CN106796985A - 无机多层层压转印膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了转印膜、由其制造的制品，以及制造和使用转印膜以形成无机光学叠堆的方法。

Description

无机多层层压转印膜
背景技术
多层光学膜(MOF)已通过聚合物的共挤出来制造。最终的膜可包括大量的高折射率和低折射率的交替聚合物层，并且可被称为布拉格反射器或1-D光子晶体。基于在层叠堆界面处反射的光的相长干涉，可选择性地反射或透射不同波长的光。MOF已经被设计成主要反射IR和/或可见光。在MOF中利用的常用聚合物包括PEN、PMMA、共-PMMA、PET、共-PET和共-PEN。
发明内容
本公开涉及无机多层层压转印膜、形成这些层压转印膜的方法以及使用这些层压转印膜的方法。这些无机多层层压转印膜可具有包括无机纳米粒子、牺牲材料和任选地可致密化以形成无机光学叠堆的无机前体的交替层。
在一个方面，转印膜包括形成原层叠堆的多个共延伸层。每个层独立地包括至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另一方面，转印膜包括形成原层叠堆的多个共延伸层。每个层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在另一方面，如本文所述，方法包括将转印膜层合至受体基底，并且然后烘除在转印膜中的牺牲材料以形成光学叠堆。
在另一方面，形成转印膜的方法包括沉积多个共延伸层以形成原层叠堆。每个层独立地包括至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另一方面，形成转印膜的方法包括沉积多个共延伸层以形成原层叠堆。每个层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在另一个方面，形成转印膜的方法包括共挤出多个共延伸层以形成原层叠堆。每个层独立地包括至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另一个方面，形成转印膜的方法包括共挤出多个共延伸层以形成原层叠堆。每个层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
在另一个方面，转印膜包括形成原层叠堆的多个共延伸层。至少所选择的层独立地包括至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
在另一方面，转印膜包括形成原层叠堆的多个共延伸层。至少所选择的层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其它特征和优点将显而易见。
附图说明
结合附图，参考以下对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本公开，其中：
图1为形成转印膜和光学叠堆的例示性方法的示意性工艺流程图；
图2A至图2D是在烘除步骤期间原层致密化的示意图；
图3是通过如实施例1所述的层压转印法和烘除形成的四层光学叠堆的SEM图像；并且
图4是通过如实施例2所述层压转印法和烘除形成的四层光学叠堆的SEM图像。
具体实施方式
在下面的详细说明中，参考了形成说明的一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可进行其它实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。
除非另外指明，否则本文中使用的所有的科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的一些术语，并无限制本公开范围之意。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应该理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。
通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。
除非本文内容以其他方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有复数指代对象的实施方案。
除非本文内容以其他方式明确指出，否则本说明书和所附权利要求中使用的术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，“基本上由...组成”、“由...组成”等等包含在“包括”等等之中。
在本公开中：
“烘除”是指通过热解、燃烧、升华或蒸发大体上除去存在于层中的牺牲材料的工艺；
“烘除温度”是指在通过热解或燃烧、升华或蒸发大体上除去层中的牺牲材料的工艺期间达到的最大温度；
“使燃烧”或“燃烧”是指在氧化大气环境中对包含有机材料的层进行加热，使得有机材料与氧化剂发生化学反应的工艺；
“使热解”或“热解”是指在惰性气氛中对牺牲层进行加热使得制品中的有机材料分解的工艺；
“原层”是指在转印膜中的层，其在最终烘除叠堆中转化为无机或热稳定层；
“热稳定的”是指在去除牺牲材料期间保持基本上完整的材料、可被致密化和/或化学转化以形成无机材料的材料；
“聚硅氧烷”是指高度支化的低聚的或聚合的有机硅化合物并且可包含碳-碳和/或碳-氢键，同时仍被视为无机化合物；
“使...致密化”是指在烘除工艺期间热稳定材料的重量和/或体积分数增加的工艺。例如，在致密层中，纳米粒子的局部浓度(重量或体积％)相对于在原层中的局部浓度(重量或体积％)增加。然而，单个纳米粒子的平均体积可不随着致密化工艺的结果而改变；
“光学叠堆”是指在选自200nm至1mm的波长范围上组合产生光学效应的两个或更多个层；
“光学原层叠堆”是指在转印膜中的两个或更多个层，其是在最终烘除制品中的光学叠堆的前体，其中光学叠堆在选自200nm至1mm的波长范围上产生光学效应；
除非另外指明，否则“折射率”或“RI”，是指材料在该材料平面内相对于在633nm处和垂直或接近垂直(即8度)入射光的折射率；以及
“高折射率”和“低折射率”为相关术语；当均从关注的面内方向比较两层时，具有较高平均面内折射率的层为高折射率层，而具有较低平均面内折射率的层为低折射率层；
本公开涉及无机多层层压转印膜、形成这些层压转印膜的方法以及使用这些层压转印膜的方法。这些无机多层层压转印膜具有包括无机纳米粒子、牺牲材料和任选的可致密化以形成无机光学叠堆的无机前体的交替层。转印膜通过叠堆多个共延伸层来形成。该转印膜可称为“原层”叠堆。在该原层叠堆中的每个层可具有小于25微米的厚度。在该原层叠堆中的每个层或所选择的层可具有至少25重量％牺牲材料。在该原层叠堆中的每个层或所选择的层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下可表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。在许多实施方案中，原层叠堆透射可见光。可将这些转印膜施加至热稳定的基底并且烘除以整体形成光学元件，例如诸如防反射涂层、UV反射器、IR反射器或太阳镜等。通过下文提供的实施例的阐述将获得对本发明各方面的理解，然而本发明并不因此受限制。
图1为形成转印膜100和光学叠堆25的例示性方法的示意性工艺流程图50；图2A至图2D是在烘除步骤期间原层20致密化的示意图；转印膜100包括形成原层叠堆20的多个共延伸层(或原层)22和24。每个层22和24独立地包括牺牲材料23和热稳定材料21以及大致均匀的共延伸厚度。
在许多实施方案中，原层22和24各自具有小于30微米或小于25微米或小于20微米或小于15微米或在1微米至25微米范围内的均匀厚度。在其它实施方案中，原层22和24各自具有小于1微米或小于750微米或小于500微米或小于250微米或在100微米至1000微米范围内的均匀厚度。
原层叠堆20和所得光学叠堆25可由任何数量的原层形成，诸如至少4层、至少10层、至少25层、至少50层或至少100层。其中许多层，光学元件的透射光谱(在烘除后)可受到调控，以满足一定范围的电磁辐射的特定透射或反射要求。在许多实施方案中，原层叠堆20和所得光学叠堆25具有至少5％，或至少10％，或至少25％，或至少50％，或至少75％，或至少90％的可见光透射率。在各种实施方案中，所得光学叠堆25的各个层配合以反射至少50％或75％或90％的可见光照、IR光或UV光。
每个原层22和24的成分受到调控，以在最终烘除的光学叠堆中提供不同特性。在许多实施方案中，一个或多个第一原层22具有牺牲材料和第一热稳定材料，并且一个或多个第二原层22具有牺牲材料和第二热稳定材料。第一热稳定材料和第二热稳定材料是具有不同物理特性或光学特性的不同的材料或不同种类的材料。例如，第一原层22的成分可具有热稳定材料或热稳定材料的前体，该材料具有与第二原层24的热稳定材料不同的折射率(例如至少0.1或至少0.2或至少0.3或至少0.4)。这些不同种类的材料的示例包括无机纳米粒子诸如，二氧化硅和氧化锆材料，如在下面的实施例中举例说明。
虽然原层叠堆20被示为具有四层交替层成分22和24(或A和B)，但是应当理解，原层叠堆20可具有三种不同的层成分A、B和C或四种不同的层成分A、B、C和D。在许多实施方案中，原层叠堆20具有诸如二元组22和24(或A和B)或三元组A、B、C或四元组A、B、C和D的重复单元。这些重复单元原层叠堆20可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个重复单元。
在一个实施方案中，原层叠堆20在六个原层叠堆或CACDBD的重复六层顺序中利用四种层成分A、B、C、D。在US 2005/0141093中针对多层光学干涉反射膜示出并描述了该布置。每个原层和随后烘除的光学层的厚度可受到调控，以抑制更高阶的光反射。
例如，可通过任何涂覆方法或挤出方法来沉积形成原层叠堆20的多个共延伸层(或原层)22和24。具有热塑性特征的原层成分可挤出、模塑或(如果可溶的话)溶剂浇铸。具有热固性特征的原层成分可通过溶剂浇铸，随后去除溶剂和热或光化学固化步骤来施加。这些方法中的每个都与辊对辊工艺兼容。多层可通过适当的技术，包括多层挤出(例如，US6827886)、多层涂覆或坡流涂覆获得。为了实现这些涂覆或挤出方法，在原层叠堆中的每个层或所选择的层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下可表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
原层叠堆20可在具有可剥离表面13的聚合物支撑层或载体层11上沉积或形成。在一些实施方案中，聚合物支撑层或载体层11不存在。聚合物支撑层或载体层11可借助为原层叠堆20提供机械支撑的热稳定柔性膜来实现。聚合物支撑层11具有可剥离表面13，意味着聚合物支撑层11允许剥离施加到可剥离表面13上的原层叠堆20。聚合物支撑层或载体层11在高于70℃，或另选地高于120℃的温度下可为热稳定的。载体膜的一个示例是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
由各种热固性或热塑性聚合物组成的各种聚合物膜基底适合用作聚合物支撑层或载体层11。聚合物支撑层或载体层11可为单层膜或多层膜。可用作载体层膜的聚合物的例示性示例包括：(1)氟化聚合物，例如聚(三氟氯乙烯)、聚(四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共聚-全氟代(烷基)乙烯基醚)、聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)；(2)具有钠离子或锌离子的聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)离子键乙烯共聚物，诸如可得自特拉华州威明顿市的杜邦化学公司(E.I.duPont de Nemours,Wilmington,DE.)的SURLYN-8920品牌和SURLYN-9910品牌；(3)低密度聚烯烃，诸如低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯；和极低密度聚乙烯；增塑型卤化乙烯聚合物，诸如增塑型聚(氯乙烯)；(4)聚乙烯共聚物，包括酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共聚-丙烯酸)“EAA”、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)“EMA”、聚(乙烯-共聚-马来酸)、和聚(乙烯-共聚-延胡索酸)；丙烯酸官能聚合物，诸如聚(乙烯-共聚-丙烯酸烷基酯)，其中烷基基团为甲基、乙基、丙基、丁基等，或CH3(CH2)n-，其中n为0至12，以及聚(乙烯-共聚-醋酸乙烯)“EVA”；和(5)(例如)脂族聚氨酯。聚合物支撑层或载体层11可为烯属聚合物材料，其通常包含至少50重量％的具有2至8个碳原子的烯属烃，其中最常用的是乙烯和丙烯。其它聚合物支撑层或载体层11包括例如聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如，聚丙烯或“PP”)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环烯烃共聚物、环氧树脂等等。在一些实施方案中，聚合物支撑层或载体层11可包括纸材、剥离覆盖纸材(release-coated paper)、非织造物、织造物(织物)、金属膜，以及金属箔。
在一些实施方案中，聚合物支撑层或载体层11可包括牺牲材料，该牺牲材料可在转印工艺期间保持在原层叠堆20上。例如，聚合物支撑层或载体层11可包括PET层上的PMMA剥离层，其中在从PET层剥离后剥离层保持在原层叠堆20上。牺牲材料(诸如PMMA剥离层)，可通过使其经受热条件而热解，该热条件可使存在于牺牲层中的基本上全部有机材料蒸发或分解为挥发性副产品。在这些情况下，层可称为牺牲剥离层。这些牺牲层也可经受燃烧以烧尽存在于牺牲层中的全部有机材料。通常，透明的高纯度聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(丙烯酸乙酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)，可用作牺牲材料。可用的牺牲材料在烘除温度下热解或燃烧后保留非常低的有机残余物(灰分)，通常小于1重量％残余物。
原层叠堆20可通过任何可用的方法形成并施加或设置在支撑层或载体层11上(箭头2)。在许多实施方案中，原层叠堆20通过在彼此上顺序地形成每个层22、24来形成。在其它实施方案中，原层叠堆20通过同时挤出或形成每个层22、24来形成。牺牲粘合剂层30可施加到或设置在原层叠堆20(箭头4)上，以在层压工艺(箭头6)期间有助于将原层叠堆20粘附到受体基底40。然后可烘除该层压的转印膜/受体基底制品110(箭头8)以除去原层22、24中的牺牲材料23。所得烘除制品为光学叠堆25。牺牲粘合剂30和任何剥离材料13可烘除，另外保留固定到受体基底40的光学叠堆25。
受体基底40的示例包括玻璃，诸如显示器母玻璃(例如，后板母玻璃)、显示器覆盖玻璃、照明母玻璃、建筑玻璃、压延玻璃和柔性玻璃。柔性压延玻璃的示例可以商品名WILLOW玻璃从康宁公司(Corning Incorporated)商购获得。受体基底的其它示例包括金属，诸如金属部件、金属薄片和金属箔。受体基底的其它示例包括镓、氮化物、蓝宝石、硅、二氧化硅和碳化硅。在许多实施方案中，受体基底40为玻璃、石英或蓝宝石。受体基底40可为平坦的或弯曲的。
显示器后板母玻璃受体基底可在层压转印膜所施加至的受体基底的一侧任选地包括缓冲层。缓冲层的示例在美国专利6,396,079中有所描述，该专利以引用方式并入本文，如同进行了充分阐述。一种类型的缓冲层是SiO2薄层，如K.Kondoh等人在《非晶态固体杂志》(J.of Non-Crystalline Solids 178(1994)189-98)，第178卷，1994年，第189-198页)和T-K.Kim等人在“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(《材料研究学会会议论文集》)第448卷(1997)419-23中所述，这两者均以引用方式并入本文，如同进行了充分阐述。
本文所述的转印膜和方法的特定优点是将光学叠堆赋予具有大表面积的基底，诸如显示器母玻璃或建筑玻璃的能力。本文所述的转印膜100具有足够大的尺寸，以用于将光学叠堆赋予例如至少整个大的数字显示器基底(例如，55英寸对角AMOLED HDTV，其中尺寸为52英寸宽×31.4英寸高)上。
在原层叠堆20的每个层中的牺牲材料可被干净地烘除，保留限定光学叠堆25的每个层的热稳定材料的致密层。在一些实施方案中，热稳定材料的致密层可完全地或部分地熔合到类似玻璃的材料中。图2A至图2D是在烘除步骤期间原层20致密化的示意图；在一些实施方案中，致密层不是完全致密的并且具有一些孔隙。致密层可具有小于70％孔隙，或小于60％孔隙，或小于50％孔隙，或小于40％孔隙，或小于30％孔隙，或小于20％孔隙，或小于10％孔隙，或小于5％孔隙。
图2A示出由在彼此上叠堆的两个共延伸的原层对22、24形成的原层叠堆20。层22的放大视图被示出为2A，并且示出了分散在牺牲材料23中的热稳定材料(在这种情况下为纳米粒子)21。应当理解，对应层对层24包括分散在牺牲材料中的热稳定材料(不同于热稳定材料21)。在许多实施方案中，牺牲材料在形成原层叠堆20的每个层中是相同种类或相同的材料。在其它实施方案中，原层具有形成每个原层对的每个原层的不同种类或类型的牺牲材料。热稳定材料21可在1重量％至65重量％的范围内存在于每个原层中。
图2B示出原层叠堆20，其中牺牲材料23的一部分例如经由烘除而除去。层22的放大视图被示出为2B，并且示出了在牺牲材料23中轻微致密化的热稳定材料21。图2C示出原层叠堆20，其中牺牲材料23的另一部分例如经由烘除而除去。层22的放大视图被示出为2C，并且示出了在牺牲材料23中进一步致密化的热稳定材料21。图2D示出光学叠堆25，其中牺牲材料23例如经由烘除而除去。层22的放大视图被示出为2D，并且示出了致密化且形成光学叠堆25的热稳定材料21。在该例示的实施方案中，热稳定材料包括纳米粒子和粘结剂。在图2D中的放大视图示出致密的纳米粒子21和各个纳米粒子之间的小体积。该体积可包括空隙(例如孔隙)或充当用于纳米粒子的粘结剂的热稳定材料。
形成光学叠堆25的层彼此共延伸并且每个层具有小于5微米或小于3微米或小于2微米或小于1微米或在500微米至2微米范围内的均匀厚度。在其它实施方案中，形成光学叠堆25的层彼此共延伸并且每个层具有小于500纳米或小于250纳米或小于100纳米或在40纳米至500纳米范围内的均匀厚度。
热稳定材料
热稳定材料用于形成光学叠堆。热稳定材料可致密化以形成无机光学叠堆。热稳定材料包括例如，在牺牲材料的去除期间诸如在“烘除”或热解期间保持基本上完整的热稳定分子种类。热稳定材料包括无机纳米粒子和任选地聚硅氧烷和来源于无机材料的化学前体的无机残余物。
热稳定材料包括无机纳米粒子。这些纳米粒子可具有各种尺寸和形状。纳米粒子可具有小于约1000nm、小于约500nm、小于约250nm、小于约100nm、小于约50nm或小于约35nm的平均粒径。纳米粒子可具有约3nm至约50nm，或约3nm至约35nm，或约5nm至约25nm的平均粒径。如果纳米粒子聚集，则聚集粒子的最大横截面尺寸可在任何上述范围内，并且还可大于约100nm。还可使用“热解法”纳米粒子，诸如其中初级粒径小于约50nm的二氧化硅和氧化铝，诸如可得自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Co.Boston,MA)的CAB-O-SPERSEPG 002热解法二氧化硅、CAB-O-SPERSE 2017A热解法二氧化硅和CAB-O-SPERSE PG 003热解法氧化铝。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些粒子进行测量。纳米粒子基本上可充分凝结。充分凝结的纳米粒子，诸如胶态二氧化硅，通常在其内部基本上不具有任何羟基。不含二氧化硅的充分凝结的纳米粒子通常具有(作为分离的粒子测量)大于55％、优选地大于60％、并且更优选地大于70％的结晶度。例如，结晶度可在至多约86％或更高的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术来确定。凝结的晶体(例如，氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形的纳米粒子通常具有低的折射率。可使用无机纳米粒子的各种形状，诸如球形、杆、片、管、线、立方体、锥、四面体等等。
可选择粒子的粒径以避免最终制品中的显著可见光散射。所选择的纳米材料可赋予各种光学特性(即，折射率、双折射率)、电特性(例如，热导率)、机械特性(例如，韧性、铅笔硬度、耐刮擦性)或这些特性的组合。
合适的无机纳米粒子的示例包括金属纳米粒子或其相应氧化物，包括元素锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、锑(Sb)、锡(Sn)、金(Au)、铜(Cu)、镓(Ga)、铟(In)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Te)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、镧(La)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、铈(Ce)、锶(Sr)以及它们的任何组合(例如氧化铟锡)。
合适的无机纳米粒子的另外的示例包括氟化物，诸如氟化镁、氟化钙、氟化铅、氟化铝和氟化钡。合适的无机纳米粒子的另外的示例包括氮化物诸如氮化硅。合适的无机纳米粒子的另外的示例包括钛酸盐诸如钛酸锶、钛酸钡和钛酸锶钡。合适的无机纳米粒子的另外的示例包括混合金属氧化物(例如，铝硅酸盐)、混合金属氟化物、混合氮化物和混合金属钛酸盐。
在优选的实施方案中，使用锆氧化物(氧化锆)的纳米粒子。氧化锆纳米粒子的粒径可为大约5nm至100nm，或5nm至25nm，或10nm。氧化锆可以商品名NALCO OOSSOO8得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))，以及以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”得自瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG Uzwil,20Switzerland)。氧化锆纳米粒子可另外制备，诸如美国专利7,241,437(Davidson等人)和美国专利6,376,590(Kolb等人)中所述。二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡和/或混合金属氧化物纳米粒子可存在于原层或光学叠堆中。
合适的无机纳米粒子的其它示例包括元素和称为半导体的合金及其相应氧化物，诸如硅(Si)、锗(Ge)、碳化硅(SiC)、硅锗(SiGe)、氮化铝(AlN)、磷化铝(AlP)、氮化硼(BN)、碳化硼(B4C)、锑化镓(GaSb)、磷化铟(InP)、氮砷化镓(GaAsN)、磷砷化镓(GaAsP)、氮砷化铟铝(InAlAsN)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、汞硒化锌(HgZnSe)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锡(SnS)、碲化铅锡(PbSnTe)、碲化铊锡(Tl2SnTe5)、磷化锌(Zn3P2)、砷化锌(Zn3As2)、锑化锌(Zn3Sb2)、碘化铅(II)(PbI2)、氧化亚铜(I)(Cu2O)。
二氧化硅(Silicon dioxide)(二氧化硅(silica))纳米粒子可具有5nm至100nm，或10nm至30nm，或20nm的粒径。合适的二氧化硅可以商品名NALCO COLLOIDAL SILICAS从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))商购获得。例如，二氧化硅包括NALCO商品名1040、1042、1050、1060、2327以及2329。有机二氧化硅还可从得克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)以产品名称IPA-ST-MS、IPA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-UP、MA-ST-M和MT-ST获得，并且还可从得克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Co.Houston,TX)以产品名称SNOWTEX ST-40、ST-50、ST-20L、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-ZL、ST-UP和ST-OUP获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可得自德国埃森的赢创公司(Evonik AG,(Essen,Germany))的以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200出售的产品，以及可得自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.(Tuscola,Ill.))的CAB-O-SPERSE 2095、CAB-O-SPERSE A105、CAB-O-SIL M5。
合适的无机纳米粒子的示例包括称为稀土元素的元素及其氧化物，诸如镧(La)、铈(CeO2)、镨(Pr6O11)、钕(Nd2O3)、钐(Sm2O3)、铕(Eu2O3)、钆(Gd2O3)、铽(Tb4O7)、镝(Dy2O3)、钬(Ho2O3)、铒(Er2O3)、铥(Tm2O3)、镱(Yb2O3)和镥(Lu2O3)。
可用表面处理剂处理纳米粒子。对纳米级粒子进行表面处理可提供在牺牲材料中的稳定分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子很好地分散在基本上均质的组合物中。此外，可在纳米粒子表面的至少一部分上用表面处理剂对纳米粒子进行改性，使得稳定化的粒子在固化期间可与组合物的部分共聚或反应。一般来讲，表面处理剂具有第一末端和第二末端，第一末端将附接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，第二末端使粒子与组合物相容，和/或在固化期间与组合物反应。表面处理剂的示例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。对于二氧化硅和其它含硅填料来说，硅烷是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物诸如氧化锆来说是优选的。表面改性可在与单体混合之后即进行或在混合完成后进行。就硅烷而言，优选在掺入到组合物中之前使硅烷与粒子或与纳米粒子表面反应。所需表面改性剂的量取决于若干因素，诸如粒径、粒子类型、改性剂分子量和改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接至粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的条件下、在高温下表面处理大约1小时至24小时。表面处理剂诸如羧酸可不需要高温或延伸时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括诸如例如以下化合物：异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙基三乙氧基甲硅烷(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基三乙氧基甲硅烷(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。另外，已发现可以商品名“Silquest A1230”从西弗吉尼亚州弗兰德利的迈图公司(Momentive,Friendly,WV)商购获得的专有硅烷表面改性剂是尤其合适的。
示例性聚硅氧烷树脂可以商品名PERMANEW 6000获得，其可得自加利福尼亚州丘拉维斯塔的加州硬涂料公司(California Hardcoating Company,Chula Vista,CA)。这些分子通常具有无机组分(其导致高度的尺寸稳定性、机械强度和耐化学品性)和有机组分(其有助于溶解性和反应性)。
可用作热稳定材料的聚硅氧烷树脂属于由通式(如下)表示的一类高度支化的有机硅低聚物和聚合物，所述低聚物和聚合物可进一步反应以通过Si-OH基团的同型冷凝、与剩余可水解基团(例如，烷氧基)的异型冷凝和/或通过官能有机基团(例如，烯键式不饱和基团)的反应而形成交联网络。这类材料主要来源于具有以下通式的有机硅烷：
RxSiZ4-x，
其中
R选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳基烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合。
Z为可水解基团，诸如卤素(含有元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基和/或这些的组合。
大部分组合物可由RSiO3/2单元组成，因此，该类材料通常称为倍半硅氧烷(或T树脂)，然而它们也可包含单-(R3Si-O1/2)、二-(R2SiO2/2)和四官能基团(Si-O4/2)。由下式表示的有机改性的二硅烷：
Z3-nRnSi-Y-Si RnZ3-n
通常用于可水解组合物中以进一步使材料的特性改性(以形成所谓的桥联倍半硅氧烷)，R和Z基团如上定义。材料可进一步配制并且与金属醇盐(M(OR)m)反应以形成准金属-倍半硅氧烷。
在许多实施方案中，高度支化的有机硅低聚物和聚合物可通过以下通式来描述：
R1选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R2选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R3选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R4选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
R5选自氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C10亚烷基、取代或未取代的C2-C20亚烯基、C2-C20亚炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20亚芳基、取代或未取代的C7至C20芳烷基基团、取代或未取代的C1至C20杂烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团和/或这些的组合；
Z为可水解基团，诸如卤素(含有元素F、Br、Cl或I)、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、C1-C20酰氧基和/或这些的组合。
m为0至500的整数；
n为1至500的整数；
p为0至500的整数；
q为0至100的整数。
如本文所用，术语“取代的”是指被选自以下项中的至少一个取代基取代的一者替代化合物的氢：卤素(含有元素F、Br、Cl、或I)、羟基基团、烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、氨甲酰基基团、硫醇基团、酯基团、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C7至C13芳基烷基基团、C1至C4氧烷基基团、C1至C20杂烷基基团、C3至C20杂芳基烷基基团、C3至C30环烷基基团、C3至C15环烯基基团、C6至C15环炔基基团、杂环烷基基团以及它们的组合。
所得高度支化的有机硅聚合物具有在150Da至300,000Da范围内或优选地在150Da至30,000Da范围内的分子量。
牺牲材料
牺牲材料为能够被烘除或以其他方式除去而保留基本上完整的热稳定材料的材料。根据转印膜的构造，牺牲材料包括例如在每个原层和任选的牺牲可剥离层以及任选的牺牲粘合剂层内的牺牲材料。在许多实施方案中，牺牲材料由可聚合组合物制成。牺牲材料在至少所选择的层或每个层中存在至少20重量％，或至少25重量％，或至少30重量％，或至少40重量％或至少50重量％。牺牲材料在至少所选择的层或每个层中以20重量％至99重量％或25重量％至95重量％或30重量％至90重量％、40重量％至90重量％或50重量％至90重量％的范围存在。
可用的可聚合组合物包含本领域中已知的可固化官能团，诸如环氧基团、烯丙氧基基团、(甲基)丙烯酸酯基团、环氧化物、乙烯基、羟基、乙酰氧基、羧酸、氨基、酚类、乙醛、肉桂酸、烯烃、炔烃、烯键式不饱和基团、乙烯基醚基团、以及它们的任何衍生物和任何化学相容的组合。
用于制备牺牲材料的可聚合组合物根据辐射可固化部分可为一官能的或多官能的(例如，二官能、三官能和四官能)。合适的一官能可聚合前体的示例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸辛酯、壬基酚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸1-叔丁酯、脂环族环氧树脂、α-环氧化物、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、羟基官能己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟基异丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基异丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的任何组合。
合适的多官能可聚合前体的示例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(1,4-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、上文所列材料的任何取代的、乙氧基化或丙氧基化型式或它们的任何组合。
聚合反应一般导致三维的“交联”大分子网络的形成，并且在本领域中已知为负性光致抗蚀剂，如由Shaw等人，“用于光学平板印刷的负性光致抗蚀剂(Negativephotoresists for optical lithography)”，IBM研究与发展杂志(IBM Journal ofResearch and Development)(1997)41，81-94所评论的。网络的形成可通过共价键合、离子键合、或氢键合，或通过物理交联机构(诸如链缠结)来发生。也可通过一种或多种中间体种类(诸如，生成自由基的光引发剂、光敏剂、光生酸剂、光生碱剂、或热生酸剂)来引发反应。使用的固化剂的类型取决于所使用的可聚合前体，以及用于固化可聚合前体的辐射的波长。合适的可商购获得的生成自由基的光引发剂的示例包括二苯酮、安息香醚、和酰基氧化膦光引发剂，诸如以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”从纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY)出售的那些。其它示例性光引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)、2,2-二甲氧基苯乙酮(DMAP)、氧杂蒽酮和噻吨酮。
共引发剂和胺增效剂也可被包括在内以便改善固化速率。基于可聚合前体的总重量，在交联基质中的固化剂的合适浓度在约1重量％至约10重量％的范围内，并且尤其合适的浓度在约1重量％至约5重量％的范围内。
可用于牺牲材料的其它材料包括聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、乙基纤维素、甲基纤维素、聚降冰片烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(环己烯碳酸酯)、聚(环己烯丙二醇)碳酸酯、聚(碳酸亚乙酯)、聚(碳酸丙二醇酯)和其它脂族聚碳酸酯、以及它们的任何共聚物或共混物，以及在R.E.Mistler、E.R.Twiname的Tape Casting:Theory and Practice,American Ceramic Society,2000(流延法：理论与实践，美国陶瓷学会，2000年)中的第二章，第2.4节“Binders”(粘结剂)中所述的其它材料。这些材料有许多商业来源。这些材料通常容易通过溶解或者经由热解或燃烧的热分解而除去。热加热通常为许多制造工艺的一部分，因此牺牲材料的去除可在现有加热步骤期间实现。因此，经由热解或燃烧的热分解是更优选的去除方法。
存在牺牲材料中优选的若干特性。材料优选能够经由坡流涂覆、挤出、刮刀涂覆、溶剂涂覆、浇铸和固化或其它典型的涂覆方法被涂覆到基底上。优选的是，材料在室温下为固体。对于热塑性牺牲材料，优选的是，定义为在玻璃化转变温度(Tg)或在其中材料表现出适于挤出的粘度的温度范围和热分解开始(Tdec)之间的工作温度为足够大，诸如至少50摄氏度至100摄氏度，以允许其作为多层膜的一部分挤出。用于在挤出操作中制备膜的聚合物在100/秒的剪切速率下必须表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。通常，这些聚合物具有足够高的分子量以提供根据ASTM D4603-91使用苯酚/邻二氯苯的60/40混合物作为溶剂在30摄氏度下测量的0.4dl/g的本征粘度。
具有低灰分或低总残余物的热分解的材料优于具有较高残余物的那些材料。留在基底上的残余物可不利地影响最终产品的电特性和/或光学特性，诸如导电性、透明度或颜色。由于期望使最终产品的这些特性的任何改变最小化，所以小于1000ppm的残余物含量是优选的。小于500ppm的残余物含量是更优选的，并且50ppm以下的残余物含量是最优选的。
术语“干净地烘除”意指牺牲层可通过热解或燃烧被除去，而不保留大量的残余物质(诸如，灰分)。上面提供了优选残余物含量的示例，但是可根据具体应用使用不同的残余物含量。
牺牲粘合剂层
牺牲粘合剂层可利用增强转印膜对受体基底的粘附力而基本上不会不利影响转印膜或所得光学叠堆的性能的任何材料来实现。该层也可描述为粘合增进层。牺牲粘合剂层看起来有利于受体基底和被烘除热稳定结构之间的最终永久性粘结。在本文所述的方法期间牺牲粘合剂层能够被干净地烘除。
可用的牺牲粘合剂或粘合增进材料包括光致抗蚀剂(正性和负性)、自组装单层、硅烷偶联剂和大分子。在一些实施方案中，倍半硅氧烷可用作粘合增进层。其它示例性材料可包括苯并环丁烯、聚酰亚胺、聚酰胺、硅氧烷、聚硅氧烷、硅氧烷杂合聚合物、(甲基)丙烯酸酯以及用诸如以下的多种反应性基团官能化的其它硅烷或大分子：环氧基、环硫基、乙烯基、羟基、烯丙氧基、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、氰基酯、乙酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、硫醇、硅烷醇、羧酸、氨基、乙烯醚、酚基、醛基、卤代烷、肉桂酸酯、叠氮基、氮丙啶、烯烃、氨基甲酸酯、酰亚胺、酰胺、炔烃，以及这些基团的任何衍生物或组合。
通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则这些实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非不同地指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)。
实施例1：涂覆和固化
在这些实施例中使用的基底是使用辊到辊网涂覆工艺用来自共聚物在2-丁酮中的20重量％溶液的6微米厚的PMMA共聚物(75重量％甲基丙烯酸甲酯，25重量％丙烯酸乙酯，“PRD510-A”，Altuglas有限公司)涂覆的2密耳PET膜。PMMA共聚物剥离层进一步用通过使用#12缠线棒(纽约韦伯斯特的RD特种产品公司(RD Specialties,Webster,NY))施加在2-丁酮中的乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(Sartomer SR540)(75重量％)和Darocur 4265光引发剂(2重量％)的溶液的溶剂阻隔处理。将所得涂层在70℃的强制通风烘箱中干燥5分钟，并通过穿过配备有以100％功率操作的D型汞灯的辐深紫外线系统有限公司(Fusion UVSystems,Inc.)的Lighthammer UV处理器并使用在氮气惰化下为20英尺/分钟的传送速度进行固化。
树脂A-SR540/二氧化硅的制备
将配备有搅拌棒、搅拌板、加热套、冷凝器和热电偶/控制器的2000ml的单颈圆底烧瓶装入600克的Nalco 2327(20nm胶态二氧化硅在水中的41％固体分散体，伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))。在混合下将800克1-甲氧基-2-丙醇(马萨诸塞州瓦德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入该分散体中。所得分散体为半透明的蓝色混合物。接着，向批料中加入76.45克Silquest A1230(西弗吉尼亚州弗兰德利的迈图公司(Momentive,Friendly,WV))，随后加入100克1-甲氧基-2-丙醇以冲洗干净添加烧杯。将批料加热至80℃并且保持大约16小时，之后使其冷却至室温。通过交替地真空蒸馏和添加1000克1-甲氧基-2-丙醇从批料中除去水。通过真空蒸馏将批料浓缩，得到具有62.5重量％固体的流动性很强的半透明分散体。
向500ml的1颈圆底烧瓶中装入以上制备的100.0克的A1230-处理的Nalco 2327二氧化硅粒子的62.5重量％固体分散体。接着，将200.0克1-甲氧基-2-丙醇(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入批料中。在混合下将批料在室温下保持大约15分钟。接着，在搅拌下加入62.5克Sartomer SR540(宾夕法尼亚州沃灵顿的沙多玛公司(Sartomer,Warrington,PA))和0.50克的5重量％Prostab 5198(新泽西州弗洛厄姆帕尔克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))水溶液。将批料放置在旋转蒸发仪上，并且用真空除去溶剂并加热至60℃。最终混合物是粘性的、几乎澄清的分散体，分离得126.0克的产量。
树脂B-SR540/氧化锆的制备
向500ml的3颈圆底烧瓶中装入100.0克的10nm氧化锆粒子的45.2重量％固体分散体(如美国专利7,241,437和美国专利6,376,590中所述制备)。接着，将200.0克1-甲氧基-2-丙醇(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))加入批料中。在混合下将批料在室温下保持大约15分钟。接着，在搅拌下将0.38克Prostab 5198(新泽西州弗洛厄姆帕尔克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))的5重量％水溶液、7.32克PEG350琥珀酸酯酸(succinate ester acid)(使用在WO 2010074862中所述的方法由聚乙二醇350和琥珀酸酐制备)和48.0克Sartomer SR540(宾夕法尼亚州沃灵顿的沙多玛公司(Sartomer,Warrington,PA))加入批料中。将批料放置在旋转蒸发仪上，并且用真空除去溶剂并加热至60℃。最终混合物是流动性很强的、几乎澄清的分散体，分离得102.3克的产量。
涂层成分的制备
向琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中装入2.00g树脂A、2.50g在2-丁酮中的20重量％部分封端的乙烯基倍半硅氧烷树脂(根据在2013年12月提交的3M专利申请74705US002，US61/913568中的实施例1制备)、0.04g的Darocur 4265光引发剂和38g的2-丁酮。将广口瓶内容物混合以产生具有5.97重量％固体和二氧化硅:乙烯基倍半硅氧烷树脂比例为2:1的均匀分散体(涂层成分1)。
向第二琥珀色玻璃螺旋盖广口瓶中装入2.00g树脂B、0.50g四(乙酰丙酮)锆(Zracac，可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI))和0.04g的Darocur 4265光引发剂和38g的2-丁酮。将广口瓶内容物混合以产生具有6.27重量％固体和氧化锆:Zr acac比例为2:1的均匀分散体(涂层成分2)。
在玻璃上的层压转印膜和氧化锆/二氧化硅多层叠堆的制备
将上述PET/PMMA/SR540膜基底的片材粘贴到涂覆侧朝上的玻璃板上。然后使用#12缠线棒用涂层成分2涂覆，并且将涂层在70℃的强制通风烘箱中干燥3分钟。通过单程通过配备有以100％功率操作的D型汞灯的辐深紫外线系统有限公司(Fusion UV Systems,Inc.)的Lighthammer UV处理器并使用在氮气惰化下为20英尺/分钟的传送速度进行固化。然后使用相同的过程在成分2涂层上施加并固化涂层成分1。使用成分2的第二涂层和成分1的第二涂层重复该顺序，得到四层叠堆。最后，使用#15缠线棒施加压敏粘合剂(如在USRE24,906(Ulrich)中所述的丙烯酸异辛酯(IOA)/丙烯酸(AA)(93/7)，在乙酸乙酯中15重量％固体)，并将所得涂层在70℃下干燥5分钟。
使用粘合剂辊将以上粘合剂涂覆的四层叠堆层压到干净的载玻片上，并除去膜支撑件。图3A是受体基底40(玻璃)上的层压转印膜110的SEM图像。图3B是图3A的更高倍放大SEM图像。IOA/AA压敏粘合剂层30将转印膜粘附至玻璃40。四层氧化锆22/二氧化硅24的原层叠堆20具有约2.4微米的总厚度。SR540的任选溶剂阻隔26和共-PMMA剥离层13完成层压转印膜110。层压转印膜110具有约25微米的厚度。
将玻片置于陶瓷炉中，并以10℃/min的速率将温度升至500℃并保持2小时，然后使其冷却至室温。玻片在涂覆区域中断裂并通过扫描电子显微镜(SEM)来检查。该烘除叠堆25的断裂横截面的SEM图像在图3C中示出。图像示出在烘除步骤之后剩余的氧化锆和二氧化硅的清楚离散的交替层。首先涂覆在剥离基底上的氧化锆位于转印的四层叠堆的顶部处。烘除的四层叠堆25在烘除后具有约1.35微米的厚度，并且在烘除前具有约2.4微米的厚度。
在层压到玻璃上之后并且在烘除之前和之后在层压转移叠堆上进行可见光透射率(％T)和雾度(％H)的测量，得到以下结果：在烘除前，91.7％T，2.0％H；在烘除后，91.2％T，1.9％H。给定的结果是使用HazeGard Plus(马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner USA,Columbia,MD))进行的样品的不同位置上的两次测量的平均值。
实施例2：经由热压形成四层膜
表面处理的二氧化硅分散体的制备
将配备有搅拌棒、搅拌板、加热套、冷凝器和热电偶/控制器的2000ml的单颈圆底烧瓶装入400克的Nalco 2327(20nm胶态二氧化硅在水中的41％固体分散体，伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL))。接着，将400克去离子水加入烧瓶中。通过在塑料烧杯中混合制备400克异丙醇(宾夕法尼亚州拉德诺的VWR国际公司(VWRInternational,Radnor,PA))和50.96克Silquest A1230(西弗吉尼亚州弗兰德利的迈图公司(Momentive,Friendly,WV))的预混物。将该预混物缓慢加入烧瓶中。将批料加热到50℃并且保持约30分钟。在保持30分钟后，向该批料中加入另外的400克异丙醇，并且将批料加热至80℃。将批料在80℃下保持约16小时，并且然后冷却至室温。通过交替地真空蒸馏和添加800克去离子水从批料中除去异丙醇。通过真空蒸馏将批料浓缩，以得到具有39.8重量％固体的流动性很强的黄色分散体。
聚(环氧乙烷)(PEO)溶液
向一加仑玻璃广口瓶中装入100克聚(环氧乙烷)(平均分子量200,000(威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company,Inc,Milwaukee,WI)，目录号18,199-4))和1900克去离子水。将搅拌棒加入广口瓶中，并且将加盖的广口瓶放置在搅拌板上，并在适度搅动下搅拌过夜。所得混合物为混浊溶液。使用Centra MP4离心机(国际设备公司(International Equipment Company))以5000rpm将溶液在～15ml等分试样中处理5分钟，以将溶液与存在于起始聚合物固体中的少量分散的二氧化硅粒子分离。将所得澄清溶液滗出到干净的一加仑玻璃广口瓶中。澄清的滗出溶液的固含量测量为4.8重量％。
SA-PEG550过程
三升三颈圆底烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶和冷凝器。向烧瓶中加入以下项：323.7克琥珀酸酐、1.9克三乙胺和1800.7克聚乙二醇甲基醚550。在良好搅动下，将反应混合物加热至80℃，当反应接近目标温度时，观察初始放热。将批料在80℃下保持6小时，并且然后排出至广口瓶中储存。
氧化锆/PEO母料
向500ml的三颈圆底烧瓶中装入30.0克的10nm氧化锆粒子的45.4重量％固体分散体(如美国专利7,241,437和美国专利6,376,590中所述制备)。接着，将3.19克SA-PEG550(如上所述制备)加入烧瓶中。最后，将321.8克的PEO 200,000的4.8％固体水溶液加入烧瓶中。将混合物搅拌约30分钟，并且然后转移到9英寸×13英寸铝盘中，并在80℃的烘箱中放置约四小时以除去水。所得复合混合物为含有42重量％氧化锆的易碎不透明均质膜。将膜破碎成约一平方英寸并放置在玻璃广口瓶中储存。
二氧化硅/PEO母料
向500ml的三颈圆底烧瓶中装入50.0克的A1230硅烷处理的Nalco 2327的39.8重量％固体分散体(如以上制备)。接着，将49.5克去离子水加入烧瓶中。最后，将319.2克的PEO 200,000的4.8％固体水溶液加入烧瓶中。将混合物搅拌约30分钟，并且然后转移到9英寸×13英寸铝盘中，空气干燥两天，并且然后在80℃的烘箱中放置约四小时以除去水。所得复合混合物为含有约43重量％二氧化硅的易碎不透明均质膜。将膜破碎成约一平方英寸并放置在玻璃广口瓶中储存。
无机多层叠堆的形成
为了产生多层叠堆，通过在去离子水中将适量的上述纳米粒子/PEO母料与另外的PEO 200,000(如上所述预先处理以除去在如由供应商供给的材料中存在的二氧化硅粒子)混合来制备含有约1重量％二氧化硅(SiO2)或氧化锆(ZrO2)纳米粒子的PEO的水溶液。在室温下搅拌以溶解固体后，将这些溶液倾注到铝盘中并放置在90℃的烘箱中以蒸发掉水。
将SiO2/PEO和ZrO2/PEO残余物单独地在2000psi和170℃下热压三分钟，以在模拟挤出操作中制备膜。然后冷却这些膜，并且将每个膜的最薄部分以交替方式分层以形成四层叠堆。将四层叠堆在2000psi和170℃下再次热压三分钟。然后将叠堆放置到载玻片上并在550℃烘烤一个小时，以除去牺牲PEO载体并形成SiO2和ZrO2纳米粒子的交替层(参见图4)。浅色带或层是ZrO2层，并且较暗的较少本色(bense)带或层是SiO2层。
因此，本发明公开了无机多层层压转印膜的实施方案。
本文所引用的所有参考文献和公布全文均明确地以引用方式并入本公开，但可与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经举例说明并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员应理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可用多种另选和/或等同形式的具体实施来代替所示出的和所描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何调整或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式的内容限制。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。

Claims (43)

1.一种转印膜，所述转印膜包括：
形成原层叠堆的多个共延伸层，每个层独立地包含至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
2.根据权利要求1所述的转印膜，所述转印膜还包括具有可剥离表面的聚合物支撑层，所述可剥离表面接触所述原层叠堆。
3.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述原层叠堆具有至少5％的可见光透射率。
4.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述原层叠堆具有至少50％的可见光透射率。
5.根据权利要求1所述的转印膜，其中至少所选择的层包含具有小于250nm平均粒径的无机纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述原层叠堆包括多个共延伸层对，每个层对包括各自包含牺牲材料的第一层和第二层，所述第一层包含第一热稳定材料，并且所述第二层包含第二热稳定材料，所述第一热稳定材料是与所述第二热稳定材料不同的材料。
7.根据权利要求6所述的转印膜，其中所述第一热稳定材料包含第一无机纳米材料，并且所述第二热稳定材料包含第二无机纳米材料，其中所述第一无机纳米材料和所述第二无机纳米材料具有至少0.2的折射率差。
8.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定材料包含聚硅氧烷材料。
9.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定材料包含无机纳米材料和聚硅氧烷材料。
10.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述牺牲材料包含有机聚合物材料。
11.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述热稳定材料在每个层中以1重量％至65重量％的范围存在。
12.根据权利要求1所述的转印膜，其中所述多个共延伸层形成由表示为A、B、C和D的四种不同层成分形成的一个或多个六层单元。
13.根据权利要求13所述的转印膜，其中所述六层单元以六层顺序CACDBD进行叠堆。
14.一种转印膜，所述转印膜包括：
形成原层叠堆的多个共延伸层，每个层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
15.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述原层叠堆具有至少50％的可见光透射率。
16.根据权利要求14所述的转印膜，其中至少所选择的层包含具有小于250nm平均粒径的无机纳米粒子。
17.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述原层叠堆包括多个共延伸层对，每个层对包括各自包含牺牲材料的第一层和第二层，所述第一层包含第一热稳定材料，并且所述第二层包含第二热稳定材料，所述第一热稳定材料是与所述第二热稳定材料不同的材料。
18.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述热稳定材料包含聚硅氧烷材料。
19.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述热稳定材料包含无机纳米材料和聚硅氧烷材料。
20.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述牺牲材料包含有机聚合物材料。
21.根据权利要求14所述的转印膜，其中所述热稳定材料在每个层中以1重量％至65重量％的范围存在。
22.一种方法，所述方法包括：
将根据权利要求1所述的转印膜层合至受体基底；
烘除所述牺牲材料以形成光学叠堆。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述受体基底包括玻璃、石英或蓝宝石。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述光学叠堆具有至少10％的可见光透射率。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述光学叠堆的每个层独立地具有小于2微米的均匀厚度。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述光学叠堆包括至少50层。
27.一种方法，所述方法包括：
将根据权利要求14所述的转印膜层合至受体基底；
烘除牺牲材料以形成光学叠堆。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述受体基底包括玻璃、石英或蓝宝石。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述光学叠堆具有至少10％的可见光透射率。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述光学叠堆的每个层独立地具有小于2微米的均匀厚度。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述光学叠堆包括至少50层。
32.一种形成转印膜的方法，所述方法包括：
沉积形成原层叠堆的多个共延伸层，每个层独立地包含至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述原层叠堆形成在聚合物支撑基底的可剥离表面上。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述原层叠堆具有至少5％的可见光透射率。
35.一种形成转印膜的方法，所述方法包括：
沉积形成原层叠堆的多个共延伸层，每个层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述原层叠堆形成在聚合物支撑基底的可剥离表面上。
37.根据权利要求35所述的方法，其中所述原层叠堆具有至少5％的可见光透射率。
38.一种形成转印膜的方法，所述方法包括：
共挤出多个共延伸层以形成原层叠堆，每个层独立地包含至少25重量％牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述原层叠堆具有至少5％的可见光透射率。
40.一种形成转印膜的方法，所述方法包括：
共挤出多个共延伸层以形成原层叠堆，每个层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
41.根据权利要求40所述的方法，其中所述原层叠堆具有至少5％的可见光透射率。
42.一种转印膜，所述转印膜包括：
形成原层叠堆的多个共延伸层，至少所选择的层独立地包含牺牲材料和热稳定材料，并且具有小于25微米的均匀厚度。
43.一种转印膜，所述转印膜包括：
形成原层叠堆的多个共延伸层，至少所选择的层当加热到在其Tg和Tdec之间的温度时，在100/s的剪切速率下独立地表现出在103泊和104泊之间的复数粘度。
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