JP2000086996A - 低接着性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンシリコーン系の被膜であって、基材に対
しては十分な接着性を示すが、粘接着剤層に対しては軽
い剥離力を示し、剥離力のエージング安定性に優れ、一
旦貼り合わせた粘接着剤層に対して良好な再接着性を付
与する被膜を形成する塗料を得る。 【解決手段】 低接着性塗料が、炭素数が６〜１６のパ
ーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルを主成分とするモノマー組成物か
ら重合された含フッ素アクリル重合体９９〜３３重量
％、及びフッ素系油１〜６７重量％を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘接着材用剥離ラ
イナーの形成、片面テープの背面処理、電子部品の防油
・防汚処理等に使用する低接着性塗料に関し、特に、シ
リコーンを含まないことを求められる精密電子機器用の
低接着性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、粘接着テープは、基材に粘接着
剤層を形成したものからなり、巻き回された状態で流通
し、巻き戻しながら使用される。この粘接着テープにお
いて、粘接着剤を担持した表面と担持しない裏面とが強
く接着することを防止し、使用時の巻き戻しを容易にす
るため、粘接着テープの粘接着面に仮貼着されるのが粘
接着材用剥離ライナーである。

【０００３】従来、粘接着材用剥離ライナーとしては、
ポリジメチルシロキサンの被膜によるものが主流となっ
ていた。その理由としては、１）一旦、貼り合わせた粘
接着材用剥離ライナーと粘接着面とを剥離するために必
要とされる力（剥離力）が軽いこと、２）エージングに
対する安定性が優れていること、３）比較的安価なコス
トで製造できることが挙げられる。

【０００４】しかし、最近、精密電子機器においてシリ
コーン汚染による問題がクローズアップされており、シ
リコーン系の剥離ライナーは敬遠される傾向にある。即
ち、ポリジメチルシロキサンが何らかの経路で機器内汚
染を引き起こした場合、ポリジメチルシロキサンが電子
機器の作動中に発生する電気エネルギーにより分解さ
れ、二酸化珪素の固体粒子となり、これが電子機器内の
駆動系の微妙な空間に沈着し、駆動系の運動阻害やひっ
かきキズの発生原因になると考えられている。特に、記
録媒体であるハードディスク機器では、その気密性の高
さ、高密度化に伴う記録ヘッドとディスクとの距離の短
さ、ディスクの高速回転化等からこの問題に敏感であ
る。そのため、電子機器を直接的に構成する部品の材料
はもとより、それら部品に接触する間接材料について
も、材料からの移行汚染を防止するためにノンシリコー
ン化が求められており、粘接着材用剥離ライナーにもノ
ンシリコーン化が求められている。

【０００５】ノンシリコーン系の粘接着材用剥離ライナ
ーを形成する剥離剤には、非フッ素系とフッ素系のもの
とがあり、非フッ素系のものとしてはアルキルペンダン
ト系や縮合ワックス系（粘着ハンドブック１６３頁〜１
７１頁参照）などが知られている。これらはいずれも粘
着性の強いアクリル系感圧接着剤に対して２〜１０Ｎ／
ｄｍ程度という中程度の剥離力であり、市場で好まれる
軽い剥離力、即ち０．２〜２Ｎ／ｄｍを与えることは困
難となっている。

【０００６】一方、フッ素系の剥離剤としては、含フッ
素アクリル重合体が知られている。この含フッ素アクリ
ル重合体は、設計によっては、２〜４Ｎ／ｄｍの剥離力
を与えるが、市場で望まれる剥離力に比べるとまだ重た
い。また、含フッ素アクリル重合体は、剥離時にスティ
ックスリップ傾向が強いという不具合もある。

【０００７】フッ素系の剥離剤としては、パーフルオロ
ポリエーテルを主体としたものも知られいる（特開平３
−２５８８６３号公報特許請求の範囲）。この剥離剤は
十分に軽い剥離性を与えるが、パーフルオロポリエーテ
ルは極めて高価であるため、価格的に不利である。ま
た、この剥離剤から粘接着材用剥離ライナーを製造する
工程においては、基材上に剥離剤を塗布してその薄膜を
硬化させるが、その硬化の際に、不活性ガス中でＵＶ照
射をする必要があり、通常の溶剤コーティングに比べて
大変煩雑となる。また基材に対する接着性も十分でな
い。基材に対する接着性を改善する方法として、パーフ
ルオロポリエーテルと共重合可能な特殊なアクリル系モ
ノマーを主剤としたプライマーを、予め基材にコーティ
ングすることも提案されているが（特開平３−４０７５
４号公報、米国特許Ｎｏ．４，５６７，０７３及び４，
６１４，６６７）、粘接着材用剥離ライナーの製造工程
がさらに煩雑になり、コストアップがもたらされる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
従来技術の問題に対し、基材に溶液を塗布、乾燥するだ
けで容易にノンシリコーン系の被膜を形成でき、かつ、
その被膜が、基材に対しては十分な接着性を示すが、粘
着性の強いアクリル系感圧接着材等の粘接着剤層に対し
ては少なくとも中程度の剥離性、好ましくは２Ｎ／ｄｍ
以下の軽剥離性を示すようにし、また、エージングに対
する剥離力の安定性を良好とし、さらに、一旦被膜と貼
り合わせ、剥離した粘接着剤層が、再度当初と同様の接
着力を有するようにすることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の含フ
ッ素アクリル重合体とフッ素系油を特定の割合で配合す
ることにより得られる塗料は、その被膜の粘接着剤層に
対する剥離力が小さくなり、剥離時のスティックスリッ
プ傾向も減少すること、また、そのエージングに対する
安定性や、この被膜と一旦貼り合わせた後の粘接着剤層
の再接着性も良好であることを見出し本発明を完成させ
た。

【００１０】即ち、本発明は、炭素数が６〜１６のパー
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルを主成分とするモノマー組成物から
重合された含フッ素アクリル重合体９９〜３３重量％、
及びフッ素系油１〜６７重量％を含んでなる低接着性塗
料を提供する。

【００１１】また、基材の片面又は両面に本発明の低接
着性塗料の塗膜が形成されている粘接着材用剥離ライナ
ーを提供し、基材の一方の面に粘接着層を有し、他面に
本発明の低接着性塗料の塗膜を有する粘接着テープを提
供する。

【００１２】本発明の低接着性塗料によれば、含フッ素
アクリル重合体とフッ素系油とが、共にフッ素系である
という構成元素上の共通点と、重合体はアクリル系であ
り、フッ素系油は一般にエーテル系又はビニル系である
という構造上の相違点とのバランスによって適度な相溶
性を有する。したがって、含フッ素アクリル重合体とフ
ッ素系油との相溶性が悪すぎるために、含フッ素アクリ
ル重合体とフッ素系油とが強く相分離し、均一な塗膜を
形成できなかったり、逆に相溶性が良すぎて、含フッ素
アクリル重合体とフッ素系油とが完全に一体化した塗膜
となることはない。本発明の低接着性塗料は、その塗膜
において含フッ素アクリル重合体がフッ素系油によって
均一に可塑化（柔軟化）されると同時に、一部のフッ素
系油が塗膜表面にしみだしてくる（ブリーディング）と
いう性質を有している。

【００１３】一般に、含フッ素アクリル重合体の表面形
態（モルフォロジー）としては、パーフルオロアルキル
基が表面に配向していることが剥離力を軽くすることに
好ましいことが知られているが、本発明の低接着性塗料
から形成された被膜は、上述のように可塑化（柔軟化）
されているので分子が動きやすいため、そのような表面
形態をとりやすい。さらに、ブリーディングしたフッ素
系油によってそのような表面形態の生成が促進され、か
つそのような表面形態が生成した後は、ブリーディング
したフッ素系油によってその形態が固定化かつ安定化さ
れる。よって、本発明の低接着性塗料から形成された塗
膜は、粘接着剤層に対して軽剥離性を示すものとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明の低接着性塗料は、特定の含フッ素
アクリル重合体とフッ素系油を含んでなるものである。

【００１６】この含フッ素アクリル重合体は、パーフル
オロアルキル基を有するアクリル酸エステル又はパーフ
ルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステル（以後
フッ素系長鎖アルキルアクリルモノマーという）を主成
分とするモノマー組成物を重合して得られる重合体であ
り、主鎖がアクリル重合によるものである。

【００１７】このフッ素系長鎖アルキルアクリルモノマ
ーとは、以下の式（１）及び式（２）で表されるパーフ
ルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルとメタク
リル酸エステルである。

【００１８】

【化１】 Ｒｆ−Ｘ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ （１） Ｒｆ−Ｘ−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ （２） （式（１）及び式（２）中、Ｒｆはパーフルオロアルキ
ル基であり、Ｘはスペーサー基である。）

【００１９】ここで、Ｒｆのパーフルオロアルキル基の
炭素数は６〜１６であり、２Ｎ／ｄｍ以下の軽い剥離性
を達成するためには炭素数を８〜１２とすることがより
好ましい。これは、炭素数が６未満であると、塗料の剥
離性能が十分に得られず、炭素数が１６を超えると、モ
ノマー自体の入手コストが大きく増大し、それに見合う
特性を有する重合体が得られにくいためである。

【００２０】Ｒｆのパーフルオロアルキル基の具体例と
しては、式（３）の直鎖状のパーフルオロアルキル基、
式（４）に示すようにアルファー炭素原子の一つのＦ原
子がＨ原子に置換されたパーフルオロアルキル基、式
（５）のような分岐状のパーフルオロアルキル基等を挙
げることができる。

【００２１】

【化２】ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n− （３） ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_n− （４） （ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_m− （５） （式中、ｎは５〜１５の整数であり、ｍは３〜１２の整
数である。）

【００２２】また、式（１）及び（２）において、Ｘの
スペーサー基としては特に限定されず、一般に入手可能
なモノマーに利用されているスペーサー基を利用するこ
とが出来る。例えば、式（６）のメチン基やエチレン
基、式（７）のヒドロキシプロピル基、式（８）のＮ−
アルキルスルファミド基などを挙げることができる。

【００２３】

【化３】 −（ＣＨ₂）_p− （６） −ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂− （７） −ＳＯ₂Ｎ（Ｃ_qＨ_2q+1）−ＣＨ₂ＣＨ₂− （８） （式（６）中、ｐは１又は２の整数であり、式（８）
中、ｑは２、３又は４の整数である。）

【００２４】本発明において、モノマー組成物中のフッ
素系長鎖アルキルアクリルモノマーの割合は、出来るだ
け多い方が好ましく、７５重量％以上、さらには９０重
量％以上とすることが好ましい。剥離性能の点からは、
モノマー組成物の構成モノマーの全てをフッ素系長鎖ア
クリルモノマーとしてもよい。

【００２５】モノマー組成物には、フッ素系長鎖アルキ
ルアクリルモノマー以外に他のモノマーを混合すること
ができる。これにより、ＰＥＴ等の基材に対する被膜の
接着性を向上させたり、含フッ素アクリル重合体の凝集
力を高めたり、あるいは極性の調節（溶媒溶解性、ＳＰ
値の調整、フッ素系油との相溶性の調節）などを行うこ
とができる。例えば、炭素数が１０以上のフッ素系長鎖
アルキルアクリルモノマーの単一重合体はフッ素系溶剤
にさえ溶解しにくいが、他のモノマーを共重合させるこ
とによりその溶解性を改善することが出来る。

【００２６】フッ素系長鎖アルキルアクリルモノマーと
共重合させるモノマーとしては、特に制限はなく、メタ
クリル酸やアクリル酸のアルキルエステル類、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどの汎用モノマー
を用いても良いが、別のフッ素系モノマー、例えば、炭
素数が１〜５のフッ素系短鎖アルキルアクリルモノマー
等を用いることが剥離性能の点から好ましい。

【００２７】本発明において、含フッ素アクリル重合体
を得るための重合方法としては、前記のモノマー組成物
を公知のラジカル重合法により重合させればよい。この
場合、重合様式としては、通常の公知の乳化重合、懸濁
重合、塊状重合又は溶液重合等を利用できる。また、モ
ノマー組成物中にフッ素系長鎖アルキルアクリルモノマ
ーが大半を占める場合は、フッ素系の溶剤の存在下にＡ
ＩＢＮなどの開始剤を用いて溶液重合する方法を利用で
きる。あるいは、汎用溶剤（例えば酢酸エチル等）を少
量用いてモノマーを高濃度の懸濁分散状態とし、重合さ
せる方法も有効である。また、フッ素系長鎖アルキルア
クリルモノマー以外のモノマーを共重合させる場合に
は、汎用溶剤（例えば酢酸エチル等）中で溶液重合させ
ることも可能である。

【００２８】また、含フッ素系アクリル重合体は特に架
橋しなくてもよいが、架橋することにより、本発明の低
接着性塗料に、より多くのフッ素系油を配合することが
可能となるので、粘接着剤層に対する剥離力を軽くする
ことが可能となる。また、架橋することにより被膜の凝
集力を向上させることが可能となるので、基材に対する
被膜の接着性を向上させることが可能となる。

【００２９】架橋方法としては、予め含フッ素アクリル
重合体に水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、アル
コキシシラン基等の反応基を導入しておき、これと反応
性のある架橋剤を用いて結合させる方法、含フッ素アク
リル重合体に互いに反応性のある２つの反応基を（別々
の分子上にあるいは１つの分子上に同時に）導入してお
き、触媒添加によりその反応を促進させ、結合させる方
法、あるいは、自己架橋性の反応基を導入しておき、触
媒添加によりその反応を促進させ、結合させる方法等が
用いられる。

【００３０】ここで、含フッ素アクリル重合体に反応基
や極性基を導入する方法としては、ＨＥＭＡ（ヒドロキ
シエチルメタクリレート）、ＨＥＡ（ヒドロキシエチル
アクリレート）、メタクリル酸、アクリル酸、ＧＭＡ
（グリシジルメタクリレート）、イソシアナトエチルメ
タクリレート、アルコキシシラン含有アクリレートやア
ルコキシシラン含有メタクリレート等に代表されるよう
な反応基含有モノマーをフッ素系長鎖アルキルアクリル
モノマーと共重合することが簡便で有効である。

【００３１】また、モノマー組成物の構成モノマーをフ
ッ素系長鎖アクリルモノマーのみとする場合に、その重
合体に反応基を導入する方法としては、前記のスペーサ
ーＸにヒドロキシプロピル基のような官能基を有するス
ペーサーを有するフッ素系モノマーを適量導入すればよ
い。

【００３２】一方、本発明に使用されるフッ素系油と
は、大気圧において事実上沸点を持たず室温におけるそ
の蒸気圧が１０^-2Ｔｏｒｒ以下であるフッ素系化合物で
あって、室温において液状のもの、あるいは流動点が室
温以下のものをいう。

【００３３】フッ素系油の例としては、パーフルオロポ
リエーテル油及び次式（９）

【００３４】

【化４】−（ＣＦ₂ＣＦＣｌ）_n− （９） （ダイキン工業社製：ダイフロイル）で示される三フッ
化塩化エチレン低重合体、フッ素系界面活性剤、パーフ
ルオロアルキルリン酸塩等を用いることができる。これ
らの中で特に好ましいものはパーフルオロポリエーテル
油である。

【００３５】パーフルオロポリエーテル油としては、次
式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）で示される
ように官能基を持たないもの、あるいは次式（１４）、
（１５）で示されるような官能基を有するものが市販さ
れており、どちらも用いることができる。

【００３６】

【化５】 Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₃ （１０） （ダイキン工業社製：デムナム） Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂ＣＦ₃ （１１） （E.I.Dupont de Nemours and Company社製：Krytox GPL, Krytox 143, Kryto x VPF） ＣＦ₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_n−（ＯＣＦ₂）_m−ＯＣＦ₃ （１２） （Ausimont社製：Fomblin Y, GALDEN） ＣＦ₃−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n−（ＯＣＦ₂）_m−ＯＣＦ₃ （１３） （Ausimont社製：Fomblin Z, Fomblin M） Ｘ−ＣＦ₂−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_n−（ＯＣＦ₂）_m−ＯＣＦ₂−Ｘ （１４） （Ausimont社製：Fomblin Z 誘導体；ここで、ＸはＣＯＯＨ、 ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、 ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ、ＣＯＯ Ｒ、等を示す。） ＣＦ₃−（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_n−（ＯＣＦ₂）_m−Ｙ （１５） （Ausimont社製：GALDEN MFシリーズ；ここで、Ｙはカルボン酸、リン酸エス テル、アルコール、アミドシラン、アルキルアミド等の官能基を含んだ基を表す 。）

【００３７】本発明の低接着性塗料において、フッ素系
油は、被膜から適度にブリーディングしてくるように調
整することが好ましい。過度のブリーディングは、一旦
この被膜と貼り合わせた後の粘接着剤層の再接着性に悪
影響を及ぼすこととなる。

【００３８】ブリーディングの調整は、フッ素系油とし
て使用するパーフルオロポリエーテルの種類や分子量を
適宜選択することにより行うことができる。即ち、パー
フルオロポリエーテルのうち、官能基を有するものは官
能基を持たないものよりもブリーディングが少なく、分
子量の低いものは分子量の高いものよりもブリーディン
グが少ない。ただし、官能基を有するパーフルオロポリ
エーテルを架橋剤の存在下で使用する場合には、この官
能基が架橋剤と反応してパーフルオロポリエーテルが樹
脂化しないように配慮する必要がある。それ故、架橋剤
がパーフルオロポリエーテルの官能基に対するよりも含
フッ素アクリル重合体の官能基に対して優先的に反応す
るよう設計することが好ましい。

【００３９】本発明の低接着性塗料において、含フッ素
アクリル重合体とフッ素系油との配合割合は、含フッ素
アクリル重合体９９〜３３重量％、フッ素系油１〜６７
重量％とすることが好ましく、含フッ素アクリル重合体
９５〜６７重量％、フッ素系油５〜３３重量％とするこ
とがより好ましい。フッ素系油を増量することにより剥
離力をより軽くすることが出来るが、再接着力が低下す
る傾向にあり、また、フッ素系油は含フッ素アクリル重
合体に比して高価であるため、フッ素系油を多く配合す
ることは本発明の塗料の製造コストを高めることにな
る。

【００４０】本発明の低接着性塗料は、そのコーティン
グ時の適正粘度と膜厚調整のために溶剤を含有すること
ができる。この溶剤としては、含フッ素アクリル重合体
とフッ素系油とを同時に溶解することの出来るものが好
ましく、例えば、フッ素系の溶剤が好適である。フッ素
系の溶剤の具体例としては、パーフルオロアルカン類
（３Ｍ社、ＰＦシリーズ）、低分子量のパーフルオロポ
リエーテル（Ausimont社、GALDEN）、トリフルオロベン
ゼン、ヘキサフルオロキシレン、パーフルオロアルキル
テトラヒドロフラン等やこれらの混合物等が例示され
る。また、フッ素系以外の汎用溶媒も、含フッ素アクリ
ル重合体が汎用溶剤に可溶性の共重合体であり、また、
フッ素系油もダイキン工業社製のダイフロイルのように
汎用溶剤に可溶性のものである場合には使用することが
できる。

【００４１】また、本発明の低接着性塗料には、剥離性
を損なわない程度において、着色したり、表面を粗面と
するために適量の充填剤を配合することができる。充填
剤としては、一般の無機充填剤、カーボン粒子、顔料、
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹
脂の微粒子、フッ化カーボン等を配合することが出来
る。

【００４２】本発明の低接着性塗料の濃度は、基材上に
厚さ１０ｎｍ〜１０μｍの乾燥被膜を形成することが出
来る濃度とすることが好ましい。乾燥被膜の厚みが１０
ｎｍ未満であると剥離性が劣る傾向がある。反対に、１
０μｍを超えるとコスト高となり、また、基材との接着
性が低くなる傾向がある。乾燥被膜の厚みを１０ｎｍ〜
１０μｍとする塗料濃度は、用いられるコーターのウェ
ット塗布重量と希望するコーティング被膜の乾燥重量か
ら決定することができる。

【００４３】本発明の低接着性塗料は、粘接着テープ用
の剥離ライナー、片面粘接着テープの背面の剥離処理、
各種電気・電子部品やガラスエポキシ基板等の基板の防
汚処理、精密機械部品のオイルバリアー処理、撥水撥油
処理等に利用することが出来る。特にシリコーンを含ま
ないことを求められる精密電子機器に防汚処理等の目的
で被膜形成する場合の塗料として有用となる。

【００４４】より具体的には、例えば、粘接着材用剥離
ライナーを形成する場合、基材に本発明の低接着性塗料
をコーティング後、乾燥して基材表面に被膜を形成すれ
ばよく、背面剥離処理した片面粘接着テープは、基材の
一方の面に粘接着剤層を有する粘接着テープの該粘接着
剤層と反対側の基材面に本発明の低接着性塗料をコーテ
ィングし、乾燥して被膜を形成すればよい。

【００４５】ここで基材としては、ポリエステルフィル
ム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リイミドフィルム、ポリオレフィンラミネート紙、溶剤
の浸透を抑制した紙類（パーチメント紙、グラシン紙、
目止め塗工紙）、金属蒸着フィルム、金属箔等が好適で
ある。コーティングする装置としては、ロールコータ
ー、ナイフコーター、パイプコーター、グラビアコータ
ーなどの一般のコーターを使用することができる。

【００４６】また、各種電気・電子部品、基板、精密機
械部品等への防汚処理、オイルバリアー処理、撥水撥油
処理等の目的で本発明の低接着性塗料の被膜を形成する
場合には、上述のコーターによる以外に、ディッピン
グ、刷毛塗り、スプレーなどの方法でコーティングして
もよい。

【００４７】本発明の低接着性塗料を所定の基材にコー
ティングした後の乾燥条件は、被膜を形成することがで
きる限り、特に熱を掛ける必要はない。結露により被膜
の形成が妨げられるような場合は、６０〜１２０℃程度
のオーブン中で乾燥させればよい。また、架橋反応を行
う場合は、乾燥後その反応条件の温度で熱処理すればよ
い。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００４９】(1)含フッ素アクリル重合体Ａの合成 攪拌装置と還流管を備えた１リットルのフラスコにパー
フルオロオクチルエチルメタクリレート（ ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）を２００ｇと酢酸
エチル５０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇
温した。次に０．６ｇのアゾビスイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）を６ｇのＭＥＫに溶解し、これを反応系に
添加し重合を開始させた。重合は上層と下層の２層に分
離し、半懸濁状態で進行した。４時間後に反応を停止
し、冷却後、一昼夜放置した。ワックス状のポリマー層
（下層）２４５ｇと溶剤層（上層）５ｇに相分離した。
ポリマー層をフラスコから取り出し、粉砕後、酢酸エチ
ルを飛ばして粉末状の含フッ素アクリル重合体Ａを得
た。

【００５０】(2)低接着性塗料の調製 (1)で得た含フッ素アクリル重合体Ａの１ｇをＦＲシン
ナー（パーフルオロ２−ブチルテトラヒドロフラン、メ
タキシレンヘキサフロライド、パーフルオロアルカンの
混合物；信越化学工業社製）の９０ｇに溶解させた。こ
れに、フッ素系油として、パーフルオロポリエーテル油
（Ausimont社製、Fomblin Z 誘導体DIAC4000：両末端カ
ルボン酸変性タイプ；分子量４０００）を０．１ｇから
１．５ｇまでの間で変化させて溶解させた。

【００５１】(3)剥離ライナーの作製 (2)で得た塗料をコロナ処理した５０ミクロン厚のポリ
エチレンテレフタレートフィルムに＃５のワイヤーロッ
ドを用いて約８ｇ／ｍ²塗布し、１１０℃で５分間乾燥
させることにより剥離ライナーを得た。

【００５２】(4)評価 (3)で得た剥離ライナーの塗料の塗布面に、アクリル系
両面粘着テープ（ソニーケミカル社製、Ｔ−３５００）
を貼り合わせ、線圧２．４ｋｇ／ｃｍでシリコーンロー
ルに通し圧着した。その後、５ｃｍ×２０ｃｍの大きさ
にカットし、２．５ｋｇの荷重をかけて７０℃のオーブ
ンに２４時間投入し、エージングさせた。それを室温に
戻し、テンシロン型引張試験機で３００ｃｍ／分の速度
でＴ型剥離モードで剥離力（ｄｍ巾に換算）を測定し
た。

【００５３】さらに、剥離直後、粘着テープの剥離面
に、新たな５０ミクロン厚のポリエチレンテレフタレー
トフィルムを貼り合わせ、線圧２．４ｋｇ／ｃｍでシリ
コーンロールに通して圧着した。これを２ｃｍ巾にカッ
トし、テンシロン型引張試験機で３００ｃｍ／分の速度
でＴ型剥離モードで剥離力を測定し、これを再接着力
（ｄｍ巾に換算）とした。

【００５４】一方、シリコーン系剥離紙に張り合わせた
後の粘着テープ（ソニーケミカル社製、Ｔ−３５００）
のポリエチレンテレフタレートフィルムに対する再接着
力を上記と同様に求めた。その結果、再接着力は２１．
６Ｎ／ｄｍであった。そして、この値に対する、上述の
剥離ライナーと張り合わせた後の粘着テープの再接着力
の比率を求めた。

【００５５】また、(2)で得た塗料の３０ｍｌをアルミ
カップに注ぎ、１１０℃のオーブン中で蒸発乾燥させ、
その被膜の外観と指触感から含フッ素アクリル重合体Ａ
とフッ素系油（パーフルオロポリエーテル油）との相溶
性とブリーディングの程度を調べた。

【００５６】これらの結果を表１に示す。表１から、実
施例１〜４の剥離力は２Ｎ／ｄｍ以下であり、またそれ
らの再接着力も良好であった。乾燥被膜の外観は透明で
柔軟な被膜であり、含フッ素アクリル重合体Ａとフッ素
系油との相溶性はかなり良好であった。そして、フッ素
系油の表面におけるブリーディングがごくわずかに認め
られた。

【００５７】比較例１ 実施例１〜４と同じ含フッ素重合体Ａを用いて、フッ素
系油を混合せずに、実施例と全く同様に剥離ライナーを
作製し、その評価を行った。この結果を表１に示す。

【００５８】エージング後の剥離力は２．０６Ｎであ
り、２Ｎ以下の軽剥離力を得るにはやや劣る剥離性であ
った。また、剥離モードはスティックスリップ傾向が強
いものであった。

【００５９】比較例２ 上述の実施例と同じ含フッ素アクリル重合体Ａを用い
て、フッ素系油の配合量を含フッ素アクリル重合体の３
倍量とした以外は、実施例と全く同様に剥離ライナーを
作製し、その評価を行った。この結果を表１に示す。

【００６０】得られた剥離ライナーの塗膜の表面はべた
つきがあり、そのエージング後の剥離力は十分に軽剥離
であったが、再接着力が明らかに悪く、粘着テープの粘
着面への剥離ライナーの塗膜の移行汚染が大きかった。
また、この乾燥被膜の形状は高粘度の流動性液体であっ
た。フッ素系油の配合量が多すぎると、重合体が凝集破
壊を起こすことがわかる。

【００６１】

【表１】 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ ２ ・含フッ素アクリル重合体A(g) 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 ・フッ素系油(g) 0.10 0.25 0.62 1.5 なし 3.00 ・エージング後の剥離力(N/dm) 1.27 0.88 0.63 1.26 2.06 0.49 ・再接着力(N/dm) 25.3 22.8 17.2 13.7 27.7 7.30 ・シリコーン系剥離紙に対する再接着力比率(%) 117 106 79.6 63.4 128 33.8 ・乾燥被膜の外観*1 Ａ Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ・ブリーディング*2 ａ ａ ａ ｂ ｃ − 表１注 *1：Ａ…透明で少し柔軟 Ｂ…透明で柔軟 Ｃ…透明で大変柔軟 Ｄ…透明で脆く硬い Ｅ…透明でベタツキのある高粘度の流動液体 （硬さの度合い：Ｅ＜Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄ） *2：ａ…ごくわずか ｂ…少ない ｃ…なし

【００６２】実施例５〜８ 上述の実施例で用いたものと同じ含フッ素アクリル重合
体Ａの１ｇをＦＲシンナーの９０ｇに溶解し、次に表２
に示すように、官能基を持たないフッ素系油の０．２５
ｇをそれに配合し、溶解させて塗料を得た。

【００６３】得られた塗料を用いて、上述の実施例と同
様にして、剥離力と再接着力を計測し、また、乾燥被膜
の外観とブリーディングを調べた。この結果を表２に示
す。

【００６４】実施例５、７、８では、含フッ素アクリル
重合体Ａとフッ素系油との相溶性に関し、被膜は全て少
し柔軟なフィルム状となり、ブリーディングは少なかっ
た。また、これらの剥離力、再接着力は共に良好であっ
た。分子量の高いフッ素系油を用いた実施例６では、被
膜が完全に透明ではなく、相溶性がやや低く、ブリーデ
ィングもやや多かったが、その剥離力、再接着力は共に
良好であった。なお、実施例８の被膜の半透明性は、Ｐ
ＴＦＥ微粉末の添加によるものである。

【００６５】

【表２】
実施例 ５ ６ ７ ８ ・フッ素系油 Krytox Krytox タ゛イフロイル テ゛ムナム 1506 *1 1525 *1 #20 *2 ク゛リースL-65 *3 ・重合体Aとフッ素系油との配合比率 1/0.25 1/0.25 1/0.25 1/0.25 ・エージング後の剥離力(N/dm) 1.4 1.1 1.7 1.1 ・再接着力(N/dm) 30.6 29.4 29.4 29.4 ・乾燥被膜の外観*4 Ａ Ａ'' Ａ Ａ'・ブリーディング*5 ａ ｂ ａ ａ 表２注 *1：E.I.Dupont de Nemours and Company社製 *2：ダイキン工業社製 *3：ダイキン工業社製、３５重量％のＰＴＦＥ微粉末を含む *4：Ａ…透明で少し柔軟 Ａ'…半透明でやや柔軟 Ａ''…半透明でわずかに柔軟 （柔軟性の度合い Ａ＞Ａ'＞Ａ''） *5：ａ…少ない ｂ…やや多い

【００６６】実施例９〜１１ 攪拌装置と還流管を備えた１リットルのフラスコにパー
フルオロオクチルエチルメタクリレート（ ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）とＨＥＭＡ（ヒド
ロキシエチルメタクリレート）を表３に示す割合で合計
１００ｇを仕込み、次に、酢酸エチル４２ｇを加え、後
は実施例１と同様の方法で重合を行い、含フッ素アクリ
ル重合体Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。次にこれらの１ｇをＦＲシ
ンナーの９０ｇに溶解し、次にフッ素系油（Ausimont社
製、Fomblin Z 誘導体DIAC4000）の０．２５ｇをさらに
溶解させ、塗料を得た。

【００６７】実施例１と同様の方法でこの塗料を評価し
た。この結果を表３に示す。表３に示すように、含フッ
素アクリル重合体Ｂ、Ｃ、Ｄとフッ素系油との相溶性は
全て比較的良好で、ブリーディングもごくわずかであっ
た。剥離性は、ＨＥＭＡの増加と共に劣る傾向が認めら
れた。

【００６８】実施例１２ ＨＥＭＡの代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランの２ｇを用いる他は実施例１１と同様にし
て含フッ素アクリル重合体Ｅを得た。次に、これの１ｇ
をＦＲシンナーの９０ｇに溶解し、さらにフッ素系油
（Ausimont社製、Fomblin Z 誘導体DIAC4000）の０．２
５ｇを配合し、溶解させた。触媒としてパーフルオロオ
クチルリン酸エステルの０．０２ｇを加え、本実施例の
塗料とした。

【００６９】この塗料を実施例１と同様の方法で評価し
た。この結果を表３に示す。

【００７０】この重合体Ｅとフッ素系油との相溶性は比
較的良好で、ブリーディングもごくわずかであった。ま
た、剥離性は良好であった。

【００７１】

【表３】 実施例 ９ １０ １１ １２ ・含フッ素アクリル重合体 Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ・FMA*1と共重合モノマーとの比率 98.7/1.3*2 96.0/4.0*2 93.9/6.1*2 98.0/2.0*3 ・重合体とフッ素系油との配合比率 1/0.25 1/0.25 1/0.25 1/0.25 ・エージング後の剥離力(N/dm) 1.6 4.9 8.6 1.0 ・再接着力(N/dm) 22.5 26.5 29.4 29.4 ・乾燥被膜の外観*4 Ａ Ａ Ａ Ａ・ブリーディング*5 ａ ａ ａ ａ 表３注 *1：ＦＭＡ（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート） *2：ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート） *3：ＡＳＭＡ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） *4：Ａ…透明で少し柔軟 *5：ａ…ごくわずか

【００７２】比較例３〜７ 上述の実施例９〜１２の各含フッ素アクリル重合体Ｂ〜
Ｅの１ｇを、各々ＦＲシンナーの９０ｇに溶解し、フッ
素系油を添加しない塗料を得た。得られた塗料を、実施
例１と同様にして評価した。この結果を表４に示す。

【００７３】これらの比較例３〜７の塗料の塗膜の剥離
性は、フッ素系油を添加した対応する実施例９〜１２の
場合よりも重たいものであった。

【００７４】

【００７５】

【表４】 比較例 ３ ４ ５ ６ ・含フッ素アクリル重合体 Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ・FMA*1と共重合モノマーとの比率 98.7/1.3*2 96.0/4.0*2 93.9/6.1*2 98.0/2.0*3 ・重合体とフッ素系油との配合比率 フッ素系油無添加 ← ← ← ・エージング後の剥離力(N/dm) 2.2 6.1 9.0 2.1 ・再接着力(N/dm) 28.4 29.4 30.6 ＞30.6・乾燥被膜の外観*4 Ｆ Ｆ Ｆ Ｆ 表４注 *1：ＦＭＡ（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート） *2：ＨＥＭＡ（ヒドロキシエチルメタクリレート） *3：ＡＳＭＡ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） *4：Ｆ…硬い樹脂状

【００７６】実施例１３〜１４ 攪拌装置と還流管を備えた１リットルのフラスコに２−
（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリ
レート（ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（Ｃ
Ｆ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂）（ダイキンファインケミカル
社、Ｍ−３８２０）２５ｇと酢酸エチル１５ｇを仕込
み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温した。次に０．０
８ｇのアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ
のＭＥＫに溶解し、これを反応系に添加し重合を開始さ
せた。７時間後に固化したので酢酸エチルを４０ｍＬ追
加した。反応混合物は２層に分離した。下層（ポリマー
層）を取り出し、乾燥させて含フッ素アクリル重合体Ｆ
を得た。

【００７７】一方、アクリルモノマーとして、２−（パ
ーフルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート
（ ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）₂）（ダイキンファインケミカル社、Ｍ−４
０２０）を用いた以外は、前記と全く同様にして含フッ
素アクリル重合体Ｇを得た。

【００７８】これらの重合体Ｆ、Ｇの１ｇを各々ＦＲシ
ンナーの９０ｇに溶解し、それぞれにフッ素系油として
アウジモント社のパーフルオロポリエーテル（フォンブ
リンＭ６０：平均分子量１２，５００）を０．３３ｇ加
えて塗料を調製し、得られた塗料を実施例１と同様にし
て評価した。この結果を表５に示す。

【００７９】本実施例の塗膜は剥離力が良好であった。
また、含フッ素アクリル重合体Ｆ、Ｇとフッ素系油との
相溶性はやや低く、ブリーディングもやや多かった。し
かし、その再接着性は良好であった。

【００８０】比較例７〜８ 上記実施例１３〜１４において、フッ素系油を配合しな
い以外は同様に塗料を調製し、その評価を行った。この
結果を表５に示す。

【００８１】これら比較例７〜８の塗膜の剥離力は、フ
ッ素系油を配合した対応する比較例１３〜１４より重た
いものであった。また、比較例８では、その剥離モード
はスティックスリップ傾向が強いものであった。

【００８２】

【表５】 実施例 比較例 １３ １４ ７ ８ ・含フッ素アクリル重合体 Ｆ Ｇ Ｆ Ｇ ・重合体とフッ素系油との配合比率 1/0.33 1/0.33 添加せず ← ・エージング後の剥離力(N/dm) 2.9 1.1 5.1 2.0*1 ・再接着力(N/dm) 30.4 28.9 27.4 28.4 ・乾燥被膜の外観*2 Ａ'' Ａ'' − −・ブリーディング*3 ｄ ｄ − − 表５注 *1： スティックスリップ傾向が強い *2：Ａ''…半透明でわずかに柔軟 *3：ｄ…やや多い

【００８３】

【発明の効果】本発明の低接着性塗料によれば、その塗
料を基材に塗布し、乾燥するだけで容易にノンシリコー
ン系の被膜を形成でき、かつ、その被膜が、基材に対し
ては十分な接着性を示すが、アクリル系感圧接着材等の
粘接着剤層に対しては中程度ないし軽い剥離力を示すも
のとなる。また、剥離力のエージング安定性は良好とな
り、さらに、本発明の塗料の被膜と一旦貼り合わせた後
の粘接着剤層は、良好な再接着性を示すものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CA02 CA04 CA06 CA08 CB02 CC02 CC03 CD01 DA02 DB03 4J040 DF042 DF052 GA03 GA05 GA07 GA11 GA31 HB05 HB15 HD26 JA09 JB09 KA14 KA16 KA31 LA01 LA07 PA42

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が６〜１６のパーフルオロアルキ
   ル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
   テルを主成分とするモノマー組成物から重合された含フ
   ッ素アクリル重合体９９〜３３重量％、及びフッ素系油
   １〜６７重量％を含んでなる低接着性塗料。
2. 【請求項２】 含フッ素アクリル重合体が、炭素数８〜
   １２のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エス
   テル又はメタクリル酸エステルを７５重量％以上含有す
   るモノマー組成物の重合体である請求項１記載の低接着
   性塗料。
3. 【請求項３】 含フッ素アクリル重合体が、炭素数８〜
   １２のパーフルオロアルキル基を有するアクリル酸エス
   テル又はメタクリル酸エステルを９０重量％以上含有す
   るモノマー組成物の重合体である請求項２記載の低接着
   性塗料。
4. 【請求項４】 含フッ素アクリル重合体が、架橋性反応
   基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の低接着性塗
   料。
5. 【請求項５】 架橋性反応基が、水酸基、カルボキシル
   基、グリシジル基又はアルコキシシラン基である請求項
   ４記載の低接着性塗料。
6. 【請求項６】 さらに、架橋剤又は触媒を含有する請求
   項１〜５のいずれかに記載の低接着性塗料。
7. 【請求項７】 基材の片面又は両面に、請求項１〜６の
   いずれかに記載の低接着性塗料の塗膜が形成されている
   粘接着材用剥離ライナー。
8. 【請求項８】 塗膜の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍである
   請求項７記載の剥離ライナー。
9. 【請求項９】 基材の一方の面に粘接着層を有し、他面
   に請求項１〜６のいずれかに記載の低接着性塗料の塗膜
   を有する粘接着テープ。