JP5074207B2 - 感光性フルオロケミカルを含有する組成物および該組成物の用途 - Google Patents

感光性フルオロケミカルを含有する組成物および該組成物の用途 Download PDF

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Description

本発明は、感光性フルオロケミカルポリマーを含有する組成物および該組成物の用途に関する。
フルオロケミカルアクリレートは表面保護のために用いられてきた。例えば、フルオロケミカルポリアクリレートは、看板またはディスプレーのための掻き傷防止被膜または洗浄が容易な被膜および感圧接着剤テープが自己接着することを防ぐために用いられる剥離ライナー上で用いるための剥離被膜として用いられてきた。こうした被膜は、典型的には、被膜の耐磨耗性を改善するために無機充填剤も含んでいた。
こうした用途において用いられてきたフルオロケミカルアクリレートの例には、ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）、ポリ（ジフルオロメチレンオキシド−ｃｏ−テトラフルオロエチレンオキシド）およびＮ−メチルパーフルオロブタンスルホンアミドエチルアクリレートから誘導されたものが挙げられる。
表面保護のために用いられてきたフルオロケミカルアクリレートの幾つかは、基材への劣った粘着力を有し、不完全に硬化し、従来の架橋剤と適合しなかった。所期の目的のために有効であるものもあるが、それらは製造業者にとって高価であるか、または塗料製造プロセスにおいて用いるのが困難である。
一実施形態において、本発明は、
（Ａ）式
Figure 0005074207
 （式中、
ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒfはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
Ｒｈは、１〜約８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、すべては任意に鎖状につながった（ｃａｔｅｎａｔｅｄ）Ｏ原子またはＮ原子を含み、
ｍは少なくとも２であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｑは０以上である）
から選択されたフルオロケミカルコポリマーと、
（Ｂ）ヒドロフルオロエーテル
の混合物を含むフルオロケミカル組成物を提供する。
もう１つの実施形態において、本発明は、高分子基材および前記基材の表面上のフルオロケミカル組成物を含む物品を提供する。ここで、フルオロケミカル組成物は上式を有するフルオロケミカルを含む。
もう１つの実施形態において、本発明は、式
Figure 0005074207
 （式中、
ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
Ｒｈは、１〜約８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、
ｍは少なくとも２であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｑは０以上である）
から選択されたフルオロケミカルを含むフルオロケミカルコポリマー組成物を提供する。
もう１つの実施形態において、本発明は、式
Figure 0005074207
 （式中、
ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒfはパーフルオロアルキル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
Ｒｈは、１〜約８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、
ｍは少なくとも２であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｑは０以上であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｑ）は０．１未満である）
から選択されたフルオロケミカルを含むフルオロケミカルコポリマー組成物を提供する。
本発明は、紫外線源を照射するとラジカルを発生させることができるベンゾフェノン部分、置換ベンゾフェノン部分、アセトフェノン部分または置換アセトフェノン部分を含む側基を有するフルオロケミカルアクリルコポリマーの類を記載している。これらのコポリマーは、一定範囲の基材、特にポリマーフィルム上に結合されたフルオロケミカル被膜の作成のために有用である。本発明は、これらの材料の使用方法および被覆された物品の作成も含む。
詳しくは、本発明は、式Ｉから選択されたフルオロケミカルを含むか、または用いる組成物、物品および方法に関する。
Figure 0005074207
 式中、
ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒfはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
Ｒｈは、１〜約８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜約８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、すべては任意に鎖状につながったＯ原子またはＮ原子を含み、
ｍは少なくとも２であり、
ｎは少なくとも１であり、
ｑは０以上である。
他の実施形態において、Ｒfはパーフルオロアルキル基であり、ｎ／（ｎ＋ｍ＋ｑ）は０．１、０．０７５、０．０５、０．０１未満であるか、または０．１未満で０を上回るいずれかの数値である。
過弗素化基Ｒfは、直鎖、分岐、環式またはそれらの組み合わせであることが可能である。Ｒfがパーフルオロアルキル基である場合、Ｒfは１〜１８個の炭素原子を含み、任意に、１個の鎖状につながったＯ原子またはＮ原子を含むことが可能である。Ｒfがパーフルオロポリエーテル基である場合、Ｒfは少なくとも２個の鎖状につながった酸素ヘテロ原子を有する。例示的なパーフルオロポリエーテルには、−（ＣpＦ2p）−、−（ＣpＦ2pＯ）−、−（ＣＦ（Ｘ））−、−（ＣＦ（Ｘ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｘ）ＣpＦ2pＯ）−、−（ＣpＦ2pＣＦ（Ｘ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｘ）Ｏ）−またはそれらの組み合わせからなる群から選択された弗素化反復単位を有するものが挙げられるが、それらに限定されない。これらの反復単位において、ｐは、典型的には１〜１０の整数である。幾つかの実施形態において、ｐは１〜８、１〜６、１〜４または１〜３の整数である。
Ｘ基は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロポリエーテル基またはパーフルオロアルコキシ基であり、それらのすべては直鎖、分岐または環式であることが可能である。Ｘ基は、典型的には１２個以下の炭素原子または１０個以下の炭素原子あるいは９個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、２個以下の炭素原子または１個以下の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、Ｘ基は、４個以下、３個以下、２個以下、１個以下の酸素原子を有するまたは酸素原子がないことが可能である。これらのパーフルオロポリエーテル構造において、異なる反復単位を鎖に沿って無秩序に分配することが可能である。Ｒは望ましくは１価である。
例示的なパーフルオロアルキル基には、ＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−および（ＣＦ3）2ＮＣＦ2ＣＦ2−が挙げられる。Ｒfが一価パーフルオロポリエーテル基である化合物において、不活性末端基は、（ＣPＦ2P+1）−、（ＣPＦ2P+1Ｏ）−、（Ｘ’ＣPＦ2PＯ）−、または（Ｘ’ＣPＦ2P+1）−（式中、Ｘ’は水素、塩素または臭素であり、ｐは１〜１０の整数である）であることが可能である。一価パーフルオロポリエーテルＲf基の幾つかの実施形態において、末端基は過弗素化されており、ｐは１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４または１〜３の整数である。例示的な一価パーフルオロポリエーテルＲf基には、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−（式中、ｎは、０〜５０、１〜５０、３〜３０、３〜１５または３〜１０の平均値を有する）が挙げられる。本明細書でオリゴ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）基、すなわちＨＦＰＯ基と呼ばれる一価基Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−（式中、ｎは約５〜６の平均値を有する）は特に有用である。
合成された時、式Ｉによるパーフルオロポリエーテル基含有化合物はＲf基の混合基を含むことが可能である。平均構造は混合物成分にわたって平均された構造である。これらの平均構造におけるｎの値は、パーフルオロポリエーテル基が少なくとも約４００の数平均分子量を有する限り異なることが可能である。式Ｉの化合物は、しばしば、４００〜５０００、８００〜４０００または１０００〜３０００の分子量（数平均）を有する。
Ｒfセグメントとアクリル、メタクリルまたはフルオロアクリル（−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2、ここで、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ3である）末端基との間の結合基Ｗには、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレンおよびそれらの組み合わせから選択された二価基、ならびにカルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、スルホアミドまたはそれらの組み合わせから選択された任意の二価基が挙げられる。結合基Ｗは、置換されていないことが可能であるか、またはアルキル、アリール、ハロまたはそれらの組み合わせで置換されていることが可能である。Ｗ基は、典型的には３０個以下の炭素原子を有する。幾つかの実施形態において、Ｗ基は２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子または１個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｗは、アルキレン、アリール基で置換されたアルキレンまたはアリーレンと組み合わせたアルキレンであることが可能である。
特定のＷ基の例には、二官能性基、：−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣkＨ2k）−、−ＳＯ2ＮＲ（ＣkＨ2k）−、−（ＣjＨ2j）−、−ＣＨ（Ｒf）−、−ＣＨ2Ｏ（ＣkＨ2k）−、-Ｃ（Ｏ）Ｓ（ＣkＨ2k）-および−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣkＨ2k）−（式中、Ｒは水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ｋは２〜２５であり、ｊは１〜２５である）が挙げられるが、それらに限定されない。
特定の結合基（Ｗ）の例は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−、-ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−および−ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2）2である。
式Ｉのポリマーを製造するために用いられるパーフルオロアルキルアクリレート化合物の例には、米国特許第６，６６４，３５４号明細書においてサブ（Ｓａｖｕ）らによって記載されたＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、米国特許第６，６４９，７１９号明細書においてムーア（Ｍｏｏｒｅ）らによって記載された（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）Ｃ3Ｆ7、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ１９５３年，１５，５１５においてコディング（Ｃｏｄｄｉｎｇ）らによって記載されたＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、米国特許第３，２８２，９０５号明細書においてファシク（Ｆａｓｉｃｋ）およびレイノルズ（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ）によって記載されたＣ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年，２９，１５６においてシミズ（Ｓｉｍｉｚｕ）らによって記載されたＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2およびアルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できる（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
式Ｉのポリマーを製造するために用いられるこうしたパーフルオロポリエーテルアクリレートモノマーは、米国特許第３，５５３，１７９号明細書および米国特許第３，５４４，５３７号明細書および２００３年５月２３日出願の米国特許出願公開第２００４／００７７７７５Ａ１号明細書、発明の名称「弗素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物および該組成物による繊維状基材の処理（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）」に記載されたような既知技術によって合成することが可能である。特に有用な３種のパーフルオロポリエーテルモノアクリレート化合物の例は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2およびＨＦＰＯ−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（「ＨＦＰＯ」は上で定義されている）である。
式Ｉのポリマーの合成において用いられる特定のパーフルオロポリエーテルアクリレートモノマーおよびパーフルオロアルキル置換アクリレートモノマーは、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＭｅＣ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）Ｃ3Ｆ7、
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）Ｃ6Ｆ13、
Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2および
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2である。
本発明のポリマーを製造するために用いられる重合性光開始剤は、ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ2（式中、ＲはＨまたはメチル基である）などの重合性ビニル基およびベンゾフェノンまたはアセトフェノンあるいは置換誘導体などのＵＶ吸収基を有するとして特徴付けられる。この類の例は、４−（アクリルオキシ）ベンゾフェノン、４−（アクリルオキシ）アセトフェノン、２−（アクリルアミノ）アセトフェノンおよび４−（アクリルオキシエトキシ）ベンゾフェノンであり、すべてはアクリル接着剤のための架橋剤として米国特許第４，８４７，１３７号明細書においてケレン（Ｋｅｌｌｅｎ）およびテイラー（Ｔａｙｌｏｒ）によって記載されている。もう１種の共重合性ＵＶ開始剤は、式２−［４−ＣｌＣ6Ｈ4Ｃ（Ｏ）］Ｃ6Ｈ4Ｃ（Ｏ）ＯＣ4Ｈ8ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2を有するＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手できる「エバクリル（ＥＢＡＣＲＹＬ）」Ｐ３６である。
本発明のポリマーを製造する際に任意に有用な低級アルキルアクリレートには、Ｃ1〜Ｃ8のアクリレートおよびメタクリレートが挙げられ、それらはカテナリーＯ原子またはＮ原子を更に含むことが可能である。こうした低級アルキルアクリレートの例は、ブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびエトキシエチルアクリレートである。こうしたアルキルアクリレートは、主たるフルオロケミカル組成物に少量、例えば５重量％以下で任意に添加してもよい。
本発明のポリマーは、溶液中のモノマー混合物のラジカル重合の熱開始によって便利に製造される。但し、本発明のポリマーは、乳化技術または懸濁技術によっても製造できよう。有用な組成物は主たるフルオロモノマー（全固形物を基準にして一般に８５〜９９重量％、１〜５重量％（全固形物）の光開始剤モノマーおよび存在するなら１０重量％以下の（全固形物）のアルキルアクリレートモノマー）を含む。式Ｉの下付き文字ｍ、ｎおよびｑに関連する比の許容値は、種々のコモノマーの前述した重量％に一致するような値である。
例示的な熱開始剤には、デラウェア州ウィルミントンのデュポン（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できるバゾ（ＶＡＺＯ）６７熱開始剤などの「アゾ」化合物および過硫酸アンモニウムなどの「ペルオキシ」化合物が挙げられる。
重合のための溶媒の選択は、モノマーおよび得られたポリマーの溶解度によって決定される。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ３）Ｃ2Ｈ4ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2およびアクリルオキシベンゾフェノンなどのモノマーに関して、酢酸エチルおよびメチルイソブチルケトンなどの従来の有機溶媒を用いることが可能である。パーフルオロポリエーテルアクリレートなどのより高度に弗素化されたモノマーに関して、クロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などのより高度に弗素化された溶媒が必要とされる。場合によって、ＨＦＥと酢酸エチルなどの有機溶媒の混合物は、パーフルオロポリエーテルアクリレートおよび重合性光開始剤を同じ溶媒相にもっていくために有用なことが見出された。重合は、５５〜６５℃および１８〜４８時間での溶液反応のために例示された中程度の温度および時間で行われる。
高分子製品溶液は、通常は０．２〜２重量％の濃度までＨＦＥなどの溶媒で更に希釈することが可能であり、ポリエチレンテレフタレート、アミン下塗ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）などの脂肪族Ｃ−Ｈ結合を含む基材および米国特許第５，６６７，０５０号明細書においてビルカディ（Ｂｉｌｋａｄｉ）およびメイ（Ｍａｙ）らによって記載されたようなペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）系ハードコート、二軸配向ポリプロピレン、ナイロン、ポリカプロラクトン、ポリ（メチルメタクリレート）、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレンまたは三酢酸セルロース上に被覆または噴霧することが可能である。
本発明の組成物を調製し、被覆する際に溶媒として用いるために適するヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、炭素、弗素、水素およびカテナリー（すなわち鎖内）酸素原子を最小限に含む一般に低極性化学化合物である。ＨＦＥは、窒素および硫黄などの追加のカテナリーヘテロ原子を任意に含むことが可能である。ＨＦＥの分子構造は、直鎖、分岐または環式あるいはそれらの組み合わせ（アルキル脂環式など）であることが可能であり、エチレン不飽和が好ましくは無く、合計で約４〜約２０個の炭素原子を有する。こうしたＨＦＥは知られており、本質的に純粋な化合物または混合物として容易に入手できる。ヒドロフルオロエーテルは、一実施形態において約３０〜約２７５℃、他の実施形態において約５０℃〜約２００℃、および他の実施形態において約５０℃〜約１１０℃の範囲内の沸点を有することが可能である。
多様なＨＦＥが米国特許第６，３８０，１４９号明細書においてフリン（Ｆｌｙｎ）らによって記載されている一方で、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3（「ＨＦＥ−７１００」溶媒としてミネソタ州セントポールのスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる）およびＣ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5（「ＨＦＥ−７２００」溶媒としてスリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）またはそれらの組み合わせは、それらの溶媒特性、沸点および商業的入手性のゆえに有用である。
ＨＦＥは本発明のポリマーで被覆されている高分子基材の表面外観を一般に変えない。ポリマー／ＨＦＥ被覆表面は放置して乾燥させ、その後、メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズインコーポレーテッド（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））から市販されているモデルＭＣ−６ＲＱＮフォトプロセッサーなどの中でＵＶ照射される。照射は、窒素などの不活性雰囲気下で、または幾つかの基材のために空気下で行われる。硬化した製品は、典型的には未硬化ポリマーの細かい残留物を有し、それを残すことが可能であるか、溶媒リンスによってまたは乾燥布地により磨くことによって除去することが可能である。表面は、油および水の脱湿によって、および再粘着力値の最小限の減少による接着剤テープの容易な剥離によって立証される耐摩耗性フルオロケミカルトップコートを有する。
これらの実施例は単に例示の目的のみのためであり、添付した請求の範囲に関する限定である積もりはない。実施例および明細書の残りにおけるすべての部、百分率、比などは特に指示がない限り重量による。
Figure 0005074207
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）7ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＤＨＡ）の調製
３０ｇのＮａＢＨ4（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、５０ｍＬのＨＦＥおよび４００ｍＬの乾燥ジメトキシエタンの攪拌された混合物を１０００ｇのＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3で６時間にわたり処理し、発熱をもたらし、混合物を５０℃で一晩攪拌した。冷却後、混合物を最初に５０ｍＬのＭｅＯＨ、次に７５ｍＬの５％ＨＣｌで注意深く処理した。最初の数ｍＬのＨＣｌは激しい発泡を引き起こした。３００ｍＬの水の添加、中間相の多少の白色固体の濾過および下方層の除去は、９３１ｇのＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）5ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨを与えた。１５０ｍＬのＨＦＥ中のこれの３２２ｇおよび３８．９ｇのジイソプロピルエチルアミン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））の溶液を２５．０ｇの塩化アクリロイル（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））で滴状に処理し、白色固体を生じさせた。これを５０℃で一晩攪拌し、冷却し、４ｍＬの水、５．０ｇのＫ2ＣＯ3および２５ｇのシリカゲルで処理し、各添加の間約２時間待った。混合物を濾過し、除去して２９７．５ｇのＨＦＰＯ−５−ＤＨＡを与えた。
ＨＦＰＯ−７−ＤＨＡの調製
これは、上のエステルと同じ方式で製造されたＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）7ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＭｅで出発して、本質的に上のように製造した。
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）の調製
ａが平均して約５．８であり、平均分子量が１，２１１ｇ／モルであるＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3（ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）を分留による精製と合わせて米国特許第３，２５０，８０８号明細書（ムーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）において報告された方法により調製することが可能である。
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＡＥＡ）の調製
ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3（すなわち、Ｍｗ＝１２１１ｇ／モル、５０ｇ）を２００ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコを窒素でパージし、水浴に入れて５０℃以下の温度を維持した。このフラスコに３．０ｇ（０．０４５モル）の２−アミノエタノールを添加した。反応混合物を約１時間にわたり攪拌し、その時間後、反応混合物の赤外スペクトルは、１７９０ｃｍ-1でのメチルエステル帯の完全な喪失および１７１０ｃｍ-1での強いアミドカルボニルストレッチの存在を示した。メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２００ｍＬ）を反応混合物に添加し、有機相を水／ＨＣｌ（約５％）で二回抽出して、未反応のアミンおよびメタノールを除去した。ＭＴＢＥ層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。ＭＴＢＥを減圧下で除去して、透明で粘性の液体をもたらした。陽子（1Ｈ）核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）および赤外分光分析（ＩＲ）は、ＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ）の生成を確認した。
メカニカルスターラー、還流コンデンサ、添加漏斗および窒素ガス源に接続されたホースアダプターを備えた三口丸底フラスコ内で上の製品、ＨＦＰＯ−ＡＥ−ＯＨ（６００ｇ）を酢酸エチル（６００ｇ）およびトリエチルアミン（５７．９ｇ）と組み合わせた。混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、４０℃に加熱した。塩化アクリロイル（アルドリッチ・ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から購入した５１．７５ｇ）を添加漏斗から約３０分にわたりフラスコに滴下した。混合物を４０℃で一晩攪拌した。その後、混合物を放置して室温に冷却し、３００ｍＬの２Ｎ水性ＨＣｌで希釈し、分液漏斗に移した。水相を除去し、酢酸エチル相を２Ｎ・ＨＣｌのもう１つの３００ｍＬ部分で抽出した。その後、有機相を５重量％水性ＮａＨＣＯ3で一度抽出し、分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濾過した。ロータリーエバポレータを用いて揮発性成分を除去すると、５９６ｇの製品（収率９３％）をもたらした。陽子（1Ｈ）ＮＭＲおよびＩＲ分光分析は、ＨＦＰＯ−ＡＥＡの生成を確認した。
ＨＦＰＯ−ＡＥＭＡの調製
ａ＝９．５のＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨの代わりにａ＝５．８で分子量１３４４のＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）aＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨを用いて、（ＨＦＰＯ）k−メタクリレートの合成のための２００２年５月２４日出願の米国特許出願公開第２００４−００７７７７５号明細書、発明の名称「弗素化ポリマーを含むフルオロケミカル組成物および該組成物による繊維状基材の処理（（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）」に記載された手順に似た手順によってＨＦＰＯ−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ＨＦＰＯ−ＡＥＭＡ）を製造する。
実施例１〜２および４〜１４ならびに比較例Ｃ３
バゾ（ＶＡＺＯ）６７と合わせて以下の表１で指示された量の指示されたモノマーおよび溶媒をボトルに投入し、ボトルを約３５秒にわたり窒素でパージし、その後、回転水浴内で６０℃で約２４時間にわたりボトルを加熱することによりポリマーを製造した。用いられたバゾ（ＶＡＺＯ）６７の量は次の通りであった。実施例１：０．６重量％。実施例３〜１４：０．３重量％。
Figure 0005074207
下塗されていないＰＥＴシート（スリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる）上に６〜２５％の濃度で＃８メヤーロッドにより上のポリマーを被覆し、水銀ランプＵＶフォトプロセッサー内で照射した。得られたフィルムを紙ワイプで擦るか、またはＨＦＥでリンスして、一切の未結合ポリマーを除去した。
「サンフォード・シャーピー・ファイン・ポイント（Ｓａｎｆｏｒｄ Ｓｈａｒｐｉｅ，Ｆｉｎｅ Ｐｏｉｎｔ）パーマネント・マーカー、Ｎｏ．３０００１」という商品名で市販されているペンによりインキマーキングを表面層に被着させた。表面に被着させた時にインキマークが玉状になった（すなわち、表２によれば「はい」）か、玉状にならなかった（すなわち、表２によれば「いいえ」）かどうかを決定するために観察を行った。
Figure 0005074207
実施例４による後続の実験は、２％と０．２％の濃度で被覆した時に良好な密着を示した。０．２％レベルでより少ない過剰材料を認めた。
「Ｎ４Ｄ２Ａ」（Ｓ−２）という商品名でジョージア州シダータウンのＵ．Ｓ．Ａ．キモト・テック（Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｋｉｍｏｔｏ Ｔｅｃｈ（Ｃｅｄａｒｔｏｗｎ，ＧＡ））から購入した市販の無光沢ハードコートＰＥＴフィルム基材に実施例１のコポリマーの希釈により調製されたポリマー溶液を被着させた。無光沢フィルムを特に修正せずに用いた。この被覆工程のために、計量供給精密ダイ塗布プロセスを用いて溶液をハードコートフィルムに被着させた。加圧容器からの材料の流速を監視し設定するために流量計を用いた。チューブを通して、フィルターを通して、流量計を通して、そしてその後ダイを通して液体を押し出す密封容器内部の空気圧を変えることにより流速を調節した。シリンジポンプを用いて、溶液をダイに計量供給した。溶液を上で指示されたように２重量％固形物の濃度に希釈し、ハードコート上に被覆して６０ｎｍの公称乾燥厚さを達成した。材料を従来型空気浮上炉内で乾燥させ、その後、酸素５０ｐｐｍ未満のＵＶチャンバを通して送った。ＵＶチャンバは、メリーランド州ゲーサーズバーグのフュージョンＵＶシステムズ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））製の全動力で運転している６００ワットＨ型バルブを備えていた。
表面層の被覆および乾燥のパラメータは次の通りであった。
被覆幅：４インチ（１０ｃｍ）
ウェブ速度：１０フィート／分
溶液％固形物：２．０％
ポンプ：６０ｃｃシリンジポンプ
流速：１．２ｃｃ／分
湿り被膜厚さ：４．１マイクロメートル
乾燥被膜厚さ：６０ｎｍ
従来の炉温度：ゾーン１：６５℃
ゾーン２：６５℃
炉の長さ：１０フィート（３ｍ）
被膜のサンプルをＨＦＥ７１００でリンスして、未結合被膜材料を除去し、その後、インキビード試験により試験し、半球形小滴へのインキの脱湿を与えることが見出された。重量１ｋｇ下での鋼綿試験において被膜を２５０拭きおよび５００拭きに供した後、インキ試験を繰り返した。不変のインキビードおよび無引っ掻きを２５０拭き後に観察し、部分的なインキビードおよび若干の引っ掻きを５００擦り後に観察し、フルオロケミカル被膜の機械的耐久性を実証した。リンス後の新鮮な被膜サンプル上で水の静的接触角／前進接触角／後退接触角を測定し、１１６／１２１／１０６度であることが判明した。
磨耗試験および結果
フィルムの表面を横切る（ゴムガスケットによって）針に固定された鋼綿を振動させることができる機械装置の使用によって被覆方向にクロスウェブで被膜の耐磨耗性を試験した。針は３．５拭き／秒の速度で幅１０ｃｍのスイープ幅にわたり振動した。ここで、「拭き」を１０ｃｍの片道移動として定義する。針は、直径６ｍｍの平坦な円柱形状を有していた。装置は、フィルムの表面に垂直の針によって加えられた力を増すために分銅を上に置いたプラットホームを備えていた。鋼綿は「＃００００−スーパー−ファイン（＃００００−Ｓｕｐｅｒ−Ｆｉｎｅ）」という商品名でワシントン州ベリングハムのホマックス・プロダクツのディビジョンであるローデス・アメリカン（Ｒｈｏｄｅｓ−Ａｍｅｒｉｃａｎ ａ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｈｏｍａｘ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ））から購入し、受領したまま用いた。単一サンプルを実施例ごとに試験し、針に加えられたグラムの重量および試験中に用いられた拭き数を明記した。
実施例１５〜２２
バゾ（ＶＡＺＯ）６７と合わせて以下の表１で指示された量の指示されたモノマーおよび溶媒をボトルに投入し、ボトルを約３５秒にわたり窒素でパージし、その後、実施例２０および２２は約４８時間にわたり保持したことを除き、回転水浴内で６０℃で約２４時間にわたりボトルを加熱することによりポリマーを製造した。用いられたバゾ（ＶＡＺＯ）６７の量は次の通りであった。実施例１５〜１８：０．０８０ｇ、実施例１９〜２２：０．０３０ｇ。
Figure 0005074207
実施例１５〜２２をＨＦＥで２重量％固形物に希釈し、下塗されていない２ミルのＰＥＴシート（スリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ））上にメヤーロッドを用いて被覆し、空気雰囲気においてＵＶフュージョン（Ｆｕｓｉｏｎ）３００Ｗ Ｈバルブフォトプロセッサー内で照射した。
水接触角
被膜をＩＰＡ中で手によりかき混ぜることにより１分にわたりリンスした後、水接触角の測定に供した。製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとしてＡＳＴプロダクツ（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から入手できるビデオ接触角分析装置で、ミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））から購入した濾過システムを通して濾過された脱イオン水を用いて測定を行った。報告された値は滴の右側および左側で測定された少なくとも３つの滴上での測定の平均であり、表４で示している。滴体積は、静的測定用は５μＬおよび前進と後退用は１〜３μＬであった。
Figure 0005074207
剥離および再粘着力の試験方法
この試験は剥離組成物の効力を測定する。剥離値は、試験組成物で被覆された基材から特定の角度および除去の速度で柔軟性接着剤テープを除去するのに要する力の定量的な目安である。以下の実施例において、この力をｇ／インチで表現する。硬化した被膜を放置して、室温および相対湿度５０％で２４時間にわたり状態調節した後、マサチューセッツ州アコードのＩ−マス・インストルメント（Ｉ−Ｍａｓｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ））から入手できる滑り／剥離テスターＳＰ２０００の台に（被覆側を上にして）被覆された基材の２．５４ｃｍ×２０．３２ｃｍ片を両面被覆テープに貼合わせることにより剥離試験を行った。こうして形成された貼合せ物上で感圧接着剤（ＰＳＡ）被覆試験テープの１．９１ｃｍ×１５．２４ｃｍ片を２ｋｇのゴムロールでならした。１８０度および９０インチ／分（２２８．６ｃｍ／分）の剥離速度でこのテープを除去するのに要した平均力を表５で報告している。３つのサンプルを実施例ごとに測定した。
実施例１５〜１８示された滑り／粘着剥離挙動
剥離されたばかりのテープをきれいなガラス板に接着させ、上で示したＳＰ２０００滑り／剥離テスターを用いて標準方式で引き剥がし粘着力を測定し、９０インチ／分（２２８．６ｃｍ／分）および剥離角１８０度で再び引き剥がすことにより再粘着力も測定した。剥離被膜に接着されたことのないきれいなガラス板から対照テープサンプルを除去するのに要した力に対するきれいなガラス板からサンプルを除去するのに要した平均力の百分率として再粘着力を報告した。比較例Ｃ−１は、スリーエム・カンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるスリーエム（３Ｍ）６１０テープである。３つのサンプルを実施例ごとに測定した。
Figure 0005074207
本発明の予見できる修正および変更は本発明の範囲および精神を逸脱せずに当業者に対して明らかであろう。本発明は、例示目的のために本願に記載されている実施形態に制限されるべきではない。

Claims (5)

  1. （Ａ）式
    Figure 0005074207
    （式中、
    ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
    ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
    Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
    Ｒｈは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、
    ｍは少なくとも２であり、
    ｎは少なくとも１であり、
    ｑは０以上である）
    を有するフルオロケミカルと、
    （Ｂ）ヒドロフルオロエーテル、酢酸エチルまたはそれらの組み合わせの混合物を含むフルオロケミカルコポリマー組成物。
  2. 式
    Figure 0005074207
    （式中、
    ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒfはパーフルオロポリエーテル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
    ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
    Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
    Ｒｈは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、
    ｍは少なくとも２であり、
    ｎは少なくとも１であり、
    ｑは０以上である）
    を有するフルオロケミカルを含むフルオロケミカルコポリマー組成物。
  3. ＲfがＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2−またはＣ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2−（ここで、ｎは１〜５０の平均値を有する）である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 高分子基材と、
    前記基材の表面上のフルオロケミカルコポリマー組成物であって、
    式
    Figure 0005074207
    （式中、
    ＲＦは、式Ｒf−Ｗ−（ここで、Ｒf はパーフルオロポリエーテル基であり、Ｗは二価結合基である）を有する弗素化基であり、
    ＰＩは、ベンゾフェノン基、置換ベンゾフェノン基、アセトフェノン基または置換アセトフェノン基を含む一価のペンダントの有機部分であり、
    Ｒは、Ｈ、ＣＨ3またはＦであり、
    Ｒｈは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基、４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル含有アルキル基および３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群から選択された低級アルキルであり、
    ｍは少なくとも２であり、
    ｎは少なくとも１であり、
    ｑは０以上である）
    を有するフルオロケミカルを含むフルオロケミカルコポリマー組成物と、
    を含む物品。
  5. 物品を製造する方法であって、
    基材を提供する工程と、
    請求項１または２に記載のフルオロケミカルコポリマー組成物で前記基材の表面を被覆する工程と、
    前記被覆された基材をＵＶ線に曝露する工程と、
    を含む方法。
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