CN110121538B - 可固化的高折射率墨组合物和由墨组合物制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可固化墨组合物，其包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。所述可固化墨组合物是可喷墨打印的，在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂。所述墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。所述固化的墨组合物在固化至1‑16微米的厚度时具有小于或等于5纳米的表面粗糙度。

Description

可固化的高折射率墨组合物和由墨组合物制备的制品
技术领域
此公开涉及可固化组合物，其相对于典型的聚合物组合物具有高折射率、是可打印的，并可被打印并固化形成制品。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果不是光学清晰的支撑层被包括在内，那么由非光学清晰的支撑层造成的光吸收可不利地影响整个器件的透光率。
多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其他器件中折射是不期望的。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。然而，由于光学器件内采用了更广泛的材料，折射率的匹配变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于较高折射率的材料越来越多地用于光学器件中，因此越来越难以制备具有合适的光学特性(诸如期望的折射率和光学透明度)并且还保持有机聚合物的期望特征(诸如易于加工、柔性等)的有机聚合物组合物。
发明内容
本文公开了可固化墨组合物、由可固化墨组合物制备的制品、用可固化墨组合物制备制品的方法以及具有用于制备可固化墨组合物的期望特性的单体。在一些实施方案中，可固化墨组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。可固化墨组合物是可喷墨打印的，在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂。墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
还公开了制品，在一些实施方案中，制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底、与基底的第二主表面的至少一部分相邻的固化有机层，其中固化有机层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层并且具有1-16微米的厚度，并且具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的；以及与固化有机层接触的无机阻挡层。
还公开了制备制品的方法，所述方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化墨组合物，其中可固化墨组合物包含上述可固化墨组合物；将可固化墨组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；使可固化层固化以形成固化有机层；以及将无机阻挡层沉积在固化有机层上。
为了形成本公开的可固化墨组合物，使用具有特定属性的单体。还公开了丙烯酸酯化合物，其在25℃下具有小于40厘泊的粘度，并且在未固化时具有小于1.630的折射率，并且具有式III的结构：
Figure BDA0002114346210000021
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1为本公开的制品的实施方案的横剖视图。
图2为包含本公开的制品的器件的横剖视图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件变得越来越复杂，这影响了其中使用的材料。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，然而，它们仍必须满足性能所需的严格要求和需求。
例如，薄的有机聚合物膜对于光学器件(如粘合剂、保护层、隔层等)中的广泛用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加紧凑，它们通常包括附加层，从而导致对更薄的层的需要不断增长。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
此外，这些层不仅必须实现其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射。因此，为了使这种折射最小化，多层制品内的层折射率的匹配是期望的。
在已经开发用以提供有机聚合物材料的精确和一致沉积的方法之中的是打印技术。在打印技术中，将聚合物或在固化时形成聚合物的可固化组合物打印到基底表面上以形成层。在可打印聚合物的情况下，通常添加溶剂以将聚合物制备成能够被打印的溶液或分散体。在使用溶剂时，在打印之后通常需要干燥步骤以产生期望的聚合物层。在固化时形成聚合物的可固化组合物的情况下，可固化组合物可包含或可不包含溶剂。如果使用溶剂，那么也可将层干燥。然后通常通过施加热或辐射(诸如UV光)和合适的引发剂使可固化组合物固化。可使用广泛多种打印技术，其中由于在任意基底形状和形貌上的优异精确度，喷墨打印是特别期望的。然而，随着对层厚度和层光滑度的精确要求的增加，包含溶剂的可喷墨打印墨的使用变得不太可取，因为喷墨涂覆层的干燥可不利地影响层厚度和层光滑度，并且溶剂可对基底具有有害影响。由于环境和经济原因，溶剂变得越来越不受欢迎，因为溶剂型组合物在处理和干燥方面需要额外的预防措施。
利用薄膜层的光学器件的示例是OLED(有机发光二极管)器件。具体地讲，有机发光器件易于由于某些液体和气体(诸如水蒸气和氧气)的渗透而降解。为了减少这些液体和气体的渗透性，将阻挡涂层施加至OLED器件，这在本领域中已知为薄膜封装。典型地，这些阻挡涂层是具有高折射率的无机涂层。典型地，无机阻挡涂层不单独使用，而是使用可包括多个成对层的阻挡叠层。成对层是包括阻挡层和去耦层的两层结构。去耦层提供用于沉积无机阻挡层的平坦化的和/或光滑的表面。
美国专利公布2015/0349295(Boesch等人)描述了利用成对层作为阻挡涂层的器件，其中成对层包括为有机-无机杂化材料的第一层(去耦层)，并且第二层为无机阻挡层。有机-无机杂化去耦层包括具有有机金属聚合物或无机纳米颗粒的有机基质，使得无机材料提高折射率以更好地匹配无机阻挡层折射率。
然而，美国专利公布2015/0349295中所用的有机-无机杂化材料不可打印。因此，适于与这些材料一起使用的涂覆方法是有限的。
在本公开中，描述了能够被打印的可固化墨，其具有使得它们适用于形成多层光学器件内的层的多个特点。这些特点中的许多相互矛盾，因此出乎意料的是，墨组合物可组合这些相互矛盾的特点。例如，在固化时，所述配方具有大于1.55的相对高的折射率。为了实现此高折射率，使用芳族单体，并且这些芳族单体通常具有相对高的粘度。然而，为了可打印，尤其是对于喷墨打印而言，粘度不可过高，否则打印头上的显微喷嘴可能会堵塞。通常，可通过使用溶剂稀释单体混合物并因此降低它们的粘度来克服这一粘度问题。溶剂的使用不适用于本公开的墨，因为不希望必须干燥所制备的涂层，并且已知干燥缺陷不利地影响表面光滑度，这是薄膜封装应用的一个重要属性。在光学器件的许多应用中，期望涂层是精确的，也就是说它们在干燥时不损失厚度或光滑度。因此，本公开的墨是“100％固体”，意指它们不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的基本上所有物质保留在表面上。可用于降低墨粘度的另一种技术是实质升高墨的温度。然而，对于本公开的墨而言，这也是不期望的，因为接着需要将基底加热至至少相同的温度，以使墨均匀铺展在基底上，从而实现期望的表面粗糙度(诸如低于5纳米的表面粗糙度)。由于温度均匀性和墨图案的可再现性的问题，在制造环境中加热大的基底是不实际的。
因此，本公开的可固化组合物可用作墨，也就是说它们能够在不使用溶剂的情况下且在室温至65℃，或更理想地室温至35℃的温度下通过例如喷墨打印技术打印。典型地，可打印的可固化组合物在这些温度下具有30厘泊或更小的粘度。在一些实施方案中，墨具有20厘泊或更小的粘度。还希望墨具有在25-40达因/厘米范围内的表面张力。低于此的表面张力可能无法逸出打印头上的喷嘴并且可能不形成期望的球形液滴形状。表面张力过高可使得墨难以充分铺展在基底上以形成薄层。
可固化组合物的使用中固有的另一个复杂因素是贮存期限。一旦混合了共反应的材料，它们就有可能过早发生反应。这是组合物(诸如墨)的一个难题，因为即使少量的过早反应也可增加粘度并使组合物不可打印。此外，出于实际原因，非常期望具有包括可用贮存期限的可固化组合物。本公开的可固化墨组合物具有期望的贮存期限特性，如实施例部分中所示。可固化墨组合物具有至少一周，在许多实施方案中比一周长得多的贮存期限时间。
可固化墨组合物在被涂覆并固化以形成固化有机层时，固化有机层具有至少1.55的折射率并且是光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。如上所述，希望固化有机层是薄的。在一些实施方案中，固化有机层具有1-16微米的厚度，以及小于10纳米，在一些实施方案中小于5纳米的表面粗糙度。以此方式，固化有机层适合用作如上所述的OLED器件的薄膜封装中的去耦层。
本文所述的可固化墨组合物是反应性的液体混合物，其包含：至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、或亚杂烷基基团和芳族基团的组合的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。将所有组分基本上均匀地溶解于彼此中以形成可打印的溶液。
本文还公开了制品，尤其是包括多个膜层、基底和涂层的光学制品。本公开的制品之中是包括基底、与基底相邻的固化有机层、以及设置在固化有机层上的无机阻挡层的制品。固化有机层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层，其具有1-16微米的厚度，并且具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理性质的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非上下文另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
可固化墨组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述的方法)。术语“不含溶剂”是指组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化墨组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
典型地，可固化墨组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的可固化墨组合物。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。典型地，不测量共聚物的Tg值，但是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的由那些单体制备的均聚物的Tg值来计算，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说20-25℃的温度。
如本文所用，术语“有机”是指固化层，意指该层由有机材料制备并且不含无机材料。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含另外的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，大于50重量％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要含有或只含有碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、带支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“亚杂烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。亚杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些亚杂烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“杂芳族”或“杂芳基”可互换使用并且如本文所用，是指在环结构中含有至少一个杂原子的芳族环。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多达5个环、至多达4个环、至多达3个环、至多达2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“亚杂芳基”是指为碳环和芳族并且包含杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的二价基团。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基并且Ara为亚芳基(即，亚烷基键合至亚芳基)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少80％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率并表现出低雾度的层、膜或制品。典型地，光学清晰的层、膜或制品具有至少80％、通常至少90％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
本文公开了可固化组合物，其可打印且因此被描述为墨。可固化组合物不一定用作墨，也就是说，它们不一定被打印且然后固化，可固化组合物可以广泛多种方式递送至基底表面，但它们能够打印。具体地讲，本公开的可打印组合物通常能够喷墨打印，这意味着它们具有适当的粘度和其他属性以便被喷墨打印。术语“可喷墨打印的”不是工艺描述或限制，而是材料描述，意指可固化组合物能够被喷墨打印，而不是组合物必须已经被喷墨打印。这类似于表述“可热熔融加工的”，意指组合物能够进行热熔融加工，但并不意味着组合物已被热熔融加工。
本公开的可固化墨组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。墨组合物是可喷墨打印的并且不含溶剂。所谓的不含溶剂意指不将溶剂添加到可固化墨组合物中，并且在可固化组合物中不可检测到溶剂。本文所用的术语“溶剂”与通常理解的技术术语一致，并且涵盖在室温下为液体的挥发性有机和非有机材料。
当与基底表面接触并固化时，本公开的可固化墨组合物具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为1.60或更高。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。折射率如实施例部分中所述的那样进行测量。典型地，通过打印，具体地通过喷墨打印使可固化墨组合物接触基底表面，但如上所述，使可固化墨组合物与基底表面接触的其他方法也是合适的。
赋予喷墨打印能力所需的属性之一是粘度。本公开的可固化墨组合物通常具有使其适于喷墨打印的粘度。在一些实施方案中，可固化墨在室温至65℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。在其他实施方案中，可固化墨组合物在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。如上所述，在不使用溶剂的情况下实现该粘度。使用如实施例部分中所述的标准的、熟知的技术测量粘度。
本公开的可固化墨组合物，为了实现期望的粘度和折射率特性，使用(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。可固化墨组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光引发剂。这些组分中的每个更详细地描述于下文中。
广泛多种芳族(甲基)丙烯酸酯单体适用于本公开的可固化墨组合物。典型地，这些芳族(甲基)丙烯酸酯单体是单官能的。可使用单一单官能(甲基)丙烯酸酯单体或可使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。一般来讲，至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯包括式I的化合物(如下所示)：
Figure BDA0002114346210000101
其中至少一个R1包括芳族取代基，t为1至4的整数，并且R2为氢或甲基。
广泛多种芳族取代基适用于一个或多个R1基团。典型地，至少一个芳族取代基R1包括-CH2-Ar类型的取代或未取代的芳族基团，或-X-Ar类型的杂原子连接的芳族基团，其中X为S或O，并且每个Ar独立地为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
因此，一个或多个R1基团可包括各种芳族取代基，诸如：
Figure BDA0002114346210000102
Figure BDA0002114346210000103
或*-S-Ar。
芳族取代基R1通常通过至少一个二价(例如亚烷基或醚)连接基团键合至苄基基团的芳族环。在一些实施方案中，芳族取代基R1通过两个或更多个二价(例如亚烷基或醚)连接基团键合至芳族苄基环。每个*表示与式I的芳族环的附接点；并且Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基基团。
在一些有利的实施方案中，t为1。式I的代表性结构因此包括：
Figure BDA0002114346210000111
在其中t为1且R1基团为*-S-Ar的一些实施方案中，化合物可具有式IA的通式结构：
Figure BDA0002114346210000112
其中R2为H或CH3，X为O、S或单键，Q为O、S、SiR2(其中R为烷基基团)、羰基基团(C＝O)、氨基基团NR(其中R为氢或烷基)、或SO2基团，n在0至10的范围内(例如，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，并且L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，其任选地被羟基基团取代。
一种特别合适的式IA单体为其中R2为氢，n为1，L为-CH2-基团，X为单键，并且Q为硫的单体。该单体在下文示出为式III：
Figure BDA0002114346210000113
Figure BDA0002114346210000121
虽然文献中已报道了与该单体类似的化合物，例如在韩国专利公布101,254,325B1中，但已发现该单体具有特别期望的粘度和折射率特征。具体地讲，已发现式III的单体在25℃下具有小于40厘泊的粘度，在25℃下具有甚至13厘泊的粘度，并且在未固化时具有小于1.630、或甚至小于1.620的折射率。
在式I单体的其他实施方案中，t大于1。在一个实施方案中，t为3。一个代表性结构为：
Figure BDA0002114346210000122
得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的各种芳香醇可以起始材料获得，可通过将此类材料与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物反应而将所述起始材料转化成(甲基)丙烯酸酯。尤其合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括可作为MIRAMER M1192或MIRAMER M1192H从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源特殊化工株式会社(Miwon SpecialtyChemicals,Exton,PA)商购获得的联苯丙烯酸甲酯(其中R1为苯基基团)和式III的单体，其合成在实施例部分中给出。
可固化墨组合物中所用的芳族(甲基)丙烯酸酯单体的量可变化。典型地，芳族(甲基)丙烯酸酯单体是可固化墨组合物中的大多数单体。这是指大于50重量％的可固化墨组合物为芳族(甲基)丙烯酸酯单体。所谓的“芳族(甲基)丙烯酸酯单体”是指在使用多于一种芳族(甲基)丙烯酸酯单体时存在的所有芳族(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施方案中，可固化墨组合物包含大于75重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯单体。在其他实施方案中，可固化墨组合物包含90重量％或更多的芳族(甲基)丙烯酸酯单体。如上所述，典型地，芳族(甲基)丙烯酸酯单体是单官能(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，芳族(甲基)丙烯酸酯单体具有大于1.50(例如至少1.51或1.52)的折射率，并且可具有大于1.60的折射率。一般来讲，这些芳族(甲基)丙烯酸酯单体是非卤化的(例如非溴化的)。在一些实施方案中，芳族(甲基)丙烯酸酯单体具有至少1.53、1.54、1.55、1,56、1,57、1.58、1.59、1.60、或1.61且通常不大于1.65的折射率。
本公开的可固化墨组合物还包含至少一种通式II的多官能(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基，(CO)为羰基基团C＝O，并且A为包括杂芳族基团、稠合的芳族基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团的二价基团。杂芳族基团的示例包括噻二唑基团、噻唑基团和噻吩基团。稠合的芳族基团的示例包括萘基基团、蒽基基团和芴基基团。亚杂烷基基团的示例包括聚氧化亚乙基基团、聚氧化亚丙基基团、聚硫醚基团等。包含亚杂烷基和芳族基团的基团的示例包括具有含2-10个碳原子的双官能亚烷基基团的基团，并且具有1-10个重复单元，并且包含双官能芳族基团，诸如亚苯基、亚苄基或连接的亚苄基基团。包含含有亚杂烷基和芳族基团的基团的化合物可由通式IIA描述：
Figure BDA0002114346210000131
每个R2独立地为氢或甲基，Z为-C(CH3)2-、-CH2-、O、S或单键，每个Q独立地为O或S，L为包含2-12个碳原子的亚烷基基团，并且n为在0至10范围内的整数。典型地，L包括C2-C6亚烷基基团，更典型地，L为C2或C3并且n为0、1、2或3。
由式II描述的特别合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括杂芳族化合物：1,3,4-噻二唑-2,5-二基(双(硫烷二基))双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯(TDZDA)，其合成在以下实施例部分中给出并且具有以下结构：
Figure BDA0002114346210000141
另一合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为稠合的芳族化合物双酚芴二丙烯酸酯，其作为可固化混合物的一部分可作为“HR 6042”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源特殊化工株式会社商购获得并且具有以下结构：
Figure BDA0002114346210000142
其他合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体为式IIA的单体，其为双酚二(甲基)丙烯酸酯，即双酚A二缩水甘油醚和丙烯酸的反应产物。虽然双酚A二缩水甘油醚通常更广泛获得，但认识到也可采用其他双酚二缩水甘油醚，诸如双酚F二缩水甘油醚。一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR602”(据报道，其在20℃下的粘度为610cps，且Tg为2℃)从沙多玛公司(Sartomer)商购获得。另一种示例性的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯单体可以商品名“SR601”(据报道，其在20℃下的粘度为1080cps，且Tg为60℃)从沙多玛公司商购获得。“SR601”的通式为：
Figure BDA0002114346210000143
还可使用具有高于2的官能度的其他多官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如三官能，四官能等。另外，也可使用多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
由于多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有2或更大的官能度，因此这些单体用作交联剂并使所形成的聚合物交联。控制多官能(甲基)丙烯酸酯单体的量以防止聚合物变得刚性。典型地，可固化墨组合物包含小于20重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。更典型地，可固化墨组合物包含10重量％或甚至小于10重量％的一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
可固化墨组合物还包含至少一种光引发剂，这意味着引发剂通过光活化，通常为紫外(UV)光，但其他光源可与引发剂的适当选择(诸如可见光引发剂、红外光引发剂等)一起使用。典型地，使用UV光引发剂。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)商购获得的IRGACURE 4265、IRGACURE 184、IRGACURE 651、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、IRGACURE TPO、IRGACURE TPO-L。
通常，相对于总的反应性组分的100重量份，光引发剂以0.01至10重量份，更典型地0.1至2.0重量份的量使用。
可固化墨组合物可包含另外的反应性或非反应性组分，但此类组分不是必需的，并且应小心使用以确保它们不损害所形成的(甲基)丙烯酸酯基聚合物的最终特性。如上所述，可固化墨组合物基本上不含或不含溶剂。根据需要或期望，墨配方还可包含聚合抑制剂、光稳定剂(例如受阻胺)、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、流平剂等。
本文还公开了制品，特别是多层制品，其包括基底和无机阻挡层，其中固化有机层置于它们之间，其中固化层用作去耦层。基底可任选地具有存在于其表面上的无机涂层，使得固化有机层可与基底表面或任选的无机涂层接触。
此制品在图1中示出，其中制品100包括基底110和与基底相邻的固化有机层120、以及与固化有机层120接触的无机阻挡层130。图1还包括任选的无机层140，其与基底110接触且与固化有机层120接触。
基底110包括各种各样的柔性和非柔性基底。例如，基底110可以是玻璃或相对厚的聚合物材料诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)的层。另选地，基底110可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。
固化有机层120是上述可固化墨组合物的(甲基)丙烯酸酯基固化层。同样，重要的是，应注意，虽然可固化组合物被描述为“墨”，但这仅意指组合物是可打印的并且不必须意指固化有机层120已被打印，因为如上所述，也可使用其他涂覆方法。然而，在许多实施方案中，固化有机层120已经通过打印，尤其是喷墨打印涂覆，且接着已被固化。固化有机层120具有所有上述特性，即该层具有1-16微米的厚度，该层具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。另外，在许多实施方案中，固化有机层120具有小于或等于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的表面粗糙度。
与固化有机层120接触的无机层阻挡层130可由多种材料制备，包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物、以及它们的组合。广泛多种金属适用于金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物，具体地讲，合适的金属包括Al、Zr、Si、Zn、Sn和Ti。
虽然无机阻挡层130的折射率没有具体限制，但通常它大于1.60，并且在许多实施方案中，无机阻挡层的折射率为1.70或更大。一种特别合适的无机阻挡层材料为氮化硅。
无机阻挡层130的厚度没有具体限制，通常在20纳米和1微米(1000纳米)之间。更典型地，厚度为20纳米至100纳米。
无机阻挡层可以多种方式沉积在固化有机层120上。一般来讲，可利用任何合适的沉积方法。合适方法的示例包括真空工艺诸如溅射、化学气相沉积、金属-有机化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强的化学气相沉积、以及它们的组合。
在许多实施方案中，基底110具有设置在其上的无机层140。在这些实施方案中，固化有机层120与无机层140接触，而不是与基底110本身直接接触。无机层140类似于无机阻挡层130，并且事实上可以是阻挡层。无机层140的组成和特性和无机阻挡层130相同。无机层140和无机阻挡层130可包括相同的材料组成或它们可以是不同的。
图2示出了包括本公开的多层制品的器件。图2示出器件200，其包括基底210，其中器件250设置在基底210上。与以上图1一样，固化有机层220与基底和器件250相邻，并且无机阻挡层230与固化有机层220接触。图2还包括任选的无机层240，其与基底210和器件250接触且与固化有机层220接触。任选层260可以是单层或多层，并且可包括有机层和无机层，并且可包括粘合剂层、光学层等。层210(基底)、220(固化有机层)、230(无机阻挡层)和240(任选无机层)与上文针对图1所描述的相同。
器件250可包括多种器件，尤其是无机阻挡层的使用可用的光学器件。特别合适的器件是OLED器件。OLED器件已在上文中进行了描述。
本文还公开了用于制备制品，尤其是光学制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可固化墨组合物，将可固化墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层，以及使可固化层固化以形成厚度为1-16微米的固化有机层，其中固化有机层具有1.55或更大的折射率并且是光学清晰的。在一些实施方案中，折射率为至少1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69或1.70。在许多实施方案中，固化有机层的表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米。向此固化有机层的表面沉积无机阻挡层。
在许多实施方案中，将可固化墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层包括打印，尤其是喷墨打印。如上所述，喷墨打印具有使其特别适于制备可固化层的多种期望特征，包括将精确图案沉积在复杂基底上并形成表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的均匀涂层的能力。
此方法中使用的可固化墨组合物为上述可固化墨组合物。由于可固化墨组合物包含光引发剂，因此可固化层的固化包括光固化。光引发剂的性质决定固化条件，即所使用的辐射波长、暴露于辐射的持续时间等。
如上所述，本公开的制品可包括另外的元件。在一些实施方案中，该方法还可包括提供诸如OLED的器件，以及在将可固化墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将器件放置在基底的第二主表面上。另外，制品还可包括设置在基底和器件表面上的无机层。在这些实施方案中，在将可固化墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将无机层设置在基底和器件表面上。另外，如上所述，在将无机阻挡层设置在固化有机层上之后，可将附加层添加至无机阻挡层的暴露表面。
本公开包括如下实施方案：
在实施方案之中是可固化墨组合物。实施方案1包括一种可固化墨组合物，其包含：至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团；以及光引发剂；其中所述墨组合物是可喷墨打印的并且不含溶剂，并且其中所述墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物在室温至65℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。
实施方案4为根据实施方案1-3中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括式I的化合物：
Figure BDA0002114346210000181
其中至少一个R1包括芳族取代基；t为1至4的整数；并且R2为氢或甲基。
实施方案5为根据实施方案4所述的可固化墨组合物，其中所述化合物包含至少一个芳族取代基R1，所述芳族取代基R1包括：-CH2-Ar类型的取代或未取代的芳族基团；或-X-Ar类型的杂原子连接的芳族基团，其中X为S或O，并且每个Ar独立地为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
实施方案6为根据实施方案4或5所述的可固化墨组合物，其中所述至少一个R1基团包括：
Figure BDA0002114346210000191
Figure BDA0002114346210000192
或*-S-Ar，/>
其中每个*表示与式I的芳族环的附接点；并且Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括式IA的化合物：
Figure BDA0002114346210000193
其中R2为H或CH3；X为O、S或单键，Q为O、S、SiR2(其中R为烷基基团)、羰基基团(C＝O)、氨基基团NR(其中R为氢或烷基)、或SO2基团；n在0至10的范围内；并且L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，其任选地被羟基基团取代。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化墨组合物，其中R2为氢；n为1，L为-CH2-基团，X为单键，并且Q为硫。
实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述芳族(甲基)丙烯酸酯在25℃下具有小于40厘泊的粘度，并且在未固化时具有小于1.630的折射率，并且具有式III的结构：
Figure BDA0002114346210000201
实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯具有至少1.50的折射率。
实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；(CO)为羰基基团C＝O；并且A为二价基团，包括杂芳族基团、稠合的芳族基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案12为根据实施方案11所述的可固化墨组合物，其中所述A基团包括芴基基团或噻二唑基团。
实施方案13为根据实施方案11或12所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式IIA：
Figure BDA0002114346210000202
其中每个R2独立地为氢或甲基；Z为-C(CH3)2-、-CH2-、O、S、或单键；每个Q独立地为O或S；L为包含2-12个碳原子的亚烷基基团；并且n为在0至10范围内的整数。
实施方案14为根据实施方案13所述的可固化墨组合物，其中L包括C2-C6亚烷基基团；Z为-C(CH3)2-、-CH2-；并且n为0、1、2或3。
实施方案15为根据实施方案1-13中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括：
Figure BDA0002114346210000211
实施方案16为根据实施方案1-15中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物包含大于50重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案17为根据实施方案1-16中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物包含大于75重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案18为根据实施方案1-17中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物包含大于90重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案19为根据实施方案1-18中任一项所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物在固化至1-16微米的厚度时具有小于或等于5纳米的表面粗糙度。
还公开了制品的实施方案。实施方案20包括一种制品，其包括：具有第一主表面和第二主表面的基底；与所述基底的第二主表面的至少一部分相邻的固化有机层，其中所述固化有机层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层并且具有1-16微米的厚度，并且具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的；以及与所述固化有机层接触的无机阻挡层。
实施方案21为根据实施方案20所述的制品，其中所述基底包括存在于所述第二主表面上的无机涂层，使得所述固化有机层与所述无机涂层接触。
实施方案22为根据实施方案20或21所述的制品，其中所述固化有机层包括已被打印并固化在所述基底的第二主表面的至少一部分上的可固化墨组合物，其中所述可固化墨组合物包含：至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团；以及光引发剂；并且其中所述可固化墨组合物是可喷墨打印的并且不含溶剂。
实施方案23为根据实施方案20-22中任一项所述的制品，其中所述固化有机层具有小于5纳米的表面粗糙度。
实施方案24为根据实施方案20-23中任一项所述的制品，其中所述无机阻挡层具有1.70或更大的折射率。
实施方案25为根据实施方案22所述的制品，其中所述无机涂层具有1.70或更大的折射率。
实施方案26为根据实施方案20-25中任一项所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的第二主表面上且与所述固化有机层相邻的器件。
实施方案27为根据实施方案26所述的制品，还包括设置在所述器件上和所述基底的第二主表面上的无机涂层，使得所述固化有机层与所述无机涂层接触。
实施方案28为根据实施方案26所述的制品，还包括与所述基底、所述无机阻挡层或两者接触的附加基底或层。
实施方案29为根据实施方案26-28中任一项所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
实施方案30为根据实施方案22-29中任一项所述的制品，其中所述可固化墨组合物在室温至65℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。
实施方案31为根据实施方案22-30中任一项所述的制品，其中所述可固化墨组合物在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。
实施方案32为根据实施方案22-31中任一项所述的制品，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括式I的化合物：
Figure BDA0002114346210000221
其中至少一个R1包括芳族取代基；t为1至4的整数；并且R2为氢或甲基。
实施方案33为根据实施方案32所述的制品，其中所述化合物包含至少一个芳族取代基R1，所述芳族取代基R1包括：-CH2-Ar类型的取代或未取代的芳族基团；或-X-Ar类型的杂原子连接的芳族基团，其中X为S或O，并且每个Ar独立地为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
实施方案34为根据实施方案32或33所述的制品，其中所述至少一个R1基团包括：
Figure BDA0002114346210000231
Figure BDA0002114346210000232
或*-S-Ar，
其中每个*表示与式I的芳族环的附接点；并且Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
实施方案35为根据实施方案22-34中任一项所述的制品，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括式IA的化合物：
Figure BDA0002114346210000233
其中R2为H或CH3；X为O、S或单键，Q为O、S、SiR2(其中R为烷基基团)、羰基基团(C＝O)、氨基基团NR(其中R为氢或烷基)、或SO2基团；n在0至10的范围内；并且L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，其任选地被羟基基团取代。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化墨组合物，其中R2为氢；n为1，L为-CH2-基团，X为单键，并且Q为硫。
实施方案36为根据实施方案22-35中任一项所述的制品，其中所述芳族(甲基)丙烯酸酯在25℃下具有小于40厘泊的粘度，并且在未固化时具有小于1.630的折射率，并且具有式III的结构：
Figure BDA0002114346210000241
实施方案37为根据实施方案22-36中任一项所述的制品，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯具有至少1.50的折射率。
实施方案38为根据实施方案22-37中任一项所述的制品，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；(CO)为羰基基团C＝O；并且A为二价基团，包括杂芳族基团、稠合的芳族基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案39为根据实施方案38所述的制品，其中所述A基团包括芴基基团或噻二唑基团。
实施方案40为根据实施方案38或39所述的制品，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式IIA：
Figure BDA0002114346210000242
Figure BDA0002114346210000251
其中每个R2独立地为氢或甲基；Z为-C(CH3)2-、-CH2-、O、S、或单键；每个Q独立地为O或S；L为包含2-12个碳原子的亚烷基基团；并且n为在0至10范围内的整数。
实施方案41为根据实施方案40所述的制品，其中L包括C2-C6亚烷基基团；Z为-C(CH3)2-、-CH2-；并且n为0、1、2或3。
实施方案42为根据实施方案22-41中任一项所述的制品，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括：
Figure BDA0002114346210000252
实施方案43为根据实施方案22-42中任一项所述的制品，其中所述墨组合物包含大于50重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案44为根据实施方案22-43中任一项所述的制品，其中所述墨组合物包含大于75重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案45为根据实施方案22-44中任一项所述的制品，其中所述墨组合物包含大于90重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
还公开了制备制品的方法。实施方案46包括一种制备制品的方法，其包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化墨组合物，其中所述可固化墨组合物包含：至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有杂芳族基团、稠合的芳族基团、亚杂烷基基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团；以及光引发剂；并且其中所述可固化墨组合物不含溶剂，并且其中所述墨组合物在被打印并固化时具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的；将所述可固化墨组合物设置在所述基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；使所述可固化层固化以形成固化有机层；以及将无机阻挡层沉积在所述固化有机层上。
实施方案47为根据实施方案46所述的方法，其中将所述可固化墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层包括喷墨打印。
实施方案48为根据实施方案46或47所述的方法，其中固化有机层具有小于或等于5纳米的表面粗糙度。
实施方案49为根据实施方案46-48中任一项所述的方法，其中固化包括光固化。
实施方案50为根据实施方案49所述的方法，其中光固化包括提供光化辐射，所述光化辐射包括可见光、紫外光或红外光。
实施方案51为根据实施方案46-50中任一项所述的方法，其中所述固化有机层具有1-16微米的厚度。
实施方案52为根据实施方案46-51中任一项所述的方法，还包括提供器件；以及在将所述可固化墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将所述器件设置在所述基底的第二主表面上。
实施方案53为根据实施方案52所述的方法，还包括在将所述可固化墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将无机层设置在所述基底和器件表面上。
实施方案54为根据实施方案52所述的方法，还包括在将所述无机阻挡层设置在所述固化有机层上之后，将附加层设置于所述无机阻挡层的暴露表面。
实施方案55为根据实施方案52-54中任一项所述的方法，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
实施方案56为根据实施方案46-55中任一项所述的方法，其中所述可固化墨组合物在室温至65℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。
实施方案57为根据实施方案46-56中任一项所述的方法，其中所述可固化墨组合物在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度。
实施方案58为根据实施方案46-57中任一项所述的方法，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括式I的化合物：
Figure BDA0002114346210000271
其中至少一个R1包括芳族取代基；t为1至4的整数；并且R2为氢或甲基。
实施方案59为根据实施方案58所述的方法，其中所述化合物包含至少一个芳族取代基R1，所述芳族取代基R1包括：-CH2-Ar类型的取代或未取代的芳族基团；或-X-Ar类型的杂原子连接的芳族基团，其中X为S或O，并且每个Ar独立地为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
实施方案60为根据实施方案58或59所述的方法，其中所述至少一个R1基团包括：
Figure BDA0002114346210000272
Figure BDA0002114346210000273
或*-S-Ar，
其中每个*表示与式I的芳族环的附接点；并且Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
实施方案61为根据实施方案46-60中任一项所述的方法，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括式IA的化合物：
Figure BDA0002114346210000274
Figure BDA0002114346210000281
其中R2为H或CH3；X为O、S或单键，Q为O、S、SiR2(其中R为烷基基团)、羰基基团(C＝O)、氨基基团NR(其中R为氢或烷基)、或SO2基团；n在0至10的范围内；并且L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，其任选地被羟基基团取代。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化墨组合物，其中R2为氢；n为1，L为-CH2-基团，X为单键，并且Q为硫。
实施方案62为根据实施方案46-61中任一项所述的方法，其中所述芳族(甲基)丙烯酸酯在25℃下具有小于40厘泊的粘度，并且在未固化时具有小于1.630的折射率，并且具有式III的结构：
Figure BDA0002114346210000282
实施方案63为根据实施方案46-62中任一项所述的方法，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯具有至少1.50的折射率。
实施方案64为根据实施方案46-63中任一项所述的方法，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；(CO)为羰基基团C＝O；并且A为二价基团，包括杂芳族基团、稠合的芳族基团、或包含亚杂烷基和芳族基团的基团。
实施方案65为根据实施方案64所述的方法，其中所述A基团包括芴基基团或噻二唑基团。
实施方案66为根据实施方案64或65所述的方法，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式IIA：
Figure BDA0002114346210000291
其中每个R2独立地为氢或甲基；Z为-C(CH3)2-、-CH2-、O、S、或单键；每个Q独立地为O或S；L为包含2-12个碳原子的亚烷基基团；并且n为在0至10范围内的整数。
实施方案67为根据实施方案66所述的方法，其中L包括C2-C6亚烷基基团；Z为-C(CH3)2-、-CH2-；并且n为0、1、2或3。
实施方案68为根据实施方案46-67中任一项所述的方法，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括：
Figure BDA0002114346210000292
实施方案69为根据实施方案46-68中任一项所述的方法，其中所述墨组合物包含大于50重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案70为根据实施方案46-69中任一项所述的方法，其中所述墨组合物包含大于75重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
实施方案71为根据实施方案46-70中任一项所述的方法，其中所述墨组合物包含大于90重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
还公开了可固化丙烯酸酯的实施方案。实施方案72包括一种可固化的丙烯酸酯化合物，其在25℃下具有小于40厘泊的粘度，并且在未固化时具有小于1.630的折射率，并且具有式III的结构：
Figure BDA0002114346210000301
实施例
制备高折射率的喷墨墨组合物。将材料施用于基底，并且评估物理、光学和机械特性，如下文实施例所示。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。
表1：实施例中所使用的材料表
Figure BDA0002114346210000302
测试方法
样品涂层
使用绕线棒(型号：RDS10，纽约州韦伯斯特(Webster,NY)的RDS Specialties公司)在2密耳厚的PET(MELINEX 542，威斯康辛州新柏林的TEKRA公司(TEKRA Inc.,NewBerlin,WI))上制备用于光学测试的涂层。使用“Light Hammer”系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源融合UV公司(Heraeus Noblelight Fusion UV Inc.,Gaithersburg,MD))，利用“D灯”在涂覆后立即执行膜的紫外(UV)固化，其中传送带的双道以30英尺/分钟运行。
测试方法1：透射率、雾度、清晰度和b*测量
基于ASTM D1003-11，使用雾度计(以商品名“BYK HAZEGARD Plus，Columbia，MD”得自毕克-加特纳公司(BYK Gardiner))进行平均透射率％的测量。使用X-RiteTMSP62便携式分光光度计(密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-Rite,Grand Rapids,MI))测量b*。
测试方法2：折射率测量
使用自动数字折射计(型号：J357，新泽西州哈克特斯敦的鲁道夫公司(RudolphResearch,Hackettstown,NJ))测量未固化液体墨的折射率。在涂覆和UV固化之后，按照ASTM C1648-12中概述的方法，使用数字棱镜耦合器(型号2010，新泽西州彭宁顿(Pennington,NJ)的Metricon公司)在404nm、532nm和632.8nm下测量PET基底上的固化墨膜。
测试方法3：粘附力测试
对于粘附力测试，使用具有23号针头的玻璃注射器在使针头与基底轻微接触的同时将1滴(～0.06ml)沉积在载玻片或氮化硅(Si3N4)晶片的表面上。如上所述对基底进行UV固化。在每个样品之间用丙酮和异丙醇清洁玻璃注射器，并且对于每个样品使用新针头。用橡皮扫帚将一条新的未使用的810SCOTCH MAGIC带(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul MN))向下按压至固化的粘合剂，持续两秒，然后快速向上拉起。将被移除的任何量的粘合剂记录为失败。通过将“1”指定给通过并且将“0”指定给失败对膜进行评分。重要的是，在粘合剂和基底之间不存在由碎屑造成的气泡并且不在边缘上进行测试，因为两种伪缺陷(artifact)均可造成失败。在玻璃基底上，对每个样品执行三次带剥离并取平均值以得到以下值。在氮化硅基底上，每个样品仅进行一次带剥离。
测试方法4：划格法粘附力测试
ASTM D3359.17656-1限定了用于划格法粘附力测试的参数。该测试限定了对呈类似于井字符(#)的图案的基底上的固化树脂中的8个重叠直角切口(一个方向上的4个，另一个方向上的4个)进行评分的方法。将具有硅氧烷粘合剂的一片聚酯带(3M聚酯带8992，明尼苏达州圣保罗的3M公司)层压在切口上，然后快速向上拉起。基于保留在基底上的正方形(由井字符图案中的空间限定)的数目给出评分。
5-切口的边缘完全光滑，格子的正方形没有脱离。
4-涂层的小薄片在交叉点处脱离。大约5％的面积受到影响。
3-涂层的薄片沿着边缘且在切口的交叉点处脱离。受影响的面积为格子的大约15％。
2-涂层沿边缘且在正方形的部分上剥落。受影响的面积为格子的15％至35％。
1-涂层沿大条带的切口边缘剥落并且整个正方形已脱离。受影响的面积为格子的35％至65％。
0-剥落和脱离大于格子的65％。
测试方法5：墨粘度测量
将17mL每种墨配方装载到粘度计(BOHLIN VISCO 88，英国莫尔文的马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd,Malvern,UK))上的25mm直径的双间隙同轴同心圆柱体设备(DIN 53019)中。配备至双间隙单元的热夹套允许分别加热至25℃和35℃的再循环水的流动，并且在每次测量之前使系统在每个温度下平衡1小时。以100Hz的间隔将剪切速率从100斜升至1000Hz，并且测量重复三次。对于所有测量，取所有数据点的平均值作为粘度，以厘泊计。
测试方法6：墨表面张力
将15mL的每种墨配方装载到一次性塑料杯中，并且使用数字表面张力计(型号K10ST，德国汉堡的克吕士公司(
Figure BDA0002114346210000321
GmbH,Hamburg,Germany))使用白金环法(du Noüyring method)在环境温度下评估表面张力。这种方法详细描述于du Noüy、Pierre Lecomte(1925),“普遍使用的界面张力计(An Interfacial Tensiometer for Universal Use)”。普通生理学杂志(The Journal of General Physiology).7(5):625–633以及ASTM D971-12，“通过环法实现的用于油对水的界面张力的标准测试方法(Standard Test Method forInterfacial Tension of Oil Against Water by the Ring Method)”(ASTM国际，宾夕法尼亚州西康舍霍肯(West Conshohocken,PA)，2012)中。根据Harkins和Jordan针对20℃下的不同密度差获得用于测量的校正因子(W.D.Harkins和H.F.Jordan,美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.),52(1930)1751)。
测试方法7：心轴弯曲测试
使用圆柱体心轴弯曲测试仪(Elcometer 1506，密歇根州罗切斯特山的易高公司(Elcometer Inc.Rochester Hills,Michigan)，部件号K1506M201)，按照ASTM D522中概述的程序测量膜在张力下的机械柔性。对于每个样品，用新剃刀切割2.5英寸乘4.5英寸的膜条。首先将最大心轴放置在心轴弯曲测试固定装置中并且将样品装载到虎钳中，使得膜背对着心轴且基底与心轴轻微接触。将弯曲杆紧固直到其接触膜，然后松开八分之一圈，使得辊和样品之间没有压力。然后牵拉弯曲杆，直至其到达停止位置。然后将样品从虎钳中释放，并且松开弯曲杆以允许样品的移除。使用看片台(light table)研究样品的损伤。如果未检测到断裂，那么选择下一个较小的心轴，重复该方法直到检测到损伤。将膜首次开始断裂时的直径记录为总体失效半径，以毫米计。
测试方法8：固体百分比测量
挥发性组分的百分比使用在80℃下操作的水分分析仪(型号#HB43，瑞士格里芬湖的梅特勒-托利多(Mettler Toledo,Greifensee,Switzerland))测量。将4-5g的每种墨配方分配到测试腔室内部的一片滤纸上。内置的卤素灯将样品加热至目标温度。连续测量样品的重量，直到其达到平衡，并且记录滤纸上剩余的重量百分比。
测试方法9：喷墨打印和液滴分析
所用的基底为涂覆有500纳米的PECVD沉积的氮化硅的晶片(可购自硅谷微电子公司)。在台式臭氧处理器(NovaScan，PSD Pro系列数字UV臭氧系统，爱荷华州的艾慕公司(Ames,Iowa))中，用臭氧将基底清洁10分钟。
将所述配方装载到喷墨盒(10pL，DIMATIX DMC-11610，可购自富士公司(Fujifilm))中。将盒装载到喷墨打印机(FUJIFILM DIMATIX DMP-2850，可购自美国圣克拉拉的富士Dimatix公司(Fujifilm Dimatix Inc.,Santa Clara,USA))中。使用喷墨打印机在氮化硅晶片上制备10cm乘10cm的正方形。
为了测试随时间推移墨的稳定性，将墨喷射，然后使装载的盒在再次喷射之前分别静置3小时和1周。使用以15帧/秒运行的高速相机和Fujifilm Dimatix“液滴监视器”软件观察喷墨液滴的质量。
测试方法10：表面粗糙度测量
使用原子力显微镜术测量喷墨打印的正方形图案的表面粗糙度。在环境条件下，在以针尖扫描模式(tapping mode)操作的Veeco维度图标显微镜上进行原子力显微镜术(AFM)。在操作期间使用Olympus OMCL-AC160-TS悬臂末端(弹簧常数＝26N/m，频率＝300kHz，末端半径<10nm)。图像尺寸为500nm×100nm，并且对每个样品的3个图像进行高度形貌的表面粗糙度分析。记录平均值。
测试方法11：气相色谱/质谱(GC/MS)
将样品以1重量％溶解于丙酮中，并且在以下条件下将5μL的该样品注入具有质量选择检测器的Agilent 6890气相色谱仪中：入口温度250℃，75mL/min氢气流量和50:1分流比率。柱为HP10-01S-433“HP-5MS 5％苯基甲基硅氧烷”，长度为30米，具有250微米直径。烘箱条件：初始温度75℃，保持1分钟，然后20℃/分钟斜升至300℃最终烘箱温度。
实施例制备
合成1：对苯硫基丙烯酸苄酯(PTPBA)的合成
Figure BDA0002114346210000341
向2L两颈圆底烧瓶中添加100g(0.463mol)的对(苯硫基)苄醇(S1)，然后添加350mL二氯甲烷(DCM)。搅拌溶液，并且向其中添加77mL(56g，0.5556mol)三甲胺(TEA)。然后将烧瓶放置在冰浴中，并且将溶液在N2气氛下搅拌。使用连接至包含DRIERITE(俄亥俄州齐尼亚的W A Hammond Drierite公司(W A Hammond Drierite Co.,LTD,Xenia,OH))的干燥管的加料漏斗将在100mL二氯甲烷(DCM)中的56.3mL(62.7g，0.6944mol)丙烯酰氯逐滴添加至搅拌溶液(在冰浴下)。添加完成后，将溶液升温至室温，并且在室温下在N2气氛下搅拌过夜。
使用5:1S2:S3作为流动相，通过粗反应物的薄层色谱评估反应的完成。将烧瓶放置在冰浴中，并且将反应用饱和碳酸氢钠淬灭。使用旋转蒸发将大部分DCM蒸发。然后将粗溶液溶于S3中，并且使用水(2次)和盐水(一次)萃取有机部分。将有机层在MgSO4上干燥、过滤，并且将溶剂蒸发以得到为棕色油状物的粗产物。粗产物的刮膜蒸发蒸馏(条件为140摄氏度夹套，22毫托真空，10C冷凝器低流量)以及接着的柱色谱(5:1S2:S3，作为流动相)得到为无色油状物的76g纯产物。将7mg的BHT(抑制剂)添加到最终的丙烯酸酯中。1H NMR(500MHz,CDCl3):7.24-7.4(9H,m),6.44(1H,m),6.15(1H,m),5.84(1H,m),5.16(2H,s)。25℃下的粘度(使用特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA instrument,New Castle,DE)的Discovery HR-2混合型流变仪测量)为13厘泊，并且折射率(使用纽约州罗切斯特的博士伦公司(Bausch and Lomb,Rochester,NY)的博士伦折射计测量)为1.604。
合成2：丙烯酸1-萘基酯(1-NA)的合成：
将200g萘-1-醇溶解于1L无水四氢呋喃中。将151g三乙胺(TEA)和3.4g二甲基氨基吡啶添加到溶液中，并且将溶液在搅拌的同时在冰浴上冷却。缓慢添加132g丙烯酰氯，同时保持搅拌。使溶液过夜升温至室温。使用GC/MS测试方法确定1-萘酚何时消耗。然后将混合物倒入水中并且用S3萃取有机材料。减压移除溶剂并且通过薄膜蒸馏纯化产物，以获得为澄清无色液体的152g产物。
合成3：1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯 (TDZDA)的合成
Figure BDA0002114346210000361
步骤1：2,2’-((1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基))双(乙-1-醇)(TDZ-OH)的 合成
将氢氧化钠(21.0g，525mmol)放置在具有搅拌棒的圆底烧瓶中并将其溶于水(80mL)中。缓慢添加1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇(38.6g，257mmol)并且将混合物搅拌1h，直到溶液变得均匀。在此时间之后，逐滴添加2-氯乙醇(40mL，600mmol)。将混合物加热至60℃，持续2h，然后使其冷却至室温。将产物从溶液中沉淀出来，过滤并在真空烘箱(60℃，1托)中干燥过夜。获得白色的结晶固体(53.2g，87％收率)。
步骤2：1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)二丙烯酸酯 (TDZDA)的合成
向配备有搅拌棒和加料漏斗的火焰干燥的2颈烧瓶中放置TDZ-OH(50.0g，210mmol)。二氯甲烷(DCM)(400mL)与4-二甲基氨基吡啶(2.56g，20.7mmol)和三甲胺(TEA)(80mL，574mmol)一起添加。用N2吹扫系统并且将丙烯酰氯(65mL，799mmol)和二氯甲烷(DCM)(100mL)的混合物添加至加料漏斗。用冰浴将反应烧瓶冷却至0℃，并且经若干小时缓慢地逐滴添加丙烯酰氯/CH2Cl2混合物。将反应混合物搅拌过夜，升温至室温。在此时间后，将混合物冷却至0℃，然后用甲醇(20mL)以及接着的碳酸氢钠饱和水溶液淬灭。将有机层与水层分离，并且用水洗涤，然后用盐水洗涤，干燥(MgSO4)、过滤并浓缩。利用S2/S3通过自动快速色谱(Biotage Isolera)纯化所获得的粘稠油状物并且分离淡黄色液体(41.1g，57％收率)。
合成4：1,3,4-噻二唑-2,5-二基)双(硫烷二基)双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙 烯酸酯)(TDZDMA)的合成
Figure BDA0002114346210000371
向配备有搅拌棒和加料漏斗的火焰干燥的2颈烧瓶中放置TDZ-OH(64.0g，268.5mmol)。二氯甲烷(DCM)(450mL)与三乙胺(TEA)(123mL，882mmol)一起添加。用N2吹扫系统并且将甲基丙烯酸酐(100mL，670.1mmol)添加至加料漏斗。用冰浴将反应烧瓶冷却至0℃并且经若干小时缓慢地逐滴添加甲基丙烯酸酐。将反应混合物搅拌过夜，升温至室温。在此时间后，将混合物冷却至0℃，然后通过缓慢添加水(20mL)淬灭。将混合物转移至分液漏斗并且将有机层与水层分离。用二氯甲烷(DCM)(2x)萃取水层并且将合并的有机层用10％NaOH水溶液和盐水洗涤。然后将有机层干燥(MgSO4)、过滤并浓缩。利用S2/S3通过自动快速色谱(Biotage Isolera)纯化所获得的粘稠油状物并且分离白色固体(54.9g，55％收率)。
合成5：4,4’-双[(丙烯酰氧基乙硫基)二苯基硫化物](BADS)的合成
根据You等人,聚合物科学杂志：A部分：聚合物化学(Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry)，第48卷，2604–2609(2010)中所述的方法合成BADS。
配方：
表2：配方表
Figure BDA0002114346210000372
Figure BDA0002114346210000381
实施例：
墨制备
除了CE1之外，将0.5重量％(基于总树脂固体计)PH1添加到以上配方中的每一个中，并且使用超声波浴在琥珀色小瓶中混合直到均匀。使用上面列出的测试方法测试实施例。结果在下表3、4和5中示出。
结果
表3：未固化墨特性的测量
Figure BDA0002114346210000382
表4：固化墨膜光学特性的测量
Figure BDA0002114346210000391
表5：固化膜的粘附和机械特性
Figure BDA0002114346210000392
Figure BDA0002114346210000401
*＝样品未测试
**＝任何可用心轴均未断裂
喷墨打印结果
表6
Figure BDA0002114346210000402
时间＝0和时间＝3h时来自CE1和E6配方的液滴的视觉观察证实了球形液滴形状的形成，而没有形成可观察到的卫星液滴。然而，在室温下放置1周之后，CE1配方不再能够被喷墨，而E6配方保持稳定。

Claims (14)

1.一种可固化墨组合物，所述可固化墨组合物由以下组成：
至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯：
所述芳族(甲基)丙烯酸酯包括式I的化合物：
Figure FDA0004053618540000011
其中至少一个R1为-CH2-Ar、或-X-Ar的芳族取代基，其中X为S或O；
Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基基团；
t为1至4的整数；并且
R2为氢或甲基；
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II的化合物：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；
(CO)为羰基C＝O；并且
A为包括噻二唑基团的二价基团；以及
光引发剂；
其中所述墨组合物是可喷墨打印的，在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂，并且其中所述墨组合物在被打印并固化时基于ASTM C1648-12在404nm、532nm和632.8nm处具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的，其中光学清晰是指基于ASTM D1003-11使用雾度计测定的光透射率为至少80％，并且雾度值为5％或更小。
2.根据权利要求1所述的可固化墨组合物，其中所述至少一个R1基团包括：
Figure FDA0004053618540000021
Figure FDA0004053618540000022
或*-S-Ar，
其中每个*表示与式I的芳族环的附接点；并且
Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基或取代的苯基基团。
3.根据权利要求1所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯未固化时具有至少1.50的折射率。
4.根据权利要求3所述的可固化墨组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括：
Figure FDA0004053618540000023
5.根据权利要求1所述的可固化墨组合物，其中所述墨组合物包含大于50重量％的芳族(甲基)丙烯酸酯。
6.一种制品，所述制品包括：
基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；
与所述基底的所述第二主表面的至少一部分相邻的固化有机层，其中所述固化有机层包括交联的(甲基)丙烯酸酯基层，并且基于ASTM C1648-12在404nm、532nm和632.8nm处具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的，其中光学清晰是指基于ASTM D1003-11使用雾度计测定的光透射率为至少80％，并且雾度值为5％或更小；其中所述固化有机层包含已打印并固化在所述基底的所述第二主表面的至少一部分上的可固化墨组合物，其中所述可固化墨组合物由以下组成：
至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯，其包括式I的化合物：
Figure FDA0004053618540000031
其中至少一个R1为-CH2-Ar、或-X-Ar的芳族取代基，其中X为S或O；
Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基基团；
t为1至4的整数；并且
R2为氢或甲基；
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II的化合物：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；
(CO)为羰基C＝O；并且
A为包括噻二唑基团的二价基团；以及
光引发剂；并且
其中所述可固化墨组合物是可喷墨打印的，在室温至35℃的温度下具有30厘泊或更小的粘度，并且不含溶剂；以及
与所述固化有机层接触的无机阻挡层。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述固化有机层具有1-16微米的厚度和小于或等于5纳米的表面粗糙度。
8.根据权利要求6所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的所述第二主表面上且与所述固化有机层相邻的器件。
9.根据权利要求8所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
10.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的基底；
提供可固化墨组合物，其中所述可固化墨组合物由以下组成：
至少一种单官能芳族(甲基)丙烯酸酯，其包括式I的化合物：
Figure FDA0004053618540000041
其中至少一个R1为-CH2-Ar、或-X-Ar的芳族取代基，其中
X为S或O；
Ar为取代或未取代的苯基基团、稠合的芳族基团、或2个或更多个烷基基团连接的苯基或取代的苯基基团；
t为1至4的整数；并且
R2为氢或甲基；
至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯包括式II的化合物：
H2C＝CR2-(CO)-O-A-O-(CO)-R2C＝CH2
式II
其中R2为氢或甲基；
(CO)为羰基C＝O；并且
A为包括噻二唑基团的二价基团；以及
光引发剂；并且
其中所述可固化墨组合物不含溶剂，并且其中所述墨组合物在被打印并固化时基于ASTM C1648-12在404nm、532nm和632.8nm处具有1.55或更大的折射率，并且是光学清晰的，其中光学清晰是指基于ASTM D1003-11使用雾度计测定的光透射率为至少80％，并且雾度值为5％或更小；
将所述可固化墨组合物设置在所述基底的所述第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；
使所述可固化层固化以形成固化有机层；以及
将无机阻挡层沉积在所述固化有机层上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述可固化墨组合物设置在所述基底的所述第二主表面上以形成可固化层包括喷墨打印至1-16微米的厚度。
12.根据权利要求11所述的方法，其中固化有机层具有小于5纳米的表面粗糙度。
13.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括提供器件；以及
在将所述可固化墨组合物设置在所述基底的所述第二主表面上以形成可固化层之前，将所述器件设置在所述基底的所述第二主表面上。
14.根据权利要求1所述的可固化墨组合物，其中所述芳族(甲基)丙烯酸酯包括一种可固化的丙烯酸酯化合物，所述可固化的丙烯酸酯化合物在25℃下具有小于40厘泊的粘度，并且在未固化时基于ASTMC1648-12在404nm、532nm和632.8nm处具有小于1.630的折射率，并且具有式III的结构：
Figure FDA0004053618540000051
/>
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