CN102884453A - 包括微结构化表面的抗反射膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及抗反射膜，其包含高折射率层(60)和设置在所述高折射率层上的低折射率层(80)。所述抗反射膜具有可得自微复制工具的微结构化表面(70)。

Description

包括微结构化表面的抗反射膜

背景技术

已描述了各种哑光膜（也描述为防眩膜）。可制得具有交替的高折射率层和低折射率层的哑光膜。这种哑光膜可显示具有低光泽度以及抗反射性。然而，在不存在交替的高折射率层和低折射率层时，这种膜将显示具有防眩性而不抗反射。

如US 2007/0286994的0039段所述，抗反射哑光膜通常具有比当量光泽度的膜更低的透射和更高的雾度值。例如，根据ASTM D1003所测量，雾度一般为至少5%、6%、7%、8%、9%，或10%。另外，在根据ASTM D 2457-03在60°下测量时，光泽表面通常具有至少130的光泽度；而哑光表面具有小于120的光泽度。

存在数种用于获得哑光膜的方法。

例如，哑光涂层可通过加入哑光粒子而制得，如在US 6,778,240中所述。

此外，抗反射哑光膜也可通过在哑光膜基材上提供高折射率层和低折射率层而制得。

在又一方法中，可将防眩膜或抗反射膜的表面进行粗糙化或纹理化以提供哑光表面。根据美国专利No.5,820,957，“可通过多种纹理化材料、表面或方法的任一种提供抗反射膜的纹理化表面。纹理化材料或表面的非限制性实例包括：具有糙面精整层的膜或衬片、微压纹膜、含有所需纹理化图案或模板的微复制模具、套管或束带、辊（如金属辊或橡胶辊，或橡胶涂布辊）。”

发明内容

本发明涉及抗反射膜，其包含高折射率层和设置在该高折射率层上的低折射率层。该抗反射膜具有可得自微复制模具的微结构化表面。

在一些实施例中，微结构化表面包括多个微结构，所述多个微结构具有补足的累积倾斜度值分布(cumulative slope magnitudedistribution)，使得至少30%具有至少0.7度的倾斜度值，且至少25%具有小于1.3度的倾斜度值。

在另一个实施例中，抗反射膜的特征在于小于90%的透明度和至少0.05微米且不超过0.14微米的平均表面粗糙度(Ra)。

在另一个实施例中，抗反射膜的特征在于小于90%的透明度和至少0.50微米且不超过1.20微米的平均最大表面高度(Rz)。

在另一个实施例中，抗反射膜的特征在于小于90%的透明度，且所述微结构化层包括平均当量直径为至少5微米且不超过30微米的峰。

在一些实施例中，抗反射膜不含嵌入的哑光粒子。在其它实施例中，不超过50%的微结构包含嵌入的哑光粒子。

抗反射膜通常具有至少70%的透明度和不超过10%的雾度。另外，抗反射膜在500nm至625nm的波长范围内具有小于2%的平均光适应反射率。

在一些实施例中，至少30%、至少35%或至少40%的微结构具有小于1.3度的倾斜度值。

在一些实施例中，少于15%、或少于10%、或少于5%的微结构具有4.1度或更大的倾斜度值。另外，至少70%的微结构具有至少0.3度的倾斜度值。

在具有低“闪光”的一些实施例中，微结构包括平均圆当量直径(ECD)为至少5微米或至少10微米的峰。此外，峰的平均ECD通常小于30微米或小于25微米。在一些实施例中，微结构包括平均长度为至少5微米或至少10微米的峰。此外，微结构峰的平均宽度通常为至少5微米。在一些实施例中，峰的平均宽度小于15微米。

在其它实施例中，描述了高折射率组合物和低折射率组合物，可由这些组合物来制备本文所述的抗反射膜。

附图说明

图1A为哑光膜的示意性侧视图；

图1B为抗反射膜的示意性侧视图；

图2A为微结构凹陷的示意性侧视图；

图2B为微结构凸起的示意性侧视图；

图3A为规则排列的微结构的示意性俯视图；

图3B为不规则排列的微结构的示意性俯视图；

图4为微结构的示意性侧视图；

图5为包括一部分微结构的光学膜的示意性侧视图，该微结构包括嵌入的哑光粒子；

图6为切削工具系统的示意性侧视图；

图7A-7D为各种切削器的示意性侧视图；

图8A为示例性微结构化表面（即微结构化的高折射率层H1）的二维表面轮廓；

图8B为图8A的示例性微结构化表面的三维表面轮廓；

图8C-8D分别为图8A的微结构化表面沿x-和y-方向的横截面轮廓；

图9A为另一个示例性微结构化表面（即微结构化的高折射率层H4）的二维表面轮廓；

图9B为图9A的示例性微结构化表面的三维表面轮廓；

图9C-9D分别为图9A的微结构化表面沿x-和y-方向的横截面轮廓；

图10A为另一个示例性微结构化表面（即抗反射膜实例F10B）的二维表面轮廓；

图10B为图10A的示例性微结构化表面的三维表面轮廓；

图10C-10D分别为图10A的微结构化表面沿x-和y-方向的横截面轮廓；和

图11为显示各种示例性微结构化表面的补足累积倾斜度值分布的图。

图12示出了计算曲率的方式。

具体实施方式

本发明描述了哑光（即防眩）膜和抗反射膜。参照图1A，哑光膜100包括通常设置于透光性（例如膜）基材50上的微结构化高折射率（例如观测表面）层60。基材50以及哑光膜或抗反射膜通常具有至少85%或90%、且在一些实施例中至少91%、92%、93%或更大的透射率。

透明基材可为膜。膜基材的厚度通常取决于预期用途。对于多数应用，优选的基底厚度为小于约0.5mm，更优选地为约0.02到约0.2mm。或者，透明膜基材可为光学（例如照射）显示器，通过该显示器可显示测试、图形或其它信息。透明基材可包含任何下述材料或由其组成：多种非聚合材料，如玻璃；或各种热塑性的和交联的聚合材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、（例如双酚A）聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃（如常用于各种光学装置中的双轴取向的聚丙烯）。

图1B的抗反射膜还包括设置在微结构化的高折射率层上的低折射率表面层80。如图1B所示，该抗反射膜的暴露的低折射率（观测）表面层也包括由基础微结构化的高折射率层形成的微结构化表面。

高折射率层的折射率为至少约1.60。对于具有分散于交联的有机材料中的高折射率无机（例如氧化锆）纳米粒子的涂层而言，高折射率层的最大折射率通常不超过约1.75。低折射率层的折射率小于高折射率层的折射率。高折射率层与低折射率层之间的折射率差值通常为至少0.10、或0.15、或0.2或更大。低折射率层的折射率通常小于约1.5，更通常的是小于约1.45，并且甚至更通常地小于约1.42。低折射率层的最低折射率一般为至少约1.35。

耐用的哑光或抗反射膜通常包含与相对较薄的低折射率层结合的相对较厚的高折射率层。高折射率层通常具有至少0.5微米、优选至少1微米、且更优选至少2或3微米的平均厚度(“t”)。高折射率层的厚度通常不超过15微米，且更通常的是不超过4或5微米。该低折射率层具有约1/4波长的光学厚度。该厚度典型地小于0.5微米，更典型地小于约0.2微米，并且常常为约90nm至110nm当耐用高折射率层与耐用低折射率层结合使用时，可在没有附加硬涂层的情况下生成耐用（如两层）抗反射膜。然而，当不需要哑光或抗反射膜的耐久性时，高折射率层的厚度可更薄。

在一些实施例中，所述微结构可以为凹陷。例如，图2A为包括凹陷微结构320或微结构空穴的微结构化（例如哑光）层310的示意性侧视图。工具表面（微结构化表面自所述工具表面形成）通常包括多个凹陷。哑光或抗反射膜的微结构通常为凸起。例如，图2B为包括凸起微结构340的微结构化层330的示意性侧视图。图8A-10D显示了包括多个微结构凸起的各种微结构化表面。

在一些实施例中，微结构可形成规则图案。例如，图3A为在主表面415中形成规则图案的微结构410的示意性俯视图。然而，微结构通常形成不规则图案。例如，图3B为形成不规则图案的微结构420的示意性俯视图。在一些情况下，微结构可形成显得无规的伪无规图案。

（例如分立的）微结构可通过倾斜度表征。图4为一部分微结构化（例如哑光）层140的示意性侧视图。特别地，图4示出了主表面120中且面向主表面142的微结构160。微结构160具有在整个微结构表面上的倾斜度分布。例如，微结构在位置510处具有倾斜度θ，其中θ为法线520与切线530之间的角度，法线520在位置510垂直于微结构表面（α=90度），切线530为在相同位置处的微结构表面的切线。倾斜度θ也为切线530与哑光层的主表面142之间的角度。

通常，高折射率层和抗反射膜的微结构可通常具有高度分布。在一些实施例中，微结构的平均高度（根据实例中描述的测试方法测得）不超过约5微米、或不超过约4微米、或不超过约3微米、或不超过约2微米、或不超过约1微米。平均高度通常为至少0.1或0.2微米。

在一些实施例中，微结构基本上不含（例如无机氧化物或聚苯乙烯）哑光粒子。然而，即使在不存在哑光粒子的条件下，微结构70和高折射率层通常包含（例如氧化锆）纳米粒子30，如图1A所示。

选择纳米粒子的尺寸以避免显著的可见光散射。可能希望使用多种类型的无机氧化物颗粒的混合物，以便使光学性能或材料性能达到最优，并且降低组合物的总成本。经表面改性的胶体纳米粒子可为（例如非缔合）原生粒度或缔合粒度为至少1nm或5nm的无机氧化物粒子。原生粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm或50nm。通常，原生粒度或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。优选的是，纳米粒子为非缔合的。它们的测量可依赖于透射电子显微镜（TEM）。表面改性的胶体纳米粒子基本上可以充分凝结。

完全凝结的纳米粒子（除二氧化硅之外）的结晶度（以分离的金属氧化物颗粒的形式测量）通常大于55%、优选大于60%，并且更优选大于70%。例如，结晶度可达到约86%或更高。结晶度可以采用X光衍射技术进行测定。凝结的结晶（如氧化锆）纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子通常具有低折射率。

由于显著更小的纳米粒子尺寸，这种纳米粒子不形成微结构。相反，微结构包括多个纳米粒子。虽然未示出，但低折射率层80通常也包括（例如二氧化硅）纳米粒子。

在其它实施例中，高折射率层的微结构的一部分包括嵌入的哑光粒子。

哑光粒子通常具有大于约0.25微米（250纳米）、或大于约0.5微米、或大于约0.75微米、或大于约1微米、或大于约1.25微米、或大于约1.5微米、或大于约1.75微米、或大于约2微米的平均尺寸。对于包含相对较薄的高折射率层的抗反射膜而言，通常为较小的哑光粒子。然而，对于其中高折射率层更厚的实施例，哑光粒子可具有最高至5微米或10微米的平均尺寸。哑光粒子的浓度可为至少1或2重量%至约5、6、7、8、9或10重量%或更大。

图5为包括设置于基材850上的哑光层860的光学膜800的示意性侧视图。哑光层860包括附着至基材850的第一主表面810以及分散于聚合粘合剂840中的多个哑光粒子830和/或哑光粒子聚集体。相当大一部分，如至少约50%、或至少约60%、或至少约70%、或至少约80%、或至少约90%的微结构870不存在哑光粒子830或哑光粒子聚集体880。因此，这种微结构不含（例如嵌入的）哑光粒子。据认为，（例如二氧化硅或CaCO₃）哑光粒子的存在可提供改进的耐用性，即使当这种哑光粒子的存在不足以提供所需的抗反射性、透明度和雾度性质时，如随后所述。然而，由于相对较大的哑光粒子尺寸，因此难以将哑光粒子保持均匀地分散于涂料组合物中。这可导致施用的哑光粒子的浓度的变化（特别是就料片涂层而言），这进而导致哑光性质的变化。

对于其中至少一部分微结构包括嵌入的哑光粒子或聚集的哑光粒子的实施例，哑光粒子的平均尺寸通常足够小于微结构的平均尺寸（例如至少为约2分之一或更小），使得所述哑光粒子被微结构化层的可聚合树脂组合物所围绕，如图5所示。

当哑光层包括哑光粒子时，所述哑光层具有比粒子的平均尺寸大至少约0.5微米、或至少约1微米、或至少约1.5微米、或至少约2微米、或至少约2.5微米、或至少约3微米的平均厚度“t”。

作为另外一种选择或除此之外，低折射率层可包括哑光粒子。

可使用任何合适的制造方法来制备微结构化表面。通常通过浇铸和固化与工具表面接触的可聚合树脂组合物使用从工具微复制来制造微结构，例如在美国专利No.5,175,030（Lu等人）和No.5,183,597(Lu)中所述。可使用任何可用的制造方法，如通过使用雕刻或金刚石车削而制造工具。示例性的金刚石车削系统和方法可包括和利用例如PCT已公布的专利申请No.WO 00/48037以及美国专利No.7,350,442和No.7,328,638中所述的快速刀具伺服机构(FTS)，这些专利的公开内容以引用的方式并入本文。

图6为可用于切削工具的切削工具系统1000的示意性侧视图，该工具可被微复制以产生微结构160和哑光层140。切削工具系统1000采用螺纹切削车床车削工艺，并包括可通过驱动器1030围绕中心轴1020旋转和/或沿中心轴1020移动的辊1010，以及用于切削辊材料的切削器1040。切削器被安装在伺服机构1050上，并且可通过驱动器1060沿x-方向移动至辊内和/或沿辊移动。通常，切削器1040垂直于辊和中心轴1020安装，并且在辊围绕中心轴旋转的同时被驱动到辊1010的可雕刻材料内。然后平行于中心轴驱动切削器以产生螺纹切削。可同时以高频率和低位移来致动切削器1040以在辊中产生复制时得到微结构160的特征。

伺服机构1050为快速刀具伺服机构(FTS)，并且包括快速调节切削器1040位置的固态压电(PZT)装置（通常也称为PZT叠堆）。FTS 1050允许切削器1040在x-、y-和/或z-方向上，或在偏轴方向上的高精确和高速移动。伺服机构1050可为能够相对于静止位置产生受控移动的任何高品质位移伺服机构。在一些情况下，伺服机构1050可牢靠地且可重复地提供分辨率为约0.1微米或更好的0至约20微米范围内的位移。

驱动器1060可沿平行于中心轴1020的x-方向移动切削器1040。在一些情况下，驱动器1060的位移分辨率优于约0.1微米，或优于约0.01微米。驱动器1030产生的旋转移动与驱动器1060产生的平移移动同步进行，以便精确地控制微结构160的所得形状。

辊1010的可雕刻材料可为能够通过切削器1040进行雕刻的任何材料。示例性的辊材料包括金属（如铜）、各种聚合物，和各种玻璃材料。

切削器1040可为任何类型的切削器，并在应用中可具有可能期望的任何形状。例如，图7A为具有半径“R”的弧形切削刀头1115的切削器1110的示意性侧视图。在一些情况下，切削刀头1115的半径R为至少约100微米、或至少约150微米、或至少约200微米。在一些实施例中，切削刀头的半径R为至少约300微米、或至少约400微米、或至少约500微米、或至少约1000微米、或至少约1500微米、或至少约2000微米、或至少约2500微米、或至少约3000微米。

或者，工具的微结构化表面可使用如图7B所示的具有V形切削刀头1125的切削器1120、如图7C所示的具有分段线性切削刀头1135的切削器1130、或如7D所示的具有弯曲切削刀头1145的切削器1140而形成。在一个实施例中，使用顶角β为至少约178度或更大的V形切削刀头。

重新参照图6，当切削辊材料时，辊1010沿中心轴1020的旋转和切削器1040沿x-方向的移动限定了围绕辊的沿中心轴具有间距P₁的螺纹路径。当切削器沿垂直于辊表面的方向移动以切削辊材料时，由切削器切削的材料的宽度随切削器移入和移出或者切入和切出而改变。参照例如图7A，切削器的最大穿透深度对应于切削器切削的最大宽度P₂。通常，比率P₂/P₁在约2至约4范围内。

通过微复制九个不同的图案化工具以制备高折射率哑光层而制得数个微结构化的高折射率层。由于高折射率哑光层的微结构化表面为工具表面的精确复制，所以微结构化的高折射率层的如下描述也是反相工具表面的描述。微结构化表面H5和H5A使用相同的工具，因此显示基本上相同的补足累积倾斜度值分布F_cc(θ)和峰尺寸特性，如随后所述。微结构化表面H10A和H10B也使用相同的工具，因此也显示基本上相同的补足累积倾斜度值分布F_cc(θ)和峰尺寸特性。微结构化表面H2A、H2B和H2C也使用相同的工具。因此，H2B和H2C具有与H2A基本上相同的补足累积倾斜度值分布和峰尺寸特性。

示例性的微结构化的高折射率层的表面轮廓的一些例子示于图8A-9D中。代表性微结构化抗反射膜示于图10A-10D中。

根据实例中所述的测试方法使用原子力显微镜法(AFM)、共焦显微镜法、或相移干涉测量法表征面积为约200微米×250微米至面积为约500微米×600微米的制造样品的表面的代表性部分。

倾斜度分布的F_cc(θ)补足累积倾斜度值分布由如公式定义

$F_{\mathrm{CC}}\left(\mathrm{\θ}\right)=\frac{\underset{q=\mathrm{\θ}}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{N}_G\left(q\right)}{\underset{q=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{N}_G\left(q\right)}.$

在特定角度(θ)的F_cc为大于或等于θ的倾斜度的比率。微结构化的高折射率层的微结构的F_cc(θ)示于下表1中。

表1-微结构化的高折射率层透明度、雾度&累积倾斜度值表征

*H11为包括SiO₂粒子的市售哑光AR膜。

本文所公开的光学透明度值使用购自BYK-Gardiner的Haze-GardPlus雾度计测量。如表1所示，聚合的高折射率硬涂层微结构化表面的光学透明度通常为至少约60%或65%。在一些实施例中，光学透明度为至少75%或80%。在一些实施例中，透明度不超过90%，或89%，或88%，或87%，或86%，或85%。微结构化抗反射膜也具有此光学透明度，如下表4所示。

光雾度通常定义为偏离法向超过2.5度的透射光与总透射光的比率。本文公开的光雾度值也使用Haze-Gard Plus雾度计（可得自马里兰州银泉BYK-Gardiner（BYK-Gardiner,Silver Springs,Md.））根据ASTMD1003中描述的程序进行测量。如上表1所示，聚合的高折射率硬涂层微结构化表面的光雾度小于20%且优选地小于15%。在优选实施例中，光雾度在约1%，或2%，或3%至约10%的范围内。在一些实施例中，光雾度在约1%，或2%或3%至约5%的范围内。如下表4所示，微结构抗反射膜也具有此雾度。

微结构化表面包括多个峰，如根据如下实例中所述的测试方法所表征。峰的尺寸特性在如下表2中记录：

表2-微结构化的高折射率层峰尺寸表征

已发现，这种尺寸特性与“闪光”相关，该“闪光”为由于哑光表面与LCD的像素之间的相互作用通过哑光表面所显示的图像的视觉劣化。闪光的外观可描述为特定颜色的多个亮点，该亮点将减损透射图像的透明度的“颗粒”叠加在LCD图像上。闪光水平或量取决于微复制结构与LCD的像素之间的相对尺寸差异（即闪光的量由显示器决定）。通常，微复制结构需要远小于LCD像素尺寸以消除闪光。闪光的量可通过与白色状态的可以商品名“Apple iPod Touch”得到的LCD显示器（具有约159μm的由显微镜测得的像素间距）上的一套物理可接受的标准物（具有不同闪光水平的样品）进行目测比较而评价。尺度为1至4，1为最低闪光量，4为最高闪光量。

尽管对比物H1具有低闪光，但这种微结构化的高折射率层具有低透明度和高雾度，如表1所记录。

对比物H11为市售哑光膜，其中基本上所有的峰由哑光粒子形成。因此，平均圆当量直径(ECD)、平均长度和平均宽度大约相同。

其它实例（即除了H1之外），显示出低抗反射和低闪光的组合可通过与对比物H11的峰尺寸特性大体上不同的抗反射膜来获得。例如，所有其它示例的微结构化表面的峰具有至少5微米、通常至少10微米的平均ECD，显著高于对比物H11。此外，具有比H3和H7更低闪光的其它实例具有小于30微米或小于25微米的平均ECD（即峰）。其它示例的微结构化表面的峰具有大于5微米（即大于H11）、通常大于10微米的平均长度。示例的微结构化表面的峰的平均宽度也为至少5微米。低闪光实例的峰具有不超过15微米、且在一些实施例中不超过10微米的平均长度。宽度与长度之比（即W/L）通常为至少1.0、或0.9、或0.8。在一些实施例中，W/L为至少0.6。在另一个实施例中，W/L小于0.5或0.4，且通常为至少0.1或0.15。最近邻（即NN）通常为至少10或15微米，且不超过100微米。在一些实施例中，NN为15微米至约20微米或25微米。除了其中W/L小于0.5的实施例之外，更高闪光实施例通常具有至少约30或40微米的NN。

将低折射率层施加至表2的微结构化的高折射率层。使用得自日本岛津公司(Shimadzu Co.,Japan)和马里兰州哥伦比亚的岛津科学仪器(Shimadzu Scientific Instruments,Columbia,MD)的具有机器延伸部分MPC 3100的Shimadzu UV-3101PC UN-VIS-NIR扫描分光光度计，或在12°的入射角下以380至800nm的反射模式，或使用得自猎人实验室(Hunter Labs)的测量RSIN和RSEX模式的UltaScan XE（其中镜面反射=(RSIN Y–RSEX Y)）来测量微结构化抗反射膜的反射（即第一表面镜面反射）。这些仪器测量约1cm²的区域的反射。绘制反射曲线并记录最小反射的波长。

重新测量闪光不超过“3”的微结构化表面的透明度、雾度和补足的累积倾斜度值分布，如下表所记录。

表3-微结构化抗反射膜表面表征

这些抗反射膜在550nm下显示小于2%，或小于1.5%的平均光适应反射率（即Rphot），如使用之前所描述的分光光度计所测量。

在倾斜度值列中记录的每个值为具有这种或更大的倾斜度值的微结构的总百分比（即微结构化表面的总百分比）。例如，就微结构化表面H6而言，97.3%的微结构具有0.1度或更大的倾斜度；89.8%的微结构具有0.3度或更大的倾斜度；62.6%的微结构具有0.7度或更大的倾斜度值；22.4%的微结构具有大于1.3度的倾斜度值；并且0（无）的微结构（所测量区域）具有4.1度或更大的倾斜度值。相反，由于62.6%的微结构具有0.7度或更大的倾斜度值，100%-62.6%=37.4%具有小于0.7度的倾斜度值。此外，由于22.4%的微结构具有1.3度更大的倾斜度值，100%-22.4%=77.6%的微结构具有小于1.3度的倾斜度值。

如表1和表3以及图11中所指，每个微结构化表面的至少90%或更多的微结构具有至少0.1度或更大的倾斜度值。此外，至少75%的微结构具有至少0.3度的倾斜度值。

具有高透明度和低雾度的优选高折射率硬质涂膜和AR微结构化表面具有不同于H1和F1的累积倾斜度特性。就F1而言，至少95.8%的微结构具有至少0.7度的倾斜度值。因此仅4.2%具有小于0.7度的倾斜度值。对于其它微结构化表面，至少30%或35%或40%、且在一些实施例中至少45%或50%或55%，或60%或65%或70%或75%的微结构具有至少0.7度的倾斜度值。因此，至少25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%或70%具有小于0.7度的倾斜度值。

作为另外一种选择或除此之外，优选的抗反射微结构化表面与F1的区别可在于，对于F1，至少86.6%的微结构具有至少1.3度的倾斜度值。因此仅13.4%具有小于1.3度的倾斜度值。对于其它微结构化表面，至少25%的微结构具有小于1.3度的倾斜度值。在一个实施例中，至少30%，或35%，或40%，或45%的微结构具有至少1.3度的倾斜度值。因此，55%或60%或65%或70%的微结构具有小于1.3度的倾斜度值。在其它实施例中，至少5%或10%或15%或20%的微结构具有至少1.3度的倾斜度值。因此，80%或85%或90%或95%的微结构具有小于1.3度的倾斜度值。

作为另外一种选择或除此之外，抗反射微结构化表面与F1的区别可在于，对于F1，至少约22.2%的微结构具有至少4.1度的倾斜度值；而就优选的微结构化表面而言，小于20%或15%或10%的微结构具有4.1度或更大的倾斜度值。因此，80%或85%或90%具有小于4.1度的倾斜度值。在一个实施例中，5至10%的微结构具有4.1度或更大的倾斜度值。在大多数实施例中，少于5%或4%或3%或2%或1%的微结构具有4.1度或更大的倾斜度值。

将低折射率层施加至微结构化的高折射率层可将透明度降低最多约10%，前提条件是抗反射膜的透明度在目标范围内，如上所述。在一些实施例中，微结构化的高折射率层与抗反射膜之间的透明度的差值不超过约3%，或2%或1%。另外，将低折射率层施加至微结构化的高折射率层可将雾度增加最多5%。在一些实施例中，微结构化的高折射率层与抗反射膜之间的雾度的差值不超过约3%，或2%或1%。

将低折射率层施加至微结构化的高折射率层通常会改变该微结构化表面的补足的累积倾斜度值分布。参照图11，微结构化抗反射膜的补足的累积倾斜度值分布还包括趋于稍低的低折射率层，但通常具有与对应的微结构化的高折射率层类似的补足的累积倾斜度值分布曲线。虽然微结构化低折射率层的补足的累积倾斜度值分布较低，但补足的累积倾斜度值分布和峰尺寸特征在与此前针对微结构化的高折射率层的描述相同的目标范围内。在一些实施例中，倾斜度值为至少0.7度或至少1.3度的微结构的百分比的变化（即H1-F1的绝对值）小于5%、4%、3%、2%或1%。

在其它实施例中，倾斜度为0.7度或更大的微结构的百分比以及倾斜度值为至少1.3度的微结构的百分比可增加最多10%。据推测，可制备倾斜度值高于上述所需范围的高折射率微结构化层，在施加低折射率层之后，该倾斜度值减小。

将低折射率层施加至微结构化的高折射率层通常会稍微改变峰微结构的尺寸。例如，平均圆当量直径(ECD)和/或平均长度、和/或平均宽度的变化通常小于1.5或1微米。在一些实施例中，平均ECD的变化不超过0.5、0.4、0.3或0.2微米。平均W/L的变化通常不超过0.5。最近的峰微结构（即最相邻的峰微结构）之间的距离的变化可为0.5微米，但通常不大于2.5或3微米。

就示例性高折射率微结构化层和AR膜而言，微结构覆盖基本上整个表面。然而，并非旨在受限于理论，据信倾斜度值为至少0.7度的微结构提供所需的哑光性质。从而，据推测倾斜度值为至少0.7度的微结构可覆盖至少约40%、或至少约45%、或至少约50%、或至少约55%、或至少约60%、或至少约65%、或至少约70%的主表面，但仍然提供所需的高透明度、低雾度和足够的抗反射特性。

微结构化表面的多个峰也可相对于平均高度、平均粗糙度(Ra)和平均最大表面高度(Rz)进行表征。

表4-平均高度和粗糙度

平均表面粗糙度（即Ra）通常小于0.20微米。具有高透明度以及足够的雾度的优选实施例显示具有小于不超过0.15微米的Ra。在一些实施例中，Ra小于0.14、或0.13、或0.12、或0.11、或0.10微米。Ra通常为至少0.04或0.05微米。

平均最大表面高度（即Rz）通常小于3微米或小于2.5微米。具有高透明度以及足够的雾度的优选实施例显示出具有小于不超过1.20微米的Rz。在一些实施例中，Rz小于1.10或1.00微米。Rz通常为至少0.40或0.50微米。

哑光或抗反射膜的高折射率层通常包括聚合材料，诸如折射率为至少1.60的可聚合树脂的反应产物。该可聚合树脂优选地包含表面改性的纳米粒子（优选地具有至少1.60的高折射率）。在高折射率层的有机材料中可以使用多种（例如非氟化）自由基可聚合单体、低聚物、聚合物以及它们的混合物。

已知有多种高折射率粒子，包括例如单独或组合的氧化锆(“ZrO₂”)、二氧化钛(“TiO₂”)、氧化锑、氧化铝和氧化锡。也可采用混合的金属氧化物。供高折射率层中使用的氧化锆可以商品名“NalcoOOSSOO8”购自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)和以商品名“布勒氧化锆Z-WO溶胶(Buhler zirconia Z-WO sol)”购自瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG Uzwil,Switzerland)。氧化锆纳米粒子也可如美国专利No.7,241,437和美国专利No.6,376,590所述制得。

该低折射率表面层包括可聚合的低折射率组合物的反应产物。此低折射率组合物优选地包含一种或多种可自由基聚合的氟化材料和表面改性的无机纳米粒子。表面改性的粒子，优选地具有低折射率（例如低于1.50），分散在本文所述的可自由基聚合的氟化有机材料中。已知有多种低折射率无机粒子，比如金属氧化物、金属氮化物以及金属卤化物（例如氟化物）。低折射率粒子包括胶态二氧化硅、氟化镁以及氟化锂。用于低折射率组合物的二氧化硅可从伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill.)以商品名“纳尔科胶态二氧化硅(Nalco Collodial Silicas)”（例如产品1040、1042、1050、1060、2327、和2329）商购获得。合适的热解法二氧化硅包括（例如）可从德固萨有限公司(DeGussa AG)（德国哈瑙(Hanau,Germany)）以商品名“Aerosil series OX-50”及产品编号-130、-150和-200商购获得的产品。热解法二氧化硅还可以商品名“CAB-O-SPERSE2095”、“CAB-O-SPERSE A105”、和“CAB-O-SIL M5”从伊利诺斯州托斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,Ill.)购得。

低折射率层和/或高折射率层中的（例如无机）纳米粒子的浓度通常为至少25重量%或30重量%。低折射率层通常包含不超过50重量%或40重量%无机氧化物纳米粒子。在高折射率层中的无机纳米粒子的浓度通常为至少40重量%且不超过约60重量%或70重量%。

无机纳米粒子优选经过表面处理剂处理。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对于金属氧化物（例如氧化锆）而言是优选的。已知多种表面处理剂，其中一些描述于US2007/0286994中。

高折射率（例如氧化锆）纳米粒子可用表面处理剂进行表面处理，所述表面处理剂包含具有羧酸端基和C₃-C₈酯重复单元或至少一个C₆-C₁₆酯单元的化合物，如PCT公开号WO 2010/074862中所描述。该专利以引用的方式并入本文。

该化合物通常具有以下通式：

其中

n平均为1.1至6；

L1为C₁-C₈烷基、芳烷基或芳基，可任选被一个或多个氧原子或酯基团取代；

L2为C₃-C₈烷基、芳烷基或芳基，可任选被一个或多个氧原子取代；

Y为

Z为端基，其包含C₂-C₈烷基、醚基、酯基、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯基或它们的组合。

在一些实施例中，L2包括C6-C8烷基，且n平均为1.5至2.5。Z优选包含C₂-C₈烷基。Z优选地包含(甲基)丙烯酸酯端基。

包含羧酸端基和C₃-C₈酯重复单元的表面改性剂可衍生自羟基聚己内酯（如羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯）与脂族或芳族酸酐的反应。羟基聚己内酯化合物通常可作为具有分子分布的聚合混合物而得到。至少一部分分子具有C₃-C₈酯重复单元，即n为至少2。然而，由于混合物也包含其中n为1的分子，羟基聚己内酯化合物混合物的均值n可为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。在一些实施例中，n平均为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。

合适的羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以商品名“Pemcure12A”从科宁(Cognis)购得，以及以商品名“SR495”（据报道具有344克/摩尔的分子量）从沙多玛(Sartomer)购得。

合适的脂族酸酐包括例如马来酸酐、琥珀酸酐、辛二酸酐以及戊二酸酐。在一些实施例中，脂族酸酐优选为琥珀酸酐。

芳族酸酐具有相对较高的折射率（如RI至少为1.50）。添加表面处理化合物（例如那些衍生自芳族酸酐的化合物）可以提高总体的可聚合树脂组合物的折射率。合适的芳族酸酐包括例如邻苯二甲酸酐。

作为另外一种选择或除此之外，表面处理剂可包含(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物，该化合物通过前述脂族或芳族酸酐与羟基(例如C₂-C₈)烷基(甲基)丙烯酸酯的反应制得。

这种类型的表面改性剂的例子有琥珀酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯以及戊二酸单-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、马来酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯、琥珀酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯和戊二酸单-(4-丙烯酰氧基-丁基)酯。这些物质示于WO2008/121465中；该专利以引用的方式并入本文。

在一个实施例中，低折射率组合物包括可自由基聚合的含氟聚合物。

一类含氟聚合物由称作四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF”，“VF2”)的组分单体构成。含氟聚合物优选地包含至少两种组分单体（HFP和VDF），并且更优选地包括不同摩尔量的所有三种组分单体。含氟聚合物包含可自由基聚合的基团。这可通过包含含卤素固化部位单体(“CSM”)和/或卤化端基来实现。作为另外一种选择或除此之外，可通过将向该含氟聚合物提供足够（0.5至6摩尔%）的碳-碳不饱和度的任何方法进行脱氟化氢，以使该含氟聚合物具有反应性。

卤素固化部位可通过使用下述卤化链转移剂而引入到聚合物微结构中，所述卤化链转移剂会产生包含活性卤素端基的含氟聚合物链端。这类链转移剂(“CTA”)在文献中是众所周知的，并且典型的例子是：Br--CF₂CF₂--Br、CF₂Br₂、CF₂I₂、CH₂I₂。其它典型实例可见于美国专利No.4,000,356(Weisgerber)中。与脱氟化氢方法不同的是，使用固化部位单体形成共交联网络的优点在于：形成的聚合物层的光学透明度不会降低，这是因为丙烯酸酯和含氟聚合物的反应不依赖于聚合物主链中为了反应而具有的不饱和度。

另一类含氟聚合物包括具有超支化结构的聚合物；如美国专利No.7,615,283中所述；该专利以引用的方式并入本文。

所述聚合物包括i)至少一种氟含量为至少25重量%的多官能可自由基聚合材料和ii)可任选的至少一种氟含量在0到低于25重量%范围内的多官能可自由基聚合材料的反应产物，其中基于该可聚合有机组合物的固体的重量%，多官能材料的总量为至少约25重量%。

据推测，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体溶液含有未反应的可自由基聚合原料、低聚物和具有超支化结构的聚合物的混合物。超支化聚合物被定义为其中结构性重复单元具有两个以上的连接键的任何聚合物；此定义可推广至高交联聚合物（其中存在大环，但不能推广至梯型聚合物和螺环聚合物）。

采用两步法制备低折射率组合物。第一步（例如溶液）聚合反应利用稀的有机溶剂条件以形成超支化的氟化丙烯酸酯聚合物（例如，纳米凝胶）。随后在第二步（例如光）聚合反应中，将该超支化的氟化丙烯酸酯在基本上100%固体的条件下用作反应物来形成氟化交联体系，据推测该体系为（纳米凝胶）聚合物在交联(甲基)丙烯酸酯主体中的互穿网络。

在低折射率层的制备中，可采用各种氟化单官能和多官能可自由基聚合单体、低聚物和聚合物。这类材料一般包含可自由基聚合部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分和(全)氟亚烷基部分。这些类别中的每一种都是具有高氟含量（如至少25重量%）的多官能物质，这些物质可用作i)。各类中氟含量少于25重量%的其它物质可用作辅助组分。在一些实施例中，此辅助氟化(甲基)丙烯酸酯单体可有助于使存在于反应混合物中的低折射率或其它氟化材料相容。

低折射率层和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物可由多种(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物制备。一种合适的具有高氟含量的材料为（例如全氟聚醚）丙烯酸酯低聚物，供应商报告其折射率为1.341，并且其可以商品名“CN4000”从沙多玛商购获得。根据此低折射率，据信该材料具有至少约50重量%的氟含量。根据NMR分析，CN4000的分子量(Mn)为约1300g/摩尔，并且主要由以下通式的全氟聚醚组成：

R-O-[CF₂-O]_w-[CF₂CF₂O]_x-[CF₂CF₂CF₂-O]_y-[CF₂CF₂CF₂CF₂-O]_z-R

其中-[CF₂-O]_w-和-[CF₂CF₂O]_x-重复单元为全氟聚醚链中主链的主要重复单元，并且R-端基主要为H₂C=CH-CO-O-(CH₂CH₂-O)_x-CH₂CF₂-。

本文所述的包含低折射率组合物的含氟聚合物优选地包含至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物，如U.S.7,323,514中所述。合适的氨基有机硅烷酯偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙酰胺(2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane-1-ethanamine)、2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷-1-乙酰胺(2,2-diethoxy-1-aza-2-silacyclopentane-1-ethanamine)、2,2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷以及3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。一种合适的氨基有机硅烷酯偶联剂可以商品名“A1106”商购获得。

在不受理论的约束下，据推测，该氨基有机硅烷酯偶联剂会增加低折射率涂料组合物的粘度，从而阻止流动。当低折射率涂料组合物从具有微结构化高折射率的峰流入峰之间的谷或平面层时，反射会增加。热解法二氧化硅可类似地增加低折射率组合物的粘度。高分子量树脂和低沸点溶剂也可增加低折射率涂料组合物的抗过度流动性。

低折射率和有机高折射率可聚合组合物通常包括至少5重量%或10重量%的交联剂（即具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体）。低折射率组合物中交联剂的浓度通常不超过约30重量%、或25重量%、或20重量%。高折射率组合物中交联剂的浓度通常不超过约15重量%。

合适的交联剂单体包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（可以商品名“SR351”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,Pa.)购得）、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（可以商品名“SR454”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany,Exton,Pa.)购得）、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯（可以商品名“SR444”从沙多玛购得）、双季戊四醇五丙烯酸酯（可以商品名“SR399”从沙多玛购得）、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯（可以商品名“SR494”从沙多玛购得）、双季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯（可以商品名“SR368”从沙多玛购得）。在一些方面，使用含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美国专利No.4,262,072（Wendling等人）中所描述。

高折射率可聚合组合物通常包含至少一个具有两个(甲基)丙烯酸酯基团的芳族(甲基)丙烯酸酯单体（即二(甲基)丙烯酸酯单体）。

在一些实施例中，二(甲基)丙烯酸酯单体衍生自双酚A。一个示例性双酚-A乙氧基化的二丙烯酸酯单体以商品名“SR602”（据报导，其在20℃下具有610cps的粘度，玻璃化转变温度Tg为2℃）从沙多玛商购获得。另一个示例性双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”从沙多玛购得（据报导，其在20℃下的粘度为1080厘泊，玻璃化转变温度为60℃）。多种其它双酚A单体已在本领域中描述，如描述于美国专利No.7,282,272中的那些。

在其它实施例中，所述高折射率层和AR膜不含衍生自双酚A的单体。

一种合适的双官能芳族(甲基)丙烯酸酯单体为描述于US2008/0221291中的二(甲基)丙烯酸联苯酯单体；该专利以引用的方式并入本文。所述二(甲基)丙烯酸联苯酯单体可具有如下通式结构：

其中每个R1独立地为H或甲基；

每个R2独立地为Br；

m在0至4范围内；

每个Q独立地为O或S；

n在0至10范围内；

L为可任选地由一个或多个羟基取代的C2至C12烷基；

z为芳环；和

t独立地为0或1。

至少一个，且优选两个-Q[L-O]nC(O)C(R1)=CH₂基团在邻位或间位被取代，使得该单体在25℃下为液体。

这种二(甲基)丙烯酸联苯酯单体可单独使用或与三(甲基)丙烯酸三苯酯单体（如WO2008/112452中所描述）组合使用。该专利以引用的方式并入本文。WO2008/112452还描述了也被认为是用于高折射率层的合适组分的单(甲基)丙烯酸三苯酯和二(甲基)丙烯酸三苯酯。

在一些实施例中，双官能芳族(甲基)丙烯酸酯单体与芳族单(甲基)丙烯酸酯单体组合，所述芳族单(甲基)丙烯酸酯具有小于450克/摩尔的分子量，并具有至少1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57或1.58的折射率。这种反应性稀释剂通常包含苯基、联苯基或萘基。此外，这种反应性稀释剂可为卤化的或非卤化的（例如非溴化的）。包含反应性稀释剂（如单(甲基)丙烯酸联苯酯单体）可同时提高有机组分的折射率并通过降低粘度而提高可聚合组合物的可加工性。

芳族单(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂的浓度通常在1重量%或2重量%至约10重量%的范围内。在一些实施例中，高折射率层包含不超过9、8、7、6或5重量%的反应性稀释剂。当使用过量反应性稀释剂时，高折射率层以及抗反射膜可显示具有降低的铅笔硬度。例如，当单官能反应性稀释剂的总量不超过约7重量%时，铅笔硬度通常为约3H至4H。然而，当单官能稀释剂的总量超过7重量%时，铅笔硬度可降低至2H或更低。

合适的反应性稀释剂包括（例如）：(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；（甲基）丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、3-羟基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯；苯硫基乙基丙烯酸酯；2-萘硫基乙基丙烯酸酯；1-萘硫基乙基丙烯酸酯；2,4,6-三溴苯氧基乙基丙烯酸酯；2,4-二溴苯氧基乙基丙烯酸酯；2-溴苯氧基乙基丙烯酸酯；1-萘氧基乙基丙烯酸酯；2-萘氧基乙基丙烯酸酯；苯氧基2-甲基乙基丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；3-苯氧基-2-羟基丙基丙烯酸酯；2,4-二溴-6-仲丁基苯基丙烯酸酯；2,4-二溴-6-异丙基苯基丙烯酸酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。也可使用其它高折射率单体，如丙烯酸五溴苄酯和丙烯酸五溴苯酯。

一种合适的稀释剂为丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)。丙烯酸苯氧乙酯可从不止一个来源商购获得，包括以商品名“SR339”从沙多玛商购获得；以商品名“Etermer 210”从长兴化工股份有限公司(Eternal Chemical Co.Ltd)商购获得；以及以商品名“TO-1166”从东亚合成株式会社(ToagoseiCo.Ltd)商购获得。丙烯酸苄酯可从马萨诸塞州沃德希尔的AlfaAeser公司（AlfaAeser Corp,Ward Hill,MA.）购得。

形成光学显示器上的抗反射涂层或用于光学显示器的抗反射膜的方法可以包括提供透光性基底层；将微结构化高折射率材料设置在基底层上；以及提供本文所述的与高折射率层连接的低折射率层。低折射率层可通过这样提供：将所述低折射率材料层涂布到所述高折射率材料的所述（如，固化的）层上，并用足够的紫外线辐射进行照射以便交联。作为另外一种选择，可以将低折射率涂层涂敷到剥隔离衬片上，使之至少部分固化，然后进行转移涂布。另外，可将抗反射材料直接涂覆到基底上，或作为另外一种选择涂覆到可转移抗反射膜的剥隔离层上，随后使用热或辐射将其从隔离层转移至基底。适于的转移方法在公开的美国专利申请No.2006/0147614中有所描述。

可使用常规膜涂覆技术，将低折射率组合物和高折射率组合物直接涂布到膜或显示器表面基板上。有利的是，低反射率和良好耐用性的组合可以通过将单一低折射率层布置在单一高折射率层上获得。

可使用多种技术对薄膜进行涂敷，所述技术包括浸涂法、正向辊涂法及逆向辊涂法、绕线棒涂布法和模具涂布法。模涂机包括：刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机等。多种模具涂布机在如下文献中有所描述，例如，Edward Cohen和Edgar Gutoff所著的“ModernCoating and Drying Technology”（现代涂料和干燥技术），VCH出版社(VCH Publishers)，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的“Coating and Drying Defects:Troubleshooting OperatingProblems”（涂料和干燥缺陷：操作问题故障排除），Wiley Interscience，NY ISBN 0-471-59810-0。

低折射率涂层通常由溶剂涂覆；而高折射率涂层通常基本上不含溶剂。或者，无机低折射率涂层如SiO₂可通过汽相沉积来涂覆。

通常将低折射率涂料组合物在烘箱中进行干燥，以去除溶剂，然后进行固化，例如暴露于所需波长的紫外辐射下（使用H灯或其它灯），优选的是在惰性气氛下（氧含量低于50ppm）。该反应机制引起可自由基聚合材料交联。

所述微结构化的高折射率层可例如通过暴露于所需波长下的紫外线辐射（使用H灯或其它灯），优选在惰性气氛中（小于50ppm氧气）进行固化。该反应机制会引起可自由基聚合材料交联。可在烘箱中干燥固化的微结构化层，以去除光引发剂副产物或痕量溶剂（如果存在）。或者，可将包含更高量的溶剂的可聚合组合物泵送至幅材，干燥，然后微复制并固化。

尽管基底通常可以方便地为成卷的连续料片的形式，但是涂层可以涂敷到单独的薄片上。

可以对基底进行处理，以改善基底与相邻层之间的附着力，如化学处理、电晕处理（例如，空气或氮气电晕）、等离子体处理、火焰处理或光化学辐射处理。如果需要，可将任选的粘结层或底漆涂敷至基底和/或硬涂层上来增加层间附着力。作为另外一种选择或除此之外，可施用底漆以减少干涉条纹，或提供抗静电性质。

可将各种永久的和可移除等级的粘合剂组合物布置在薄膜基材的相对侧。对于采用压敏粘合剂的实施例，抗反射膜制品通常包括防粘衬片。在涂布到显示器表面的过程中，将隔离衬片移除以便抗反射薄膜制品能粘结至显示器的表面。

在一些实施例中，本文所述的抗反射膜是耐用的。在一个方面，该耐用抗反射膜与诸如钢丝棉的磨料反复接触后仍然耐磨。大量的刮擦会增加抗反射膜的雾度。在一个实施例中，根据在实例中进一步描述的钢丝棉耐久性测试，抗反射膜在使用3.2cm的轴柄和200g质量的条件下用钢丝棉擦拭5、10、15、20或25次之后，增加的雾度小于1.0%。

抗可见划痕的表面层不一定能保持其低表面能。抗反射膜可在与诸如钢丝棉的磨料反复接触后仍能保持低表面能。根据钢丝棉耐久性测试，抗反射膜在使用直径为3.2cm的轴柄以及1000克质量的条件下用钢丝棉擦拭5、10、15、20或25次之后可与十六烷呈现至少45度、50度或60度的前进接触角。在使用直径为3.2cm的轴柄和200克质量的条件下用钢丝棉擦拭10、50、100、200或甚至300次之后，抗反射膜与水的静态接触角通常也为至少90度、95度或100度。

实例：

微结构化表面表征

如下方法用于确定和表征高度分布中的目标峰区域，所述高度分布中的目标峰区域通过原子力显微镜法(AFM)、共焦扫描激光显微镜法(CSLM)、或移相干涉法(PSI)使用具有10X物镜的Wyko Surface Profiler在约200微米×250微米至约500微米×600微米的区域中获得。所述方法使用曲率上的阈值和迭代算法以优化选择。使用曲率而不是简单的高度阈值有助于挑选位于谷中的相关峰。在某些情况下，其也有助于避免选择单个连续网络。

在分析高度分布之前，使用中值滤波器以降低噪音。然后对于在高度分布中的每个点，计算平行于最陡倾斜度的方向（沿梯度向量）的曲率。也计算垂直于该方向的曲率。曲率使用三个点计算，并在如下部分中描述。通过确定在这两个方向的至少一个上具有正曲率的区域而确定峰区域。在另一方向上的曲率不能太负。为了实现这一点，通过在这两个曲率上使用阈值而产生二值图像。将一些标准图像处理函数应用于该二值图像以清理所述二值图像。此外，去除过浅的峰区域。

中值滤波器的尺寸和用于曲率计算的点之间的距离是重要的。如果它们过小，则由于峰上的缺陷，主峰可断裂为较小的区域。如果它们过大，则相关的峰不可被确定。将这些尺寸设定为随峰区域的尺寸或峰之间的谷(valley)区域的宽度两者中较小的那个而变化。然而，区域尺寸取决于中值滤波器的尺寸和用于曲率计算的点之间的距离。因此，使用迭代过程以确定满足一些得到良好峰确定的预设条件的间距。

倾斜度和曲率分析

表面分布数据提供了随x和y位置变化的表面高度。该数据表示为函数H(x,y)。图像的x方向为图像的水平方向。图像的y方向为图像的垂直方向。

使用MATLAB计算下述内容：

1.梯度向量

$\▿H(x,y)=(\frac{\∂H(x,y)}{\∂},\frac{\∂H(x,y)}{\∂y})=(\frac{H(x+\mathrm{\Δx},y)-H(x-\mathrm{\Δx},y)}{2\mathrm{\Δx}},\frac{H(x,y+\mathrm{\Δy})-H(x,y-\mathrm{\Δy})}{2\mathrm{\Δy}})$

2.倾斜度（以度计）分布–N_G(θ)

3.F_CC(θ)-倾斜度分布的补足累积分布

$F_{\mathrm{CC}}\left(\mathrm{\θ}\right)=\frac{\underset{q=\mathrm{\θ}}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{N}_G\left(q\right)}{\underset{q=0}{\overset{\∞}{\mathrm{\Σ}}}{N}_G\left(q\right)}$

F_CC(θ)为累计倾斜度分布的补足，并提供大于或等于θ的倾斜度分数。

4.g-曲率，在梯度向量方向上的曲率（倒数微米）

5.t-曲率，在横切梯度向量的方向上的曲率（增加微米）

曲率

如图12所示，在某一点处的曲率使用用于倾斜度计算的两个点和中心点进行计算。对于该分析，曲率定义为1除以内切由这三个点所形成的三角形的圆的半径。

曲率=±1/R=±2*sin(θ)/d

其中θ为相对于斜边的角度，且d为三角形的斜边的长度。如果弯曲为上凹的，则曲率定义为负，如果弯曲为下凹的，则曲率定义为正。

沿梯度向量方向（即g-曲率）以及沿横切梯度向量的方向（即t-曲率）测量曲率。使用内推法获得两个端点。

峰定径

使用曲率分布获得在样品表面上的峰的尺寸统计。使用曲率分布的阈值以生成用于确定峰的二值图像。使用MATLAB，在每个像素处应用如下阈值以生成用于峰确定的二值图像：

max(g-曲率，t-曲率)＞c0max

min(g-曲率，t-曲率)＞c0min

其中c0max和c0min为曲率截止值。通常，c0max和c0min如下赋值：

c0max=2sin(q₀)N₀/fov  （q₀和N₀为固定参数）

c0min=-c0max

q₀应为重要的最小倾斜度的估值（以度计）。N₀应为在视野的整个最长尺寸中期望具有的峰区域的最小数目的估值。fov为视野的最长尺寸的长度。

使用具有图像处理工具箱的MATLAB分析高度分布并生成峰统计。如下顺序提供了用于表征峰区域的MATLAB编码中的步骤的概述。

1.如果像素数>=1001*1001，则减少像素数

-计算nskip=fix(na*nb/1001/1001)+1

■初始图像具有尺寸na×nb像素

-如果nskip>1，则进行(2*fix(nskip/2)+1)×(2*fix(nskip/2)+1)中值平均

■fix为四舍五入至最接近整数的函数。

-产生在每个方向上保持每个nskip像素的新图像（例如，如果nskip=3，则保持行和列1、4、8、11...）

2.r=round(Δx/pix)

-Δx为将用于倾斜度计算中的步长

-pix为像素尺寸。

-r为四舍五入至像素的最接近整数的Δx

-选择Δx的初始值等于ffov*fov。

■ffov为在运行程序之前使用者选择的参数

3.使用round(f_MX*r)×round(f_MY*r)像素的窗口大小进行中值平均。

-如果区域为取向的，则使用纵横比(W/L)接近如下定义的典型区域的纵横比的窗口进行中值平均。窗口纵横比不能低于预设值rm_aspec_min。

■应注意如果区域为取向的，则高度分布应使用以使得该取向沿着x或y轴而排列的样品来进行。

-对于该分析，如果满足如下条件，则认为区域是取向的：

■区域的平均取向角（由区域面积加权）小于15度或大于75度。

1.取向角定义为与区域相关的椭圆的长轴与y-轴形成的角度。

■该取向角的标准偏差小于25度

■覆盖率大于10%

-如果这是第一循环或区域不是取向的，则

■设定f_MX和f_MY等于f_M

-如果取向沿着y-轴

■f_MX=round(f_M*r*sqrt(aspect))；

■f_MY=round(f_M*r/sqrt(aspect))；

-如果取向沿着x-轴

■f_MX=round(f_M*r/sqrt(aspect))；

■f_MY=round(f_M*r*sqrt(aspect))；

-aspect=由区域面积加权的平均纵横比

■如果其小于rm_aspect_min，则设定其等于rm_aspect_min。

-f_M为在运行程序之前所选的固定参数。

4.消除倾斜。

-有效使在所有方向上的整个分布中的平均倾斜度等于0

5.如前所述计算倾斜度分布。

6.计算在平行于梯度向量的方向上(g-曲率)和在横切梯度向量的方向上(t-曲率)的曲率分布。

7.使用上述曲率阈值生成二值图像。

8.腐蚀二值图像。

-设定腐蚀图像的次数等于round(r*f_E)

-f_E为在开始程序之前所选的固定参数（通常≤1）

-这有助于分离通过窄线连接的不同区域，并消除过小的区域

9.膨胀图像。

-通常将膨胀图像的次数选择为腐蚀图像的相同次数

10.进一步膨胀图像。

-在该循环中，在腐蚀图像之前膨胀图像

-协助去除凹陷(cul-de-sacs)、缓和(round)边缘，并合并极紧密在一起的区域

11.腐蚀图像。

-通常将腐蚀图像的次数选择为在最后步骤中膨胀图像的相同次数

12.消除离图像边缘过近的区域。

-通常，如果区域的任何部分在边缘的(nerode+2)内，则认为过近，其中nerode为在步骤9中腐蚀图像的次数

-这消除了仅部分在视野中的区域

13.填充在每个区域中的任何孔穴。

14.消除ECD（圆当量直径）<2sin(q₀)N₀/fov。

-的区域q₀和N₀为在曲率截至计算中所用的参数。

-这消除了比具有半径R的半球小的区域

-这些区域有可能具有在小于q₀的区域内的倾斜度变化

-考虑代替该滤波器的另一滤波器用以消除倾斜度的标准偏差小于截止值的区域

15.然后计算r的新值。

-如果确定的峰数等于0，则将r减去2并四舍五入

■转到步骤4

-新r=round(f_W*L₀)

■f_W为在开始程序之前所选的固定参数（通常≤1）

■L₀为在表A1中定义的长度

-如果新r小于r_MIN，则将其设定为等于r_MIN

-如果新r大于r_MAX，则将其设定为等于r_MAX

-如果r未改变或重复，则这是所选的r值。转到步骤17。

-如果覆盖率降低Kc倍或更多，或如果区域数增加为原来的Kn倍或更多，则选择r之前的值。转到步骤17。

-如果不选择r值，则转向步骤4。

16.对于所选的r，计算确定的每个区域的如下尺寸：

-ECD、L、W和纵横比。

17.计算每个尺寸的平均和标准偏差。

18.计算覆盖率和NN（表A2）。

表A1.参数的定义

表A2区域尺寸的定义

对两个高度分布平均尺寸。

典型的参数设定如下：

ffov  0.015

f_W    1/3

f_M    2/3

f_E    0.3

f_W0   3/4

Kc    1/2

Kn    2-4

rmin  2

rmax  50

rm  aspect 1/3

min

N₀    4

q₀    1/3-1/2

可调节这些参数设定以确保确定主要特征（而不是次要特征）。

高度频率分布

从高度数据减去最小高度值，使得最小高度为0。通过生成柱状图来产生高度频率分布。该分布的平均值称为平均高度。

粗糙度尺度

Ra–对整个测量阵列计算的平均粗糙度。

$\mathrm{Ra}=\frac{1}{\mathrm{MN}}\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\&Sigma;}}}\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}\left|Z_{\mathrm{jk}}\right|$

其中Z_jk=在去除零均值之后每个像素的高度。

Rz为在评估区域中10个最大峰谷间距的平均最大表面高度，

$\mathrm{Rz}=\frac{1}{10}[(H_1+H_2+...+H_{10})-(L_1+L_2+...+L_{10})].$

其中H为峰高，L为谷高，且H和L具有公共基准面。

对于补足累积倾斜度分布、峰尺寸、和粗糙度所报导的每个值均基于两个区域的平均值。对于大的膜，如典型的17"电脑显示器，通常使用5-10个随机选择的区域的平均值。

高折射率硬质涂膜组合物

二丙烯酸联苯酯-二丙烯酸2,2-二乙氧基联苯酯(DEBPDA)的合成-向安装温度探针、氮气吹扫管、顶置式搅拌器和加热套的12000ml 4颈树脂头圆底烧瓶中加入2,2'-联苯二酚（1415g，7.6摩尔，1.0当量）、氟化钾（11.8g，0.2摩尔，0.027当量）、碳酸乙二酯（1415g，16.1摩尔，2.11当量），并加热至155℃。在4.5小时时，GC分析显示0%起始物、0%单乙氧基化和94%产物。冷却至80℃，加入甲苯5.4升，加入2.5升去离子水，混合15min并相分离。去除水，再次用2.5升去离子水洗涤，相分离，去除水并蒸馏溶液以去除残余水和大约1.8升的甲苯。溶液冷却至50℃并加入环己烷1.8升、以商品名Prostab 5198获自CIBA特殊化学品公司（CIBA Specialty Chemicals）的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧，通常称为4-羟基TEMPO（0.52g，0.003摩尔，0.00044当量）、吩噻嗪（0.52g，0.0026摩尔，0.00038当量）、丙烯酸（1089.4g，15.12摩尔，2.2当量）、甲磺酸（36.3g，0.38摩尔，0.055当量），加热至回流（锅温为92-95C）。所述烧瓶安装有迪安-斯塔克分水器（deanstark trap）以收集水。在18小时之后，GC分析显示8%的单丙烯酸酯中间体。加入另外8g丙烯酸并继续回流另外6小时，总共24小时。在24小时之后GC分析显示3%的单丙烯酸酯中间体。反应冷却至50℃并用2356ml 7%碳酸钠处理，搅拌30min，相分离，去除水相，再次用2356ml DI水洗涤，相分离并去除水相。向（粉红色）甲苯/环己烷溶液中加入4-羟基TEMPO（0.52g，0.003摩尔，0.00044当量）、吩噻嗪（0.52g，0.0026摩尔，0.00038当量）、n-亚硝基苯基羟胺铝（0.52g，0.0012摩尔，0.00017当量），并真空浓缩至大约5000ml溶液。过滤通过硅藻土垫，在50℃和12torr真空下使用具有空气吹扫的真空浓缩滤液3小时。所得黄色至棕色的油通过在辊式膜蒸发器上蒸馏而进一步提纯。用于蒸馏的条件为在155℃下加热圆筒，在50℃和1-5mtorr下加热冷凝器。回收产率为2467g（理论值的85%），纯度大约为90%DEBPDA。

三丙烯酸三苯酯1,1,1-三(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)乙烷(TAEPE) 的合成

向安装温度探针、顶置式搅拌器和加热套的1000ml 3颈圆底烧瓶中加入1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷（200g，0.65摩尔，1.0当量）、氟化钾（0.5g，0.0086摩尔，0.013当量）、碳酸乙二酯（175g，2.0摩尔，3.05当量），并加热至165℃。在5小时时，GC分析显示0%起始物、0%单乙氧基化、2%二乙氧基化、和95%产物。冷却至100℃，加入甲苯750ml，转移至3000ml 3颈圆底烧瓶，并加入另外750ml甲苯。溶液冷却至50℃，加入4-羟基TEMPO（0.2g，0.00116摩尔，0.00178当量）、丙烯酸（155g，2.15摩尔，3.3当量）、甲磺酸（10.2g，0.1摩尔，0.162当量），并加热至回流。所述烧瓶安装有迪安-斯塔克分水器以收集水。在6小时之后，GC分析显示7%二丙烯酸酯中间体和85%产物。反应冷却至50℃，并用400ml 7%碳酸钠处理，搅拌30min，相分离，去除水相，再次用400ml 20%氯化钠水洗涤，相分离并去除水相。有机相用4000ml甲醇稀释，过滤通过3英寸×5英寸直径的硅胶垫（250-400目），滤液用具有空气吹扫的真空在50℃和12torr真空下浓缩3小时。回收棕色油332g（理论值的85%），纯度为大约85%TAEPE。

氧化锆溶胶的制备

在实例中使用的ZrO₂溶胶具有如下性质（根据美国专利No.7,241,437中所描述的方法测得）。

%C/T=原生粒度

HEAS/DCLA表面改性剂的制备

为三颈圆底烧瓶配备温度探针、机械搅拌器和冷凝器。在烧瓶中装入以下试剂：83.5g的琥珀酸酐、0.04g的Prostab 5198抑制剂、0.5g的三乙基胺、87.2g的2-羟乙基丙烯酸酯和以商品名“SR495”（n平均为约2）得自沙多玛的28.7g的羟基-聚己内酯丙烯酸酯。在烧瓶内对介质进行搅拌混合，加热至80℃并保持6小时。将烧瓶冷却至40℃之后，加入200g的1-甲氧基-2-丙醇并混合1小时。根据红外和气相色谱分析，确定反应混合物为琥珀酸酐与丙烯酸2-羟乙酯（即HEAS）的反应产物和琥珀酸酐与羟基-聚己内酯丙烯酸酯（即DCLA）的反应产物的重量比为81.5/18.5的混合物。

HEAS表面改性剂–通过使琥珀酸酐与丙烯酸2-羟乙酯反应而制得。

HIHC 1的制备

将氧化锆溶胶（1000g，45.3%固形物）和476.4g 1-甲氧基-2-丙醇装入5L圆底烧瓶中。将烧瓶设置用于真空蒸馏并安装顶置式搅拌器、温度探针、连接至therm-o-watch控制器的加热套。将氧化锆溶胶和甲氧基丙醇加热至50℃。在搅拌下将HEAS/DCLA表面改性剂（233.5g，1-甲氧基-2-丙醇中的50%固形物，HEAS/DCLA的重量比为81.5/18.5）、DEBPDA(120.5g)、可从日本东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.ofJapan)商购获得的2-苯基-苯基丙烯酸酯(HBPA)（50.2g，乙酸乙酯中的46%固形物）、以商品名“SR 351LV”(85.3g)和“ProStab 5198”(0.17g)得自沙多玛的低粘度三羟甲基丙烷三丙烯酸酯各自装入烧瓶中。Therm-o-watch设定为80℃和80%功率。水和溶剂经由真空蒸馏去除，直至批量温度达到80℃。该过程重复6次，然后将所有6个批次合并至12L圆底烧瓶中，所述圆底烧瓶设置用于真空蒸馏，并安装加热套、温度探针/热电偶、温度控制器、顶置式搅拌器和用于将水蒸气引入液体组合物中的钢管。将液体组合物加热至80℃，此时在真空下以800ml/小时的速率将水蒸气流引入该液体组合物。使用蒸汽流的真空蒸馏持续6小时，之后中断该蒸汽流。该批次在80℃下真空蒸馏另外60分钟。然后使用空气吹扫破坏真空。装入光引发剂（17.7g“Darocure 4265”，为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的50:50混合物）并混合30分钟。所得产物为在丙烯酸酯单体中的大约68%的表面改性的氧化锆，折射率为1.6288。

HIHC 2的制备

将氧化锆溶胶（5000g，45.3%固形物）和2433g 1-甲氧基-2-丙醇装入12L圆底烧瓶中。所述烧瓶设置用于真空蒸馏，并安装加热套、温度探针/热电偶、温度控制器、顶置式搅拌器和用于将水蒸气引入液体组合物中的钢管。将氧化锆溶胶和甲氧基丙醇加热至50℃。在搅拌下将HEAS表面改性剂（1056g，1-甲氧基-2-丙醇中的50%固形物）、DEBPDA(454.5g)、HBPA（197g，乙酸乙酯中的46%固形物）、SR 351LV(317.1g)和ProStab 5198(0.69g)各自装入烧瓶中。温度控制器设置为80℃。水和溶剂经由真空蒸馏去除直至批量温度达到80℃，此时在真空下以800ml/小时的速率将水蒸气流引入液体组合物中。使用蒸汽流的真空蒸馏持续6小时，之后中断该蒸汽流，批次在80℃下真空蒸馏另外60分钟。然后使用空气吹扫破坏真空。装入光引发剂(87.3gDarocure 4265)并混合30分钟。所得产物为在丙烯酸酯单体中的大约73%的表面改性的氧化锆氧化物，具有如下性质。

高折射率硬质涂膜组合物3–9以与HIHC 1和HIHC 2相同的方式制得。所述高折射率硬质涂膜的每个组分的（重量%固体）如下。

	HIHC 1	HIHC 2	HIHC 3	HIHC 4	HIHC 5
						ZrO2w/HEAS和DCLA	68		70.9	68	68
ZrO2w仅HEAS		73*
						DEBPDA	15.6	12.9	16.3	15.6	15.6
HBPA	3	2.6	3.1	3	3
						SR351LV	11.1	9	7.3	11.1	11.1
Darocure 1173			2.4	2.3
						Darocure 4265	2.3	2.5			2.3
总计	100	100	100	100	100
						60℃下的粘度**	0.77	1.73	4.06	1.44	1.88
70℃下的粘度	0.47	0.91	2.35	0.86	1.1
						80℃下的粘度		0.54
25℃下的折射率	1.6288	1.645	1.6378	1.6244	1.6288

*73重量%表面改性的ZrO₂含有约58重量%ZrO₂和15重量%表面改性剂。

**在TA Instruments AR2000上测得，其中60mm 2度锥，自80℃至45℃以2℃/min的速率的温度斜坡，剪切速率1/s。粘度单位为帕斯卡-秒。

	HIHC 6	HIHC 7	HIHC 8	HIHC 9
					ZrO2w/HEAS和DCLA	68	73
ZrO2w/仅HEAS			73	71.54
					DEBPDA			12.9	12.6
TAEPE			6	0
					SR601	15.6	12.9		0
HBPA	3	2.6	2.6	4.6
					SR351LV	11.1	9		8.8
SR339			3	0
					Darocure 1173			2.5	0
Darocure 4265	2.3	2.5		2.5
					总计	100	100	100	100
60℃下的粘度	3.07	3.39	3.59	1.18
					70℃下的粘度	1.61	1.96	1.69	0.64
80℃下的粘度	0.95		0.95	0.39
					25℃下的折射率	1.6198	1.6252	1.6676	1.6439

SR601-可购自沙多玛的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体（据报导，其在20℃下的粘度为1080cps，Tg为60℃）的商品名。

Darocure 1173-2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮光引发剂，可购自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)。

SR399-可购自沙多玛的二季戊四醇五丙烯酸酯的商品名。

微结构化的高折射率硬质涂膜的制备：

实例H1、H2、H3、H2B、H2C-使用矩形微复制模具（4英寸宽和24英寸长）制备手动铺展(handspread)的涂层，通过将所述涂层置于160℉的加热板上而将它们预热。将来自美国伊利诺斯州诺斯布鲁克的通用装订公司(GBC)（General Binding Corporation(GBC)of Northbrook,IL,USA）的“Catena 35”型层合机预热至160℉（设定为速度5，层合压力为“大型量规”）。将高折射率硬质涂膜在60℃下的烘箱中预热，打开并升温融合系统UV处理机（60fpm,100%功率，600瓦特/英寸D灯泡，二向色反射器）。将聚酯膜的样品切削为模具的长度（~2英尺）。用一次性塑料吸管将高折射率硬质涂膜施用至模具末端，将4密耳(三菱O321E100W76)涂底漆的聚酯置于珠和模具的顶部，具有聚酯的模具运行通过层合机，由此将涂层大约在模具上铺展，使得模具上的凹陷被高折射率硬质涂膜组合物填充。将样品置于UV处理机束带上，并经由UV聚合固化。所得固化涂层为大约3-6微米厚。

	HIHC配方
		H1	HIHC3
H2A	HIHC4
		H3	HIHC1
H2B	HIHC9
		H2C	HIHC8

使用料片涂布机在4密耳PET基材上施用其它高折射率硬质涂膜涂层（18英寸宽）。在170℉的模具温度，160℉的模头温度、和160℉的高折射率硬质涂膜涂层温度下，将除了H10A和H10B之外的其它高折射率硬质涂膜涂层施用至可以商品名“4密耳聚酯膜0321E100W76”得自三菱(Mitsubishi)的涂底漆的PET。在180℉的模具温度，170℉（对于H10A）和180℉（对于H10B）的模头温度以及180℉的高折射率硬质涂膜涂层温度下，将高折射率硬质涂膜涂层H10A和H10B施用至电晕处理至0.75MJ/cm²的可以商品名“ScotchPar”得自3M的未涂底漆的4密耳聚酯膜。在涂布之前，也使用设定在大约150-180℉的IR加热器加热所述基材。通过在模具与夹住的膜之间产生树脂的滚动料堆而覆膜该高折射率硬质涂膜涂层。使用D灯泡和二向色反射器在50至100%功率下UV固化所述涂层。所得固化涂层为大约3-6微米厚。另外的加工条件包含于下表中。

*近似厚度

微结构化的高折射率硬质涂膜样品的透明度、雾度和补足累积倾斜度分布如之前在表1中所描述进行表征。微结构化表面的峰尺寸也如之前在表2中所描述进行表征。

低折射率组合物

如US 2007/0286994A1中第0117段中所述，制备经表面改性的SiO₂纳米粒子(HMDS/A174)二氧化硅。

L1组分-通过如下步骤制得：在搅拌下将四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的可自由基聚合的无定形三元共聚物、以及具有70重量%氟的含Br和I的固化部位单体（以“Dyneon FPO3740”得自明尼苏达州奥克代尔的Dyneon有限责任公司(Dyneon LLC ofOakdale,MN)）（39.41重量%固形物）添加至一定量的MEK中，以获得5重量%溶液。然后，在搅拌下添加额外的MEK，以将FPO3740的浓度进一步稀释至3%。接着，在搅拌下，将MEK中的HMDS/A174二氧化硅（34.38重量%固形物）的19.9%（重量）共混物添加至FPO3740/MEK共混物中。接着，将与MEK混合的五丙烯酸二季戊四醇酯（以“SR399”得自沙多玛）的20%（重量）溶液添加至FPO/MEK/HMDS二氧化硅混合物中。最后，添加另一部分MEK，以将总固形物稀释至7%（重量）。向该溶液中添加在MEK中预稀释至10%（重量）的一定量的联苯酰二甲基缩酮光引发剂（以商品名“EsacureKB1”（意大利、加拉拉泰(Gallarate,Italy)获得）（1.48重量%固形物）。添加额外的MEK，以将固形物百分比进一步降低至4%。

如WO 2007/146509A1中所述，使用以下组分来制备超支化的氟化丙烯酸酯(FPA)。

如WO 2007/146509A1中第43页第10行中所述，制备Tri 8FHDDA Michael加合物2。

L2组分-通过如下步骤制得：将以10%（重量）预溶于乙酸乙酯中的Sartomer CN4000添加至混合容器中。然后，将以下组分：以5%（重量）预溶于乙酸乙酯中的超支化的氟化丙烯酸酯(FPA)、以10%（重量）预溶于MEK中的Sartomer SR399、以5%（重量）预溶于乙酸丁酯中的tri-8F HDDA添加至该混合容器中。接着，添加以33.5%（重量）预分散于甲基异丁基酮中的HMDS/A174二氧化硅（30.5重量%固形物）。将光引发剂（可以“Lamberti Esacure One”获得的低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮）（以10%预溶于MEK中的3重量%固形物）添加至该混合容器中。最后，将额外的溶剂添加至该配方中，以使其含4%固形物。所述（即固化）组合物的重量%固形物和所述涂料组合物中所利用的溶剂描述于下表中。

如下表中所述，多种共混物由L1、L2、A1106以及可以“Cab-O-SilTS530”获得的热解法二氧化硅制成。

L8和L9通过如下步骤制得：将以10%（重量）浓度预溶于MEK中的Dyneon FPO3740添加至混合容器中。然后，用MEK和MIBK进一步稀释FPO3740。向该混合容器添加以10%（重量）预溶于乙酸乙酯中的Sartomer CN4000和以5%（重量）预溶于乙酸乙酯中的FPA37。接着，将以33.5%（重量）预分散于甲基异丁基酮中的HMDS/A174二氧化硅和纯Sartomer SR494添加至该混合容器中。最后，将以10%（重量）预溶于MEK中的Lamberti Esacure One添加至该混合容器中。以所述顺序和下表中的浓度添加针对L8和L9所列的各组分。

当低折射率组合物也含有γ-氨丙基三甲氧基硅烷（可以商品名“A1106”得自康涅狄格州威尔顿的迈图高新材料集团(MomentivePerformance Materials,Wilton,CT)）的低聚产物时，则在即将涂布之前或最多在涂布前24小时，在搅拌下将以25%（重量）预稀释于甲醇中的此组分缓慢添加至所述配方中。添加额外的MEK，以将固形物%降低至4%，以为涂布作准备。对于各低折射率涂料组合物而言，添加额外的MEK，以使得各涂料组合物含有4重量%固形物。

将低折射率组合物施加至微结构化高折射率硬质涂膜：

通过具有相同数字标号的微结构化的高折射率层“H”来制备各抗反射层“F”。从而，通过H1来制备F1，其还包括低折射率层。同样，通过H11来制备F11，其还包括低折射率层。

F1、F2A1、F2A2、F3、F10A、F2B和F2C-通过用一次性吸管将一滴低折射率涂层施加至各先前制备并固化的微复制的高折射率硬质涂膜的6英寸×12英寸的样品的一端来制备手动铺展的涂层（4英寸宽），并且穿过该珠状物拉动Webster 4号缠线棒（迈耶棒）达该膜的长度，以在微结构化高折射率硬质涂膜上形成均匀的湿涂层。将所有低折射率配方在烘箱中干燥（1分钟，60℃），并于30fpm（双向）下在Fusion Systems UV处理机（氮气吹扫，600瓦特/英寸H灯泡，100%功率）中固化，从而产生约100nm的干燥低折射率涂层

	LI溶液
		F1	L6
F2A1	L2
		F2A2	L3
F2	L5
		F10A	L7
F2B	L9
		F2C	L9

使用料片涂布机，以在30英尺/分钟的料片速度下，使用注射器泵或压力罐施加其它低折射率配方。当利用压力罐时，使溶液在通过模具之前通过过滤器（0.5微米）。然后，将这些涂层施加至聚酯基板上的固化高折射率涂层上，并且通过设定为约120F的烘箱约1分钟来进行干燥。然后，在氮气（氧气<50ppm）下使用具有H灯泡、铝反射器和100%功率的UV系统来固化涂层。另外的加工条件包含于下表中。

所得的固化低折射率层为约90至100纳米厚。

Claims (48)

1.一种抗反射膜，其包含高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率表面层；其中所述低折射率层包括具有补足的累积倾斜度值分布的多个微结构，以使得至少30%具有至少0.7度的倾斜度值，至少25%具有小于1.3度的倾斜度值，并且所述抗反射膜不含嵌入的哑光粒子。

2.一种抗反射膜，其包含高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率表面层；其中所述低折射率层包括具有补足的累积倾斜度值分布的多个微结构，以使得至少25%具有至少0.7度的倾斜度值，至少40%具有小于1.3度的倾斜度值，并且不超过50%的所述微结构包含嵌入的哑光粒子。

3.根据权利要求1所述的哑光膜，其中至少30%的所述微结构具有小于1.3度的倾斜度值。

4.根据权利要求1所述的哑光膜，其中至少35%的所述微结构具有小于1.3度的倾斜度值。

5.根据权利要求1所述的哑光膜，其中至少40%的所述微结构具有小于1.3度的倾斜度值。

6.根据权利要求1-5所述的抗反射膜，其中少于15%的所述微结构具有4.1度或更大的倾斜度值。

7.根据权利要求1-5所述的抗反射膜，其中少于5%的所述微结构具有4.1度或更大的倾斜度值。

8.根据权利要求1-5所述的抗反射膜，其中至少75%的所述微结构具有至少0.3度的倾斜度值。

9.根据权利要求1-8所述的抗反射膜，其中所述表面层包括平均圆当量直径为至少5微米的峰。

10.根据权利要求9所述的抗反射膜，其中所述平均圆当量直径为至少10微米。

11.根据权利要求9或10所述的抗反射膜，其中所述平均圆当量直径小于30微米。

12.根据权利要求9或10所述的抗反射膜，其中所述平均圆当量直径小于25微米。

13.根据权利要求1-8所述的抗反射膜，其中所述微结构化表面包括平均长度为至少5微米的峰。

14.根据权利要求13所述的抗反射膜，其中所述峰具有至少10微米的平均长度。

15.根据权利要求1-8所述的抗反射膜，其中所述微结构化表面包括平均宽度为至少5微米的峰。

16.根据权利要求15所述的抗反射膜，其中所述峰具有小于15微米的平均宽度。

17.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述膜具有小于0.14微米的平均粗糙度(Ra)。

18.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述膜具有小于1.20微米的平均最大表面高度(Rz)。

19.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜具有至少70%的透明度。

20.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜其中所述光学膜具有不超过10%的雾度。

21.一种抗反射膜，其包含微结构化的高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率层，其中所述抗反射膜具有不超过90%的透明度、至少0.05微米且不超过0.14微米的平均表面粗糙度，并且所述抗反射膜不含嵌入的哑光粒子。

22.一种抗反射膜，其包含微结构化的高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率层，其中所述抗反射膜具有不超过90%的透明度、至少0.50微米且不超过1.20微米的平均最大表面高度，并且所述抗反射膜不含嵌入的哑光粒子。

23.一种抗反射膜，其包含微结构化的高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率层，其中所述抗反射膜具有不超过90%的透明度，并且所述微结构化层包括平均当量直径为至少5微米且不超过30微米的峰，并且不超过50%的所述微结构包含嵌入的哑光粒子。

24.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜在550nm的波长下具有小于2%的平均光适应反射率。

25.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述高折射率层包括折射率为至少1.60的可聚合树脂组合物的反应产物。

26.根据权利要求25所述的抗反射膜，其中聚合的树脂组合物包含折射率为至少1.60的纳米粒子。

27.根据权利要求26所述的抗反射膜，其中所述纳米粒子包括氧化锆。

28.根据权利要求26-27所述的哑光膜，其中所述纳米粒子用包含羧酸端基的化合物进行表面改性。

29.根据权利要求26所述的抗反射膜，其中所述化合物包含C₃-C₈酯重复单元或至少一个C₆-C₁₆酯单元。

30.根据权利要求29所述的抗反射膜，其中所述表面处理剂包括以下物质的反应产物：

i)至少一种脂族酸酐；和

ii)至少一种羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。

31.根据权利要求29或30所述的抗反射膜，其中所述纳米粒子用通过脂族酸酐与羟基C₂-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯的反应制备的化合物进行表面改性。

32.根据权利要求25-31所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂组合物包含含量范围在约10至约20重量%内的一种或多种芳族二(甲基)丙烯酸酯单体。

33.根据权利要求25-32所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂组合物包含约5至约15重量%的具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。

34.根据权利要求25-33所述的抗反射膜，其中所述可聚合树脂组合物包含最高至约10重量%的芳族单(甲基)丙烯酸酯单体。

35.根据前述权利要求中任一项所述的抗反射膜，其中所述低折射率层包括可自由基聚合的氟化聚合物。

36.根据权利要求35所述的抗反射膜，其中所述可自由基聚合的氟化聚合物包括具有超支化结构的聚合物。

37.根据权利要求36所述的抗反射膜，其中所述可自由基聚合的氟化聚合物包括以下物质的反应产物：i)至少一种氟含量为至少25重量%的多官能可自由基聚合材料和ii)可任选的至少一种氟含量在0至小于25重量%范围内的多官能可自由基聚合材料，其中基于所述可聚合有机组合物的固体的重量%，所述多官能材料的总量为至少约25重量%。

38.根据权利要求35所述的抗反射膜，其中所述可自由基聚合的氟化聚合物包括选自TFE、VDF和HFP的至少两种组分单体，并且具有来自至少一种含卤素的固化部位单体的反应性官能度。

39.根据权利要求35-38所述的抗反射膜，其中所述低折射率层包括至少一种氟含量为至少约25重量%的氟化可自由基聚合的单体。

40.根据权利要求35-39所述的抗反射膜，其中所述低折射率层还包括氨基硅烷偶联剂。

41.根据权利要求35-40所述的抗反射膜，其中所述低折射率层还包括热解法二氧化硅。

42.一种高折射率可聚合树脂组合物，其包括：

40重量%至70重量%的氧化锆纳米粒子，其用包含羧酸端基和C₃-C₈酯重复单元或至少一种C₆-C₁₆酯单元的化合物进行表面改性；

一种或多种芳族二(甲基)丙烯酸酯单体，其量的范围在约10至约20重量%内；

1重量%至15重量%的交联剂，其具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团；和

最多5重量%的芳族单(甲基)丙烯酸酯单体。

43.根据权利要求42所述的高折射率可聚合树脂组合物，其中所述芳族单(甲基)丙烯酸酯单体为联苯单体。

44.一种低折射率可聚合组合物，其包括：第一可自由基聚合的氟化聚合物，其包括具有超支化结构的聚合物；和

第二可自由基聚合的氟化聚合物，其包括选自TFE、VDF和HFP的至少两种组分单体，并且具有来自至少一种含卤素的固化部位单体的反应性官能度。

45.根据权利要求44所述的低折射率可聚合组合物，其中所述第一可自由基聚合的氟化聚合物包括以下物质的反应产物：i)至少一种氟含量为至少25重量%的多官能可自由基聚合材料和ii)任选的至少一种氟含量在0至小于25重量%范围内的多官能可自由基聚合材料，其中基于所述可聚合有机组合物的固体的重量%，所述多官能材料的总量为至少约25重量%。

46.根据权利要求44-45所述的低折射率可聚合组合物，其中所述低折射率还包括至少一种氟含量为至少约25重量%的氟化可自由基聚合的单体。

47.根据权利要求44-46所述的低折射率可聚合组合物，其中所述低折射率层还包括氨基硅烷偶联剂。

48.根据权利要求44-47所述的低折射率可聚合组合物，其中所述低折射率层还包括表面改性的二氧化硅。

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