CN111032348A - 包含部分地嵌入的微球体的成型转移制品、由其制得的成型成品以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了成型制品，该成型制品包括部分地嵌入其表面的微球体的单层。成型制品经由转移制品(20)制成，该转移制品包括微球体单层(22)，该微球体单层包含部分地嵌入转移聚合物层(23)的第一主表面中的多个微球体，该转移聚合物层设置在支撑层(21)上。使转移制品成型并将适形基底与成型转移制品接触，从而使微球体转移到适形基底，形成了具有包括部分地嵌入的微球体的单层的表面的成型成品。

Description

包含部分地嵌入的微球体的成型转移制品、由其制得的成型 成品以及制备方法
技术领域
描述了包含部分地嵌入的微球体的单层的成型转移制品。此类成型转移制品可用于形成成型成品，其中微球体从转移制品转移至成品表面以赋予成品期望的表面特性。还描述了制备成型转移制品和成型成品的方法。
附图说明
图1描绘了现有技术中用于制备具有包含部分地嵌入的微球体的表面的成型成品的方法，其中图1A是转移载体的横剖视图，图1B是转移载体和珠粘结层的横剖视图，图1C是自立式珠膜的横剖视图，图1D是包括珠膜和基底的层压体的横剖视图，并且图1E是成型成品的横剖视图；
图2描绘了用于制备具有包含部分地嵌入的微球体的表面的成型成品的本公开的方法，其中图2A是成型转移制品的横剖视图，图2B是成型转移制品和适形基底层的横剖视图，并且图2C是本公开的示例性成型成品的横剖视图；
图3为本公开的示例性成型成品的横剖视图；并且
图4是实施例1中使用的示意性模具。
发明内容
需要一种在其表面包括微球体单层的成型制品。
在一个方面，提供了一种成型转移制品。该成型转移制品包括：
包含多个微球体的微球体单层；
转移聚合物层，所述转移聚合物层包括第一主表面和相反的第二主表面；和
支撑层，其中多个微球体部分地嵌入转移聚合物层的第一主表面中；并且支撑层设置在转移聚合物层的第二主表面上；并且
其中成型转移制品为非平面的。
在另一方面，提供了制备成型制品的方法。该方法包括：
获得包含部分地嵌入其表面的多个微球体的成型转移制品；以及使多个微球体与适形基底进行接触。
在另一方面，描述了成型成品，该成型成品包括：包含多个微球体的微球体单层，其中多个微球体部分地嵌入复合材料中，其中成型成品不为平面，并且其中多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米。
在另一个实施方案中，描述了成型成品，该成型成品包括：包含多个微球体的微球体单层，其中多个微球体部分地嵌入环氧树脂中，其中成型成品不为平面，并且其中多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”和“一种”和“所述”涵盖具有多种指代物的实施方案，除非该内容明确地指出不是这样；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
例如，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯前面的前缀“(甲基)”是指包含甲基化形式或非甲基化形式的化合物。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯(CH2＝CHCOOR)或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3COOR)结构或它们的组合。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
将微球体(通常玻璃珠)结合到成品的表面来改善表面特性，例如耐候性、耐化学性、耐磨性等，以赋予装饰效果和/或改变制品的视觉特性。
美国专利9,650,499(Walker等人)公开了经由如图1所描绘的转移方法来制备可热成形微球体嵌入的制品。该转移方法采用图1A所示的转移载体，其最简单的形式包括任选的支撑层(例如背衬)11和结合到其上的转移聚合物层13。多个微球体12部分地嵌入转移聚合物层中以形成转移制品10。然后使该转移制品与珠粘结层15接触(如图1B所示)。移除包括转移聚合物层和任选的支撑层的转移载体，从而留下部分地嵌入珠粘结层中的多个微球体(如图1C所示)。Walker等人教导了将包含部分地嵌入珠粘结层15中的多个微球体12的自立式珠膜施加到基底17上(如图1D所示)，然后使图1D的制品热成形为如图1E所示的成型成品。
已经发现作为使在其上包括珠膜的基底成形的替代，可首先使转移制品成型为阴模并随后用于制备成型成品。此类方法允许使用较宽范围的基底(即不止是可热成形基底或可热成形珠粘结层)，可使工艺步骤最小化，并且/或者可允许改善现有技术成型成品的特性(例如，消除了珠状膜的珠粘结层与基底的层离，因为微球体直接保留在基底中)。
图2中示意性地示出了本公开的方法。首先，如图2A所示提供成型转移制品20。成型转移制品20包括微球体单层22，该微球体单层部分地嵌入转移聚合物层23中，该转移聚合物层设置在支撑层21上。在提供成型转移制品之后，使适形基底27与成型转移制品进行接触并固化，如图2B所示。随后，移除包括转移聚合物层23和支撑层21的转移载体，得到包括微球体单层22的成品29，其中多个微球体部分地嵌入基底27中，如图2C所示。
如本文所用，术语“成型的”是指例如与平面成至少1、3、5、或甚至10度角的非平面物体的第一主表面。在一些实施方案中，本公开的成型转移制品和/或成型成品的第一主表面包括平面区域，然而，制品的主表面包括偏离平面的至少一部分。在一些实施方案中，本公开的成型制品为三维形状，诸如半球、矩形、立方体和多面体。在一些实施方案中，成型制品的角或边缘可具有尖锐的角，诸如90度角或更尖锐的角。在一些实施方案中，成型制品具有更渐变的轮廓，诸如例如倾斜或弯曲的边缘。
成型转移制品
在图2A中描绘了本公开的示例性成型转移制品，其包括微球体单层22，其中多个微球体部分地嵌入转移聚合物层23的第一主表面中。转移聚合物层23的相反的第二主表面设置在支撑层21上。
微球体层
微球体层包含多个微球体。可用于本公开的微球体包含玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷、聚合物金属以及它们的组合。玻璃是无定形材料，而陶瓷是指结晶或部分结晶的材料。玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。这些材料在本领域中是已知的。
在一些实施方案中，微球体为玻璃珠。玻璃珠为大致球形形状的。玻璃珠通常通过碾磨普通碱石灰玻璃或硼硅酸盐玻璃(通常得自可再循环的来源，诸如得自窗用玻璃和/或玻璃器具)来制成。常见工业玻璃根据其组成可具有不同折射率。碱石灰硅酸盐和硼硅酸盐为常见类型的玻璃中的一些。硼硅酸盐通常包含氧化硼和二氧化硅以及其它元素氧化物，诸如碱金属氧化物、氧化铝等。包含氧化硼和二氧化硅等其它氧化物的工业上所用的一些玻璃包括E玻璃，以及可以商品名“NEXTERION GLASS D”得自密苏里州堪萨斯市的肖特工业公司(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃，以及可以商品名“PYREX”得自纽约州纽约的康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃。
碾磨过程产生广泛分布的玻璃粒度。玻璃颗粒通过在加热柱中处理进行球化以将玻璃熔化成球形液滴，随后对这些球形液滴进行冷却。不是所有的颗粒都为完美球体。一些为扁球形的，一些熔化在一起，并且一些包含小气泡。本公开的微球体不为玻璃泡，换言之，如果微球体包含气泡，则多个微球体的实际体密度在假定呈实芯(即无气泡)的微球体的理论密度的10％、5％、或甚至1％之内。
在一个实施方案中，微球体为塑料颗粒。所选择的塑料颗粒应具有比基底表面更大的硬度以保护下方的基底表面。一种示例性塑料颗粒包括聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))以及聚脲球体。
在一个实施方案中，微球体为包含例如铝、铜、锡、镍、铬、镁、钛、铁、金属合金(例如不锈钢和碳化钨)以及它们的组合的金属颗粒。
用于本公开中的微球体是基本上球形的，例如具有至少80％、85％或甚至90％的球形度，其中球形度定义为球体的表面积(具有与给定颗粒相同的体积)除以颗粒的表面积，其报告为百分比。
作为用于将无机颗粒成形为球形的方法，可应用其中将呈不定形式的上述无机材料研磨，并且在高于其熔点的温度的高温烘箱中熔化从而利用表面张力获得球形颗粒的方法；或者其中将上述无机材料在高于其熔点的高温下熔化，并且喷射熔体以获得球形颗粒的方法。
在一个实施方案中，本公开的微球体具有至少1,300kg/mm2或甚至1,800kg/mm2(千克/毫米2)的努普硬度。如本文所用的“努普硬度”是通过使用努氏压头测量的显微硬度的压痕；它是通过将在样品表面上形成菱形压痕的施加载荷除以由永久压痕的长对角线计算的压痕的投影面积而获得的值。用于测量努普硬度的方法在ASTM C849-88(2011)“Standard Test Method for Knoop Indentation Hardness of Ceramic Whitewares(用于陶瓷白色陶瓷器努普压痕硬度的标准测试方法)”中有所描述。
在本公开中可用的微球体可为透明的、半透明的或不透明的。
在一个实施方案中，微球体具有至少1.4、1.6、1.8、2.0或甚至2.2的折射率。折射率可通过标准Becke线法测定。
微球体优选地无缺陷。如本文所用，短语“无缺陷”意指微球体具有少量的气泡、少量的不规则形状颗粒、低表面粗糙度、少量的不均匀性、少量的不期望颜色或色调、或少量的其他散射中心，其中少量意指存在少于5％的缺陷。
在一些实施方案中，平均微球体直径的可用范围为至少5、10、20、25、40、50、75、100或甚至150μm(微米)；至多200、400、500、600、800、900或甚至1000μm。微球可根据应用具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布。
微球体通常经由分离筛或旋风分离器进行尺寸设定以提供粒度的可用分布。筛分法也用于表征微球体的尺寸。利用筛分法，使用具有受控尺寸设定开口的一系筛网，并且穿过该开口的微球体被认定为等于或小于该开口尺寸。对于微球体，这是真实的，因为微球体的剖面直径几乎始终相同，无论其对筛网开口如何取向。
在一些实施方案中，为计算微球体的混合物的“平均直径”，一种方法是将给定重量的颗粒(诸如，例如100g的样品)筛分通过标准筛的叠层。最上面的筛将具有最大额定开口，并且最下面的筛将具有最小额定开口。
另选地，平均直径可利用对颗粒进行尺寸设定的任何公知的显微镜法来测定。例如，光学显微镜或扫描电镜等可结合任何图像分析软件来使用。例如，可免费商购获得的软件以商品名称“IMAGE J”得自马里兰州贝塞斯达的美国国立卫生研究院(NIH,Bethesda,Maryland)。
在一个实施方案中，多个微球体具有基于平均微球直径计不超过40％(30％或甚至20％)的粒度分布差异，这意味着最大直径颗粒和最小直径颗粒偏离平均值不超过40％(30％或甚至20％)。
在本公开中，当制造成型成品时，在转移时，转移聚合物层释放多个微球体，同时适形基底层保留多个微球体。在一个实施方案中，微球体包括如本领域已知的表面改性以改善微球体对适形基底层的粘附性。此类处理包括选自由以下项组成的组的那些：硅烷偶联剂、钛酸盐、有机铬络合物等，以使微球体对适形基底层的粘附性最大化。优选地，偶联剂是硅烷，诸如氨基硅烷、环氧丙氧基硅烷或丙烯酰基硅烷。
在一个实施方案中，此类偶联剂的处理水平为大约50重量份至700重量份的偶联剂/百万重量份的微球体。具有较小直径的微球体由于其较高的表面积通常将以较高的水平进行处理。处理通常通过喷雾干燥或润湿混合稀释溶液之后在转筒机中或螺旋式送料烘干机中干燥以防止微球体粘在一起来完成，该稀释溶液诸如具有微球体的偶联剂的醇溶液(例如，诸如乙基或异丙醇)。本领域的技术人员将能够测定如何用偶联剂最佳地处理微球体。
转移聚合物层
转移聚合物应当被选择成使得其能够：(a)经历成形(例如热成形)，(b)在成形期间防止或最小化多个微球体显著移动，(c)在微球体单层与适形基底接触期间防止或最小化多个微球体显著移动，并且(d)在移除时多个微球体将从转移聚合物层释放，留下部分地嵌入适形基底层中的多个微球体。未显著移动多个微球体意味着多个微球体保持为所期望的单层。
可用于形成转移聚合物层的材料包括但不限于热塑性塑料，诸如选自由聚烯烃诸如聚乙烯和聚丙烯的那些；有机蜡；聚乙烯醇；聚醋酸乙烯酯；乙烯-乙酸乙烯酯；以及它们的共混物等等。
在一些实施方案中，转移聚合物层可呈溶剂可溶性，使得转移聚合物层在与溶剂诸如水、醇、庚烷等接触时能够从成型成品中溶出。
在一个实施方案中，转移聚合物层包含低密度至中密度(约0.910g/cc至0.940g/cc密度)聚乙烯。低密度至中密度聚乙烯在转移聚合物层中可为有利的，因为其具有足够高的熔点，使得在暴露于熔融适形材料时和/或在涉及使适形基底固化的加热期间保持其完整性(以及微球体的布置)。此外，聚乙烯从能够用作适形基底层以及微球体的一系列材料中释放。
在一个实施方案中，转移聚合物层包含聚丙烯。聚丙烯在涉及在转移聚合物层成形期间的较高温度和/或适形材料在接触成型转移制品时的加工温度的应用中可为有利的。
在一个实施方案中，转移聚合物层在环境条件下为非粘性的。在一个实施方案中，转移聚合物层不为压敏粘合剂，这意味着转移聚合物层不符合Dahlquist粘性标准，换句话讲，在1rad/s下测量的储能模量(G')大于3×105帕斯卡。
本公开的转移聚合物层可在施加热和/或压力时变得发粘，从而使多个微球体能够移动到转移聚合物层中。优选地，在微球体嵌入之后，转移聚合物层不再发粘。转移聚合物层可在成形期间恢复粘著性，但转移聚合物层必须在成形期间保持足够的机械完整性以使微球体保持在适当的位置。
例如，通过将微球体的层施加到转移聚合物层上，之后进行(1)-(3)中的一个步骤：(1)加热转移载体，(2)向转移载体上的多个微球体施加压力(例如用辊)，或者(3)加热转移载体上的多个微球体并对其施加压力，可部分地嵌入微球体。
对于给定的转移聚合物层，微球体嵌入过程主要由转移聚合物层的温度、加热时间和厚度进行控制。
转移聚合物层的厚度应选择成防止大多数较小直径的微球体的封装，使得在移除转移聚合物层时它们将不被牵拉远离适形基底层。另一方面，转移聚合物层必须足够厚的，使得微球体层中的较大微球体被充分地嵌入以防止它们在后续加工操作期间的损耗。
多个微球体嵌入转移聚合物层中，使得微球体陷入至微球体直径的至少0.10倍、或甚至0.20倍；以及微球体直径的小于0.30倍、0.40倍或甚至0.50倍。在一个实施方案中，微球体的最低点(即最低陷入点)嵌入到距转移聚合物层的第二主表面的距离相同。
在一个实施方案中，转移聚合物层厚度为微球体平均直径的至少0.1倍、或甚至0.2倍；以及微球体平均直径的小于0.30倍、0.40倍或甚至0.50倍。在一个实施方案中，转移聚合物层的厚度为至少5微米、10微米、15微米、20微米或甚至25微米；以及至多30微米、50微米、75微米或甚至100微米。在一个实施方案中，转移聚合物层与支撑层的界面变为嵌入粘结表面，使得微球体能够陷入到期望的水平(如图2A所示)，其中多个微球体陷入成使得它们的最低点处于或靠近支撑层21。另选地，在另一个实施方案中，在多个微球体的最低点与转移聚合物层的第二主表面之间存在限定的距离。
根据本公开，成品中的微球体嵌入大约变成转移聚合物层嵌入的镜像。例如，在转移聚合物层中嵌入其直径约30％的微球体在适形基底表面中通常嵌入其直径的约70％。
支撑层
转移聚合物层可设置在支撑层上，该支撑层可用于支撑转移聚合物层和微球体。支撑层应为“尺寸上稳定的”。换句话讲，其在转移制品的制备期间不应收缩、伸展、相变等。可用的支撑层可呈热塑性。本领域的技术人员将能够为本公开的支撑层选择可用的膜。如果支撑层是热塑性膜，则其应优选地具有高于转移聚合物的熔点。可用于形成载体的临时支撑层包括但不限于选自聚合物膜的那些，诸如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯、聚甲基戊烯等，这些聚合物膜表现出良好的温度稳定性和拉伸特性以使得它们可经历成形。
转移制品被成形为形成阴性(或相反形象)的期望成品。在一个实施方案中，转移制品被成形为形成成型转移制品。在另一个实施方案中，使包括转移聚合物层和支撑层的转移载体成形，然后将多个微球体添加到转移聚合物层的第一主表面，以形成成型转移制品。具有或不具有多个微球体的转移载体的此类成型可使用本领域已知的技术进行，例如热成形、真空成形、压力成形、液压成形或压缩成形。
如本文所用，转移制品的第一主表面(如图2A中的表面24所示)是指包含暴露的微球体以及位于微球体之间表面上的任何转移聚合物的制品表面。该第一主表面与适形基底接触并且微球体单层转移至适形基底，得到具有所需的表面特性诸如耐磨性和/或所需触感的成型成品。如果对成型转移制品的第一主表面的平面部分测试表面粗糙度，该表面可能是粗糙的，这对于所需的触觉交互作用不理想。此外，如果测试成型转移制品的耐刮擦性，其可能具有小于1H的耐刮擦性，这对于成品也不理想。
制品的表面粗糙度可通过使用轮廓术分析制品的表面来描述，其中触针横越制品的表面，从而监测表面形貌，并且分析数据以描述表面的各种参数。例如，在一个实施方案中，本公开的转移制品具有大于3微米、4微米、或甚至5微米的Rq包层，以及大于7微米、8微米、或甚至10微米的Rp包层。关于获得Rq和Rp包层的更多细节，参见说明书结尾的方法。
适形基底
在本公开中，使成型转移制品的第一主表面与适形基底接触。如本文所用，适形基底是指与成型转移制品的第一主表面适形并且在冷却或交联时粘度将增大的材料。
适形材料可包括可流动材料(诸如液体)，其可沉积到成型转移制品上。适形材料还可包括膜，其可定位到成型转移制品上，并且可施加热和/或压力(正或负)以使基底适形于成型转移制品的第一主表面。
适形材料可被确定为热固性塑料或热塑性塑料。如本文所用，热固性塑性是这样的材料：其经历化学反应，得到在化学上不同于起始材料且在固化时不能再熔融的产物。化学反应可为树脂的反应性化学官能团或者所施加的能够导致不可逆化学交联的电离辐射的结果。热塑性塑料是能够固化，但在化学上不同于起始材料并且能够在施加热和/或压力时再熔融的材料。
示例性热固性塑料包括由苯并噁嗪树脂制成的那些；双-马来酰亚胺；氰酸酯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；聚酰亚胺；异氰酸酯和多异氰酸酯树脂；聚异氰脲酸酯树脂；有机硅树脂，诸如经由过氧化物、热或湿固化机制而固化的那些；乙烯基酯树脂；苯乙烯系和苯乙烯加合物树脂；甲基(丙烯酸)树脂；醇酸树脂；氨基树脂；脲-甲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；呋喃树脂；饱和和不饱和的橡胶，诸如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、表氯醇橡胶、聚丙烯酸橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、含氟弹性体、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺、氯磺化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、能够与硫交联的氢化丁腈橡胶、过氧化物、金属氧化物、乙酰氧基硅烷、或异氰酸酯；聚氨酯；聚脲；等等。
热固性塑料也可衍生自电离辐射可固化组合物，该组合物包含预聚物、低聚物和/或在其分子中具有可聚合不饱和键或环氧基团的单体的合适混合物。预聚物和低聚物包括：不饱和聚酯，诸如不饱和二元羧酸与多元醇的缩合；甲基丙烯酸酯，诸如聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯和三聚氰胺甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯，诸如聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、以及三聚氰胺丙烯酸酯；以及阳离子可聚合环氧化合物。聚氨酯丙烯酸酯包括例如由以下通式表示的聚醚型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其例如通过使聚醚二醇与含羟基(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯反应而制得：
CH2＝C(R1)—C(＝O)OCH2CH2—OCONH—X—NHCOO—[—CH(R2)—(CH2)n—O—]m—CONH—X—NHC(＝O)O—CH2CH2C(＝O)OC(R1)＝CH2
其中R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基基团；X表示二异氰酸酯残基；n为1至3的整数；并且m为6至60的整数。作为聚醚型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可用的二异氰酸酯包括例如异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、以及甲苯二异氰酸酯。聚醚二醇包括聚氧丙二醇、聚氧乙二醇和聚氧四亚甲二醇，这些聚醚二醇具有500至3,000g/mol的数均分子量。可用于形成电离辐射可固化树脂的单体包括苯乙烯单体，诸如苯乙烯和α甲基苯乙烯；丙烯酸酯类，诸如甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基丁酯以及丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸酯类，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；不饱和的取代酸的取代的氨基醇酯类，诸如2-(N,N-二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N,N-二苄基氨基)甲基丙烯酸酯和2-(N,N-二乙基氨基)丙基丙烯酸酯；不饱和羧酸酰胺，诸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；化合物，诸如乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯；多官能化合物，诸如二丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯；和/或在其支链中具有两个或更多个硫醇基团的聚硫醇化合物，例如三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯和季戊四醇四硫代乙二醇。可将光聚合引发剂连同其它添加剂(诸如颜料、稳定剂等)添加到电离辐射可固化组合物中。光聚合引发剂包括苯乙酮、二苯甲酮、Michler的苯甲酰基苯甲酸酯、α-氨基肟酯、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、芳香族重氮盐、芳香族锍盐、以及茂金属。还可添加正丁胺、三乙胺、三正丁基膦等作为光聚合促进剂(敏化剂)。出于良好固化性的角度，所添加的光聚合引发剂的量优选地为1重量％至10重量％。光聚合引发剂从良好固化性角度看优选为二苯甲酮光聚合引发剂。
可使电离辐射固化组合物固化以形成适形基底层。本文所用的术语“电离辐射”是指具有能够使分子聚合或交联的足够能量的电磁辐射或带电粒子光束，并且大致是指例如紫外光或电子束。
示例性热塑性塑料包括热塑性聚合物，诸如注塑、旋转模塑、吹塑、或结构泡沫模塑常用的那些，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；聚碳酸酯(PC)和聚碳酸酯共混物，诸如PC/ABS、PC/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PC/SAN/SEBS(聚碳酸酯/聚(苯乙烯-共-丙烯腈))/(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、以及接枝的共硅氧烷；聚烯烃诸如聚乙烯，包括低密度(LDPE)、高密度(HDPE)、线性低密度(LLDPE)和超高分子量(UHMWPE)聚乙烯，以及聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯、聚异丁烯(PIB)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙单体橡胶(EPDM)和聚丁烯；聚酰胺，诸如尼龙6、尼龙4-6、尼龙6-6、尼龙11、尼龙12、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、芳族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺(PAI)；脂族聚酯，诸如聚乙醇酸、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚羟基链烷酸酯、聚羟基丁酸酯、共聚物聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)；芳族聚酯，诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚苯乙烯(PS)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；苯乙烯-丙烯腈(SAN)；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；乙酸丁酸纤维素(CAB)；乙酸丙酸纤维素(CAP)；热塑性弹性体，诸如苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性烯烃、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺；丙烯酸类和丙烯酸类共混物；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮(PEK)；聚芳醚酮(PAEK)；聚酰亚胺；聚甲醛(POM)；聚缩醛；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPO)；聚砜；聚四氟乙烯(PTFE)；聚苯并咪唑；聚醚砜(PES)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚氯乙烯(PVC)；聚氮丙啶(PEI)；以及它们的共混物。
在本公开的一个实施方案中，本公开的适形基底层包含至少一种含氟聚合物。可用于适形基底的含氟聚合物包括例如氟代烯烃和氟代氨基甲酸酯。氟代烯烃包括弹性体氟代烯烃聚合物和热塑性氟代烯烃聚合物。还可使用这些材料的任何组合，只要它们为彼此可混溶的。在一些实施例中，可用于本公开中的含氟聚合物还可包含其它卤素，诸如，例如氯。含氟聚合物可衍生自氟化单体，诸如四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、以及氯三氟乙烯。相比于不含有氟化聚合物的材料，此类含有含氟聚合物的适形基底可具有改善的防污性。这些含氟聚合物可为热塑性塑料(即未化学交联)或热固性塑料(即与多官能胺、多官能甲基(丙烯酸酯)化学交联，电离辐射等)。
在一个实施方案中，使用热固性塑料作为适形基底提供了所得成品的改进的防污性、耐溶剂性、高温力学、刚度、抗蠕变性等。
除上述聚合物之外，适形基底还可包含添加剂诸如颜料或着色剂，诸如金属闪光粉、流变改性剂、UV稳定剂、抗氧化剂等。
在一个实施方案中，适形基底为复合材料，包括聚合物和增强材料。增强材料可为纤维或颗粒。示例性增强材料包括玻璃、碳、芳族聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、石英、或陶瓷。使增强材料嵌入聚合物基体、苯并噁嗪树脂；双-马来酰亚胺；氰酸酯树脂；环氧树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；聚酰亚胺；异氰酸酯和多异氰酸酯树脂；聚异氰脲酸酯树脂、氨基树脂、乙烯酯树脂、以及它们的共混物。
适形基底层可为透明的、半透明的或不透明的。其可为有色的或无色的。例如，适形基底层可以是例如透光的和无色的，或用不透明的、透明的或半透明的染料和/或颜料进行着色。
适形基底可具有各种厚度，这取决于应用。适形基底层的示例性厚度包括：至少5微米、10微米、20微米、25微米、50微米或甚至75微米的厚度；在一个实施方案中，基底具有至多25mm或甚至50mm的厚度。
在一个实施方案中，适形基底比多个微球体的平均直径厚得多(例如至少5倍、10倍或甚至20倍)。在另一个实施方案中，适形基底层的厚度为多个微球体的平均直径的至少50％，但比多个微球体的平均直径小2倍、3倍、4倍、或甚至5倍。
将适形基底设置到成型转移制品上，其中适形基底与微球体单层接触。
在一个实施方案中，适形基底可例如通过热熔融、挤出或反应性涂料而形成自例如溶液、水性分散体或100％的固体涂层。溶剂涂料或水性分散体的使用可以提供诸如较低处理温度的优点，这继而允许将诸如聚乙烯的材料用于转移聚合物层中。此外，某些较高沸点溶剂的使用可有利地向制品提供减少量的固化适形基底层中的包埋空气。
在另一个实施方案中，可将适形基底喷涂到转移制品的第一表面上以形成诸如图3中所公开的适形基底薄层，该图示出包括微球体单层32的成型成品，其中多个微球体部分地嵌入适形基底37中，其中适形基底接触与微球体单层相反的第二基底38。
在一个实施方案中，适形基底可由膜形成，该膜在加热或加压时与转移制品的第一表面的峰和谷适形。
为了确保微球体嵌入适形基底中，重要的是使适形基底与多个微球体之间的空气滞留最小化。
在复合材料作为适形基底的情况下，可使用预浸料坯，其中共模制膜被层合到几个碳/环氧树脂预浸料坯层上，然后在热和压力下与成型转移制品一起在压铸模中固化。预浸料坯是用于“预浸渍的”复合纤维的术语，其中已经存在树脂材料或基体材料，诸如环氧树脂。预浸料坯包含一定量的树脂材料，该树脂材料用于在制造期间将纤维粘结在一起并且粘结到其他部件。通常将预浸料坯加热以固化。而且，可使预浸料坯储存于相对低的温度下以延长储存寿命。每层预浸料坯的纤维可以沿相同方向排列；换言之，每层的纤维可呈单向。在其他实施方案中，每层预浸料坯的纤维可按不同方向定位或织造在一起。此外，用于预浸料坯的纤维可为基本上连续或不连续的。本领域的技术人员应当理解，纤维可为基本任何类型的向基体树脂诸如环氧树脂提供增强强度的材料。应当指出的是，尽管环氧树脂被讨论为复合材料的基底层，但在一些实施方案中，可使用除环氧树脂之外的树脂。例如，也可使用苯并噁嗪树脂；双-马来酰亚胺；氰酸酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；聚酰亚胺；异氰酸酯和多异氰酸酯树脂；聚异氰脲酸酯树脂、氨基树脂、或乙烯酯树脂。
在与适形基底模塑期间，成型转移制品本身可为模具，并且适形基底直接施加到模具上。在另一个实施方案中，成型转移制品可放置在2部分匹配的金属模具中，该金属模具具有与成型转移制品相同的形状，并且适形基底被施加在模具之间。
然后，用热和/或压力对在其上具有适形基底的成型转移制品进行处理，以使来自成型转移制品的第一表面的多个微球体嵌入适形基底中，并任选地使适形基底固化。
在形成成型制品之后，移除转移载体(包括转移聚合物层和支撑层)，留下成型成品。由于化学和/或机械力，微球体可以保持在适形基底之内。在一个实施方案中，适形基底包含与微球体化学相互作用的反应性化学物质。例如，含硅烷聚合物可用于与未经处理的玻璃微球体反应；含环氧树脂聚合物可用于与经氨基处理的玻璃微球体反应；含胺、酸和/或酸酐聚合物可用于与经环氧树脂处理的玻璃微球体反应；辐射固化性聚合物可用于与经(甲基)丙烯酸酯处理的玻璃微球体反应；并且含活性氢聚合物诸如包含醇、胺、羧酸等的那些，可用于与经异氰酸酯处理的玻璃微球体反应。另选地或除此之外，使微球体嵌入适形基底中超过其直径的50％，这使得微球体被适形基底机械地保持在适当的位置。
如上所述，转移聚合物层应当释放多个微球体，而适形基底层保留多个微球体。一般来讲，转移聚合物层和适形基底层不为相同的材料。适形基底材料应当基于期望的最终用途(例如传导特性、透明性或缺乏透明性、柔韧性等)来进行选择。另一方面，转移聚合物层应当被选择成使得其不仅可从微球体单层释放，而且可从适形基底层释放。转移聚合物层还应当在成形步骤和适形基底暴露期间将微球体单层充分地保持在适当的位置。例如，当适形基底为聚氨酯或环氧树脂时，低密度聚乙烯转移聚合物层提供合适的特性。另外，当适形基底为聚丙烯时，聚乙烯醇转移聚合物层提供合适的特性。在一个实施方案中，转移聚合物为聚醋酸乙烯酯，同时适形基底为聚(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方案中，转移聚合物为聚丙烯，同时适形基底为环氧树脂。
本公开的成型成品包含多个微球体，这些微球体在适形基底的表面上以单层(即单个层)布置。通常，多个微球体无规分布且密集堆积(即，通常相邻微球体之间没有足够的空间来放置另一个微球体)。在一个实施方案中，多个微球体覆盖适形基底的第一表面的至少65％且至多80％。
在一个实施方案中，多个微球体在成型转移制品的表面上图案化，并因此在所得的成型成品上图案化。WO专利公布2017/106239(Clark等人，其以引用方式并入本文)公开了以微观周期图案布置的微球体单层，这意味着微球体在微观水平上以一定图案(即，相对于其他微球体的图案)排列并且图案呈周期性(即，不是无规的并且有次序)。单位重复，即，消耗重复图案的区域可具有三角形、四边形(例如，正方形、菱形、矩形、平行四边形)、六边形或其他重复图案形状，其本质上可以是对称或非对称的。申请PCT/US2017/024711(Walker等人，其以引用方式并入本文)公开了按预定图案布置在表面顶部的无规分布的微球体的单层。预定图案包括以下项中的至少一者：(i)多个第一区域，(ii)多个第二区域，以及(iii)它们的组合。在一个实施方案中，第二区域内的多个微球体是密集堆积的。第一区域和第二区域的示例性形状包括线条(或条带)、三角形、六边形、矩形、或长方形形状。图案可为伪随机的，这意味着图案可能看起来无规但却并非无规。伪随机图案通常比规则图案更不易被肉眼注意到。
在一个实施方案中，可研磨成品的表面以平截微球体单层中多个微球的暴露顶面，从而允许降低雾度和/或改善清晰度。此类技术描述于申请PCT/US2017/045209(Clark等人)中，该申请以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，成型制品可被进一步处理。例如，在一个实施方案中，适形基底为高度交联的材料，其最初为未交联或极轻度交联的，其被(进一步)固化(例如后固化)以产生具有高交联密度的树脂。此类进一步固化可包括通过紫外线或电子束处理以提供适形基底层的交联。此类交联可改善适形基底层对有机溶剂的抗性。此类辐射处理可对适形基底层的主表面中的任一者或两者进行。此外，其可对或可不对中间层进行。
附加层
除适形基底层和微球体单层之外，本公开的所得制品还可包括附加层以赋予制品期望的特征。
例如，可将第二基底施加到与微球体单层相反的适形基底上。第二基底可为多种材料，包括例如粘合剂、金属、复合材料、热固性塑料或热塑性塑料。
在一个实施方案中，第二基底为加强层，其可用于提供有利的操纵特征，并且这样允许使用较薄的适形基底层。合适加强层的示例包括聚氨酯树脂体系、丙烯酸类树脂、聚酯树脂和环氧树脂。合适的聚氨酯树脂体系包括但不限于选自聚氨酯分散体、从溶剂涂布的双组分氨基甲酸酯，和100％固体的双组分氨基甲酸酯中的至少一种的那些。合适的丙烯酸类树脂体系包括但不限于选自可紫外线固化的丙烯酸类树脂体系和可热固化的丙烯酸类树脂体系的那些。此类体系可为溶剂涂覆的、水性分散体，或热熔融涂覆的。一种合适类型的聚酯树脂为共无定形聚酯树脂。合适的环氧树脂体系包括但不限于选自双组分环氧树脂和单组分环氧树脂中的至少一种的那些。
在一个实施方案中，适形基底层可任选地执行充当期望的第二基底的粘合剂的功能，和/或还包含颜料以使得其也具有图形功能。
在一个实施方案中，本公开的成品的第一主表面(在图3中描绘为表面34)是耐用的，这意味着其具有耐磨性和/或耐刮擦性。可通过铅笔硬度测量耐刮擦性。换句话讲，铅笔刮擦表面的硬度。在一个实施方案中，本公开的成品在2.5牛顿的力下具有至少6H、8H或甚至10H的铅笔硬度值。在一个实施方案中，本公开的成品在7.5牛顿的力下具有至少3H、5H、6H、8H、9H、或甚至10H的铅笔硬度值。
本公开的制品具有小于0.3或甚至0.2的摩擦系数。摩擦系数可例如按照ASTMD1894 2014“塑料膜和片材的静摩擦系数和动摩擦系数的标准测试方法(Standard TestMethod for Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film andSheeting)”进行测量。例如，桌面剥离测试仪(诸如型号3M90，购自俄亥俄州斯维尔市的Instrumentors公司(Instrumentors Inc.,Strongsville,OH))能够以摩擦系数模式使用来将测试制品以约2.29米/分钟(90英寸/分钟)的速率牵拉横穿玻璃表面，持续至少约5秒，其中包括多个微球体的表面与玻璃表面接触。转换器能够以钢基底与泡沫的重量的力被校准为1.00。以这种方式，可将牵拉力直接读出为摩擦系数(COF)。动态(动力)摩擦系数可通过评估在测量开始之后一秒起的COF值的图像来测定。
在一个实施方案中，本公开的成品表现出期望的触觉体验。尽管不希望受到理论限制，据信暴露的微球体之间的高度差可能在与表面交互作用的人所感知的表面光滑或令人愉悦程度中起作用。在一个实施方案中，可以使用轮廓术来测量暴露微球体的高度并在样品表面上进行比较。在一个实施方案中，多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米、4微米、2微米或甚至1微米，偏离越小，触觉体验就越理想。可以对轮廓测定数据进行更深入的分析以描绘表面轮廓。在一个实施方案中，本公开的成品的表面在根据以下描述的表面轮廓测量进行测试时具有小于3微米、2微米、或甚至1微米的Rq包层，以及小于6微米、5微米、或甚至4微米的Rp包层。
在一个实施方案中，本公开的成品通过b*变化测量在高温和高湿下表现出对黄色芥末的防污性，所述b*变化小于50。可施加有本公开制品的产品通常暴露于高温和高湿。虽然许多材料在环境条件下可提供适当的防污性，但它们在长时间暴露于更苛刻的环境时(诸如在66℃(150℉)和85％相对湿度下24小时和72小时；60℃和90％相对湿度下24小时；或65℃和80％相对湿度下72小时)通常无法提供充分的防污性。
在一个实施方案中，本公开的成品不是回射性的。制品的回射性可用其回射性系数(Ra)来表示
Ra＝Er*d2/Es*A
其中：
Er＝入射到接收器上的光照度
Es＝入射到与样本位置的入射光线垂直的平面的光照度，以与Er相同的单位进行测量
d＝从样本到投影仪的距离
A＝测试表面的面积
回射性系数(Ra)在美国专利3,700,305(Bingham)中进一步描述。在一个实施方案中，本公开的制品具有小于或等于10、5、1、0.5、或甚至0.3坎德拉/勒克斯/平方米的回射性系数，其根据ASTM E810-03(2013)“利用共面几何条件对回射片材的回射性系数的标准测试方法(Standard Test Method for Coefficient of Retroreflective SheetingUtilizing the Coplanar Geometry)”在0.2°观察角和5°入射角下测量。
有利的是，使本公开的制品成型并且包括部分地嵌入适形基底中的微球体单层。此类制品可用于诸如衣服制品或鞋类的制品上；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子设备(包括例如跟踪垫和外表面覆盖件)、手持设备、家用电器；体育用品；等等。
表面粗糙度可如下测定：
表面轮廓测量
用于描述纹理化表面的粗糙度参数可通过采用以下步骤对整个表面形貌进行测量来测定。
1.表面形貌的采集
形貌测量可使用触针式轮廓仪Dektak8(亚利桑那州图森市的美国维易科精密仪器有限公司(Veeco Instruments Incorporated,Tucson,AZ))采用2.5微米半径的尖端和2毫克的力进行。所生成的形貌图可由361个线扫描构成，这些线扫描在y扫描方向上2毫米内平均分布。每条线在x扫描方向上可为2毫米长，并且包括例如6000个数据点。样品可为至少1平方厘米，无粗糙边缘并且用双面永久性粘合带安装在显微镜载玻片上。
2.表面形貌的初始处理
可将x平均滤波器应用于步骤1所收集的轮廓测量数据，以消除顺序扫描线之间z位置的微小变化。然后，可以执行移除倾斜操作以拉平形貌图，并且存储处理后的地图。
3.顶部表面包层的测定
可使用MATLAB软件(马萨诸塞州纳蒂克的迈斯沃克有限公司(MathWorks,Incorporated,Natick,MA))中的以下程序分析得自步骤2的数据。
a.重调整数据
可将双三次插值方法imresize.m应用于图以提供等纵横比数据点。
b.细分形貌图
可将2毫米×2毫米图划分成四个1毫米×1毫米的子图以供进一步分析。
c.计算表面曲率图
可如下生成表面曲率图。
1.可以在每个像素的任一侧约10微米之内测量曲率。
2.在计算像素的曲率之后，可应用两个条件：a)曲率小于-0.002 1/微米(意味着曲率朝下(即凹面)，且绝对曲率半径小于500微米)，以及b)像素在表面形貌的平均平面之上。满足这两个条件可指示像素靠近特征部的顶部并因此暴露给用户接触。该测量可以在x和y两个方向上执行，并且确定两个曲率图的综合图(其中各像素满足高度条件以及每个方向上的曲率条件)。
3.图像处理可首先使用中值滤波来执行，采用3像素×3像素的窗口，继之以形态学开运算(圆盘半径＝1像素)，然后是形态学闭运算(3像素的线长度，在y方向上取向)以除去伪像。
4.然后，可根据以下步骤5-7进一步分析所识别的各个特征部。
d.计算顶部表面包层
对存在于先前步骤的各图像特征部，最高点的位置(在x、y和z中)可通过在二元掩模内执行形貌数据搜索而找到。然后，可使用该点数组来限定顶部表面包层。可通过使用MATLAB程序TriScatteredInterp.m.，由数据点数组创建描述表面(其对应于纹理化表面)的规则网格，使顶部表面包层可视化。
4.顶部表面包层的分析
常规的粗糙度参数可用于分析如表1所述的包层表面。
表1：
Figure BDA0002388644470000251
5.各个特征部的分析
然后可测定各个特征部的特征。首先，可由形貌图计算各特征部的曲率半径。该方法涉及寻找特征部在其最高点处的曲率，因为该位置最可能暴露于用户的指尖。可在特征部的最高点以及8个最近的邻近像素处计算曲率。对于不规则特征部，特征部的最高点有时可能处于特征部的边缘，并因此一些最近的邻近像素不处于特征部上。为了适应这种情况，仅位于特征部上的像素包括在内。处于或靠近最高点的所有有效像素的曲率的平均值可报告为曲率，并且平均局部曲率的倒数可报告为该特征部的曲率半径。负数表示特征部朝下弯曲。随着曲率半径(RoC)接近零，特征部就越尖锐。参数Rt和Sm(表2中定义)可使用在Vision软件(亚利桑那州图森市的美国维易科有限公司(Veeco Incorporated,Tucson,AZ))中执行的x触针分析进行计算，其中分析图中的每条线并报告平均值。在每种情况下，可以将每条线细分为5个子长度并进行分析。
表2：
Figure BDA0002388644470000261
6.特征部间距分析
特征部间距可通过对特征部数量/平方毫米面积(如步骤5中所测)进行计数来测定。
7.不规则特征部分析
可使用MATLAB软件测量不规则特征部。首先，可使用MATLAB程序regionprops.m来测量图像特征部(定义为突出部的高度在突出部峰值的5微米之内的部分)的面积。然后，可以测量图像特征部的周长。规则性的度量可定义为图像特征部面积与对相同周长的半球计算的面积之比(对于椭圆体，使用regionprops.m获得的长轴和短轴长度)。对于正规椭圆体，规则性的度量可定义为1。低于0.85或高于1.15的度量指示不规则形状的特征部。可以忽略接触所测量区域的边缘的图像特征部，因为它们表示不完整的特征部。不规则特征部的数量分数可定义为取样区域中不规则形状突出部的数量与突出部总数的比率。不规则特征部的面积分数可定义为取样区域中不规则形状突出部的总面积与所有突出部总面积的比率。总取样区域可为1毫米×1毫米。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1.一种成型转移制品，包括：
包含多个微球体的微球体单层；
转移聚合物层，所述转移聚合物层包括第一主表面和相反的第二主表面；和
支撑层，
其中所述多个微球体部分地嵌入所述转移聚合物层的所述第一主表面中；并且所述支撑层设置在所述转移聚合物层的所述第二主表面上，并且其中所述成型转移制品为非平面的。
实施方案2.根据实施方案1所述的成型转移制品，其中所述转移聚合物层包含聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、以及它们的共混物。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的成型转移制品，其中所述转移聚合物层具有至少5微米且至多75微米的厚度。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的成型转移制品，其中所述多个微球体具有5微米至200微米的平均直径。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的成型转移制品，其中所述多个微球体具有至少80％的平均球形度。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的成型转移制品，其中所述多个微球体具有不超过40％的平均尺寸差异。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的转移制品，其中所述多个微球体是透明的。
实施方案8.根据实施方案1-6中任一项所述的转移制品，其中所述多个微球体是不透明的。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的转移制品，其中所述微球体单层不与所述转移聚合物层化学粘附。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的转移制品，其中所述多个微球体呈微观周期图案，并且所述多个微球体覆盖所述转移聚合物层的所述第一主表面的小于50％。
实施方案11.根据实施方案1-9中任一项所述的转移制品，其中所述微球体单层包括基本上不含微球体的第一区域以及包含多个无规分布的微球体的第二区域，其中所述微球体单层包括预定图案，所述预定图案包括以下项中的至少一者：(i)多个所述第一区域，(ii)多个所述第二区域，以及(iii)它们的组合。
实施方案12.根据实施方案11所述的转移制品，其中所述第二区域内的所述多个微球体是密集堆积的。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的转移制品，其中所述多个微球体包含塑料或金属。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的转移制品，其中所述多个微球体包含氧化铝。
实施方案15.一种制备成型制品的方法，所述方法包括：
获得根据前述实施方案中任一项所述的成型转移制品；以及
使所述微球体的单层与适形基底进行接触。
实施方案16.根据实施方案15所述的方法，其中所述成型转移制品通过使根据实施方案1-14中任一项所述的转移制品成形而制备。
实施方案17.根据实施方案15所述的方法，其中所述成型转移制品通过首先使所述转移聚合物层成形，然后使成型转移聚合物层与所述多个微球体接触而制备。
实施方案18.根据实施方案16-17中任一项所述的方法，其中所述成形包括暴露于温度、压力、或它们的组合。
19.根据实施方案15-18中任一项所述的方法，其中所述适形基底包含环氧树脂、丙烯酸、交联氨基酸甲酯、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、以及它们的组合中的至少一种。
实施方案20.根据实施方案15-19中任一项所述的方法，其中所述适形基底为复合材料。
实施方案21.根据实施方案15-20中任一项所述的方法，其中所述适形基底为热固性塑料。
实施方案22.根据实施方案15-21中任一项所述的方法，其还包括将第二基底设置到与所述微球体单层相反的适形基底层上。
实施方案23.根据实施方案15-22中任一项所述的方法，其还包括移除所述转移聚合物层以形成成型制品，其中所述多个微球体部分地嵌入所述适形基底层中。
实施方案24.根据实施方案23所述的方法，其还包括研磨所述微球体单层以平截所述多个微球体。
实施方案25.一种成型成品，所述成型成品包括：
包含多个微球体的微球体单层，其中所述多个微球体部分地嵌入复合材料中，其中所述成品为非平面的，并且其中所述多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米。
实施方案26.一种成型成品，所述成型成品包括：
包含多个微球体的微球体单层，其中所述多个微球体部分地嵌入环氧树脂中，其中所述成品为非平面的，并且其中所述多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米。
实施例
通过下列实施例进一步示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应当被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另作说明或显而易见，否则所有材料均可自例如密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；St.Lois,MO)商购获得，或者是本领域技术人员已知的。
这些缩写用于以下实施例中：cc＝立方厘米，cm＝厘米，mm＝毫米，N＝牛顿，ppm＝份每一百万份，s＝秒，并且psi＝每平方英寸的压力。
材料
Figure BDA0002388644470000311
测试方法
铅笔硬度
根据ASTM D3363-05(2011)e2评估部件的铅笔硬度。将磨料砂纸(粒度No.400)用双面胶带粘附至平坦而光滑的工作台。使用得自伊利诺斯州橡树溪的纽威尔集团办公用品子公司的三福专业美术用品(Prismacolor Professional Art Supplies,a subsidiaryof Newell Rubbermaid Office Products,Oak Brook,IL)的铅笔芯(Turquoise Premium铅笔芯(10H-6B硬度))。将机械铅芯保持器(Totiens 210 99，得自奥地利Hirm市的卡塔(Cretacolor,Hirm,Austria))中的铅笔芯保持与砂纸成90°角并研磨直到得到平坦、光滑、圆形的横截面，在铅芯的边缘没有碎片或裂纹。铅笔的尖端上的力固定为7.5N，或在一些情况下更小。对每个测试利用刚刚制备的铅笔芯，将该芯利用Elcometer3086机动化铅笔硬度测试仪(密歇根州罗切斯特希尔斯的易高公司(Elcometer Incorporated,RochesterHills,MI))以45°角并在期望负荷下抵靠部件牢牢地按压，并且在“向前”方向上拉过横穿测试面板至少1/4英寸(6.4mm)的距离。对每个级别的芯硬度制作三个铅笔痕迹。在检测之前，利用以异丙醇润湿的湿纸巾将碎裂芯从测试区域除去。测试面板的缺陷用眼进行检测，并且在光学显微镜(50X-1000X放大倍数)下检测每个铅笔轨迹的前1/8英寸至1/4英寸(3.2mm至6.4mm)。从较硬芯至较软芯，沿硬度尺度向下重复该过程，直至发现铅笔不划伤膜或使膜破裂，或使任何微球体分离或部分地分离。要求每种芯硬度下三个轨迹中的至少两个满足这些准则以视为合格。合格的最硬水平的芯记录为该测试面板的铅笔硬度。在5牛顿的力下3H或更硬的值为期望的。
Erichsen刮擦测试
使用Erichsen划痕测试仪(型号318，购自德国海默的仪力信股份有限公司(Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer Germany))。使用0.75mm碳化钨尖端倒圆的铅笔来刮擦所关注的表面，同时通过推动校准过的弹簧以不同水平的力在表面上移动，以对表面提供越来越大的挑战。从1牛顿力开始并以1牛顿力的增量逐渐增大，表面反复地受到更有力的测试的挑战。在每次测试之后，用眼睛检查表面以确定是否可以检测到划痕。当几乎不能检测到划痕时，则报告该牛顿力。
实施例1：制备成型珠膜转移制品
通过使硼硅酸盐玻璃粉末以3克/分钟的速率穿过氢气/氧气火焰，将硼硅酸盐玻璃粉末通过火焰处理器两次以形成微球体，将微球体收集于不锈钢容器中，金属杂质在不锈钢容器中利用磁体除去。将所得玻璃微球体以下述方式用600ppm的A1100进行处理。将硅烷溶解于水中，然后添加至微球体并混合，空气干燥过夜，之后在110℃下干燥20分钟。然后筛选干燥的经硅烷处理的微球体以除去任何附聚物，并提供具有75微米或更小的尺寸且自由流动的微球体。将所得的透明的经硅烷处理的微球体利用机械筛级联涂布于转移载体上以形成珠载体；该转移载体包括在97微米(0.0038英寸)聚酯基底内衬(其已预热至约140℃(284℉))上涂布的25微米(0.0010英寸)低密度聚乙烯；该珠载体具有透明微球体的均匀层，该透明微球体嵌入低密度聚乙烯层中至对应于其直径的约30％-40％的深度，如通过放大成像系统所测定。
使用具有各种半径和拔模角的复杂形状的测试阳模来形成成型转移膜。在图4(按比例绘制)中示出了所用的测试阳模，该测试阳模包括两个锥形冰棒状形状，每个形状的中间具有凹进的椭圆形特征。锥形冰棒状形状具有横跨中部约5cm的宽度，横跨中心轴线约11cm的长度以及在形状的中部约1cm的高度。将测为20.3厘米×30.5厘米(8英寸×12英寸)的珠膜转移制品的样本置入测试阳模中，使得暴露的微球体面向测试阳模的表面。然后，使用Hy·Tech Accuform IL50(亚利桑那州凤凰城的Hy·Tech成形系统(美国)公司(Hy·Tech Accuform IL50(Hy·Tech Forming Systems(USA),Inc.,Phoenix,AZ))对转移制品进行热成形。用于使珠膜转移制品成形的参数示于下表3中。在成形之后，从模具移除成型转移制品。随后，成型转移制品变为用于制造成型成品的阴模或中空腔体。中空腔体的表面包括部分地嵌入的微球体的单层。
表3：
Figure BDA0002388644470000341
实施例2：制备成型成品
然后，用DP100填充实施例1的转移制品的腔体，该DP100经由所供应的静态搅拌器和分配器递送。在23℃(73℉)下固化16小时之后，将具有包括部分地嵌入的微球体单层的表面的包含固化环氧树脂的成品与LDPE转移层和聚酯基底分离。微球体单层以其直径的约60-70％嵌入成型成品的表面。
实施例3
如实施例2制备珠状成品，不同之处在于使用DP105代替DP100。
实施例4：制备成型转移制品
使用Hy·Tech Accuform IL50，使包括LDPE涂布的聚酯基底衬里的测量为20.3厘米×30.5厘米(8英寸×12英寸)的转移载体热成形。所用的热成形条件示于下表4中。测试模具是五面盒，约5cm宽×约10cm长，侧面高度约0.75cm。转移载体被放置成使得LDPE基底面向测试模具。从模具中移除热成形转移载体。然后，将包括具有聚乙烯表面的腔体的成型转移载体加热至105℃(221℉)，并如实施例1所述与硼硅酸盐玻璃微球体级联，直到在LDPE的表面获得均匀覆盖，以形成成型珠膜转移制品。
表4：
Figure BDA0002388644470000342
实施例5：制备成型成品
将得自实施例4的成型珠膜转移制品冷却，并且将DP100加入腔体中并在23℃(73℉)下固化16小时。将具有包括部分地嵌入的微球体单层的表面的包含固化环氧树脂的成品与LDPE转移层和聚酯基底分离。微球体单层以其直径的约60-70％嵌入成型成品的表面。
比较例1
如实施例2中所述制备部件，不同之处在于不存在微球体。
比较例2
如实施例3中所述制备部件，不同之处在于不存在微球体。
表5中显示了各种实施例的铅笔硬度和Erichsen刮擦测试的结果，其在每个实施例的平面部分上进行测试。
表5：
实施例 铅笔硬度 Erichsen刮擦测试
2 10H 4N
3 10H 7N
4* <6B 未测量
5 10H 4N
比较例1 2B <1N
比较例2 8B <1N
*实施例4在铅笔硬度测试之前不热成形
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (15)

1.一种成型转移制品，所述成型转移制品包括：
包含多个微球体的微球体单层；
转移聚合物层，所述转移聚合物层包括第一主表面和相反的第二主表面；和
支撑层，
其中所述多个微球体部分地嵌入所述转移聚合物层的所述第一主表面中；并且所述支撑层设置在所述转移聚合物层的所述第二主表面上，并且其中所述成型转移制品为非平面的。
2.根据权利要求1所述的成型转移制品，其中所述转移聚合物层包含聚乙烯、聚丙烯、有机蜡、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯、以及它们的共混物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的成型转移制品，其中所述转移聚合物层具有至少5微米且至多75微米的厚度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的转移制品，其中所述微球体单层不与所述转移聚合物层化学粘附。
5.根据前述权利要求中任一项所述的转移制品，其中所述多个微球体呈微观周期图案，并且所述多个微球体覆盖所述转移聚合物层的所述第一主表面的小于50％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的转移制品，其中所述微球体单层包括基本上不含微球体的第一区域以及包含多个无规分布的微球体的第二区域，其中所述微球体单层包括预定图案，所述预定图案包括以下项中的至少一者：(i)多个所述第一区域，(ii)多个所述第二区域，以及(iii)它们的组合。
7.一种制备成型制品的方法，所述方法包括：
获得根据前述权利要求中任一项所述的成型转移制品；以及
使所述微球体的单层与适形基底进行接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述成型转移制品通过使根据权利要求1-14中任一项所述的转移制品成形而制备。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述成型转移制品通过首先使所述转移聚合物层成形，然后使成型转移聚合物层与所述多个微球体接触而制备。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述成形包括暴露于温度、压力、或它们的组合。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述适形基底为复合材料。
12.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其中所述适形基底为热固性塑料。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其还包括移除所述转移聚合物层以形成成型制品，其中所述多个微球体部分地嵌入适形基底层中。
14.一种成型成品，所述成型成品包括：
包含多个微球体的微球体单层，其中所述多个微球体部分地嵌入复合材料中，其中所述成品为非平面的，并且其中所述多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米。
15.一种成型成品，所述成型成品包括：
包含多个微球体的微球体单层，其中所述多个微球体部分地嵌入环氧树脂中，其中所述成品为非平面的，并且其中所述多个微球体的顶点差异偏离平均值不超过5微米。
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