ｄとの相溶性がより高まる。また、基材２がトリアセチルセルロースフィルムである場合、密着性がより高まる。
（成分Ｄ）
成分Ｄによれば、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向し、重合体層３の表面自由エネルギーが低くなるため、防汚性が高まる。更に、滑り性が高まり、その結果、耐擦性が高まる。
成分Ｄにおいて、フッ素原子濃度は、５０重量％以下である。フッ素原子濃度が５０重量％よりも高い場合、成分Ａ～Ｃとの相溶性が低くなり過ぎてしまい、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、防汚性及び耐擦性が低下する。また、高温／高湿の環境下においてブリードアウトしやすくなり、信頼性が低下する。一方、フッ素原子濃度が低過ぎると、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するフッ素原子の量が少なくなり過ぎてしまうため、防汚性及び耐擦性が低下する懸念がある。このような観点から、フッ素原子濃度の好ましい下限値は２０重量％である。
成分Ｄにおいては、パーフルオロポリエーテル基が含有されている。パーフルオロポリエーテル基を有さない離型剤（例えば、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系離型剤、シリコン系離型剤等）によれば、重合体層３の防汚性及び耐擦性が充分に高まらない。
重合性組成物中の成分Ｄの含有率は、有効成分換算で、０．５～１０重量％であり、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１．５～３重量％である。成分Ｄの含有率が有効成分換算で０．５重量％未満である場合、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に配向するフッ素原子の量が少なくなり過ぎてしまうため、防汚性が低下する。また、滑り性が低下し、その結果、耐擦性が低下する。成分Ｄの含有率が有効成分換算で１０重量％よりも高い場合、成分Ａ～Ｃとの相溶性が低くなり過ぎてしまい、フッ素原子が重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向しないため、防汚性及び耐擦性が低下する。また、高温／高湿の環境下においてブリードアウトしやすくなり、信頼性が低下する。重合性組成物が成分Ｄを複数種類含有する場合、複数の成分Ｄの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｄの公知例としては、ソルベイ社製の「フォンブリン（登録商標）ＭＴ７０」（フッ素原子濃度：４３重量％）、「フォンブリンＡＤ１７００」（フッ素原子濃度：２４重量％）等が挙げられる。
（成分Ｅ）
成分Ｅによれば、重合性組成物の硬化性が高まる。
重合性組成物中の成分Ｅの含有率は、有効成分換算で、０．５～５重量％であり、好ましくは１～４重量％、より好ましくは１．５～３重量％である。成分Ｅの含有率が有効成分換算で０．５重量％未満である場合、重合性組成物の硬化不足が生じてしまう。成分Ｅの含有率が有効成分換算で５重量％よりも高い場合、高温／高湿の環境下においてブリードアウトしやすくなり、信頼性が低下する。重合性組成物が成分Ｅを複数種類含有する場合、複数の成分Ｅの含有率の合計が有効成分換算で上記範囲内であればよい。
成分Ｅとしては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。成分Ｅは、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線に対して活性であり、モノマーを重合する重合反応を開始させるために添加されるものである。
光重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。このような光重合開始剤としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアルキルフェノン類、等が挙げられる。２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドの公知例としては、ＢＡＳＦ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＴＰＯ」等が挙げられる。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドの公知例としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９」等が挙げられる。１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンの公知例としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４」等が挙げられる。
重合性組成物は、更に、溶剤（有効成分以外の成分）を含有していてもよい。この場合、溶剤は、成分Ａ～Ｅ中に有効成分とともに含有されていてもよく、成分Ａ～Ｅとは別に含有されていてもよい。
溶剤としては、例えば、アルコール（炭素数１～１０：例えば、メタノール、エタノール、ｎ－又はｉ－プロパノール、ｎ－、ｓｅｃ－、又は、ｔ－ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール等）、ケトン（炭素数３～８：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル又はエーテルエステル（炭素数４～１０：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等）、γ－ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エーテル（炭素数４～１０：例えば、ＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素（炭素数６～１０：例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（炭素数３～１０：例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素（炭素数１～２：例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）等が挙げられる。
以上より、本実施形態によれば、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れた防汚性フィルム１を実現することができる。
防汚性の観点から、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であることが好ましい。
耐擦性の観点から、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）の動摩擦係数は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下である。
防汚性フィルム１の用途は、その優れた防汚性を活用するものであれば特に限定されず、例えば、反射防止フィルム等の光学フィルム用途であってもよい。このような反射防止フィルムは、表示装置の内部又は外部に取り付けることで、視認性の向上に寄与する。
防汚性フィルム１の防汚性は、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に付着した汚れが容易に除去可能なことを意味していてもよく、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に汚れが付着しにくいことを意味していてもよい。
防汚性フィルム１は、例えば、以下の製造方法によって製造される。図３は、実施形態の防汚性フィルムの製造方法を説明するための断面模式図である。
（プロセス（１）：重合性組成物の塗布）
図３（ａ）に示すように、重合性組成物５を基材２の表面上に塗布する。
重合性組成物５の塗布方法としては、例えば、スプレー方式、グラビア方式、スロットダイ方式、バーコート方式等で塗布する方法が挙げられる。重合性組成物５の塗布方法としては、膜厚を均一にし、生産性を向上する観点から、グラビア方式又はスロットダイ方式で塗布する方法が好ましい。
重合性組成物５は、成分Ａ～Ｅを上述した割合で含有するものである。ここで、重合性組成物５が溶剤（有効成分以外の成分）を更に含有する場合、重合性組成物５の塗布後に、溶剤を除去する加熱処理（乾燥処理）を行ってもよい。加熱処理は、溶剤の沸点以上の温度で行われることが好ましい。
（プロセス（２）：凹凸構造の形成）
図３（ｂ）に示すように、重合性組成物５を間に挟んだ状態で、基材２を金型６に押し当てる。その結果、凹凸構造が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に形成される。
（プロセス（３）：重合性組成物の硬化）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物５を硬化させる。その結果、図３（ｃ）に示すように、重合体層３が形成される。
重合性組成物５の硬化方法としては、例えば、活性エネルギー線の照射、加熱等による方法が挙げられる。重合性組成物５の硬化は、活性エネルギー線の照射によって行われることが好ましく、紫外線の照射によって行われることがより好ましい。活性エネルギー線の照射は、重合性組成物５の基材２側から行ってもよく、重合性組成物５の金型６側から行ってもよい。また、重合性組成物５に対する活性エネルギー線の照射回数は、１回のみであってもよいし、複数回であってもよい。重合性組成物５の硬化（上記プロセス（３））は、重合性組成物５への凹凸構造の形成（上記プロセス（２））と同じタイミングで行ってもよい。
（プロセス（４）：金型の剥離）
図３（ｄ）に示すように、金型６を重合体層３から剥離する。その結果、防汚性フィルム１が完成する。
上述した製造プロセスにおいて、例えば、基材２をロール状にすれば、上記プロセス（１）～（４）を連続的かつ効率的に行うことができる。
金型６としては、例えば、下記の方法で作製されるものを用いることができる。まず、金型６の材料となるアルミニウムを、支持基材の表面上にスパッタリング法によって成膜する。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型６）を作製することができる。この際、陽極酸化を行う時間、及び、エッチングを行う時間を調整することによって、金型６の凹凸構造を変化させることができる。
支持基材の材料としては、例えば、ガラス；ステンレス、ニッケル等の金属；ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的には、ノルボルネン系樹脂等である、日本ゼオン社製の「ゼオノア（登録商標）」、ＪＳＲ社製の「アートン（登録商標）」）等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂、等が挙げられる。また、支持基材の表面上にアルミニウムを成膜したものの代わりに、アルミニウム製の基材を用いてもよい。
金型６の形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。
金型６の表面は、離型処理が施されていることが好ましい。これにより、金型６を重合体層３から容易に剥離することができる。また、金型６の表面自由エネルギーが低くなるため、上記プロセス（２）において、基材２を金型６に押し当てる際に、成分Ｄ中のフッ素原子を重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。更に、重合性組成物５を硬化させる前に、成分Ｄ中のフッ素原子が重合性組成物５の表面（基材２とは反対側の表面）から離れてしまうことを防止することができる。その結果、防汚性フィルム１において、成分Ｄ中のフッ素原子を重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）に均一に配向させることができる。
金型６の離型処理に用いられる材料としては、例えば、フッ素系材料、シリコン系材料、リン酸エステル系材料等が挙げられる。フッ素系材料の公知例としては、ダイキン工業社製の「オプツール（登録商標）ＤＳＸ」、ダイキン工業社製の「オプツールＡＥＳ４」等が挙げられる。
［実施例及び比較例］
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例において、防汚性フィルムを製造するために用いた材料は以下の通りである。
（基材）
富士フイルム社製の「ＴＡＣ－ＴＤ８０Ｕ」を用い、その厚みは８０μｍであった。
（重合性組成物）
表１～１３に示すような組成の重合性組成物Ｒ１～Ｒ３８を用いた。重合性組成物の各成分名の略称は、以下の通りである。
＜ウレタンアクリレート＞
・「Ａ１」
共栄社化学社製の「ＵＡ－３０６Ｈ」
官能基数：６
ウレタンアクリレート成分（有効成分）：７０重量％
多官能アクリレート成分（有効成分）：３０重量％
・「Ａ２」
ケーエスエム社製の「ＫＵＡ－９Ｎ」
官能基数：９
有効成分：１００重量％
・「Ａ３」
ケーエスエム社製の「ＫＵＡ－１０Ｎ」
官能基数：１０
有効成分：１００重量％
・「Ａ４」
ケーエスエム社製の「ＫＵＡ－１５Ｎ」
官能基数：１５
有効成分：１００重量％
・「Ａ５」
ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８」
官能基数：２
有効成分：１００重量％
・「Ａ６」
ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５」
官能基数：３
有効成分：１００重量％
・「Ａ７」
ダイセル・オルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」
官能基数：４
有効成分：１００重量％
＜多官能アクリレート＞
・「Ｂ１」
新中村化学工業社製の「ＡＴＭ－３５Ｅ」
官能基数：４
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり８．７５個
有効成分：１００重量％
・「Ｂ２」
新中村化学工業社製の「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ　Ａ－ＰＧ５０２７Ｅ」
官能基数：９
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり３個
有効成分：１００重量％
・「Ｂ３」
新中村化学工業社製の「ＮＫ　ＥＣＯＮＯＭＥＲ　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ」
官能基数：９
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり６個
有効成分：１００重量％
・「Ｂ４」
新中村化学工業社製の「Ａ－６００」
官能基数：２
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり７個
有効成分：１００重量％
・「Ｂ５」
新中村化学工業社製の「Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ」
官能基数：３
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり３個
有効成分：１００重量％
・「Ｂ６」
新中村化学工業社製の「ＡＴ－３０Ｅ」
官能基数：３
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり１０個
有効成分：１００重量％
・「Ｂ７」
日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）　ＤＰＥＡ－１２」
官能基数：６
エチレンオキサイド基の個数：１官能基当たり２個
有効成分：１００重量％
＜単官能アクリレート＞
・「Ｃ１」
大阪有機化学工業社製の「ビスコート＃１５０」
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ｃ２」
ＫＪケミカルズ社製の「ＡＣＭＯ」
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ｃ３」
ＫＪケミカルズ社製の「ＤＭＡＡ」
エチレンオキサイド基：有さない
有効成分：１００重量％
・「Ｃ４」
新中村化学工業社製の「ＡＭ－９０Ｇ」
エチレンオキサイド基：有する
有効成分：１００重量％
＜離型剤＞
・「Ｄ１」
ソルベイ社製の「フォンブリンＭＴ７０」
パーフルオロポリエーテル基：有する
フッ素原子濃度：４３重量％
有効成分：８０重量％
・「Ｄ２」
ソルベイ社製の「フォンブリンＡＤ１７００」
パーフルオロポリエーテル基：有する
フッ素原子濃度：２４重量％
有効成分：７０重量％
・「Ｄ３」
ソルベイ社製の「フォンブリンＭＤ７００」
パーフルオロポリエーテル基：有する
フッ素原子濃度：５２重量％
有効成分：１００重量％
・「Ｄ４」
ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ（登録商標）－ＵＶ３５７５」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（シリコン系離型剤）
有効成分：５０重量％
・「Ｄ５」
信越化学工業社製の「Ｘ－２２－２４４５」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（シリコン系離型剤）
有効成分：１００重量％
・「Ｄ６」
エボニック社製の「ＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ　２７００」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（シリコン系離型剤）
有効成分：１００重量％
・「Ｄ７」
ＪＮＣ社製の「ＦＭ－０７１１」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（シリコン系離型剤）
有効成分：１００重量％
・「Ｄ８」
ユニマテック社製の「ＣＨＥＭＩＮＯＸ（登録商標）　ＦＡＡＣ－６」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（パーフルオロアルキル基を有する）
有効成分：１００重量％
・「Ｄ９」
ネオス社製の「フタージェント（登録商標）６０１ＡＤ」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（パーフルオロアルキル基を有する）
有効成分：２５重量％
・「Ｄ１０」
ＤＩＣ社製の「メガファック（登録商標）ＲＳ－７６－ＮＳ」
パーフルオロポリエーテル基：有さない（パーフルオロアルキル基を有する）
有効成分：２０重量％
＜重合開始剤＞
・「Ｅ１」
ＢＡＳＦ社製の「ＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯ」
有効成分：１００重量％
表１～１３中の「有効成分比率」は、重合性組成物中の各成分（ウレタンアクリレート等）の含有率を有効成分換算したもの、すなわち、重合性組成物中の有効成分の全量１００重量％に対する、各成分の有効成分の含有率を示す（単位：重量％）。なお、重合性組成物Ｒ２において、成分Ｂに該当しない多官能アクリレート（区分：その他）の含有率は有効成分換算で８．１重量％であるが、これは、ウレタンアクリレートＡ１に含まれる多官能アクリレート成分の有効成分比率である。また、重合性組成物Ｒ１９において、成分Ｂに該当しない多官能アクリレート（区分：その他）の含有率は有効成分換算で５．４重量％であるが、これは、ウレタンアクリレートＡ１に含まれる多官能アクリレート成分の有効成分比率である。
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（金型）
下記の方法で作製したものを用いた。まず、金型の材料となるアルミニウムを、１０ｃｍ角のガラス基板上にスパッタリング法によって成膜した。成膜されたアルミニウムの層の厚みは、１．０μｍであった。次に、成膜されたアルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、多数の微小な穴（隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光の波長以下）が設けられた陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、及び、陽極酸化を順に行う（陽極酸化：５回、エッチング：４回）ことによって、アルミニウムの層の内部に向かって細くなる形状（テーパー形状）を有する微小な穴（凹部）を多数形成し、その結果、凹凸構造を有する金型が得られた。陽極酸化は、シュウ酸（濃度：０．０３重量％）を用いて、液温５℃、印加電圧８０Ｖの条件下で行った。１回の陽極酸化を行う時間は、２５秒とした。エッチングは、リン酸（濃度：１ｍｏｌ／ｌ）を用いて、液温３０℃の条件下で行った。１回のエッチングを行う時間は、２５分とした。金型を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹部の深さは２９０ｎｍであった。なお、金型の表面には、ダイキン工業社製の「オプツールＡＥＳ４」によって事前に離型処理を施した。
（実施例１）
実施例１の防汚性フィルムを、以下の製造方法によって製造した。
（プロセス（１）：重合性組成物の塗布）
重合性組成物Ｒ１を基材２の表面上に、帯状に滴下（塗布）した。その後、バーコーターを用いて、重合性組成物Ｒ１を基材２の表面全体に広げた。その後、基材２の表面上に重合性組成物Ｒ１が塗布された状態のものをオーブンに入れて、温度８０℃で１分間加熱処理し、重合性組成物Ｒ１から溶剤を揮発させた。
（プロセス（２）：凹凸構造の形成）
重合性組成物Ｒ１（溶剤揮発後）を間に挟んだ状態で、基材２を金型６にハンドローラーで押し当てた。その結果、凹凸構造が重合性組成物Ｒ１の表面（基材２とは反対側の表面）に形成された。
（プロセス（３）：重合性組成物の硬化）
凹凸構造を表面に有する重合性組成物Ｒ１に、基材２側から紫外線（照射量：２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させた。その結果、重合体層３が形成された。
（プロセス（４）：金型の剥離）
金型６を重合体層３から剥離した。その結果、防汚性フィルム１が完成した。重合体層３の厚みＴは、９．８μｍであった。
防汚性フィルム１の表面仕様は、下記の通りであった。
凸部４の形状：釣鐘状
凸部４の平均ピッチ：２００ｎｍ
凸部４の平均高さ：２００ｎｍ
凸部４の平均アスペクト比：１．０
防汚性フィルム１の表面仕様の評価は、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ－４７００」を用いて行われた。なお、評価時には、メイワフォーシス社製のオスミウムコーター「Ｎｅｏｃ－ＳＴ」を用いて、重合体層３の表面（基材２とは反対側の表面）上に和光純薬工業社製の酸化オスミウムＶＩＩＩ（厚み：５ｎｍ）が塗布されていた。
（実施例２～１５、及び、比較例１～２３）
表１４～２１に示すような組成に変更したこと以外、実施例１と同様にして、各例の防汚性フィルムを製造した。
［評価］
各例の防汚性フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１４～２１に示す。
（重合性組成物の透明性）
各例で用いた重合性組成物（加熱処理前の状態）を透明な試験管に入れ、その状態を照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：透明又はごくわずかに白濁していた。
△：わずかに白濁しているが、１日間放置した後であっても沈降物は見られなかった。
×：白濁しており、１日間放置した後に沈降物が見られた。
ここで、重合性組成物の透明性が高いほど、重合性組成物中の離型剤の相溶性が高いと判断した。
（防汚性）
防汚性としては、撥水性、撥油性、及び、指紋拭き取り性を評価した。
撥水性としては、各例の防汚性フィルムの表面に対する水の接触角を評価した。具体的には、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して水を滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
撥油性としては、各例の防汚性フィルムの表面に対するヘキサデカンの接触角を評価した。具体的には、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対してヘキサデカンを滴下し、滴下直後の接触角を測定した。
接触角としては、協和界面科学社製のポータブル接触角計「ＰＣＡ－１」を用いて、θ／２法（θ／２＝ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）、θ：接触角、ｒ：液滴の半径、ｈ：液滴の高さ）で測定された、３箇所の接触角の平均値を示した。ここで、１箇所目の測定点としては、各例の防汚性フィルムの中央部分を選択し、２箇所目及び３箇所目の測定点としては、１箇所目の測定点から２０ｍｍ以上離れ、かつ、１箇所目の測定点に対して互いに点対称な位置にある２点を選択した。
指紋拭き取り性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に、光学粘着層を介して、黒アクリル板を貼り付けた。そして、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に指紋を付着させた後、旭化成せんい社製の「ベンコット（登録商標）Ｓ－２」で１０往復擦り、指紋が拭き取れるかどうかを、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。判定基準は、下記の通りとした。
○：指紋が完全に拭き取れ、拭き残りが見えなかった。
△：指紋は目立たないが、蛍光灯を映り込ませると拭き残りがわずかに見えた。
×：指紋が全く拭き取れなかった。
ここで、判定が○又は△である場合を、許容可能なレベル（指紋拭き取り性が優れている）と判断した。
（密着性）
密着性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して、カッターナイフで、碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを１ｍｍ間隔で入れて、１００個の正方形状の升目（１ｍｍ角）を刻んだ。そして、日東電工社製のポリエステル粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を升目部分に圧着した後、粘着テープを升目部分の表面に対して９０°の方向に、１００ｍｍ／ｓの速度で剥がした。その後、基材上の重合体層の剥離状態を目視観察し、基材上の重合体層が剥がれずに残った升目の個数「Ｍ」（単位：個）を数えた。判定基準は、下記の通りとした。
○：Ｍ＝１００
△：Ｍ＝９５～９９
×：Ｍ＝０～９４
ここで、判定が○又は△である場合を、許容可能なレベル（密着性が優れている）と判断した。
（耐擦性）
耐擦性としては、滑り性及びスチールウール耐性を評価した。
滑り性としては、各例の防汚性フィルムの表面の動摩擦係数を評価した。具体的には、まず、各例の防汚性フィルムを新東科学社製の表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ（登録商標）－１４ＦＷ」のステージ上に固定し、水平状態を確認した。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）上にプローブをセットし、荷重４００ｇを加えた状態で２０ｍｍ擦った。そして、得られたチャートの安定した部分を抽出して、動摩擦係数を算出した。
スチールウール耐性は、下記の方法によって評価された。まず、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）を、日本スチールウール社製のスチールウール「＃００００」に荷重４００ｇを加えた状態で擦った。そして、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察しながら、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に付いた傷の本数「Ｎ」（単位：本）を数えた。なお、スチールウールで擦る際、試験機として新東科学社製の表面性測定機「ＨＥＩＤＯＮ－１４ＦＷ」を用い、ストローク幅を３０ｍｍ、速度を１００ｍｍ／ｓ、擦る回数を１０往復とした。判定基準は、下記の通りとした。
◎：Ｎ＝０
○：Ｎ＝１～３
△：Ｎ＝４～１０
×：Ｎ＝１１～２０
××：Ｎ≧２１
ここで、判定が◎、○、又は、△である場合を、許容可能なレベル（スチールウール耐性が優れている）と判断した。
（信頼性）
信頼性としては、各例の防汚性フィルムにおけるブリードアウトの発生具合を評価した。具体的には、まず、各例の防汚性フィルムに対して、温度６０℃、湿度９５％の環境下で１０００時間放置する高温／高湿試験を行った。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の白濁具合を、照度１００ｌｘ（蛍光灯）の環境下で目視観察した。目視観察の結果、重合体層が白濁していないものについては、ブリードアウトが発生していないと判断し、信頼性がＯＫであると判定した。これに対して、重合体層が白濁していたものについては、ブリードアウトが発生していると判断し、信頼性がＮＧであると判定した。一方、目視観察による判定が困難である場合は、高温／高湿試験の前後で測定された入射光５°における正反射スペクトルを重ね合わせ、両者のスペクトルのずれの有無で判定した。具体的には、高温／高湿試験前後のスペクトルにおける反射率を比較して、両者にずれが生じていない場合を信頼性がＯＫであると判定し、両者にずれが生じている場合（高温／高湿試験後で全体的に反射率が増加している場合）を信頼性がＮＧであると判定した。なお、入射光５°における正反射スペクトルは、下記の通り測定された。まず、各例の防汚性フィルムに対して、基材の重合体層とは反対側の表面に黒アクリル板を貼り付けた。その後、各例の防汚性フィルムの重合体層の表面（基材とは反対側の表面）に対して極角５°の方位から光源を照射し、島津製作所社製の「ＵＶ－３１００ＰＣ」を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長領域で正反射スペクトルを測定した。
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表１４～１６に示すように、実施例１～１５はいずれも、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れていた。一方、表１７～２１に示すように、比較例１～２３はいずれも、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性のうちの少なくとも１つが低かった。
比較例１は、重合性組成物Ｒ１６中のウレタンアクリレートＡ５の官能基数が６未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例２は、重合性組成物Ｒ１７中のウレタンアクリレートＡ６の官能基数が６未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例３は、重合性組成物Ｒ１８中のウレタンアクリレートＡ７の官能基数が６未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例４は、重合性組成物Ｒ１９中のウレタンアクリレートＡ１由来のウレタンアクリレート成分の含有率が有効成分換算で１５重量％未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例５は、重合性組成物Ｒ２０において、ウレタンアクリレートＡ３の含有率が有効成分換算で４０重量％よりも高く、多官能アクリレートＢ３の含有率が有効成分換算で３５重量％未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例６は、重合性組成物Ｒ２１中の多官能アクリレートＢ４の官能基数が４未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例７は、重合性組成物Ｒ２２中の多官能アクリレートＢ５の官能基数が４未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例８は、重合性組成物Ｒ２３中の多官能アクリレートＢ６の官能基数が４未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例９は、重合性組成物Ｒ２４中の多官能アクリレートＢ７において、エチレンオキサイド基の個数が１官能基当たり３個未満であるため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例１０は、重合性組成物Ｒ２５において、ウレタンアクリレートＡ３の含有率が有効成分換算で１５重量％未満であり、多官能アクリレートＢ３の含有率が有効成分換算で６０重量％よりも高いため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例１１は、重合性組成物Ｒ２６中の単官能アクリレートＣ４がエチレンオキサイド基を有するため、他の成分との相溶性が低下し、重合性組成物Ｒ２６の透明性が低かった。更に、防汚性、密着性、及び、耐擦性（スチールウール耐性）も低かった。
比較例１２は、重合性組成物Ｒ２７中の単官能アクリレートＣ３の含有率が有効成分換算で１５重量％未満であるため、密着性が低かった。
比較例１３は、重合性組成物Ｒ２８中の単官能アクリレートＣ３の含有率が有効成分換算で３０重量％よりも高いため、耐擦性（スチールウール耐性）が低かった。
比較例１４は、重合性組成物Ｒ２９中の離型剤Ｄ３のフッ素原子濃度が５０重量％よりも高いため、他の成分との相溶性が低下し、重合性組成物Ｒ２９の透明性が低かった。更に、防汚性、耐擦性、及び、信頼性も低かった。
比較例１５は、重合性組成物Ｒ３０がフッ素系離型剤（成分Ｄ）を含有していないため、防汚性及び耐擦性が低かった。
比較例１６は、重合性組成物Ｒ３１中の離型剤Ｄ１の含有率が有効成分換算で１０重量％よりも高いため、耐擦性（スチールウール耐性）及び信頼性が低かった。
比較例１７は、重合性組成物Ｒ３２中の離型剤Ｄ４がパーフルオロポリエーテル基を有さないシリコン系離型剤であるため、防汚性が低かった。
比較例１８は、重合性組成物Ｒ３３中の離型剤Ｄ５がパーフルオロポリエーテル基を有さないシリコン系離型剤であるため、防汚性、耐擦性、及び、信頼性が低かった。更に、重合性組成物Ｒ３３の透明性も低かった。
比較例１９は、重合性組成物Ｒ３４中の離型剤Ｄ６がパーフルオロポリエーテル基を有さないシリコン系離型剤であるため、防汚性、耐擦性、及び、信頼性が低かった。更に、重合性組成物Ｒ３４の透明性も低かった。
比較例２０は、重合性組成物Ｒ３５中の離型剤Ｄ７がパーフルオロポリエーテル基を有さないシリコン系離型剤であるため、防汚性、耐擦性、及び、信頼性が低かった。更に、重合性組成物Ｒ３５の透明性も低かった。
比較例２１は、重合性組成物Ｒ３６中の離型剤Ｄ８がパーフルオロポリエーテル基を有さないフッ素系離型剤であるため、防汚性（撥水性）及び耐擦性が低かった。
比較例２２は、重合性組成物Ｒ３７中の離型剤Ｄ９がパーフルオロポリエーテル基を有さないフッ素系離型剤であるため、防汚性（撥水性）及び耐擦性が低かった。
比較例２３は、重合性組成物Ｒ３８中の離型剤Ｄ１０がパーフルオロポリエーテル基を有さないフッ素系離型剤であるため、防汚性（撥水性）及び耐擦性が低かった。
［付記］
本発明の一態様は、基材と、上記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、上記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、上記重合性組成物は、有効成分換算で、６官能以上のウレタンアクリレートを１５～４０重量％、エチレンオキサイド基を１官能基当たり３～１５個有する４官能以上の多官能アクリレートを３５～６０重量％、エチレンオキサイド基を有さない単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ、フッ素原子濃度が５０重量％以下であるフッ素系離型剤を０．５～１０重量％、重合開始剤を０．５～５重量％含有する防汚性フィルムであってもよい。この態様によれば、防汚性、密着性、耐擦性、及び、信頼性がともに優れた防汚性フィルムを実現することができる。
上記重合体層の表面の動摩擦係数は、２．０以下であってもよい。このような構成によれば、耐擦性が好ましく高まる。
上記重合体層の表面に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であってもよい。このような構成によれば、防汚性が好ましく高まる。
上記単官能アクリレートは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。このような構成によれば、上記単官能アクリレートの粘度が低くなり、上記ウレタンアクリレート、上記多官能アクリレート、及び、上記フッ素系離型剤との相溶性がより高まる。また、上記基材がトリアセチルセルロースフィルムである場合、密着性がより高まる。
上記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記フッ素系離型剤中のフッ素原子が上記重合体層の表面（上記基材とは反対側の表面）により高濃度で配向する。
上記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止される。
上記複数の凸部の平均高さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であってもよい。このような構成によれば、上記複数の凸部の好ましい平均アスペクト比と両立させることができる。
上記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であってもよい。このような構成によれば、モアレ、虹ムラ等の光学現象の発生が充分に防止され、優れた反射防止性を実現することができる。更に、上記凹凸構造の加工性の低下による、スティッキングの発生、及び、上記凹凸構造を形成する際の転写具合の悪化が充分に防止される。
１：防汚性フィルム
２：基材
３：重合体層
４：凸部
５：重合性組成物
６：金型
Ｐ：ピッチ
Ｔ：重合体層の厚み

Claims (8)

  1. 基材と、
    前記基材の表面上に配置される、複数の凸部が可視光の波長以下のピッチで設けられる凹凸構造を表面に有する重合体層とを備える防汚性フィルムであって、
    前記重合体層は、重合性組成物の硬化物であり、
    前記重合性組成物は、有効成分換算で、６官能以上のウレタンアクリレートを１５～４０重量％、エチレンオキサイド基を１官能基当たり３～１５個有する４官能以上の多官能アクリレートを３５～６０重量％、エチレンオキサイド基を有さない単官能アクリレートを１５～３０重量％、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ、フッ素原子濃度が５０重量％以下であるフッ素系離型剤を０．５～１０重量％、重合開始剤を０．５～５重量％含有することを特徴とする防汚性フィルム。
  2. 前記重合体層の表面の動摩擦係数は、２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性フィルム。
  3. 前記重合体層の表面に対して、水の接触角は１３０°以上であり、ヘキサデカンの接触角は３０°以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の防汚性フィルム。
  4. 前記単官能アクリレートは、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  5. 前記重合体層の厚みは、５．０μｍ以上、２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  6. 前記複数の凸部の平均ピッチは、１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  7. 前記複数の凸部の平均高さは、５０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の防汚性フィルム。
  8. 前記複数の凸部の平均アスペクト比は、０．８以上、１．５以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の防汚性フィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018139418A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 シャープ株式会社 防汚性フィルム
JP2019156879A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 シャープ株式会社 合成高分子膜および合成高分子膜を有するプラスチック製品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115162A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および微細凹凸構造を表面に有する物品
WO2013187528A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 三菱レイヨン株式会社 物品および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2015137313A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 シャープ株式会社 微細凹凸構造を表面に有する膜体、該膜体を表面に有する構造体および前記膜体を形成する重合性組成物
WO2015136734A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 シャープ株式会社 光学素子及び表示装置
JP2016071132A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004264327A (ja) * 2003-01-22 2004-09-24 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置
JP2005097371A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd フッ素含有樹脂組成物及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置
JP2007071917A (ja) * 2005-09-02 2007-03-22 Pentax Corp 反射防止構造を有する光学素子
CN101253227B (zh) 2005-10-04 2011-05-18 日本印帝股份公司 具有特定的表面形状与物性的结构体及用于形成该结构体的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物
JP4795276B2 (ja) * 2007-03-06 2011-10-19 凸版印刷株式会社 防眩性ハードコートフィルムもしくはシート
JP4807604B2 (ja) * 2009-03-23 2011-11-02 Ｄｉｃ株式会社 保護粘着フィルム、スクリーンパネル、及び携帯電子端末
JP5075234B2 (ja) * 2009-09-02 2012-11-21 ソニー株式会社 光学素子、および表示装置
CN103765249B (zh) 2011-05-16 2015-11-25 大日本印刷株式会社 防反射膜的制造方法、防反射膜、偏振板及图像显示装置
KR101580029B1 (ko) * 2011-07-05 2015-12-23 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품 및 이것을 구비한 영상 표시 장치
JP6637243B2 (ja) * 2015-03-09 2020-01-29 デクセリアルズ株式会社 防曇防汚積層体、及びその製造方法、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115162A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および微細凹凸構造を表面に有する物品
WO2013187528A1 (ja) * 2012-06-15 2013-12-19 三菱レイヨン株式会社 物品および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP2015137313A (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 シャープ株式会社 微細凹凸構造を表面に有する膜体、該膜体を表面に有する構造体および前記膜体を形成する重合性組成物
WO2015136734A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 シャープ株式会社 光学素子及び表示装置
JP2016071132A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルムと清掃用布を含むキット

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018139418A1 (ja) * 2017-01-30 2018-08-02 シャープ株式会社 防汚性フィルム
US10913862B2 (en) 2017-01-30 2021-02-09 Sharp Kabushiki Kaisha Antifouling film
JP2019156879A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 シャープ株式会社 合成高分子膜および合成高分子膜を有するプラスチック製品

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