CN105916674A - 用于形成凹入结构的叠层转印膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了转印膜和制备转印膜的方法，该转印膜包括载体膜、设置在载体膜上并且包括凹入形成模板特征结构的牺牲模板层，以及热稳定回填层，该热稳定回填层具有符合凹入形成模板特征结构并形成凹入特征结构的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面。

Description

用于形成凹入结构的叠层转印膜
背景技术
玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应用。在显示装置中，结构可用于光提取或光分布。在照明装置中，结构可用于光提取、光分布和装饰效果。在光伏装置中，结构可用于太阳能聚集和抗反射。在大的玻璃基底上图案化或以其他方式形成微观结构可为困难且低成本效益的。
发明内容
本公开涉及用于形成带有凹入结构的制品的叠层转印膜以及形成这些叠层转印膜的方法。
在一个方面，转印膜包括载体膜、设置在载体膜上并且具有凹入形成模板特征结构的牺牲模板层以及热稳定回填层，该热稳定回填层具有符合凹入形成模板特征结构并形成凹入特征结构的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面。
在另一方面，形成转印膜的方法包括将牺牲模板层设置在载体层上，以及在牺牲模板层中形成凹入形成模板特征结构，以及将热稳定回填材料涂布在牺牲模板层上以形成热稳定回填层。热稳定回填层具有符合凹入形成模板特征结构的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面。
在另一方面，方法包括将本文所述转印膜的平坦第二表面层合至受体基底，以及烘除牺牲模板层以形成具有凹入特征结构的热稳定回填层。
通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其他特征和优点将显而易见。
附图说明
结合附图，参考对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本公开，其中：
图1为例示性凹入特征结构的示意图；
图2A-图2F为六种例示性凹入特征结构的示意图；
图3A为形成转印膜的例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入椭圆抛物面结构；
图3B为图3A的最终凹入椭圆抛物面结构的放大图；
图4A为形成转印膜的例示性方法的示意性工艺流程图以及带有连接平面元件的所得最终凹入椭圆抛物面结构；
图4B为图4A的最终凹入椭圆抛物面结构的放大图；
图5A为形成转印膜的例示性方法的示意性工艺流程图以及嵌入在层中的所得最终凹入椭圆抛物面结构；
图5B为图5A的最终凹入椭圆抛物面结构的放大图；
图6A为形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入椭圆抛物面结构；
图6B为图6A的最终凹入椭圆抛物面结构的放大图；
图7A为形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及带有连接平面元件的所得最终凹入椭圆抛物面结构；
图7B为图7A的最终凹入椭圆抛物面结构的放大图；
图8A为形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入椭圆抛物面结构；
图8B为图8A的最终凹入椭圆抛物面结构的放大图；
图9A为通过蚀刻形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入结构；
图9B为图9A的最终凹入结构的放大图；
图10A为通过蚀刻形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及带有分级结构的所得最终凹入结构；
图10B为图10A的带有分级结构的凹入模板结构的放大图；
图10C为图10A的带有分级结构的最终凹入结构的放大图；
图11为通过压印和变形来形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入结构；
图12A为通过压印和变形来形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入结构；
图12B为图12A的最终凹入结构的放大图；
图13A为通过压印和变形来形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入结构；
图13B为图13A的最终凹入结构的放大图；
图14A为通过蚀刻来形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图及带有分级结构的所得最终凹入结构；
图14B为图14A的最终凹入结构的放大图；
图15A为形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入孔球体区段结构；
图15B为图15A的无分级结构的凹入模板结构的放大图；
图15C为图15A的带有分级结构的凹入模板结构的放大图；
图15D为图15A的无分级结构的凹入结构的放大图；
图15E为图15A的带有分级结构的凹入模板结构的放大图；以及
图16为形成转印膜的另一个例示性方法的示意性工艺流程图以及所得最终凹入凸出球体区段结构。
具体实施方式
在下面的详细说明中，参考了形成说明的一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体的实施方案。应当理解，在不脱离本发明的范围或实质的情况下，设想并可进行其他实施方案。因此，以下详细说明不被认为具有限制性意义。
除非另外指明，否则本文所用的所有的科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文给出的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本公开范围之意。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的特性而变化。
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非上下文另外明确指出，否则如本说明书以及所附权利要求书中使用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
除非上下文另外明确指出，否则如本说明和所附权利要求中使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括但不限于”。应当理解，术语“基本上由...组成”、“由...组成”等等包括“包含”等之中。
在本公开中：
“回填材料”或“回填层”是指材料层，其填充在不规则或结构化的表面中以产生可用作建立附加层状元件的基底且热稳定的新表面；
“烘除”是指通过热解、燃烧、升华或蒸发大体上去除存在于层中的牺牲材料同时使热稳定材料保持大体上完整(回填，基底)的过程；
“烘除温度”是指在通过热解、燃烧大体上去除层中的牺牲材料同时使热稳定材料保持大体上完整(回填，基底)的过程期间达到的最大温度；
“燃烧(combust)”或“燃烧(combustion)”是指在氧化气氛中加热包含有机材料的层使得有机材料与氧化剂发生化学反应的过程；
“纳米结构”是指其最长尺寸在约1nm至约2000nm范围内的特征结构并且包括微观结构；
“微观结构”是指其最长尺寸在约1微米至约2mm范围内的特征结构；
“热解(pyrolyze)”或“热解(pyrolysis)”是指在惰性气氛中加热牺牲层使得制品中有机材料分解并创建工程化空隙的过程；
“结构化表面”是指包括周期性、准周期性或随机的工程化微观结构、纳米结构的表面，和/或可在表面上处于规则图案或随机的分级结构；
“热稳定”是指在牺牲材料的去除期间保持大体上完整的材料；
“聚硅氧烷”是指高度支化的低聚或聚合物的有机硅化合物并且可包括碳-碳键和/或碳-氢键同时仍被认为是无机化合物；并且
“凹入结构”是指不能由简单单一函数z＝h(x,y)描述的表面形貌，并且正交于x-y平面投射的向量与该纹理相交多于一次。术语“凹入”和“底切”是同义的。
凹入特征结构的示例连同示例性正交向量1提供于图1和图2A-图2F中，该正交向量1在多个点5处与形貌相交以示出给定的限定。图1为基底40上的凹入形貌特征结构50的示例。竖直线1表示正交于x-y平面(沿z-轴)的向量，并且再现这种特征“凹入”的多个相交点5被标记。图2A-图2F为凹入形貌结构51(图2A)、52(图2B)、53(图2C)、54(图2D)、55(图2E)、56(图2F)的附加示例。竖直线1为正交于x-y平面(沿z-轴)的向量，并且表面“凹入”的多个相交点被标记。本文所述的凹入特征结构可为连续的、非连续的或连续特征结构与非连续特征结构的组合。
形貌特征不一定是对称的才被归类为凹入。相反，只要单个特征结构的任何径向部分(或重复结构的单元格)不可由简单单一函数z＝h(x,y)描述，则结构被认为凹入。一个此类凹入特征结构的示例作为图2F的结构提供。正交于x-y平面的向量在该结构的右侧上与该特征结构相交多次，使得其“凹入”，虽然正交向量不在结构的左侧上与该特征结构相交多次。
虽然在附图中示出特定凹入结构(具体地椭圆抛物面和球体区段)，但应当理解凹入结构可为任何可用凹入结构，如上所述。
具有凹入形貌纹理的基底已经用在超疏油表面的制备中。“超疏油”表面表现出与表面张力显著低于水的有机液体超过150°的明显接触角。此类液体排斥基底也已经在本领域中描述为“疏液(omniphobic)”、“超疏水(superlyophobic)”和“超两疏(superamphiphobic)”，并且它们可发现用于诸如喷墨印刷和自清洁表面的应用中。
由于接触线的钉扎，表现出超过150°明显接触角的液滴不总是容易在基底上滑动/滚动。用于减稳接触线钉扎和有利于水滴的落下运动的常用策略为结合多尺度/分级粗糙度，其为由荷叶启发的方法。此类分级方法仅已保守地用于超疏油应用中，可能是由于在较大下方表面形貌的顶部上制造较小凹入纹理的挑战。本文所述的叠层转印膜和方法允许其中外粗糙体具有凹入纹理的分级表面形貌的制造。
本公开涉及用于形成带有凹入结构的制品的叠层转印膜和形成这些叠层转印膜的方法。这些转印膜可层合至期望的基底(如玻璃)并“烘除”以显示出独特的凹入结构。这些烘除的凹入结构优选为非弹性的。通过下文提供的示例的阐述将获得对本公开各方面的理解，然而本发明公开并不因此受限制。
在许多实施方案中，转印膜包括载体膜、设置在载体膜上并具有凹入形成模板特征结构的牺牲模板层，以及热稳定回填层，该热稳定回填层具有符合凹入形成模板特征结构并形成凹入特征结构的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面。一种方法包括将本文所述转印膜的平坦第二表面层合至受体基底，以及烘除牺牲模板层以形成具有凹入特征结构的热稳定回填层。另外描述了形成转印膜的方法。这些方法通常描述了将牺牲模板层设置在载体层上，和在牺牲模板层中形成凹入形成模板特征结构，以及将热稳定回填材料涂布在牺牲模板层上以形成热稳定回填层。热稳定回填层具有符合凹入形成模板特征结构的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面。这些特征结构还借助附图示出并结合下文说明书描述。
本文所述的受体基底40可包括玻璃，诸如显示器母玻璃(例如，后板母玻璃)、显示器覆盖玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、卷玻璃和柔性玻璃。柔性卷玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃从康宁公司(CorningIncorporated)商购获得。受体基底的其他示例包括金属诸如金属部件、薄板和箔。受体基底的其他示例包括蓝宝石、硅、二氧化硅和碳化硅。显示器后板母玻璃受体基底可在叠层转印膜所施加的受体基底的一侧上任选地包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利6,396,079中有所描述，其以引用方式并入本文，如同其在本文完全示出。一种类型的缓冲层为SiO2薄层，如K.Kondoh等人在J.of Non-Crystalline Solids(非晶固体)，178(1994)189-198和T-K.Kim等人在Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(材料研究学会技术讨论会论文集)第448卷(1997)419-23中所述，这两者均以引用方式并入本文，如同其在本文完全示出。
本文所述的转印膜和方法的特定优点为赋予具有大表面的受体表面(诸如，显示器母玻璃或建筑玻璃)凹入结构的能力。存在半导体图案化方法以用于形成可为复合的微图案和纳米图案，然而这些方法通常缓慢、复杂、昂贵，且受限于单个晶片的尺寸(例如，约300mm直径)。步骤和重复压印方法(诸如纳米压印光刻)可用于在比半导体图案化方法大的区域上产生微图案和纳米图案，然而这些方法仍然通常缓慢、昂贵和复杂，经常需要若干常规光刻工艺步骤，诸如光刻胶涂布、反应离子刻蚀和光刻胶剥除。
连续复制或模塑工艺很多情况下涉及柱形工具和膜基底的使用。使用连续工序在膜基底上制造凹入特征结构要求使用机构以允许从工具剥离特征结构。用于特征结构剥离的机构包括用于工具、特征结构或两个元件的弹性体材料的使用。该弹性体方法的替代形式为使用如本文所述的牺牲模板。
弹性体元件必须充分变形，使得特征结构的凹入部分可清除模具并从工具剥离。变形在模塑特征结构上赋予显著剪切力并因此将可在该工艺中使用的模塑材料组限制为具有相对高内聚强度的那些。
在本文所述的牺牲模板方法中，不存在脱模步骤并且因此对模塑材料无对应材料强度要求。在牺牲模板工艺中使用的材料可包括具有很小或无内聚强度的未固化或部分固化的材料。未固化或部分固化的材料在完成固化工艺和形成内聚强度的烘除步骤期间发生化学转化。
热稳定回填溶液可涂布到牺牲层的结构化表面上并去除并任选地固化任何溶剂或部分溶剂以形成热稳定回填层22。优选地，在去除溶剂和固化后，热稳定材料大体上使牺牲模板层齐平。基本平面化意指由公式1定义的平面化量(P％)大于50％或大于75％，或优选地大于90％。
P％＝(1–(t1/h1))*100 (1)
其中t1为表面层的浮雕高度，并且h1为被表面层覆盖的特征结构的特征高度，如P.Chiniwalla，IEEE Trans.Adv.Packaging(IEEE高级封装汇刊)24(1),2001,41中进一步公开。
牺牲模板层12可在具有可剥离表面的载体层11(即，衬件)上。在其他实施方案中，载体层11不存在。衬件或载体层11可借助为其他层提供机械支撑的热稳定柔性膜来实现。衬件11具有可剥离表面，表示衬件11允许施加至可剥离表面的材料的剥离。载体层11在70℃以上，或者120℃以上应为热稳定的，而不不利地影响牺牲层或回填层。载体膜的一个示例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
牺牲模板层12可通过任何可用方法(诸如3C(连续浇铸和固化)工艺或压印)结构化以产生结构化表面14。在许多实施方案中，平坦的第一表面与结构化的第二表面14相反。载体层11的可剥离表面可接触平坦的第一表面。可使用回填层22来使牺牲模板层12大体上齐平。
如附图所示，牺牲模板层12可干净地烘除，从而保留设置在受体基底40上的凹入结构。这些附图示出牺牲模板层12能够被烘除，同时保留热稳定的回填层的凹入结构。
支撑基底或载体层(本文所述)可实施为为其他层提供机械支撑的柔性膜。载体膜的一个示例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由各种热固性或热塑性聚合物组成的各种聚合物膜基底适用作支撑基底。载体可为单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的例示性示例包括：(1)氟化聚合物，诸如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-全氟(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共六氟丙烯)；(2)具有钠离子或锌离子的离聚物乙烯共聚物聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)，诸如购自特拉华州威明顿市的杜邦化学公司(E.I.duPont Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920Brand和SURLYN-9910Brand；(3)低密度聚乙烯，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；和极低密度聚乙烯；增塑型卤化乙烯聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共-马来酸)和聚(乙烯-共-延胡索酸)；丙烯酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基等或CH3(CH2)n-，其中n为0至12，以及聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)“EVA”；和(5)(例如)脂族聚氨酯。载体层可为烯属聚合物材料，其通常包含至少50wt％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其他载体层包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。在一些实施方案中，载体层可包括纸材、带剥离涂层的纸材、非织造物、织造物(织物)、金属膜以及金属箔。
在一些实施方案中，载体层可包括牺牲材料，其可在烘除过程期间保留在转印膜上。例如，载体膜可包括PMMA剥离层上的PET层，其中在从PET层剥离后该剥离层保留在转印膜上。牺牲材料(诸如PMMA剥离层)可通过使其经受可气化大体上所有存在于牺牲层的有机材料的热条件而热解。这些牺牲层也可经受燃烧以烧尽存在于牺牲层的所有有机材料。通常，透光、高纯度聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)，可用作牺牲材料。可用的牺牲材料在烘除温度下热解或燃烧后保留非常低有机残余(灰分)。
图3A为形成转印膜30的例示性方法的示意性工艺流程图100以及所得最终凹入椭圆抛物面结构150。图3B为最终凹入椭圆抛物面结构150的放大图；
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选载体层11上以及在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成凹入椭圆抛物面结构150。
图4A为形成转印膜30的例示性方法的示意性工艺流程图200以及带有连接平面元件252的所得最终凹入椭圆抛物面结构250。图4B为带有连接平面元件252的最终凹入椭圆抛物面结构250的放大图。
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选载体层11上以及在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在所述牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。“基体”材料(热稳定回填材料22)层覆盖牺牲模板层12。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成带有连接平面元件252的凹入椭圆抛物面结构250。
图5A为形成转印膜30的例示性方法的示意性工艺流程图300以及嵌入具有不同折射率的层352中的所得最终凹入椭圆抛物面结构350。图5B为嵌入具有不同折射率的层352中的最终凹入椭圆抛物面结构350的放大图。在一些情况下，椭圆抛物面结构350可具有比层352高的折射率，或在一些情况下椭圆抛物面结构350可具有比层352低的折射率。
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选载体层11上。牺牲模板层12可包括低折射率形成材料16和在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填材料22，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层，从而保留带有不同或第二折射率的材料352和嵌入材料352中的凹入椭圆抛物面结构350。
在一些实施方案中牺牲模板层12包括热稳定分子物质和/或无机材料，诸如，例如，无机纳米材料。无机纳米材料可存在于牺牲层12中，并且牺牲层可被干净地烘除，从而保留致密的纳米材料层。在一些实施方案中，致密的纳米材料层可完全地或部分地熔合到类似玻璃的材料中。致密的纳米材料层可具有基本的空隙体积。致密的纳米材料层可为透明的并且与所公开的转印膜的包围层相比可具有高折射率。无机纳米粒子可存在于一个或多个嵌入层中，受存在于层中的纳米粒子的类型和浓度的影响，每个层具有不同折射率。
图6A为形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图400以及所得最终凹入椭圆抛物面结构450。图6B为最终凹入椭圆抛物面结构450的放大图。
该方法包括设置包括分散在牺牲材料中的热稳定材料的第一层17以及将牺牲模板层12设置到第一层17上，以及在牺牲模板层12中形成凹入形成模板结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填材料22，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成带有连接平面元件452的凹入椭圆抛物面结构450。
在一些实施方案中，牺牲模板层12包括热稳定分子物质和/或无机材料，诸如，例如，无机纳米材料。无机纳米材料可存在于牺牲层12中，并且牺牲层可被干净地烘除从而保留致密的纳米材料层。在一些实施方案中，致密的纳米材料层可完全地或部分地熔合到类似玻璃的材料中。致密的纳米材料层可具有基本的空隙体积。致密的纳米材料层可为透明的并且与所公开的转印膜的包围层相比可具有高折射率。无机纳米粒子可存在于一个或多个嵌入层中，受存在于层中的纳米粒子的类型和浓度的影响，每个层具有不同折射率。
图7A为形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图500以及带有连接平面元件552的所得最终凹入椭圆抛物面结构550。图7B为带有连接平面元件552的最终凹入椭圆抛物面结构550的放大图。
该方法包括将热稳定回填材料22设置到任选载体层11上以及在热稳定回填材料22中形成凹入形成模板特征结构14。然后将牺牲模板层12涂布在所述热稳定回填材料22上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填材料22，从而形成叠层转印膜30。“基体”材料(热稳定回填材料22)层覆盖载体层11。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成带有连接平面元件552的凹入椭圆抛物面结构550。
图8A为形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图600以及所得最终凹入抛物面结构650。图8B为最终凹入椭圆抛物面结构650的放大图。
该方法包括将牺牲层12设置到任选载体层11上，然后利用热稳定回填材料22形成凹入形成模板特征结构14。然后将包括分散在牺牲材料中的热稳定材料的层17涂布在热稳定回填材料22上，热稳定回填材料22具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由在涂布层17中的热稳定材料形成带有连接平面元件652的凹入椭圆抛物面结构650。
在一些实施方案中，牺牲模板层12包括热稳定分子物质和/或无机材料，诸如，例如，无机纳米材料。无机纳米材料可存在于牺牲层12中，并且牺牲层可被干净地烘除从而保留致密的纳米材料层。在一些实施方案中，致密的纳米材料层可完全地或部分地熔合到类似玻璃的材料中。致密的纳米材料层可具有基本的空隙体积。致密的纳米材料层可为透明的并且与所公开的转印膜的包围层相比可具有高折射率。无机纳米材料可存在于一个或多个嵌入层中，受存在于层中的纳米粒子的类型和浓度的影响，每个层具有不同折射率。
图9A为通过蚀刻形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图700以及所得最终凹入结构750。图9B为最终凹入结构750的放大图。
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选载体层11上以及在牺牲模板层12上形成具有多个开口或通路72的牺牲掩模70。然后该构造经受蚀刻以在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。用于牺牲掩模72和牺牲模板层12的材料经选择使得它们以不同速率蚀刻。然后将热稳定回填材料22涂布在所述牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。
牺牲光致抗蚀剂(用于牺牲掩模70)为可使用常规光刻法(诸如通过光掩模的摄影曝光)来光致图案化并且使用溶剂洗涤或选择性热分解显色的材料。此外，牺牲光致抗蚀剂可在最终高温烘除步骤干净地去除。正性光致抗蚀剂的示例已经由Chen和Kohl描述(Y.-C.Chen，P.A.Kohl，Microelectronic Eng.(微电子工程)88,2011,3087))。负性牺牲光致抗蚀剂的示例已经由Wu等人描述((X.Wu等人，J.Appl.Poly.Sci.(应用聚合物科学期刊)88,2003,1186)。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层12和牺牲掩模70并且由热稳定回填材料22形成凹入结构750。
图10A为通过蚀刻形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图800以及带有分级结构852的所得最终凹入结构850。图10B为图10A的带有分级结构的凹入模板结构的放大图。图10C为图10A的带有分级结构的最终凹入结构850的放大图。
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选选的载体层11上。牺牲模板层12包括粒子13以在随后形成的凹入其形成模板特征结构内形成纳米结构或微观结构。该方法然后包括在牺牲模板层12上形成具有多个开口或通路72的牺牲掩模70。
然后该构造经受蚀刻以在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14并曝光粒子13。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和纳米结构或微观结构13以及与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层12和牺牲掩模70(和任何其他剩余的牺牲材料)并且由热稳定回填材料22形成带有分级结构852的凹入结构850。
牺牲粒子13的示例包括丙烯酸类树脂粒子。这些粒子的一些可轻度交联。另选地，粒子不交联，并且使用溶剂洗液洗掉。优选的丙烯酸类树脂粒子包括以商品名MX2000、MX80H3WT和MX180购自佐治亚州Favetteville的综研化学美国公司(Soken ChemicalAmerica，Favetteville,GA)的交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)珠。另外，SPHEROMERS CA和CACHE CA(购自诺威Skedsmokorset的微珠公司(Microbeads,Inc,Skedsmokorset,Norway))为单一尺寸交联的PMMA珠，其可具有将影响珠的牺牲性质的各种交联度。次级优选的为SPHEROMERS CS和CALIBRECS(也购自诺威Skedsmokorset的微珠公司(Microbeads,Inc,Skedsmokorset,Norway)，它们为单一尺寸交联的聚苯乙烯(PS)珠的品牌名。它们以1微米到160微米的各种尺寸可用。热稳定粒子或珠的示例包括有机硅树脂粒子，其有时称为聚甲基倍半硅氧烷珠。示例性有机硅树脂粒子包括以商品名“TOSPEARL”购自俄亥俄州哥伦比亚的迈图高新材料集团(Momentive Performance Materials,Columbus,OH)的那些，商品名“TOSPEARL”诸如，例如，TOSPEARL 120、TOSPEARL 120A、TOSPEARL 130、TOSPEARL130A、TOSPEARL 145、TOSPEARL 145A、TOSPEARL 240、TOSPEARL 3120、TOSPEARL 2000B、TOSPEARL 3000A、TOSPEARL 111 OA。热稳定纹理珠的示例包括为4.5微米二氧化硅多孔珠的有机硅树脂粒子ACEMATT OK607(可从新泽西州的帕西帕尼的赢创公司(Evonik,Parsippany,NJ)商购获得)，或可从韩国京畿道的先进精工化学股份有限公司(SUNJINCHEMICAL CO.,LTD.Kyungki,Korea)商购获得的SUNSIL-20，其为2微米尺寸多孔二氧化硅珠。主要尺寸小于约50nm的“热解法”纳米粒子(诸如二氧化硅和氧化铝)也可与上面的热稳定珠组合用作热稳定调纹理剂或它们可单独使用。示例性材料包括CAB-OSPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅和CAB-OSPERSE PG 003热解法氧化铝，购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)。
图11为通过压印和变形形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图900以及所得最终凹入结构950。该方法包括例如将牺牲模板层12设置到任选载体层11上，以及通过压印以及然后通过机械或加热的方式使特征结构变形而在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成凹入结构950。
图12A为通过例如压印和变形形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图1000以及所得最终凹入结构1050。图12B为最终凹入结构1050的放大图。
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选载体层11上以及通过压印以及然后例如通过机械或加热的方式使特征结构变形而在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。在该图中，凹入形成模板特征结构14为非连续的。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成凹入结构1050。
图13为通过例如压印和变形形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图1100以及所得最终凹入结构1150。图13B为最终凹入结构1150的放大图。
该方法包括将牺牲模板层12设置到任选载体层11上以及通过压印以及然后例如通过机械或加热的方式使特征结构变形而在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。在该图中，凹入形成模板特征结构14为连续的。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成凹入结构1150。
图14A为通过蚀刻形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图1200以及带有分级结构1252的所得最终凹入结构1250。图14B为最终凹入结构1250的放大图。
该方法包括将牺牲结构化表面层18设置到载体层11上以及将牺牲模板层12设置到牺牲结构化表面层18上。牺牲结构化表面层18在随后形成的凹入形成模板特征结构14内形成纳米结构或微观结构。该方法然后包括在牺牲模板层12上形成具有多个开口或通路72的牺牲掩模70。然后该构造经受蚀刻以在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。用于牺牲掩模72和牺牲模板层12的材料经选择使得它们以不同速率蚀刻。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面及牺牲结构化表面层18和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。根据需要，牺牲结构化表面层18和牺牲掩模70可由相同材料形成。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层12和牺牲掩模70(和任何其他剩余的牺牲材料)并且由热稳定回填材料22形成带有表面结构1252的凹入分级结构1250。
图15A为形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图1300以及球体区段结构的所得最终凹入孔1350。图15B为图15A的无分级结构的凹入模板结构的放大图。图15C为图15A的带有分级结构的凹入模板结构的放大图。图15D为图15A的无分级结构的凹入结构的放大图。
该方法包括设置牺牲模板珠12以及通过将牺牲珠12部分嵌入载体膜11中来形成凹入模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板珠12上以形成具有符合的凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。
可去除载体层11，从而使牺牲珠12的一部分暴露。叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成凹入球状体或球体区段结构1350。
牺牲珠12的示例包括丙烯酸类树脂粒子。这些粒子的一些可轻度交联。另选地，粒子不交联，且使用溶剂洗液洗掉。优选的丙烯酸类树脂粒子包括以商品名MX2000、MX80H3WT和MX180购自佐治亚州的Favetteville的综研化学美国公司(Soken Chemical America,Fayetteville,GA)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)珠。另外，SPHEROMERS CA和CACHE CA(购自诺威Skedsmokorset的微珠公司(Microbeads,Inc,Skedsmokorset,Norway))为单一尺寸交联的PMMA珠，其可具有将影响珠的牺牲性质的各种交联度。次级优选的为SPHEROMERS CS和CALIBRE CS(也购自诺威Skedsmokorset的微珠公司(Microbeads,Inc,Skedsmokorset,Norway)，它们为单一尺寸交联的聚苯乙烯(PS)珠的品牌名。它们以1微米到160微米的各种尺寸可用。
另选地，牺牲珠12可通过物理、化学或物理-化学粗糙化方法来粗糙化。物理粗糙化方法可包括在氧等离子体中反应离子蚀刻所述珠或在球磨机中使用比牺牲珠硬的研磨介质研磨所述珠。化学粗糙化方法的示例可包括经由暴露于液体或气化形式的酸或碱中来在粒子中蚀刻凹点。其他物理-化学粗糙化方法可包括将交联聚合物溶胀在良溶剂中，之后进行快速干燥过程以锁定在经粗糙化的纳米结构中。
图16为形成转印膜30的另一个例示性方法的示意性工艺流程图1400以及球体结构的所得最终凹入凸出区段1450。该方法包括将珠19设置到载体层1411上以及将牺牲模板层12涂布到珠19上以及通过从牺牲模板层12去除(例如，溶解)珠19来在牺牲模板层12中形成凹入形成模板特征结构14。然后将热稳定回填材料22涂布在牺牲模板层12上以形成具有符合凹入形成模板特征结构14的第一表面和与该第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层22，从而形成叠层转印膜30。牺牲珠19可通过上面公开的物理、化学或物理-化学粗糙化方法来粗糙化。
可去除载体层11，并且叠层转印膜30可层合到受体基底40上。然后层合的受体基底经受升高的温度以“烘除”牺牲模板层并且由热稳定回填材料22形成凹入球状体或球体区段结构1450。
热稳定材料
利用热稳定材料来形成转移带的热稳定回填层。热稳定材料包括热稳定分子物质。应当理解，热稳定材料和热稳定分子物质包括前体材料，其为或者转化成在牺牲材料去除期间(诸如在“烘除”或热解期间)保持大体上完整的材料。
在一些实施方案中，牺牲模板层12包括热稳定分子物质和/或无机材料，诸如，例如，无机纳米材料。无机纳米材料可存在于牺牲层12中，并且牺牲层可干净地被烘除从而保留致密的纳米材料层。在一些实施方案中，致密的纳米材料层可完全地或部分地熔合到类似玻璃的材料中。致密的纳米材料层可具有基本的空隙体积。致密的纳米材料层可为透明的并且与所公开的转印膜的包围层相比可具有高折射率。无机纳米材料可存在于一个或多个嵌入层中，受存在于层中的纳米粒子的类型和浓度的影响，每个层具有不同折射率。
可用于回填的材料包括聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷、聚酰亚胺、桥型或梯型倍半硅氧烷、有机硅和有机硅杂化材料以及许多其他材料。示例性聚硅氧烷树脂可以商品名PERMANEW 6000获得，购自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加利福尼亚硬化涂层公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)这些分子通常具有无机组分(其导致高尺寸稳定性、机械强度和耐化学品性)和有机组分(其有助于溶解性和反应性)。
在许多实施方案中，热稳定分子物质包括硅、铪、锶、钛或锆。在一些实施方案中，热稳定分子物质包括金属、金属氧化物或金属氧化物前体。可使用金属氧化物前体以便充当用于无机纳米粒子的无定形“粘结剂”，或它们可单独使用。
在许多实施方案中，可用于当前发明的材料属于具有通式(如下)的一类高度支化的有机硅低聚物和聚合物，其可进一步反应以通过Si-OH基团的均缩合、与剩余可水解基团(例如烷氧基)的杂缩合和/或通过官能有机基团(例如，烯属不饱和)的反应形成交联网络。这类材料主要衍生自以下通式的有机硅烷：
RxSiZ4-x，
其中
R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合。
Z为可水解基团，诸如卤素(包含元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基和/或这些的组合。
大多数组合物可由RSiO3/2单元组成，因此这材料常称为倍半硅氧烷(或T-树脂)，然而它们还可含有一-(R3Si-O1/2)、二-(R2SiO2/2)和四官能基团(Si-O4/2)。下式的有机改性乙硅烷：
Z3-nRnSi-Y-Si RnZ3-n
常用于可水解组合物以进一步改性材料的特性(以形成所谓桥连的倍半硅氧烷)，R和Z基团在上面限定。材料还可经配置并且与金属醇盐(M(OR)m)反应以形成金属-倍半硅氧烷。
在许多实施方案中，高度支化的有机硅低聚物和聚合物具有以下通式：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R2选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R4选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R5选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
Z为可水解基团，诸如卤素(包含元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C-C20芳氧基和/或这些的组合。
m为0至500的整数；
n是1至500的整数；
p为0至500的整数；
q为0至100的整数。
如本文所用，术语“取代的”是指被至少一个取代基而非化合物的氢取代，所述取代基选自由以下项构成的组：卤素(包含元素F、Br、Cl或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、氨甲酰基基团、硫醇基基团、酯基团、羧基基团或其盐，磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、烷基、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C7至C13芳烷基基团、C1至C4氧烷基基团、C1至C20杂烷基基团、C3至C20杂芳基烷基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C15环烯基基团、C6至C15环炔基基团、杂环烷基基团以及它们的组合。
所得的高度支化的有机硅聚合物具有在150Da到300,000Da的范围内或优选150Da到30,000Da的范围内的分子量。
优选地，热稳定回填包含甲基三乙氧硅烷前体在极性溶剂中的水解和缩合的反应产物。在合成后，所得聚合物优选具有标称小于30,000Da的分子量。热稳定回填溶液也优选包括小于50重量％标称尺寸在10纳米到50纳米之间的二氧化硅纳米粒子。
本文所述的热稳定组合物优选包含无机纳米粒子。这些纳米粒子可具有各种尺寸和形状。纳米粒子可具有小于约1000nm、小于约100nm、小于约50nm、或小于约35nm的平均粒径。纳米粒子可具有约3nm至约50nm，或约3nm至约35nm，或约5nm至约25nm的平均粒径。如果纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可在任何上述范围内，并且还可大于约100nm。也可使用“热解法”纳米粒子，例如主要尺寸小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，诸如购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-OSPERSE PG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅和CAB-OSPERSE PG 003热解法氧化铝。它们的测量可基于透射电子显微镜(TEM)。纳米粒子可大体上完全缩聚。完全缩聚的纳米粒子(诸如胶态二氧化硅)通常在其内部大体上没有羟基。不含二氧化硅的完全缩聚的纳米粒子通常具有大于55％，优选大于60％，并更优选大于70％的结晶度(作为分离的粒子测量)。例如，结晶度可在至多达约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术测定。缩聚的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子通常具有较低折射率。可使用各种形状的无机或有机纳米粒子，诸如球体、棒状、片状、管状、线状、立方体、锥形、四面体等等。
一般来讲选择粒子的尺寸以避免在最终制品中显著的可见光散射。所选择的纳米材料可赋予各种光学特性(即，折射率、双折射)、电特性(例如，导电性)、机械特性(例如，韧性、铅笔硬度、耐刮擦性)或这些特性的组合。可希望使用有机和无机氧化物粒子类型的混合物以优化光学特性或者材料特性并降低总组合物成本。
合适的无机纳米粒子的示例包括金属纳米粒子或它们相应的氧化物，包括元素锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)以及它们的任何组合。
在优选实施方案中，使用锆氧化物(氧化锆)的纳米粒子。氧化锆纳米粒子可具有约5nm到50nm，或者5nm到15nm，或者10nm的粒度。氧化锆纳米粒子可以10wt％至70wt％，或者30wt％至50wt％的量存在于耐用制品或光学元件中。在本发明的材料中使用的氧化锆可以产品标注“NALCO OOSSOO8”从伊利诺伊州内伯维尔的纳尔科化学公司(NalcoChemicalCo.(Naperville,Ill.))商购获得，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”从自瑞士乌茨维尔20的布勒公司(Buhler AG Uzwil,20)商购获得。氧化锆纳米粒子可另外制备，诸如美国专利7,241,437(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)中所述。二氧化钛、锑氧化物、氧化铝、氧化锡和/或混合金属氧化纳米粒子可以10wt％至70wt％，或者30wt％至50wt％的量存在于耐用制品或光学元件中。致密陶瓷氧化物层可经由“溶胶-凝胶”工艺而形成，其中陶瓷氧化物粒子掺入带有至少一种改性组分的胶凝分散体中，之后进行脱水和焙烧，如美国专利5,453,104(Schwabel)中所述。在本发明材料中使用的混合的属氧化物可以产品标注OPTOLAKE从触媒化成工业株式会社(日本川崎市)(Catalysts&Chemical Industries Corp.,(Kawasaki,Japan))商购获得。
合适的无机纳米粒子的其他示例包括已知为半导体的元素和合金以及其它们相应的氧化物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、锗化硅(SiGe)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、锑化镓(GaSb)、磷化铟(InP)、氮砷化镓(GaAsN)、磷砷化镓(GaAsP)、氮砷化铝铟(InAlAsN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌汞(HgZnSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锡(SnS)、碲化锡铅(PbSnTe)、碲化锡铊(Tl2SnTe5)、磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、碘化铅(II)(PbI2)、氧化铜(I)(Cu2O)。
二氧化硅(二氧化硅)纳米粒子可具有5nm到75nm，或者10nm到30nm，或者20nm的粒度。二氧化硅纳米粒子的量通常为10wt.-％到60wt.-％。二氧化硅的量通常小于40wt％。合适的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的台塑化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill)商购获得。例如，二氧化硅10包括NALCO商品名1040、1042、1050、1060、2327和2329，以产品名称IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MAST溶胶来自德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan ChemicalAmerica Co.Houston,TX)的有机硅，以及也来自德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)的SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP。合适的热解法二氧化硅产品包括(例如)购自德国哈瑙的德固赛公司(DeGussa AG)的以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200出售的产品，以及购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.(Tuscola,Ill.))的CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105和CAB-O-SIL M5。可聚合材料与纳米粒子的重量比可在约30:70、40:60、50:50、55:45、60:40、70:30、80:20或90:10或更大的范围内。纳米粒子重量％的优选范围为约10wt％至约60重量％的范围内，并可取决于所用纳米粒子的密度和尺寸。
在许多实施方案中，热稳定回填层包括氧化锆、二氧化钛、氧化铝、碳化硼或碳化硅纳米粒子。在一些实施方案中，热稳定回填层包括氧化锆。在一些实施方案中，热稳定回填层包括二氧化钛。在一些实施方案中，热稳定回填层包括氧化铝。在一些实施方案中，热稳定回填层包括碳化硼。在一些实施方案中，热稳定回填层包括碳化硅。
在该类半导体内包括已知为“量子点”的纳米粒子，其具有可用于一系列应用的感兴趣的电特性和光学特性。量子点可由二元合金(诸如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟)或由三元合金(诸如硫硒化镉等等)制得。销售量子点的公司包括英国曼彻斯特的Nanoco技术公司(Nanoco Technologies(Manchester,UK))和加利福尼亚州帕洛阿尔托的来诺斯公司(Nanosys(Palo Alto,CA))。
合适的无机纳米粒子的示例包括已知为稀土元素的元素以及它们的氧化物，诸如镧(La)、铈(CeO2)、镨(Pr6O11)、钕(Nd2O3)、钐(Sm2O3)、铕(Eu2O3)、钆(Gd2O3)、铽(Tb4O7)、镝(Dy2O3)、钬(Ho2O3)、铒(Er2O3)、铥(Tm2O3)、镱(Yb2O3)和镥(Lu2O3)。另外，已知为“荧光体”的磷光材料可包括在热稳定回填材料中。这些可包括铋作为活化剂的硫化锶与硫化钙(CaxSr)S：Bi、带有铜的硫化锌“GS荧光体”、硫化锌和硫化镉的混合物、由铕活化的铝酸锶(SrAl2O4:Eu(II):Dy(III))、BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)、Y2O3:Eu、掺杂的邻位硅酸盐、含有钇铝石榴石(YAG)和镥铝石榴石(LuAG)的材料、它们的任何组合等。商业示例荧光体可包括ISIPHORTM无机荧光体(购自德国达姆施塔特的默克集团(Merck KGaA,Darmstadt,Germany))中的一种。
通常用表面处理剂来处理纳米粒子。表面处理纳米级粒子可提供聚合物树脂中的稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子将很好地分散在大体上均匀的组合物中。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂来改性纳米粒子，使得经稳定化的粒子在固化期间可与部分组合物共聚或反应。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，该第一末端将附接到粒子表面(共价地、离子地或通过强物理吸附作用)，该第二末端赋予粒子与组合物的相容性，和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。硅烷对于来说二氧化硅是优选的，并且其他的对于含硅填料来说优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(诸如氧化锆)来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后立即进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在掺入组合物中之前，使硅烷与粒子或与纳米粒子表面反应。表面改性剂的所需量取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，优选将约单层的改性剂附接到粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性条件下在升高的温度下表面处理约1小时-24小时。表面处理剂诸如羧酸可不需要升高的温度或被延长的时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括化合物诸如，例如，异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-5缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。另外，以商品名“Silquest A1230”从西弗吉尼亚州查尔斯顿的奥斯佳特种有机硅(OSISpecialties,Crompton South Charleston,WV)商购获得的专有硅烷表面改性剂已被发现特别合适。
在一些实施方案中，热稳定分子物质包括金属、金属氧化物或金属氧化物前体。可使用金属氧化物前体以便充当用于无机纳米粒子的无定形“粘结剂”，或它们可单独使用。溶胶-凝胶技术可用于使这些前体反应以便将材料固化成到固体块状物并且对本领域技术人员为已知的。合适的金属氧化物前体包括烷基钛酸酯，诸如丁醇钛(IV)、钛酸正丙酯、三乙醇胺钛、乙二醇磷酸钛、2-乙基己基钛酸酯、乙氧基钛(IV)、异丙醇钛(IV)等等。这些可以从德克萨斯州休斯顿的道夫凯特公司(Dorf-Ketal Inc.(Houston,TX))以商品名“TYZOR”商购获得。另外合适的金属氧化物前体包括氯化锆或锆(IV)醇盐，诸如丙烯酸钛(IV)、四异丙醇钛(IV)、四乙醇钛(IV)、四丁醇钛(IV)等等，全部购自密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich(St.Louis,MO))。另外合适的金属氧化物前体包括氯化铪(IV)或铪醇盐，诸如羧乙基丙烯酸铪、四异丙醇铪(IV)、叔丁醇铪(IV)、正丁醇铪(IV)，也购自密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich(St.Louis,MO))。这些材料也可用作在牺牲模板层中的无机纳米粒子。
牺牲材料
牺牲层为能够被烘除或以其他方式去除同时保留基本上完整的结构化表面层的材料。例如，根据转印膜的构造，牺牲层包括牺牲模板层和任选的牺牲可剥离层。牺牲层的结构化表面可通过例如压印、复制工艺、挤出、浇铸或表面结构化来形成。结构化表面可包括纳米结构、微观结构或分级结构。纳米结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长度)小于或等于两微米的特征结构。微观结构包括至少一个尺寸(例如，高度、宽度或长度)从1微米到2毫米的特征结构。分级结构为纳米结构和/或微观结构的组合。
牺牲层(例如，12)可包含任何材料，只要获得所需特性即可。优选地，牺牲层由可聚合组合物制成，该组合物包含具有约1,000Da或更小的数均分子量的聚合物(例如，单体和低聚物)。尤其合适的单体或低聚物具有约500Da或更小的分子量，并且甚至更尤其合适的可聚合分子具有约200Da或更小的分子量。通常使用光化辐射例如可见光、紫外线辐射、电子束辐射、热以及它们的组合，或者通过可光化学或通过加热的方式来引发的各种常规阴离子、阳离子、自由基或其他聚合技术中的任一种来固化所述可聚合组合物。
可用的可聚合组合物包含本领域中已知的可固化官能团，诸如环氧基团、烯丙氧基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、环氧化物、乙烯基、羟基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚类、醛、肉桂酸酯、烯烃、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团以及它们的任何衍生物和任何化学相容的组合。
用于制备牺牲材料的可聚合组合物根据辐射可固化部分可为一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能、和四官能)。合适的一官能可聚合前体的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、脂环族环氧化物、α-环氧化物、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、羟基官能己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯以及它们的任何组合。
合适的多官能可聚合前体的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上面所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化变体，或它们的任何组合。
聚合反应一般导致三维的“交联”大分子网络的形成，并且在本领域中已知为负性光致抗蚀剂，如由Shaw等人在“Negative photoresists for optical lithography(用于光学平板印刷的负性光致抗蚀剂)”，IBM Journal of Research and Development(IBM研究与开发期刊)(1997)41,81-94中所评论的。网络的形成可通过共价键合、离子键合、或氢键合，或通过物理交联机制(诸如链缠结)来发生。也可通过一种或多种中间体物质(诸如，生成自由基的光引发剂、光敏剂、光生酸剂、光生碱剂或热生酸剂)来引发反应。所用的固化剂的类型取决于所用的可聚合前体，以及取决于用于固化可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获得的生成自由基的光引发剂的示例包括二苯甲酮、安息香醚，和酰基氧化膦光引发剂，诸如以商品名“IRGACUR E”和“DAROCUR”从纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的那些。其他示例性光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮和噻吨酮。
共同引发剂和胺增效剂也可被包括在内以改善固化速率。基于可聚合前体的总重量，在交联基质中的固化剂的合适浓度在约1wt.％至约10wt.％的范围内，并且尤其合适的浓度在约1wt.％至约5wt.％的范围内。可聚合前体还可包括任选的添加剂，诸如稳定剂、紫外光稳定剂、自由基清除剂以及它们的组合。合适的可商购获得的紫外光稳定剂的示例包括二苯甲酮类型的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂以商品名“UVINOL 400”购自新泽西州帕西帕尼的BASF公司(BASF Corp.,Parsippany,NJ)；以商品名“CYASORB UV-1164”购自新泽西州西帕特森的Cytec工业公司(Cytec Industries,West Patterson,NJ)；以及以商品名“TINUVIN 900”、“TINUVIN 123”和“TINUVIN 1130”购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty chemicals,Tarrytown,NY)。相对于可聚合前体的总重量，在可聚合前体中的紫外光稳定剂的合适浓度的示例在约0.1wt.％至约10wt.％的范围内，并且尤其合适的总浓度在约1wt.％至约5wt.％的范围内。
合适的自由基清除剂的示例包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚以及它们的组合。合适的可商购获得的HALS化合物的示例包括得自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)的商品名“TINUVIN 292”，和得自新泽西州西帕特森的氰特工业公司(CYASORB UV-24”from Cytec Industries,WestPatterson,NJ)的商品名“CYASORB UV-24”。可聚合前体中的自由基清除剂的合适浓度的示例范围为约0.05wt.％至约0.25wt.％。
可通过如下方式形成图案化的结构化模板层：将辐射可固化组合物层沉积到辐射透射载体的一个表面上以提供具有暴露的表面的层；在能够将所述图案赋予到所述层的足够接触压力下，使原模与具有图案的预成型表面接触，所述图案能够将包括远侧表面部分和相邻的凹陷表面部分的精确成型和定位的交互式官能中断部分的三维结构赋予到所述载体上辐射可固化组合物层的暴露表面中；将所述可固化组合物暴露于透过所述载体的足够水平的辐射中，以在辐射可固化组合物层与原模的图案化表面接触的同时固化所述组合物。这种浇铸和固化工艺可通过以下步骤以连续方式完成：使用载体卷，将可固化材料层沉积到载体上，将可固化材料层合压靠原模，以及使用光化辐射固化可固化材料。随后可将所得的其上设置有图案化结构化模板的载体辊卷起来。这种方法在例如美国专利6,858,253(Williams等人)中有所公开。
可用于牺牲层的其他材料包括聚乙烯醇(PVA)、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(环己烯碳酸酯)、聚(环己烯丙烯)碳酸酯、聚(乙烯碳酸酯)、聚(丙烯碳酸酯)和其他脂肪族聚碳酸酯，以及它们任何共聚物或共混物，和在R.EMistler,E.R.Twinam，Tape Casting:Theory and Practice(流延法：理论和实践)，美国陶瓷学会，2000的第二章的2.4小节“粘结剂”中描述的其他材料。存在用于这些材料的许多商业资源。这些材料通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而除去。热加热通常为许多制造工艺的一部分，因此牺牲材料的去除可在现有加热步骤期间实现。因此，经由热解或燃烧的热分解是更优选的去除方法。
存在牺牲材料中优选的若干特性。材料应该能够经由挤出、刮刀涂布、溶剂涂布、浇铸和固化、或者其他典型的涂布方法被涂布到基底上。优选的是在室温下为固体的材料。对于热塑性牺牲材料，优选的是玻璃化转变温度(Tg)足够低以允许材料通过受热的工具压印。因此，优选的是牺牲材料具有高于25℃、更优选高于40℃并且最优选高于90℃的Tg。
牺牲材料所期望的另一材料特性为其分解温度高于回填材料(一种或多种)的固化温度。一旦回填材料被固化，就永久性地形成结构化层，并且可经由上面所列任一方法来去除牺牲模板层。低灰或低总残余地热分解的材料优于具有较高残余的那些材料。留在基底上的残余可不利地影响最终产品的诸如导电性、透明度或颜色的电和/或光学特性。由于希望使最终产品的这些特性的任何改变最小化，所以小于1000ppm的残余水平是优选的。小于500ppm的残余水平是更优选的，并且50ppm以下的残余水平是最优选的。
术语“干净地烘除”意指牺牲层可通过热解或燃烧被去除，而不会保留大量的残余物质(诸如，灰分)。上面提供了优选残余水平的示例，但是可根据具体应用使用不同的残余水平。
牺牲粘合剂层
牺牲粘合剂层可利用增强转印膜对受体基底的粘附力而大体上不不利影响转印膜的性能带的任何材料来实现。这种层也可描述为粘合增进层。牺牲粘合剂层在本文所述方法期间能够被干净地烘除。
因此，本发明公开了用于形成带有凹入结构的制品的叠层转印膜的实施方案。
本文中引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本文中，但它们可与与本公开直接冲突的部分除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开的范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及权利要求书的等同形式限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。

Claims (22)

1.一种转印膜，包括：
载体膜；
牺牲模板层，所述牺牲模板层设置在所述载体膜上并且包括凹入形成模板特征结构；
热稳定回填层，所述热稳定回填层具有符合所述凹入形成模板特征结构并形成凹入特征结构的第一表面和与所述第一表面相反的平坦第二表面。
2.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定回填材料包含有机硅聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述凹入形成模板特征结构能够被烘除，同时保留热稳定的凹入特征结构层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述载体膜包括将所述载体膜与所述牺牲模板层分离的剥离层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述凹入特征结构包括椭圆抛物面。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜，其中所述凹入特征结构包括球体区段。
7.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述凹入特征结构形成镜片特征结构。
8.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述凹入特征结构包括微观结构或纳米结构。
9.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述热稳定回填层为非弹性的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的转印膜，其中所述牺牲模板层为非弹性的。
11.一种形成转印膜的方法，包括：
将牺牲模板层设置在载体膜上；
在所述牺牲模板层中形成凹入形成模板特征结构；以及
将热稳定回填材料涂布在所述牺牲模板层上以形成具有符合所述凹入形成模板特征结构的第一表面和与所述第一表面相反的平坦第二表面的热稳定回填层，从而形成叠层转印膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述在所述牺牲模板层中形成凹入形成模板特征结构的步骤包括压印所述牺牲模板层以形成第一特征结构，然后通过机械或加热的方式来使所述第一特征结构变形以形成所述凹入形成模板特征结构。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述在所述牺牲模板层中形成凹入形成模板特征结构的步骤包括将掩膜层设置在所述牺牲模板层上，并且通过所述掩膜中的开口来蚀刻所述牺牲模板层以在所述牺牲模板层中形成所述凹入形成模板特征结构。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述凹入形成模板特征结构包括纳米结构或微观结构，并且所述热稳定回填层符合所述纳米结构或微观结构和所述凹入形成模板特征结构。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述在所述牺牲模板层中形成凹入形成模板特征结构的步骤包括将所述牺牲模板层设置在可移除珠上，以在所述牺牲模板层中形成所述凹入形成模板特征结构。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述牺牲模板层包括由牺牲材料形成的珠，然后将所述热稳定回填材料涂布在所述珠上。
17.一种方法，包括：
将根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜的所述平坦第二表面层合至受体基底；
烘除所述牺牲模板层以形成具有凹入特征结构的热稳定回填层。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括在所述烘除所述牺牲模板层以形成具有凹入特征结构的热稳定回填层的步骤之前从所述牺牲模板层去除所述载体膜。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述凹入特征结构设置在所述热稳定回填层的微观结构特征结构上。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述凹入特征结构包括椭圆抛物面。
21.根据权利要求17所述的方法，其中所述凹入特征结构包括球体区段。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述凹入特征结构形成镜片特征结构。
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