CN112105967A - 可固化的高折射率组合物以及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可固化组合物，该可固化组合物包含式I的丙烯酸酯：

Description

可固化的高折射率组合物以及由其制备的制品
技术领域
本公开涉及可固化组合物，该可固化组合物相对于典型的聚合物组合物具有高折射率，并且可被固化以形成制品。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果不是光学清晰的支撑层被包括在内，那么由非光学清晰的支撑层造成的光吸收可不利地影响整个器件的透光率。
多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其它器件中折射是不期望的。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。然而，由于光学器件内采用了更广泛的材料，折射率的匹配变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于较高折射率的材料越来越多地用于光学器件中，因此越来越难以制备具有合适的光学特性(诸如期望的折射率和光学透明度)并且还保持有机聚合物的期望特征(诸如易于加工、柔性等)的有机聚合物组合物。
发明内容
本公开涉及相对于典型的有机聚合物组合物具有高折射率的可固化组合物、包括这些可固化组合物的固化层的制品以及形成制品的方法。
在一些实施方案中，可固化组合物包含式I的丙烯酸酯，
Figure BDA0002772548160000021
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其中多官能(甲基)丙烯酸酯包含稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团，并且组合物还包含光引发剂。组合物在固化时在532纳米下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。
还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；固化的有机层，该固化的有机层与基底的第二主表面的至少一部分相邻。固化的有机层包括交联的基于(甲基)丙烯酸酯的层，并且在532纳米下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。
还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，制备制品的方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化组合物；将可固化组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；使可固化层固化以形成固化的有机层。可固化组合物包含式I的丙烯酸酯；
Figure BDA0002772548160000022
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其中多官能(甲基)丙烯酸酯包含稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团，并且组合物还包含光引发剂。可固化组合物在被设置和固化时在532纳米下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。
具体实施方式
光学器件变得越来越复杂，这影响了其中使用的材料。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，然而，它们仍必须满足性能所需的严格要求和需求。
例如，薄的有机聚合物膜对于在光学器件中作为粘合剂、保护层、隔层等的宽范围的用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加紧凑，它们通常包括附加层，从而导致对更薄的层的需要不断增长。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
另外，这些层不仅必须实现其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射。因此，为了使这种折射最小化，多层制品内的层折射率的匹配是期望的。
另外，不仅需要具有上述光学特性的有机聚合物层，而且还需要在宽范围的使用条件下保持其特性的有机聚合物层。具体地讲，有机聚合物层应具有高热稳定性，使得有机聚合物层不会随时间推移或在暴露于高温时降解。
利用薄膜层的光学器件的示例是OLED(有机发光二极管)器件。具体地讲，有机发光器件易于由于某些液体和气体(诸如水蒸气和氧气)的渗透而降解。为了减少这些液体和气体的渗透性，将阻挡层施加至OLED器件，这在本领域中已知为薄膜封装。典型地，这些阻挡层是具有高折射率的无机层。典型地，无机阻挡层不单独使用，而是使用可包括多个成对层的阻挡叠堆。成对层是包括阻挡层和去耦层的两层结构。去耦层提供用于沉积无机阻挡层的平坦化的和/或光滑的表面。
已经开发出各种材料和材料组合物以用作光学器件中的高折射率层。这些发展中的每一者都具有优点和缺点。例如，美国专利公布2015/0349295(Boesch等人)描述了利用成对层作为阻挡涂层的器件，其中成对层包括为有机-无机杂化材料的第一层(去耦层)和为无机阻挡层的第二层。有机-无机杂化去耦层包括具有有机金属聚合物或无机纳米颗粒的有机基质，使得无机材料提高折射率以更好地匹配无机阻挡层折射率。
另外，2016年12月29日提交的美国序列号62/439973描述了具有高折射率的可固化油墨组合物。其中所述的可固化油墨组合物为包含芳族(甲基)丙烯酸酯的混合物的反应性液体混合物，该芳族(甲基)丙烯酸酯可通过例如喷墨打印来打印。
在先前所公开的材料组合物中尚未解决的问题是可固化性、高折射率和高热稳定性的组合。这一组期望的特征是用先前已描述的材料组合不可实现的。因此，仍然需要可固化材料以形成有机聚合物层，该有机聚合物层具有高折射率，为光学清晰的，并且为热稳定的。
在本公开中，描述了可固化组合物，该可固化组合物具有使得它们适用于形成多层光学器件内的层的多个特点。组合物在固化时在532纳米下具有1.63或更大的相对高折射率。组合物还具有高热稳定性，使得在加热至250℃的温度达1小时时的重量损失为3.5％或更小。
本文还公开了制品，尤其是包括多个膜层、基底和涂层的光学制品。本公开的制品为包括基底、与基底相邻的固化的有机层、以及任选的设置在固化的有机层上的无机阻挡层的制品。固化的有机层包括交联的基于(甲基)丙烯酸酯的层，其厚度为1微米至16微米，并且在532纳米下的折射率为1.63或更大，并且为光学清晰的。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
通常，可固化组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的可固化油墨组合物。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果进行测量，则Tg值通过如实施例部分中所述的差示扫描量热法(DSC)确定。虽然在本公开中通常测量共聚物的Tg值，但是典型地，Tg值不是测量的，而是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的由那些单体制备的均聚物的Tg值来计算，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说20-25℃的温度。
如本文用来指固化层的术语“有机”意指该层由有机材料制备并且不含无机材料。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含附加的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，按重量计大于50％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
如本文所用，术语“固化”和“固化的”是指聚合的组合物。通常，本文所述的固化的组合物是交联的，但术语固化和交联不是同义的。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要包括或只包括碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“杂烷亚基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的烷亚基基团的二价基团，其中R为烷基。杂烷亚基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些杂烷亚基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“杂芳族”或“杂芳基”可互换使用并且如本文所用，是指在环结构中包括至少一个杂原子的芳族环。
术语“芳亚基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，芳亚基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，芳亚基基团可为苯亚基。
术语“杂芳亚基”是指为碳环和芳族并且包括杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的二价基团。
术语“芳烷亚基”是指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为烷亚基，并且Ara为芳亚基或杂芳亚基(即，烷亚基键合至芳亚基或杂芳亚基)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少80％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度。典型地，光学清晰的层、膜或制品具有至少80％、通常至少90％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。光透射率和雾度可使用本领域熟知的技术和设备来测量。
本文公开了可固化组合物，该可固化组合物为包含以下物质的混合物：下式I的丙烯酸酯：
Figure BDA0002772548160000071
连同至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团、芳烷亚基基团或这些基团的组合的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。式I的化合物可如实施例部分中所述合成。
可固化组合物在固化时具有广泛的特性或有用的特性。这些特性是光学特性以及机械特性。可固化组合物在固化时在532纳米下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。可以通过实施例部分中描述的技术来测量光学特性和热稳定性。在一些实施方案中，折射率为至少1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。在一些实施方案中，可固化组合物在固化时为光学清晰的。
宽范围的混合物组合物适合于制备本公开的可固化组合物。通常，式I的丙烯酸酯为可固化组合物的主要组分，这意味着其以至少50重量％的量存在。重量％是指可固化组合物的可固化组分的总重量的百分比。在一些实施方案中，可固化组合物包含大于50重量％的式I的丙烯酸酯。在一些实施方案中，式I的丙烯酸酯的量大于60重量％、大于70重量％、大于75重量％、大于80重量％、至多90重量％、或甚至大于90重量％。
可固化组合物还包含至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方案中，至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯占可固化组合物的10重量％或更少。
宽范围的多官能(甲基)丙烯酸酯适用于本公开的可固化组合物中。在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II的化合物：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基基团；(CO)为羰基基团C＝O；并且A为包括稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团、芳烷亚基基团或它们的组合的二价基团。
在式II的多官能(甲基)丙烯酸酯的一些实施方案中，基团A为包括选自芴基基团的稠合芳族基团的二价基团。在其他实施方案中，基团A具有通式结构：-(L-O)m-B-(O-L)m-，其中B为苯基取代的芴基基团、烷亚基取代的芴基基团、萘基团或-Ar-Ar-基团，其中每个Ar基团为萘基团；L为包括2至12个碳原子的烷亚基基团；并且m为在1至10范围内的整数。此类(甲基)丙烯酸酯的示例包括由下式III、IV和V描述的那些：
Figure BDA0002772548160000081
以及
Figure BDA0002772548160000082
式III的化合物，芴二丙烯酸酯(FDA)可如实施例部分中所述合成。式IV的化合物，[1.1'-联萘]-2.2'-二基双(氧)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯可以作为来自日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.Ltd.Tokyo,Japan)的KAYARAD BNP-1获得。式V的化合物，乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯(BPEFDA)可作为60％BPEFDA和40％邻苯基苯酚(EO)丙烯酸酯(OPPEA)的混合物，作为KONOMER D0241从韩国首尔的KPX绿色化学有限公司(KPXGreen Chemical Co,Ltd.,Seoul,Korea)商购获得。
在一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯包括下式IIA的化合物：
Figure BDA0002772548160000091
其中每个R2独立地为氢或甲基；Z为S或单键；每个Q独立地为O或S；L为包括2至12个碳原子的烷亚基基团；并且n为在0至10范围内的整数。此类(甲基)丙烯酸酯的示例包括由下式VI、VII和VIII描述的那些：
Figure BDA0002772548160000092
以及
Figure BDA0002772548160000093
化合物VI、VII和VIII可如实施例部分中所述合成。
除了上述芳族(甲基)丙烯酸酯之外，在一些实施方案中，至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯可包含非芳族基团，诸如杂烷亚基基团和烷亚基基团。宽范围的此类多官能(甲基)丙烯酸酯是已知的，并且许多是可商购获得的。多官能(甲基)丙烯酸酯为至少双官能的，但在一些实施方案中可具有更高的官能度，诸如三官能、四官能等。特别合适的非芳族多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括购自沙多玛公司(Sartomer)的那些，诸如：SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)；SR351H(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；和SR454(乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
可固化组合物还包含至少一种光引发剂，这意味着引发剂通过光活化，通常为紫外(UV)光，但其他光源也可与引发剂的适当选择(诸如可见光引发剂、红外光引发剂等)一起使用。典型地，使用UV光引发剂。
可用的光引发剂包括已知可用于光固化自由基多官能(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括安息香及其衍生物，诸如α-甲基安息香；α-苯基安息香；α-烯丙基安息香；α-苄基安息香；安息香醚诸如苯偶酰二甲基缩酮(例如，来自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL)的“OMNIRAD BDK”)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 1173购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USAInc.,St.Charles,IL))和1-羟基环己基苯基酮(例如，以商品名OMNIRAD 184购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(例如，以商品名OMNIRAD 907购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如，以商品名OMNIRAD 369购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))以及氧化膦衍生物诸如乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(例如，以商品名TPO-L购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))和双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，以商品名OMNIRAD 819购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
其他可用的光引发剂包括例如新戊偶姻(pivaloin)乙醚、茴香偶姻乙醚、蒽醌(例如，蒽醌、2-乙基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-甲氧基蒽醌或苯并蒽醌)、卤代甲基三嗪、二苯甲酮及其衍生物、碘鎓盐和锍盐、钛络合物诸如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(例如，以商品名CGI 784DC购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))；卤代甲基-硝基苯(例如，4-溴甲基硝基苯)，以及其中一种组分为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦的光引发剂的组合(例如，以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800和IRGACURE 1850购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)，以及以商品名OMNIRAD 4265购自伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂美国公司(IGM Resins USA Inc.,St.Charles,IL))。
通常，相对于100重量份的总的反应性组分，光引发剂以0.01至10重量份，更典型地0.1至2.0重量份的量使用。
可固化组合物可包含附加的反应性或非反应性组分，但此类组分不是必需的，并且应小心使用以确保它们不损害所形成的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的最终特性。根据需要或期望，可固化组合物还可包含聚合抑制剂、光稳定剂(例如受阻胺)、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、流平剂等。通常，可固化组合物不包含或需要附加的反应性或非反应性组分，但如果需要，可使用此类组分。
本公开还包括由以上制备的可固化组合物制备的制品。本文公开了制品，该制品包括基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及固化的有机层，该固化的有机层与基底的第二主表面的至少一部分相邻。固化的有机层可以是连续层、不连续层。另外，固化的有机层可为平坦的(即，未结构化的)，或者可包括可为图案化的或无规的结构特征，并且可具有宽范围的形状，诸如线、柱、支柱、半球、锥体等。具有结构化的固化的有机层的制品的示例包括例如透镜，诸如微透镜。
固化的有机层包括交联的基于(甲基)丙烯酸酯的层，并且在532纳米下的折射率为1.63或更大，并且为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。在一些实施方案中，折射率为至少1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。在一些实施方案中，固化的有机层为光学清晰的。
各种柔性和非柔性的基底适用于本公开的制品中。例如，基底可以是玻璃或相对厚的聚合物材料层，诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)。另选地，基底可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。
制品还可包括宽范围的附加基底和层。在一些实施方案中，制品还包括与固化的有机层接触的无机阻挡层。
固化的有机层包含已设置并固化在基底的第二主表面的至少一部分上的可固化组合物。上文已经描述了可固化组合物。可固化组合物包含式I的丙烯酸酯；
Figure BDA0002772548160000121
至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。
可通过宽范围的技术将可固化组合物设置在基底的第二主表面上。诸如刮刀涂覆、凹面涂覆、气刀涂覆、狭缝式模头涂覆和打印的涂覆方法可为合适的。打印技术诸如丝网打印和喷墨打印是将可固化组合物设置在基底的第二主表面上的特别合适的方法。
通常，固化的有机层是相对薄的层。通常，固化的有机层的厚度小于1密耳(25微米)。在一些实施方案中，固化的有机层的厚度为1微米至16微米。
其中利用由上述可固化组合物制备的固化的有机层的特别期望的制品是电子器件和光学器件。在一些实施方案中，本公开的制品还包括设置在基底的第二主表面上并且与固化的有机层相邻的器件。宽范围的器件是合适的。特别合适的应用的示例为其中器件包括OLED(有机发光二极管)的制品。
还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，制备制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化组合物；将可固化组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；以及使可固化层固化以形成固化的有机层。固化的有机层包括交联的基于(甲基)丙烯酸酯的层，并且在532纳米下的折射率为1.63或更大，并且为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。在一些实施方案中，折射率为至少1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。在一些实施方案中，固化的有机层为光学清晰的。
各种柔性和非柔性的基底适用于本公开的方法中。例如，基底可以是玻璃或相对厚的聚合物材料层，诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)。另选地，基底可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。
上文已经描述了可固化组合物。可固化组合物包含式I的丙烯酸酯；
Figure BDA0002772548160000131
至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。
可通过宽范围的技术将可固化组合物设置在基底的第二主表面上。诸如刮刀涂覆、凹面涂覆、气刀涂覆、狭缝式模头涂覆和打印的涂覆方法可为合适的。打印技术诸如丝网打印和喷墨打印是将可固化组合物设置在基底的第二主表面上的特别合适的方法。
可固化组合物层的固化可通过将可固化组合物层暴露于适当波长的光化辐射以活化光引发剂来实现。如本领域中所熟知的，通常使用由紫外灯或光供应的紫外辐射。所使用的紫外辐射的类型和剂量取决于许多因素，诸如光引发剂的种类、光引发剂的浓度、可固化组合物层的厚度等。
通常，固化的有机层是相对薄的层。通常，固化的有机层的厚度小于1密耳(25微米)。在一些实施方案中，固化的有机层的厚度为1微米至16微米。
由本公开的方法制备的制品还可包括宽范围的附加基底和层。在一些实施方案中，该方法还包括在固化的有机层上沉积无机阻挡层。在一些实施方案中，该方法还包括提供器件；以及在将可固化组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前将器件设置在基底的第二主表面上。特别合适的器件是OLED器件。
实施例
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。除非另外指明，否则所有其他试剂均得自或购自精细化学品供应商诸如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri)，或者可通过已知的方法合成。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
表1
Figure BDA0002772548160000141
Figure BDA0002772548160000151
测试方法
重量损失实验(渗气)测试方法
在空气或氮气气氛下，在Discovery系列(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE))热重量分析仪(TGA)上执行重量损失实验。使用10℃/分钟的升温速率将样品从大约室温(25℃)加热至指定温度，然后在各种温度下保持60分钟(参见表3)。
液体的折射率测量测试方法
使用Bausch和Lomb Abbe折射计(纽约州罗契斯特的博士伦公司(Bausch andLomb,Rochester,New York))获得液体未固化制剂的折射率测量结果。
固化制剂的膜的折射率测试方法
使用Metricon 2010棱镜耦合器(新泽西州彭宁顿的美家集团公司(MetriconCorporation Inc.,Pennington,New Jersey))在632.8纳米(nm)处、在405nm处并且在532nm处测量固化制剂(光学涂层)的膜的折射率。使待测量的光学涂层与金红石棱镜的基部接触，留下大约0.1微米的气隙。
玻璃化转变温度(Tg)测量测试方法
在来自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments(New Castle,DE))的Q2000系列DSC上使用经调制的差示扫描量热法，使用以下参数获得固化膜的玻璃化转变温度(Tg)：在-30.00℃下平衡，每60秒调制+/-0.48℃，等温15.00分钟，以3.00℃/分钟升温至150.00℃。玻璃化转变温度由转变的半高确定。
制剂制备的一般工序
向白色聚丙烯MAX 20 DAC杯(南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTekInc.,Landrum SC))中添加适量的PI-1光引发剂，然后添加适量的双官能(甲基)丙烯酸酯，并且最后添加适量的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物A(参见表2)。使用木制施涂棒手动搅拌混合物，然后使用DAC 150 FVZ-K加速混合器(南卡罗来纳州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum SC))以1750转/分钟(rpm)高剪切混合30秒。
涂覆和固化的一般工序
在混合后，通过吸移管将每个样品沉积在一片经有机硅处理的PET剥离衬垫(伊利诺伊州芝加哥的Siliconature美国公司(Siliconature USA,Chicago,IL)(SILPHAN S36 M1R1003 CLEAR))上。将第二层PET剥离衬垫放置在油墨的顶部上，其中PET衬垫的重量使制剂铺展开。将材料在两个15瓦特的GE F15T8BL黑光荧光灯泡下固化30秒以使材料胶凝，之后使用配备有D灯泡的FUSION LIGHT HAMMER 10(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(Heraeus Noblelight America,Gaithersburg,MD))进行附加的光暴露。使每种制剂在Fusion D灯泡下以每次通过约500毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2)通过四次。使用两次通过照射每个样品，并且然后翻转样品以在Fusion D灯泡下从相对侧照射达两次通过。
实施例制备
对苯硫基丙烯酸苄酯(PTPBA)的合成
Figure BDA0002772548160000171
向2升(L)双颈圆底烧瓶中添加100克(g)(0.463摩尔(mol))的对-(苯硫基)苄醇(S1)，之后添加350毫升(mL)的二氯甲烷(DCM)。搅拌溶液，并且向其中添加77mL(56g，0.5556mol)三甲胺(TEA)。然后将烧瓶放置在冰浴中，并且将溶液在氮气(N2)气氛下搅拌。使用连接至容纳DRIERITE(俄亥俄州齐尼亚的W A Hammond Drierite公司(W A HammondDrierite Co.,LTD,Xenia,OH))的干燥管的加料漏斗将在100mL二氯甲烷(DCM)中的56.3mL(62.7g，0.6944mol)丙烯酰氯逐滴添加至搅拌溶液(在冰浴下)。在添加完成后，将溶液升温至室温，并且在室温下在N2气氛下搅拌过夜。
使用5:1S2:S3作为流动相，通过粗反应物的薄层色谱评估反应的完成。将烧瓶放置在冰浴中，并且将反应用饱和碳酸氢钠淬灭。使用旋转蒸发将大部分DCM蒸发。然后将粗溶液溶于S3中，并且使用水(2次)和盐水(一次)萃取有机部分。将有机层在MgSO4上干燥、过滤，并且将溶剂蒸发以得到为棕色油状物的粗产物。粗产物的刮膜蒸发蒸馏(条件：140℃夹套，22毫托真空，10℃冷凝器低流量)以及接着的柱色谱(5:1S2:S3，作为流动相)得到76g为无色油状物的纯产物。将BHT抑制剂(7毫克(mg))添加到最终的丙烯酸酯中。1H NMR(500MHz,CDCl3):7.24-7.4(9H,m),6.44(1H,m),6.15(1H,m),5.84(1H,m),5.16(2H,s)。13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.9,136.4,135.0,134.5,131.5,131.3,130.6,129.3,129,128.1,127.4,65.8。
9,9-双[(丙烯酰氧基)甲基]氟(FDA)的合成
Figure BDA0002772548160000181
向500mL双颈圆底烧瓶中添加9H-芴-9,9-二甲醇(8g，35.4mmol)，之后添加85mL二氯甲烷(DCM)。搅拌溶液，并且向其中添加三乙胺(8.6g，22mmol)。然后将烧瓶放置在冰浴中，并且将溶液在N2气氛下搅拌。使用加料漏斗将丙烯酰氯(9.55g，106毫摩尔(mmol))在20mL的二氯甲烷中的溶液滴加至搅拌溶液(在冰浴下)中，该加料漏斗连接至容纳DRIERITE的干燥管。在添加完成后，将溶液升温至室温，并且在室温下在N2气氛下搅拌过夜。
使用5:1(v/v)己烷:乙酸乙酯作为流动相，通过粗反应的薄层色谱(TLC)评定反应转化率。将烧瓶放置在冰浴中，并且将反应用饱和NaHCO3淬灭。添加双(1-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯(约5mg)(可根据美国专利5,574,163中的实施例14制备)，并使用旋转蒸发蒸发掉大部分DCM。然后将粗溶液溶于乙酸乙酯中，并且使用水(使用25mL达两次)和盐水(25mL)萃取有机部分。将有机层在MgSO4上干燥、过滤，并且将溶剂蒸发以得到为棕色油状物的粗产物。粗产物的柱色谱(5:1己烷:乙酸乙酯作为流动相)得到7.4g(63％)为浅黄色油状物的产物。将BHT(抑制剂)(约7mg)添加到最终产物中。1H NMR(500MHZ,CDCl3):δ＝7.69-7.84(2H,m),7.60-7.62(2H,m),7.42-7.46(2H,m),7.31-7.34(2H,m),6.39-6.43(2H,m),6.14-6.20(2H,m),5.86-5.89(2H,m),4.48(4H,s)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.8,144.4,140.8,131.4,128.7,128.0,127.4,125.0,120.3,65.9,52.9。
(2-丙烯酸，1,1'-(硫代二-4,1-苯亚基)酯)(BAPS)的合成
Figure BDA0002772548160000191
将4-(4-羟基苯基)磺酰基苯酚(密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,St.Louis,MO))(150g，687mmol)与2.2当量的三乙胺(153g)和0.005当量的二甲基氨基吡啶(密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,St.Louis,MO))(0.424g)一起溶于1000mL四氢呋喃(THF)中。将溶液在冰浴上冷却至0℃，并缓慢添加2.16当量的丙烯酰氯(密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(MilliporeSigma,St.Louis,MO))(133g)以保持温度低于15℃。在添加完成后，允许反应达到室温过夜。通过旋转蒸发去除THF，并将所得固体用水和乙酸乙酯洗涤。收集有机相并经MgSO4干燥，然后过滤并去除溶剂。在以下条件下通过滚膜蒸发执行最终纯化：将粗产物保持在85℃下以进料至具有150℃夹套、85℃冷凝器和5毫托真空的蒸发器。该产物在室温下是白色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝7.37(4H,m),7.10(4H,m),6.6(2H,dd),6.3(2H,dd),6.0(2H,dd)。
1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(TDZDA) 的合成
步骤1：
Figure BDA0002772548160000192
步骤2：
Figure BDA0002772548160000193
步骤1：2,2’-((1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基))双(乙-1-醇)(TDZ-OH)的 合成
将氢氧化钠(21.0g，525mmol)放置在具有搅拌棒的圆底烧瓶中并将其溶于水(80mL)中。缓慢添加1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,St.Louis,MO))(38.6g，257mmol)并且将混合物搅拌1h，直到溶液变得均匀。在此时间后，滴加2-氯乙醇(密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(MilliporeSigma,St.Louis,MO))(40mL，600mmol)。将混合物加热至60℃达2小时，并且然后允许冷却至室温。将产物从溶液中沉淀出来，过滤并在真空烘箱(60℃，1托)中干燥过夜。获得白色的结晶固体(53.2g，87％收率)。
步骤2：1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯 (TDZDA)的合成
向配备有搅拌棒和加料漏斗的火焰干燥的2颈烧瓶中放置TDZ-OH(50.0g，210mmol)。二氯甲烷(DCM)(400mL)与4-二甲基氨基吡啶(2.56g，20.7mmol)和三甲胺(TEA)(80mL，574mmol)一起添加。用N2吹扫系统并且将丙烯酰氯(65mL，799mmol)和二氯甲烷(DCM)(100mL)的混合物添加至加料漏斗。用冰浴将反应烧瓶冷却至0℃，并且经若干小时缓慢地逐滴添加丙烯酰氯/CH2Cl2混合物。将反应混合物搅拌过夜，升温至室温。在此时间后，将混合物冷却至0℃，并且然后用甲醇(20mL)以及接着的碳酸氢钠饱和水溶液淬灭。将有机层与水层分离，并且用水洗涤，然后用盐水洗涤，经MgSO4干燥，过滤并浓缩。利用S2/S3通过自动快速色谱(Biotage Isolera)纯化所获得的粘稠油状物并且分离淡黄色液体(41.1g，57％收率)。
4,4’-双[(丙烯酰氧基乙硫基)二苯基硫化物](BADS)的合成
根据You等人，聚合物科学杂志：A部分：聚合物化学(Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry)，第48卷，2604–2609(2010)中所述的方法合成BADS。
表2：可固化组合物的配方细节
Figure BDA0002772548160000211
表3：固化制剂的特性
Figure BDA0002772548160000212
Figure BDA0002772548160000221

Claims (19)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
式I的丙烯酸酯；
Figure FDA0002772548150000011
至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
光引发剂；
其中所述组合物在固化时在532纳米下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中式I的芳族丙烯酸酯占所述可固化组合物的大于50重量％。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯占所述可固化组合物的10重量％或更少。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II的化合物：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；
(CO)为羰基基团C＝O；并且
A为包括稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的二价基团。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中A为包括以下基团的二价基团：
选自芴基基团或具有以下结构的基团的稠合芳族基团：
-(L-O)m-B-(O-L)m-
其中B为苯基取代的芴基基团、烷亚基取代的芴基基团、萘基团或-Ar-Ar-基团，其中每个Ar基团为萘基团；
L为包括2至12个碳原子的烷亚基基团；并且
m为在1至10范围内的整数。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括具有式III、IV或V的结构的化合物：
Figure FDA0002772548150000021
以及
Figure FDA0002772548150000022
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式IIA的化合物：
Figure FDA0002772548150000023
其中每个R2独立地为氢或甲基；
Z为S或单键；
每个Q独立地为O或S；
L为包括2至12个碳原子的烷亚基基团；并且
n为在0至10范围内的整数。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式VI、VII或VIII的化合物：
Figure FDA0002772548150000031
以及
Figure FDA0002772548150000032
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述组合物在固化时为光学清晰的。
10.一种制品，所述制品包括：
基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；
固化的有机层，所述固化的有机层与所述基底的所述第二主表面的至少一部分相邻，其中所述固化的有机层包括交联的基于(甲基)丙烯酸酯的层，并且在532纳米下的折射率为1.63或更大，并且为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小。
11.根据权利要求10所述的制品，所述制品还包括与所述固化的有机层接触的无机阻挡层。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述固化的有机层包含已设置并固化在所述基底的所述第二主表面的至少一部分上的可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
式I的丙烯酸酯；
Figure FDA0002772548150000041
至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
光引发剂。
13.根据权利要求10所述的制品，其中所述固化的有机层的厚度为1微米至16微米。
14.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的所述第二主表面上并且与所述固化的有机层相邻的器件。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
16.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的基底；
提供可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
式I的丙烯酸酯；
Figure FDA0002772548150000042
至少一种具有稠合芳族基团、杂芳亚基基团、杂烷亚基基团、烷亚基基团或芳烷亚基基团的多官能(甲基)丙烯酸酯；以及
光引发剂；
其中所述可固化组合物在被设置和固化时在532纳米下的折射率为1.63或更大，为光学透明的，并且具有热稳定性，使得在250℃下加热1小时时的重量损失为3.5％或更小；
将所述可固化组合物设置在所述基底的所述第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；
使所述可固化层固化以形成固化的有机层。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括在所述固化的有机层上沉积无机阻挡层。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述可固化组合物设置在所述基底的所述第二主表面上以形成可固化层包括涂覆至1微米至16微米的厚度。
19.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括提供器件；以及
在将所述可固化组合物设置在所述基底的所述第二主表面上以形成可固化层之前将所述器件设置在所述基底的所述第二主表面上。
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