CN109563389A - 氟化压敏粘合剂 - Google Patents

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汤姆·奥普斯塔尔
杰伊施瑞·塞思
戴维·J·亚鲁索
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Abstract

本文描述了一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：(a)高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自(i)C4至C24(甲基)丙烯酸酯单体；以及(ii)基于所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量计0重量％至少于10重量％的极性共聚单体；以及(b)每100份的所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物10份至100份的低分子量氟化聚合物，其中所述低分子量氟化聚合物的玻璃化转变温度(Tg)小于40℃。所述低分子量氟化聚合物优选衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯、包含磺酰胺基团的氟化(甲基)丙烯酸酯、氟化乙烯基单体、氟化乙烯基醚或氟化苯乙烯。

Description

氟化压敏粘合剂
技术领域
本发明描述了一种氟化压敏粘合剂连同包含上述压敏粘合剂的制品。
发明内容
希望找到可替代的压敏粘合剂(PSA)。在一个实施方案中，希望找到这样的压敏粘合剂：其对低表面能基材如聚烯烃和氟化表面具有足够的粘附性。在一个实施方案中，希望找到这样的压敏粘合剂：其具有改善的耐化学品性。在一个实施方案中，希望找到这样的压敏粘合剂：其具有良好的耐油性。
在一个方面，描述了一种压敏粘合剂，该压敏粘合剂包含：
(a)高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自
(i)C4至C24(甲基)丙烯酸酯单体；以及
(ii)基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量计0重量％至少于10重量％的极性共聚单体；以及
(b)每100份的高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物10份至100份的低分子量氟化聚合物，其中低分子量氟化聚合物的Tg小于40℃。
在另一方面，描述了一种包含压敏粘合剂组合物的多层制品，其中压敏粘合剂组合物包含(a)高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自
(i)C4至C24(甲基)丙烯酸酯单体；以及
(ii)基于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量计0重量％至少于10重量％的极性共聚单体；以及
(b)每100份的高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物10份至100份的低分子量氟化聚合物，其中低分子量氟化聚合物的Tg小于40℃。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”，“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“共聚物”是指衍生自两种或更多种不单体的聚合物，并且包括三元共聚物、四元共聚物等；
“交联”是指将两条事先已形成的聚合物链用化学键或化学基团连接，以便增加材料的模量；
“互聚”是指使单体聚合在一起形成聚合物的主链；
“(甲基)丙烯酸酯”是指含有丙烯酸酯(CH2＝CHCOOR)或甲基丙烯酸酯(CH2＝CCH3COOR)结构或它们的组合的化合物。
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、氯原子、溴原子和碘原子。
本文所用术语“聚合物”是指这样的分子：其包含具有至少四个互聚单体单元的链。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至50个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含至少1、2、3、4、5、6、8或10个碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20或15个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基常常具有1至50个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团包含至少1、2、3、4、5、6、8、10、15、20或25个碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、15、10、8、6、5、4或3个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“亚芳基”是指为芳烃的自由基的二价基团，通常具有4、5或6个碳原子。
术语“芳基亚烷基”是指包含芳族基团和烷烃基团两者的二价基团。
术语“芳基”是指芳族的和碳环状或杂环状的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其他环结构可以为芳族、非芳族或它们的组合，并且通常具有3至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团包含至少3、4、5、6或8个碳原子；至多30、28、26、25、20、15或10个碳原子。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“烷基芳基”是指烷基与芳基组合形成的一价基团。烷基芳基可以为芳烷基，即烷基被芳基取代，或者可以为烷芳基，即芳基被烷基取代。烷基芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环，并且可包含直链的、支链的或环状的链段或它们的组合。烷基芳基基团通常具有4至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基芳基基团包含至少4、5、6、8、10、15、20或25个碳原子；至多50、40、30、28、26、25、20、15或10个碳原子。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一个的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
压敏粘合剂是一类可用于将两个粘附体粘合在一起的聚合物组合物。压敏粘合剂组合物是本领域普通技术人员所熟知的，具有包括如下的特性：(1)干粘性和永久粘性，(2)在不超过手指压力下即可粘附，(3)足以保持在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘合力和剪切保持力达到所需平衡的聚合物。
常规压敏粘合剂(PSA)(诸如例如非氟化丙烯酸酯基粘合剂)通常被设计成用于粘附至具有高表面能的基材(诸如例如不锈钢)或具有低表面能的基材(诸如例如聚烯烃)。这些常规压敏粘合剂不能很好地粘附至氟化基材。氟化表面由于具有惰性性质而受欢迎，它可例如(i)防止食物粘着到蒸煮锅，(ii)防止污渍粘附到布料或数字显示器表面，或者(iii)为多孔表面提供防水性和防油性。
一直需要适用于大范围基材(包括具有高表面能和低表面能的基材)的压敏粘合剂。具体地讲，希望提供能很好地粘附至含氟表面的压敏粘合剂。除此之外或另选地，在许多应用中，希望压敏粘合剂在苛刻的条件下保持其粘合剂性质(诸如耐化学品性、防油性等)。
本公开涉及一种包含高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物和低分子量氟化聚合物的氟化压敏粘合剂。
低分子量氟化聚合物
本公开的低分子量氟化聚合物用于增加压敏粘合剂的粘性(或粘着力)。
本公开的低分子量氟化聚合物的Tg大于约-20、-10、0或甚至10℃并且小于40℃、35℃或甚至30℃。除非另外提及，否则本文所公开材料的Tg值是按照本领域已知的方法(例如ASTM D7426：指定用于测定聚合物或弹性体化合物的Tg的DSC程序的标准测试方法(D7426-08，2013年重新审批))，通过DSC(差示扫描量热法)测量的。
本公开的低分子量氟化聚合物衍生自烯键式不饱和氟化单体的聚合。氟化单体可为部分氟化的(包含至少一个C-H键和至少一个C-F键)或全氟化的(不包含C-H键，包含至少一个C-F键)。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物的主链包含至少4个或甚至5个互聚的单体单元，并且至多25、30、40或甚至50个互聚的单体单元。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物的数均分子量(Mn)为至少0.5、1或甚至2千克/摩尔，并且至多5、8或甚至10千克/摩尔。数均分子量可通过使用凝胶渗透色谱法测定，如本领域已知的。
本文所公开的低分子量氟化聚合物是氟化的，这意味着它包含C-F键。在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物中全部C-H和C-F键的至少10％、20％、30％、40％、50％、60％或甚至70％为C-F键。氟化低分子量氟化聚合物可以是部分氟化的(即，其中聚合物的主链和/或侧基基团包含至少一个C-F键和至少一个C-H键)或高度氟化的，其中聚合物的主链和侧基基团包含C-F键，不含C-H键，然而由于引发剂和/或链转移剂用于聚合反应，引发或终止聚合反应的端基可包含C-H键。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自烯键式不饱和氟化单体。氟化单体可为部分氟化的(包含至少一个C-H键和至少一个C-F键)或全氟化的(不包含C-H键，包含至少一个C-F键)。示例性烯键式不饱和单体包括：(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基单体、乙烯基醚单体、苯乙烯单体以及它们的组合。
在一个实施方案中，本公开的低分子量氟化聚合物衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯单体任选地与烃(甲基)丙烯酸酯(即，不包含C-F键)的组合。
在一个实施方案中，丙烯酸酯单体包含氟代烷基基团，其中氟代烷基基团包含1至10个碳原子、3至10个碳原子或甚至3至8个由通式(I)表示的碳原子：
CH2＝C(R1)-COO-(CH2)m-(CF2)n-Z (I)
其中R1为氢原子或甲基基团；Z为氢原子或氟原子；n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数；并且m为0、1、2、3或4的整数。
示例性氟化丙烯酸酯单体包括：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟丙酯、(甲基)丙烯酸九氟丁酯、(甲基)丙烯酸十一氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟己酯、(甲基)丙烯酸十五氟庚酯和(甲基)丙烯酰基单体。
因为玻璃化转变温度趋于变高，因此在这些情况下，甲基丙烯酸酯类型比丙烯酸酯类型更优选。
在一个实施方案中，氟化(甲基)丙烯酸酯单体由式(II)表示：
其中R1为H或CH3；R2为连接基团；Rf为任选地包含链中杂原子诸如O、N或S的氟化烷基基团。
式II中的R2为连接基团，将来自(甲基)丙烯酰基基团的酯与氟化烷基基团连接。在一个实施方案中，R2包含下列中的至少一者：亚烷基基团、氨基甲酸酯基团、醚基团、酯基团、脲基团以及它们的组合。氨基甲酸酯、醚、酯和脲基团还可包含亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基。示例性R2基团包括：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C2H4O-C(＝O)NH-(C6H4)-CH2-(C6H4)CH2CO2C2H4-；-C2H4O-C(＝O)NH-(C6H3CH3)-NHCO2C2H4-；-C2H4NHCO2C2H4-；-(C2H4O)v-，其中v为1-5；以及-C2H4NHC(＝O)-。
在一个实施方案中，式II的Rf为C1-C10氟化烷基基团，任选地包含至少一个链中杂原子(诸如O、N或S)。在一个实施方案中，Rf为全氟化的。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物包含侧链磺酰胺基团(即-S(＝O)2-N(R)-)，它从主链延伸。在一个实施方案中，低分子量含氟聚合物包含多个侧链磺酰胺基团，换句话讲，每聚合物包含至少2、3、5且至多25、30、40或甚至50个侧链磺酰胺基团。在一个实施方案中，本公开的低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自至少50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％、85摩尔％或甚至90摩尔％或甚至100摩尔％的包含侧链磺酰胺基团的单体单元。
包含磺酰胺基团的示例性氟化(甲基)丙烯酸酯单体具有式III：
其中R1为H或CH3，优选R1为CH3；R2为连接基团；R3为H或烷基基团；并且Rf包含氟化基团。
式III中的R2为连接基团，将来自(甲基)丙烯酰基基团的酯与磺酰胺部分连接。在一个实施方案中，R2包含下列中的至少一者：亚烷基基团、氨基甲酸酯基团、醚基团、酯基团、脲基团以及它们的组合。氨基甲酸酯、醚、酯和脲基团还可包含亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基。示例性R2基团包括：-CH2-；-C2H4-；-C3H6-；-C4H8-；-C2H4OC(＝O)NH-(C6H4)-CH2-(C6H4)CH2CO2C2H4-；-C2H4O-C(＝O)NH-(C6H3CH3)-NHCO2C2H4-；-C2H4NHCO2C2H4-；-(C2H4O)v-，其中v为1-5；以及-C2H4NHC(＝O)-。
Rf为包含1至10个碳原子的氟化烷基或氟化芳基基团。Rf可以是部分氟化的或全氟化的(即完全氟化的)。示例性Rf基团包括：-CF3；-C2F5；-C3F7；-C4F9；-C5F11；–C6F13；–C8F17；–C9F19；和-C6F5。
根据式III的示例性氟化(甲基)丙烯酸酯单体包括：
以及
其中X’为CH3或H。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自氟化乙烯基单体，诸如氟化烯烃和氟化乙烯基醚。
在一个实施方案中，氟化烯烃包括具有式CX1X2＝CX3Y的那些，其中X1和X2独立地选自H或F；X3选自H、F、烷基基团或氟化烷基基团；并且Y选自H、F或烷基基团，任选地包含官能团，诸如醚。在一个实施方案中，氟化乙烯基单体为氟化乙烯基醚。示例性氟化乙烯基单体包括：四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、CF3CF＝CH2、全氟醚单体以及它们的组合。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物为至少衍生自偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物为衍生自全氟化乙烯基醚和附加单体(优选烃单体)的共聚物。这些附加单体可掺入低分子量氟化聚合物中以改变其特性。
在一个实施方案中，氟化乙烯基醚包括具有式(IV)的那些：
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的氟代亚烷基自由基基团；m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数；Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的氟代烷基基团；并且相比于存在于低分子量氟化聚合物中的单体单元的总量，y为至少1或至少2。
示例性的附加单体包括：乙烯基酯(包括乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯)或乙烯基醚(包括含羟基乙烯基醚和含羟基乙烯基醚)；CH2＝CH-(CH2)o-O-(CH2)c-OH，其中o为0或1，并且c为1至10；CH2＝CH-(CH2)o-O-(CH2)c-CN，其中o为0或1，并且c为1至10；CH2＝CH-C6H5；以及CH2＝CH-C6H4OH。所用的示例性单体包括：CF2＝CF-O-RF；CF2＝CF[-O-CF(CF3)-CF2]z-O-RF；CF2＝CF-[O-(CF2)a-]bO-RF，其中RF为CF3、C2F5或C3F7，z为1-3的整数，a为1-6的整数，并且b为1-4的整数；CH2＝CH-OC(＝O)R，其中R为CH3、C2H5、C3H7或C(CH3)R1R2，其中R1和R2独立地表示具有至少一个碳原子的烷基基团；CH2＝CH-CH2-OC(＝O)R，其中R为CH3、C2H5或C3H7或C(CH3)R1R2，其中R1和R2独立地表示具有至少一个碳原子的烷基基团。
示例性的低分子量氟化聚合物包括具有以下重复单元序列的那些：
其中Rf 1和Rf 2独立地选自包含1至6个碳原子的直链或支链的氟化亚烷基基团；Rf 4为包含1至6个碳原子的全氟化直链或支链的亚烷基基团；Rf 5为包含1至12个碳原子的全氟化烷基基团，其可任选地包含至少一个链中氧原子；R6为包含1至12个碳原子的非氟化烷基、芳基或烷基芳基；R7为可被取代的亚烷基、亚芳基或烷基亚芳基基团，并且包含1至18个碳原子；Q选自-C(＝O)R，其中R为包含1至10个碳原子的直链、环状或支链的烷基基团，并且任选地包含腈部分或氢氧根部分中的至少一者；包含3至10个碳原子的芳基基团，并且任选地包含腈部分或氢氧根部分中的至少一者；或包含4至10个碳原子的烷基芳基基团，并且任选地包含腈部分或氢氧根部分中的至少一者；o为0、1或2；p为0或1；n为至少2的整数；并且m为至少2的整数。示例性的R基团包括苯和苯酚。
应注意，n和m整数表示聚合单元在聚合物结构中重复的次数。虽然按顺序书写，但单体单元可嵌段聚合或无规聚合在一起，其中整数n和m表示单体单元出现在聚合物中的次数。
优选的是，氟化乙烯基醚和乙酸乙烯酯的摩尔比在10:1至1:10的范围内，优选在1:1至1:2的范围内。
低分子量氟化聚合物可通过在溶剂(例如叔丁醇、乙酸乙酯)或水性悬浮液或乳液中发生自由基引发的聚合反应来制备。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自苯乙烯单体。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自苯乙烯单体诸如由式(VIII)表示的那些。
其中每个R独立地选自H或F，并且每个X独立地选自H或F，其中至少一个X为F。优选所有X为F。
在一个实施方案中，低分子量氟化聚合物衍生自苯乙烯单体，诸如
其中每个R独立地选自H或F，并且Rf为包含1至10个碳原子的氟化烷基基团，并且z为1-3的整数。下标z表示位于环外(-Rf)基团的数量，前提条件是氟含量高于10％。此类苯乙烯单体在EP 355025 A2(Fuss等人)中有所公开。
在一个实施方案中，除了互聚的氟化(甲基)丙烯酸酯单体之外，低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含无规聚合到低分子量聚合物中的附加单体单元。这些附加单体单元可掺入低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物中以改变其特性。
与氟化(甲基)丙烯酸酯单体互聚的示例性单体包括：烃(甲基)丙烯酸酯，诸如聚亚烷氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；含(甲基)丙烯酰基单体，诸如丙烯酰基二苯甲酮和对丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮；含羟基单体，诸如以商品名“ACE羟基丙烯酸酯单体(ACE HYDROXYLACRYLATE MONOMER)”商购获自比利时的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals,Belgium)的、丙烯酸与叔羧酸的缩水甘油酯的反应产物，商购获自德国巴斯夫股份公司(BASF AG,Germany)的4-羟基丁基丙烯酸酯，以及购自日本新中村株式会社的2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯；含羧基单体，诸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和马来酸、β-羧乙基丙烯酸酯；以及含氮单体如胺官能化和酰胺官能化单体，诸如(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，以及可以商品名“VEOVA-EH”、“VEOVA 9”和“VEOVA 10”商购获自俄亥俄州哥伦布市的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,OH)的那些；以及它们的组合。
为用作增粘剂，用于本公开的低分子量氟化聚合物应当相对于高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物降低组合物的平台剪切模量并相对于高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物改变组合物的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，本公开的低分子量氟化聚合物的玻璃化转变温度应当为至少-20、-15、-10、-5或甚至-1℃；并且小于40、35或甚至30℃。
本公开的低分子量氟化聚合物可例如通过氟化(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、和/或苯乙烯单体连同任何任选的共聚单体的自由基引发聚合来制备。
此类自由基聚合在本领域中是已知的。通过调节单体的浓度，可以控制引发剂的浓度和活性、温度、使用的链转移剂(如果有的话)、低分子量氟化聚合物的分子量以形成聚合物。此类低分子量氟化聚合物及其制备方法在美国专利7,047,379(Jariwala等人)和美国专利申请2016-0144312中有所公开，这两篇专利以引用的方式并入本文。
本公开的低分子量氟化聚合物至少与高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物混合以提供压敏粘合剂组合物。在一个实施方案中，压敏粘合剂包含10份至100份的低分子量氟化聚合物至100份的高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸(酯)聚合物
高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物包含聚合形式的至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的直链或支链烷基基团优选包含4至24个，更优选4至20个，甚至更优选6至18个，还更优选8至12个碳原子。如本文所用，“高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物”被称为“丙烯酸酯聚合物”，除非另外指明。丙烯酸酯聚合物可通过本领域已知的任何合适方法，通过使上述单体的混合物聚合来制备。
在一个优选的方面，至少一种直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自：丙烯酸丁酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸异丁酯；丙烯酸戊酯，如丙烯酸正戊酯和丙烯酸异戊酯；丙烯酸己酯，如丙烯酸正己酯和丙烯酸异己酯；丙烯酸辛酯，如丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-辛酯和丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯酸壬酯；丙烯酸癸酯，如丙烯酸-2-丙基庚酯；丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸十八烷基酯，如衍生自格尔伯特醇的C18丙烯酸酯，其可为丙烯酸-2-庚基十一烷基酯；以及它们的任何组合或混合物组成的组中。
通常，高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物由包含50重量份至100重量份、70重量份至100重量份、80重量份至100重量份或甚至90重量份至100重量份的至少一种直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物制备，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的直链或支链烷基基团优选包含1至24个，更优选4至20个，甚至更优选4至18个，还更优选4至12个碳原子。
在一个实施方案中，高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物包含基于高分子量(甲基)丙烯酸酯的重量计少于10重量％、5重量％、3重量％、1重量％、0.5重量％的极性共聚单体。极性共聚单体可为氟化的或非氟化的。
在一个实施方案中，高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物基本上不包含极性非氟化的共聚单体(即，小于0.05重量％、0.01重量％、0.001重量％或甚至不包含)。
极性单体优选具有一个或多个亲水基团(诸如羟基、硫醇、氨基、酰胺基)、离子基团诸如酸(诸如羧酸、磺酸、膦酸、磷酸及其盐)、铵基基团等...或一个或多个极性基团(诸如腈基)。极性单体的示例为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、苯乙烯磺酸或其钠盐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯。优选的极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺。极性单体的具体合适的示例包括下列中的至少一者：(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和马来酸、丙烯酸-β-羧乙酯；(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯；丙烯酰吗啉；以及它们的组合。
在一个实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸或任何其他载有酸部分的单体中的一者或多者也可包含在丙烯酸酯聚合物中，然而，其量通常为基于丙烯酸酯聚合物的总重量计不超过10重量％、8重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％或甚至0.5重量％。在一个实施方案中，丙烯酸酯聚合物不含载有酸部分的单体。
在一个实施方案中，载有碱部分的不饱和共聚单体中的一者或多者也可包含在丙烯酸酯聚合物中，然而，其量通常为基于丙烯酸酯聚合物的总重量计不超过10重量％、8重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％或甚至0.5重量％。在一个实施方案中，丙烯酸酯聚合物不含载有碱部分的单体。载有碱部分的示例性单体包括例如N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺以及它们的组合。
通常，用于丙烯酸酯聚合物中的包含酸性部分或碱性部分的极性共聚单体的量应当保持低，以避免丙烯酸酯聚合物与低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物不相容。
为了用作增粘剂，低分子量氟化聚合物需要至少部分地可溶于高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物中。优选的是，增粘剂完全可溶于高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物中。作为有效的增粘剂，低分子量氟化聚合物降低了平台模量并提高了混合物的Tg相对于高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物的Tg。
在一个实施方案中，一种或多种其他单烯键式不饱和共聚单体可存在于用于制备丙烯酸酯聚合物的单体混合物中，其量为0.5份至50份的共聚单体，并且因此通常与丙烯酸酯单体聚合。合适的共聚单体的示例包括包含C1至C3烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。其示例包括丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯，如丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯。其他任选的共聚单体包括(甲基)丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、新癸酸乙烯基酯、新壬酸、新戊酸、2-乙基己酸或丙酸(例如，以商品名“VYNATES”购自康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司(Union Carbide Corp.,Danbury,CT))、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和甲氧基聚乙二醇400丙烯酸酯(以商品名“NK酯AM-90G(NK ESTER AM-90G)”购自新中村化学有限公司(Shin NakamuraChemical Co.,Ltd.))以及它们的任何组合和混合物。当存在时，另一种单烯键式不饱和共聚单体通常以每100重量份的丙烯酸酯聚合物0.5重量份至25重量份、1.0重量份至15重量份、1.0重量份至8.0重量份、2.0重量份至6.0重量份或甚至3.0重量份至5.0重量份的量使用。
在一个实施方案中，将氟化(甲基)丙烯酸酯单体聚合到高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物中以提高低分子量氟化聚合物与高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物的相容性。氟化(甲基)丙烯酸酯单体的此类量基于高分子量聚合物的重量计可包括至多10重量％、20重量％或甚至30重量％。氟化(甲基)丙烯酸酯单体优选为氟化丙烯酸酯单体。示例性氟化共聚单体包括(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、4,4,4,3,3,2,2-七氟(甲基)丙烯酸酯、N-甲基全氟丁基磺胺乙基丙烯酸酯、CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2和CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH＝CH2。
一般来讲，用于制备丙烯酸酯聚合物的单体混合物包含适当的引发剂。对于通过紫外光进行的聚合，包含光引发剂。可用的光引发剂包括取代的苯乙酮(诸如苄基二甲基缩酮和1-羟基环己基苯基酮)、取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、苯偶姻醚(诸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚)、取代的苯偶姻醚(诸如茴香偶姻甲基醚)、芳族磺酰氯、光活性肟和偶氮型引发剂。光引发剂可以每100重量份的总单体约0.001重量份至约5.0重量份，优选约0.01重量份至约3.0重量份，更优选0.05重量份至0.5重量份，并且更优选0.05重量份至0.3重量份的量使用。
用于制备丙烯酸酯聚合物的单体混合物也可通过热聚合或通过热聚合与辐射聚合的组合来聚合。对于热聚合，包含热引发剂。可用于本发明的热引发剂包括但不限于偶氮、过氧化物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂。特别优选偶氮型引发剂，诸如例如可商购获自科慕公司(Chemours Co.)的“Vazo”族。热引发剂可以每100重量份的总单体约0.01重量份至约5.0重量份，优选0.025重量百分比至2重量百分比的量使用。
在一个实施方案中，丙烯酸酯聚合物的数均分子量(Mn)为至少20、25、40、50、100、300、500、750、1000或甚至1500千克/摩尔。
在一个实施方案中，丙烯酸酯聚合物的Tg为至少-70℃、-60℃或甚至-50℃；并且至多0℃、-10℃、-20℃或甚至-30℃。
在本公开的一个实施方案中，丙烯酸酯聚合物可为交联的或者可为不交联的。用于使聚合物交联的交联剂将取决于存在于丙烯酸酯聚合物中的固化位点。可用的交联剂包括：多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氮丙啶、聚碳二亚胺、三嗪以及它们的组合。示例性的交联剂包括取代的三嗪如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪以及美国专利4,329,384和4,330,590(Vesley)中公开的发色团取代的卤代-s-三嗪。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和1,12-十二烷醇二丙烯酸酯。
在一个实施方案中，交联剂包括如美国专利申请2015291853(D’Haese)中所公开的聚合物型UV可交联聚合物，该专利以引用的方式并入本文。
附加部件
除低分子量氟化聚合物和高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物之外，压敏粘合剂组合物可包含附加组分以影响PSA组合物的性能和/或特性。此类添加剂包括增塑剂、附加的增粘剂、交联剂、UV稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀细菌剂、有机和/或无机填料颗粒等。
使用增塑剂来调节玻璃化转变温度和/或调节压敏粘合剂组合物的弹性模量以改善组合物对基材的粘合性。
示例性的增塑剂包括：烃油(例如，芳族、石蜡或环烷的那些)、烃树脂、聚萜烯、松香酯、邻苯二甲酸酯(例如，对苯二甲酸酯)、磷酸盐酯、磷酸酯(例如，三(2-丁氧基乙基)磷酸酯)、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚(例如，烷基苯基醚)、环氧树脂、癸二酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二苯甲酸酯或它们的组合。
在一个实施方案中，增塑剂为含氟化合物。此类氟化增塑剂可包括：以商品名“3MDYNEON FC 2210X”购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的超低粘度和/或液体含氟弹性体；购自日本大阪的大金工业株式会社(Daikin Industries,Ltd.,Osaka,Japan)的“DAI-EL G101”；以及过去常商购获自特拉华州威尔明顿市的科慕公司(The Chemours Co.,Wilmington,DE)的“VITON LM”。附加的氟化增塑剂包括氟化油，诸如以商品名“KRYTOX”商购获自特拉华州威尔明顿市的科慕公司(The Chemours Company,Wilmington,DE)的那些；商购获自日本大阪的大金工业株式会社(Daikin IndustriesLtd.,Osaka,Japan)的“DEMNUM”；以及商购获自比利时布鲁塞尔市的索尔维集团公司的“FOMBLIN”。
增塑剂可以任何合适的量存在于组合物中，诸如例如基于100重量份的高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物计至多达约50、70或甚至100重量份的量。
除了本文所述的低分子量氟化聚合物用作压敏粘合剂组合物中的增粘剂之外，还可使用附加的非氟化增粘剂。
示例性的非氟化增粘剂包括松香和它们的衍生物(例如，松香酯)；聚萜烯和芳族改性的聚萜烯树脂；香豆酮-茚树脂；烃类树脂，例如，α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、脂族烃基树脂、芳香族修饰的烃基树脂；或它们的组合。通常，非氢化增粘剂树脂是更多彩的，但耐用性(即抗寒耐热性)较差。还可使用(部分或完全)氢化的增粘剂。氢化增粘剂的示例包括例如：氢化松香酯、氢化酸、氢化芳香烃树脂、氢化芳香族改性的烃基树脂、氢化脂族烃基树脂或它们的组合。附加的合成增粘剂的示例包括：酚醛树脂、萜烯酚醛树脂、聚叔丁基苯乙烯、丙烯酸树脂或它们的组合。在一个实施方案中，非氟化增粘剂可以基于100重量份的高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量计以大于约10、20或甚至40重量份并且不超过100重量份的量存在于压敏组合物中。
其他任选的添加剂包括例如稳定剂(例如，抗氧化剂或UV-稳定剂)、颜料、染料或它们的组合。这些添加剂的使用是本领域技术人员所熟知的。添加剂可以基于总压敏粘合剂的重量计以0.5重量％至5重量％的量存在。某些添加剂可具有较低的重量百分比，例如，颜料可以小于0.05重量％或甚至小于0.005重量％的量添加。
优选的抗氧化剂包括酚、亚磷酸酯、硫酯、胺、聚合物型受阻酚、4-乙基酚的共聚物、二环戊二烯和丁烯的反应产物或它们的组合。附加的示例包括苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、苯基-β-萘撑、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、以商品名“CIBA IRGANOX 1010”由纽约州塔里敦的汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY)出售的酚醛基抗氧化剂或它们的组合。
UV-稳定剂(诸如UV-吸收剂)为可干预光致劣化的物理和化学过程的化学化合物。示例性UV-吸收剂包括：苯并三唑化合物、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑或它们的组合。其它示例性的苯并三唑包括：2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑或它们的组合。附加的示例性UV-吸收剂包括2(-4,6-二苯基-1-3,5-三嗪-2-基)-5-六烷氧基-酚和购自汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，以商品名“CIBA TINUVIN 1577”和“CIBA TINUVIN900”出售的那些。另外，UV-吸收剂可结合受阻胺光稳定剂(HALS)和/或抗氧化剂使用。示例性HALS包括可购自汽巴精化有限公司(CibaSpecialty Chemicals Corp.)，以商品名“CIBA CHIMASSORB 944”和“CIBA TINUVIN 123”出售的那些。
压敏粘合剂组合物的共混物
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物包含至少10、25或甚至50份；并且每100份的高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物不超过100份的低分子量氟化聚合物。
包含低分子量氟化聚合物和高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物以及任选的添加剂的压敏粘合剂组合物可以在溶剂或无溶剂工艺中配制。
可使用配制压敏粘合剂制剂的领域的技术人员所公知的技术来获得根据本发明的压敏粘合剂组合物。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物为可热熔加工的。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物为交联的。
可有利地使用交联压敏粘合剂和未交联或可交联压敏粘合剂组合物(特别是热熔融体和可溶液加工的粘合剂及其前体)来制备各种胶带和制品。许多这些胶带和制品包含背衬或其他基材以支承粘合剂的层。双面胶带为在背衬层的相对两侧上都有粘合剂的胶带。两侧上的粘合剂可以相同或不同。背衬层可为膜、非织造幅材、纸材或泡沫。其他胶带和制品不含背衬或基材层，因此为自支撑粘合剂层。转移胶带为此类粘合剂制品的一个示例。转移胶带(也被称为转印带)具有在一个或多个剥离衬垫上递送的粘合剂层。粘合剂层在其内部没有背衬，因此一旦递送至目标基材并且移除衬垫，则只剩下粘合剂。一些转印带为具有至少两个可以相同或不同的粘合剂层的多层转印带。
转印带被广泛用在印刷和造纸工业中以制造纸幅自动接头，并被工业和消费者用于多种粘结、安装和消光应用中。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物可通过常规涂覆技术容易地涂覆在载体膜上以制备涂覆粘合剂的片材材料，或者经由紫外线或电子束辐射涂覆和固化。涂层厚度随多种因素而异，例如特定的应用或涂料配方。考虑10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、75μm、100μm、125μm、150μm、200μm、250μm或300μm的涂层厚度。
载体膜可为可挠曲或不可挠曲的背衬材料或者为防粘衬垫。可用作用于本公开的粘合剂制品的载体膜的示例性材料包括但不限于聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯和高抗冲聚丙烯)、聚苯乙烯)、聚酯(包括聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚氯乙烯、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(己内酰胺)、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纤维素和纤维素衍生物(如醋酸纤维素和玻璃纸)以及织造物和非织造物。市售的载体膜包括牛皮纸(可购自佛蒙特州本宁顿市的蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper,Inc.,Bennington,NH))；纺粘聚(乙烯)和聚(丙烯)，如可以商品名“TYVEK”和“TYPAR”(可购自特拉华州威尔明顿市的杜邦公司(DuPont,Inc.,Wilmington,DE))购得的那些；以及可得自聚(乙烯)和聚(丙烯)的多孔膜，如可以商品名“TESLIN”(购自宾夕法尼亚州匹兹堡市的PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.,Pittsburgh,PA))和“CELLGUARD”(购自德克萨斯州欧文市的赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese,Irving,TX))购得的那些。所述载体膜将本公开的压敏粘合剂递送至所需基材。所述载体膜可为空白的，或可在与压敏粘合剂相对的表面上包含随后固定附接至基材表面的颜料、标记、文字、设计等。
在一个实施方案中，压敏粘合剂层固定附接至背衬层。背衬层可为任何常规地用作胶带背衬的材料。在一个实施方案中，化学底漆层布置在压敏粘合剂和背衬层之间以改善压敏粘合剂对背衬层的粘合性。此类底漆层在本领域中是已知的。在一个实施方案中，背衬材料经电晕处理、等离子体处理和/或纳米结构化以改善PSA对背衬材料的粘合性。此类纳米结构材料可如例如WO 2014/047782(David等人)中所述那样来制备。
压敏粘合剂层的厚度通常为至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)，并且厚度范围可高达500微米(20密耳)。在一些实施方案中，压敏粘合剂层的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。压敏粘合剂可涂覆成单层或多层。
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物具有如(E.P.Chang，《粘合杂志》，第34卷，第189-200页，1991年(E.P.Chang,J.Adhesion,vol.34,pp.189-200(1991)))所定义的粘弹性窗口，使得如通过熟知的技术所测量，压敏粘合剂组合物的动态力学性能在25℃下测量时落在下列范围内：
在0.01rad/s的角频率下测量的G’大于1×103Pa
在100rad/s的角频率下测量的G’小于1×106Pa
在0.01rad/s的角频率下测量的G”大于1×103Pa
在100rad/s的角频率下测量的G”小于1×106Pa。
在一个实施方案中，粘合剂组合物还满足Dahlquist粘性标准，因为在1rad/s下测量的G'小于3×105Pa。
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物的储能模量G'小于1×106Pa。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂具有在极端条件下粘附至多种表面的能力。本公开的制品可经受严苛气候条件，如温度极限、湿度、大气污染、道路用盐，和红外光、可见光和紫外光。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂组合物在环境条件下24小时停留时间后，在300毫米/分钟的剥离速率下与不锈钢的180°剥离为至少25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、125或甚至150N/dm。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂组合物在环境条件下24小时停留时间后，在300毫米/分钟的剥离速率下对聚乙烯的180°剥离为至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、125或甚至150N/dm。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂组合物在环境条件下24小时停留时间后，在300毫米/分钟的剥离速率下在氟化表面上的180°剥离为至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、125或甚至150N/dm。此类氟化表面包括：包含TFE和5重量％-25重量％HFP的FEP(氟化乙烯-丙烯)共聚物，诸如例如购自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)的“3M DYNEON FLUOROPLASTIC FEP 6307Z”；或PTFE(聚四氟乙烯)。
在一些实施方案中，压敏粘合剂在暴露于高温和湿度之后，例如在65℃和80％的相对湿度下72小时停留时间后，可表现出与不锈钢或氟化表面相同或更高水平的粘合性。在一些实施方案中，粘合力的增加不大于300％、250％、200％、150％、100％、90％、80％或70％(如通过从老化剥离值中减去24小时室温值，除以24小时室温值并乘以100％所确定的)。
本公开的压敏粘合剂出乎意料地表现出在多种复杂粘结情况下对多种低表面能基材的良好粘合性。
另外，压敏粘合剂可被施用至具有不同形貌的表面，如光滑和/或粗糙表面，这些表面使粘结复杂得多。
在一些应用中，有机流体(如油或燃料)可接触基材和/或压敏粘合剂，并降低压敏粘合剂的性能。在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂耐溶剂、油，和苯/柴油。
在一个实施方案中，本公开的压敏粘合剂组合物在油酸和/或70％异丙醇水溶液中的溶胀比小于1.2或甚至不超过1.01。
本文所述的压敏粘合剂组合物也可设置在透明膜上用作可去除的或永久性表面保护膜。在一些实施方案中，压敏粘合剂和透明膜具有至少90％的可见光透射率。
本文所述的压敏粘合剂适用于电子、电器、汽车和一般工业产品的领域。在一些实施方案中，压敏粘合剂可用于(例如照明的)显示器中，该显示器可结合到家用电器、汽车、计算机(例如平板电脑)和各种手持式装置(例如电话)中。
本发明所公开的粘合剂组合物可在环境温度(25℃)下层合至固体基材上，并提供良好的高温/湿度稳定性和耐化学品性。本发明所公开的粘合剂组合物的良好耐油(例如油酸)性和耐醇性使该粘合剂对于包括汽车、航空航天、电子产品和电器市场在内的各种应用具有很大的吸引力，在这些应用中在高温/湿度和化学环境下保持粘结强度很重要。
在一些实施方案中，本文描述的压敏粘合剂适用于粘结诸如液晶显示器(“LCD”)和发光二极管(“LED”)显示器的照明显示装置的内部部件或外部部件，诸如电池手机(包括智能手机)、可穿戴(例如手腕)设备、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算机监视器、笔记本电脑和平板电脑显示器。
实施例
除非另有说明，否则实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计(基于固体)，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或购自一般化学品供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)。
以下实施例中使用这些缩写：cm＝厘；dL＝分升；g＝克；min＝分钟；mJ＝毫焦耳；hr＝小时；℃＝摄氏度；并且pph＝每百份的份数。
测试方法
分子量分布
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对低分子量氟化聚合物的分子量分布进行表征。GPC仪器(其购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA,USA)))包括高压液相色谱泵(型号600)、自动进样器(型号WISP717)和折射率检测器(型号2414)。
该色谱仪配备有购自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies(Santa Clara,CA,USA))的三根10微米、300mm×7.5mm的PLgel MIXED-B色谱柱。
用醚性重氮甲烷溶液处理每个聚合物溶液样品。反应在室温下进行至少30分钟。在温和的氮气流下干燥该样品，直至干燥。将残留物溶解于0.1百分比(重量/体积)浓度的四氢呋喃中。将溶液过滤通过购自德国迪伦县的Machery-Nagel公司(Machery-Nagel(Düren-Germany))的0.45微米聚四氟乙烯过滤器。
将所得样品注入GPC仪器中并通过保持在40℃的色谱柱以每分钟1毫升的速率用四氢呋喃洗脱。系统用聚苯乙烯标准物来校准，使用三阶拟合分析来建立校准曲线。
根据标准校准曲线来确定每个样品的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
玻璃化转变温度
除非另有说明，否则玻璃化转变温度(Tg)按照ASTM D 7426-08(2013年重新审批)，以液氮作为着色剂，通过差示扫描量热仪(购自特拉华州纽卡斯尔市的TA仪器公司(TAInstruments,New Castle,DE)的DSC Q200)来确定。将样品在约-80℃下进行平衡并保持10分钟。获得从-80℃至200℃(或-80℃至150℃)的DSC扫描，并使用10℃/min的扫描速率。吹扫气体为氦气(99.999％纯，在水分过滤器上干燥)，流速为50mL/min。使用中点温度来记录Tg。
动态力学测试
在应力和应变于受控频率(此处表示为角频率，弧度/秒)下呈正弦型振荡并且一个振荡周期为2π弧度的振荡剪切模式下，使用平行板几何结构，使用标准方法进行动态力学测试。如标准粘弹性参考文献(例如，“聚合物的粘弹性”，J.D.Ferry，第三版，约翰威立出版社，1980年(“Viscoelastic Properties of Polymers,”J.D.Ferry,3rd edition,JohnWiley and Sons,1980))中所述，确定材料特性参数、动态模量(G*)和相位角(δ)。G*为峰到峰应力幅值与峰到峰应变幅值的比率，并且相位角为应力波的相与应变波的相之间的偏移，以度或弧度表示。一个完整的振荡周期为360度或2π弧度。在这些参数中，参数G’、G”和tanδ来自下式：
G’＝G*cosδ
G”＝G*sinδ
tanδ＝δ的正切，其也等同于G”/G’
通过压缩模塑法或通过将涂覆层层合至大约1mm的厚度来制备粘合剂组合物样品。从该样本中，使用模具切割8mm直径的圆盘。将该圆盘形样品安装在TA仪器公司(TAInstruments)Discovery系列混合流变仪型号DHR-3或同样由TA仪器公司(TAInstruments)制造的ARES G2流变仪的两个8mm直径平行板夹具之间。
温度升高测试以确定DMA Tg：
使用DHR-3流变仪进行这些测试。利用夹具的轴向力对样品的自动控制，使材料经受循环剪切振荡，同时仪器监测振荡剪切应力和剪切应变。在5％剪切应变下施加1rad/s的恒定振荡角频率(1/2πHz的循环频率)，同时样品温度以3℃/min的速率从25℃升高至-65℃。当剪切应力超过50kPa时，系统切换至50kPa恒定剪切应力下的受控剪切应力模式。当G*超过5×108Pa时或当温度达到-65℃时(无论哪一个先出现)，在保持轴向力控制的条件下使温度返回至20℃。然后使用5％恒定应变将温度从20℃升高至150℃，或直到G*值降至103Pa以下。
DMA玻璃化转变温度(DMA Tg)被视为在随着温度下降剪切储能模量从约105Pa上升至108Pa以上的相期间相位角δ的正切值(tanδ)达到最大时的温度。
用于粘弹性窗口和Dahlquist标准特性的扫频测试：
使用ARES G2流变仪进行这些测试。将8mm圆盘形样品安装在8mm直径的夹具之间，首先施加约100g的轴向力以实现夹具与样品之间的良好粘结，然后将轴向力控制在零g+/-20g附近。将样品控制在25℃和5％恒定剪切应变下进行扫频以测量在0.01、1和100rad/s角频率下的特性。
粘合剂测试
除非另外指明，否则在测试之前，将所有粘合剂样品在设置于环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下的气候室中调理。
使用的基板：
不锈钢面板：不锈钢面板(具有光亮退火表面的51mm宽乘127mm长乘1.2mm厚(根据规范ASTM A666，304型)面板购自俄亥俄州费尔菲尔德的ChemInstruments股份有限公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH)。在使用之前，通过用不含棉绒的纸擦拭面板来清洁不锈钢面板，先用甲乙酮(MEK)擦拭，随后用正庚烷擦拭，并且最后用甲乙酮(MEK)进行另一次擦拭。每次通过溶剂擦拭面板，直到干燥。
四氟乙烯-六氟丙烯：FEP(衍生自四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)膜由可以商品名“FEP 6307”购自3M公司的FEP颗粒制成。FEP膜用粘合剂膜附接至干净的不锈钢板上。在使用之前，用90/10异丙醇(IPA)和水的90/10混合物清洁多层构造的暴露FEP表面。
聚乙烯：聚乙烯(PE)测试面板为覆盖PE的铝板。330μm厚度的PE膜是由聚乙烯颗粒制备的，其可以商品名“VORIDIAN聚乙烯1550P，STA211(VORIDIAN POLYETHYLENE 1550P,STA 211)”购自美国田纳西州金斯波特市的伊士曼化工公司(Eastman Chemical Co.(Kingsport,TN,USA))。通过将PE膜固定到具有胶带的铝板上来制备测试面板。PE的较粗糙表面固定连接至铝板，并且较平滑表面面向外以便测试。覆盖PE的铝面板在使用之前未经清洁。
180°剥离粘合力
所有180°剥离粘合力测试均按照AFERA 5001(2004版)测试方法进行。
通过使用将两个单刃剃刀片保持在粘合剂的平行平面上的试样切割器切割25.4mm×300mm尺寸的粘合剂条来制备粘合剂测试样品。在无压力的情况下，将该条放置在(清洁的)测试基材上，之后使用2kg的手持橡胶覆盖的手动辊以10mm+/-0.5mm/s的速率将该条固定到基材上，在每个方向上进行2遍。如实施例中所指出，在气候室中，在一定停留时间后，使用FP-2255剥离测试机(由赛普-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert InstrumentCompany)制造)进行180°剥离测试，收集10秒内的数据并取平均。以300mm/min的速度拉伸粘合剂条。每个实施例进行三次测量并且以N/dm为单位记录平均值。
不锈钢(SS)上的静态剪切强度
静态剪切测试方法确定压敏胶带在并行施加至胶带和基材的表面的恒定负载下保持粘附的能力。根据AFERA 5012测试方法“自粘胶带—静态剪切粘合力的测量EN 19432002(Self Adhesive Tapes-Measurement of Static Shear Adhesion EN 1943 2002)”(2004版)进行测试。
在尺寸为50mm乘125mm(并且最小厚度为1.1mm)的清洁的不锈钢面板上测量静态剪切强度。
通过使用将两个单刃剃刀刀片保持在平行平面上的试样切割器从胶带上切下1英寸(25.4mm)宽的粘合剂条，该刀片间隔开1英寸(25.4mm)。然后将该粘合剂条放置在清洁的不锈钢面板上，覆盖1英寸×1英寸(25.4mm×25.4mm)面积的不锈钢面板。然后使用2kg的手持橡胶覆盖的手动辊以大约10mm+/-0.4mm/s的速率在每个方向上将该粘合剂条滚压两次。1000g(1kg)砝码用作静态负载。将测试样品放置在环境条件(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下的空调室中的自动计时装置上。另选地，在测试之前将样品放在空调室中保持如实施例中所指示的时间(示为‘停留时间’)。记录负载下降的时间(分钟)。当负载在10000分钟后没有下降时，测试为不连续的，并且结果被识别为10000+。记录的数据为三次测量的平均值。
耐化学品性测试
通过从每个粘合剂转移带样品上切割0.5英寸×0.5英寸(12.7mm×12.7mm)的测试条来制备样品。然后，将一个表面上的剥离衬垫取下，并将测试条附着(粘附)到玻璃培养皿的底部。将测试条的第二暴露表面上的剥离衬垫取下，并将含有附着的样品测试条的培养皿搁置在室温下(约23℃)停留15分钟。然后将测试条在70℃下浸没在(a)油酸或(b)异丙醇(IPA)和水按70:30(IPA/H2O)重量比的混合物中8小时。粘合剂样品对油酸或对IPA/H2O混合物的耐受性使用以下指南进行评估并记录。
观察耐化学品性评级：
1＝粘合剂样品离开培养皿或完全溶解
3＝粘合剂样品沿边缘部分地分离或溶解
5＝粘合剂样品没有分离或溶解
材料表
MEFBSEIEM的合成
按照如下步骤制备MEFBSEIEM：在500ml 3颈烧瓶中装入100g C4MA、0.05g吩噻嗪、0.02g MEHQ和175g乙酸乙酯(EtAc)，将该混合物搅拌并加热直至65℃，在适度真空下用Dean-Stark装置蒸馏出15％乙酸乙酯。然后将反应体系置于氮气中并在50℃下操作，并加入0.2g月桂酸二丁基锡(Merck)。在温度不超过65℃的情况下缓慢加入43.4g甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM，Karenz MOI)。用IR监测该反应，并且反应直到2272cm-1处的峰消失才停止。反应完成后，在真空下除去溶剂，在冷却后得到白色固体。用NMR(核磁共振)确认结构。
低分子量氟化聚合物的合成
在实施例和比较例中用作增粘剂的低分子量氟化聚合物的组成提供于表1中(TACK 1至TACK 9)。
聚F5STYR(TACK 8)的合成
在100ml 3颈烧瓶中装入25g五氟苯乙烯(F5STYR)、25g乙酸丁酯(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))和3g PETMP。将该混合物在氮气流下搅拌30分钟。然后将该混合物温热至100℃。在50℃的温度下加入0.05g VAZO-88。将反应体系搅拌24小时。在2小时和16小时后，加入另外的0.05g VAZO-88等分试样。
低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物(TACK 1至TACK 7)的合成
在实施例和比较例中用作增粘剂的低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物的组成提供于表1中(TACK 1至TACK 7)。
根据如下所概述的一般方法制备低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物：
按照如表1中给出的量(重量％)在玻璃瓶中装入单体、乙酸正丁酯和链转移剂(CTA)。计算溶剂的量以使固体含量在40重量％和60重量％之间。将玻璃瓶密封，并翻滚2小时以匀化混合物。然后加入0.3重量％的热引发剂VAZO-88(用作1％乙酸正丁酯溶液)。在3分钟内用1.0升/分钟氮气流将玻璃瓶脱气，然后密封。在设定于80℃下的耐洗牢度试验仪中，使反应运行20小时。根据以上概述的方法，用GPC(Mn和Mw)和DSC(Tg)分析低分子量氟化(甲基)丙烯酸酯聚合物的组成。
表1：低分子量氟化聚合物(TACK 1至TACK 9)的组成
ND：未测定
高分子量丙烯酸酯聚合物(ACRYL)的合成
在45％固体含量的乙酸乙酯/庚烷(重量比率为95/5)的溶剂混合物中，通过溶液聚合制备高分子量丙烯酸酯聚合物ACRYL 1(IOA/AA/ABP 99.5/0.5/0.05)。因此，IOA、AA和ABP溶解于溶剂混合物中，并发生聚合。该聚合是由偶氮引发剂(V-601；基于单体计0.2重量％)引发的，基于单体计，0.2重量％并在60℃下在恒定搅拌下使混合物聚合20小时。丙烯酸酯聚合物的特征在于具有如根据ASTM D 2857-95所测量的0.89的特性粘度(IV)(使用Canon Fenske粘度计，在25℃下在丙烯酸酯聚合物在乙酸乙酯/庚烷(95/5)中的0.3g/dL溶液上所测量的)。丙烯酸酯聚合物溶液同样地用于实施例中。
基本上根据与针对ACRYL 1所概述过程相同的过程制备高分子量丙烯酸酯聚合物ACRYL 2至ACRYL 10。所有高分子量丙烯酸酯聚合物的组成列于表2中。
表2：(甲基)丙烯酸酯聚合物ACRYL 1至ACRYL 10的组成
备注：(1)：包含0.08重量％的PETMP(基于单体的总重量计)
交联聚合物(XL-POL)的合成
在45％固体含量的丙酮/乙酸乙酯(重量比率为70/30)的溶剂混合物中，通过溶液聚合制备UV交联聚合物(“XL-POL”)IOA/DMAEMA/AEBP 90/5/5。该聚合是由偶氮引发剂(V-601；基于单体计0.2重量％)启动的，并且聚合反应在60℃下在恒定搅拌下进行20小时。UV交联聚合物的特征在于具有如根据ASTM D 2857所测量的0.67的特性粘度(IV)(使用CanonFenske粘度计，在25℃下在丙烯酸酯聚合物在乙酸乙酯中的0.3g/dL溶液上所测量的)。同样地使用如此形成的交联聚合物溶液。
用于制备粘合剂层的过程
通过将丙烯酸酯聚合物与低分子量氟化聚合物和任选的交联聚合物按照如实施例中所列出的量(固体份数)共混来制备粘合剂组合物。通过将基于溶剂的粘合剂混合物刮刀涂覆到厚度为75μm的白色双面硅胶纸衬垫(可购自美国Mondi Akrosil公司)来制备粘合剂层。将涂层在室温下干燥6分钟，随后在105℃下干燥7分钟并在120℃下干燥1分钟。不同干燥粘合剂层的厚度记录在表中。使用中压汞灯(购自田纳西州库克维尔市的TCS科技公司(TCS Technologies,Cookeville,TN))，用65或75mJ/cm2的UV-C照射干燥涂层(如表中所指出的；用购自弗吉尼亚州斯特灵市的EIT公司的Power Puck测量)。固化之后，将粘合剂层压到50μm厚纳米刻蚀的PET衬垫上。衬垫侧总是用于测量粘合剂特性。通过溶液加工来制备粘合剂层。因此，如实施例中所指出的那样制备基于溶剂的高分子量丙烯酸酯聚合物和低分子量氟化聚合物的混合物。
实施例
粘合剂制剂(ADH 1至ADH 25)和基准粘合剂REF-ADH。
基于溶剂的PSA制剂通过将高分子量丙烯酸酯聚合物(ACRYL 1至ACRYL 10)与低分子量氟化聚合物(TACK 1至TACK 9)和任选的UV交联聚合物(XL POL)按照如表3中所列出的量(基于固体计的份数)共混来制备。以相同的方式制备基准粘合剂REF-ADH，但不加入低分子量氟化聚合物。
表3：粘合剂制剂ADH 1至ADH 25和基准粘合剂REF-ADH的组成(固体份数)
实施例EX 1至EX 18和基准例REF-1
在实施例EX 1至EX 18中，评估了粘合剂的粘合性能，该粘合剂包含高分子量丙烯酸酯聚合物和衍生自根据式III的氟化(甲基)丙烯酸酯单体的低分子量氟化聚合物。高分子量丙烯酸酯聚合物包含衍生自丙烯酸C4-或C8-烷基酯单体和各种水平的极性共聚单体的单元。在基准例REF-1中，评估了具有与实施例2中所用相同的丙烯酸酯粘合剂但不添加低分子量氟化聚合物的粘合剂的性能。除了实施例1的粘合剂组合物之外，所有其他粘合剂和基准粘合剂均包含交联聚合物。根据上文概述的一般过程(用于制备粘合剂层的过程)分别由基于溶剂的粘合剂制剂ADH 1至ADH 18和REF-ADH制备粘合剂层。
如先前所述，制备用于不锈钢上的静态剪切和各种基材上的180°剥离粘合力的测试试样。下表4中所示的是使用的粘合剂、粘合剂涂层厚度、UV-C照射能以及剥离粘合力和静态剪切强度测试结果。
根据如上文概述的方法对EX 13和EX 14进行流变性测试。流变性数据在表4a中列出。粘合剂制剂ADH 2、ADH 6、ADH 13和ADH 14经受如上文所概述的耐化学品性测试。所有粘合剂的观察评级均为5。在IPA/H2O或乙醇/水中的测试之间未观察到差异。
表4：实施例EX 1至EX 18和基准例REF-1的粘合性能
备注：NA：不可得
表4a：EX 13和EX 14的流变性数据
实施例EX 19至EX 21
在实施例EX 19至EX 21中，评估了制剂的粘合性能，该制剂包含高分子量丙烯酸酯聚合物和衍生自苯乙烯单体或乙烯基单体的低分子量氟化聚合物。高分子量丙烯酸酯聚合物包含衍生自丙烯酸C8-烷基酯单体和不同极性共聚单体的单元。根据上文概述的一般过程(用于制备粘合剂层的过程)分别由基于溶剂的粘合剂制剂ADH 19至ADH 21制备粘合剂层。如先前所述，制备用于不锈钢上的静态剪切和各种基材上的180°剥离粘合力的测试试样。此外，在70℃下热老化一周之后再次测量实施例24(记录为EX 24H)的粘合特性。下表5中所示的是使用的粘合剂、粘合剂涂层厚度、UV-C照射能以及剥离粘合力和静态剪切强度测试结果。粘合剂制剂ADH 19经受如上文所概述的耐化学品性测试。对于在IPA/H2O或在乙醇/水中的两种测试而言，观察评级均为5。
表5：实施例EX 19至EX 21的粘合性能
备注：Ex 20H：在70℃下热老化1周之后粘合性能测量结果
实施例EX 22至EX 25
在实施例EX 22至EX 25中，评估了制剂的粘合性能，该制剂包含高分子量、部分氟化的丙烯酸酯聚合物和不同低分子量氟化聚合物。根据上文概述的一般过程(用于制备粘合剂层的过程)分别由基于溶剂的粘合剂制剂ADH 22至ADH 25制备粘合剂层。如先前所述，制备用于不锈钢上的静态剪切和各种基材上的180°剥离粘合力的测试试样。下表6中所示的是使用的粘合剂、粘合剂涂层厚度、UV-C照射能以及剥离粘合力和静态剪切强度测试结果。根据如上文概述的方法在EX 22至EX 24上进行动态力学分析和流变性测试。流变性数据在表6a中列出。粘合剂制剂ADH 22、ADH 23和ADH 24经受如上文所概述的耐化学品性测试。对于ADH 22和ADH 23，观察评级为5，并且对于ADH 24，观察评级为4。在IPA/H2O或乙醇/水中的测试之间未观察到评级方面的差异。
表6：实施例EX 22至EX 25的粘合性能
表6a：储能模量和损耗模量(以Pa表示)
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (25)

1.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：
(a)高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物衍生自
(i)C4至C24(甲基)丙烯酸酯单体；以及
(ii)基于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量计0重量％至少于10重量％的极性共聚单体；以及
(b)每100份的所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物10份至100份的低分子量氟化聚合物，其中所述低分子量氟化聚合物的Tg小于40℃。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物的数均分子量(Mn)小于10kg/mol。
3.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物中全部C-H和C-F键的至少10％为C-F键。
4.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯单体、氟化乙烯基单体、氟化乙烯基醚单体、氟化苯乙烯单体以及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯和任选的烃(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的压敏粘合剂，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体具有式II：
其中R1为H或CH3；R2为连接基团；Rf为任选地包含链中杂原子的氟化烷基基团。
7.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其中式II的R2为亚烷基。
8.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其中式II的R2包含磺酰胺基团和羧酰胺基团中的至少一者。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的压敏粘合剂，其中Rf为C1至C10全氟化烷基基团。
10.根据权利要求6所述的压敏粘合剂，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体具有式III：
其中R1为H或CH3；R2为连接基团；R3为H或烷基基团；Rf包含全氟化基团。
11.根据权利要求4所述的压敏粘合剂，其中所述氟化苯乙烯单体具有下式：
其中每个R独立地选自H或F，并且每个X独立地选自H或F，其中至少一个X为F。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物衍生自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以及它们的组合。
13.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其中所述极性共聚单体包括下列中的至少一者：(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸和马来酸、丙烯酸-β-羧乙酯；(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和丙烯腈；N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-烷基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰胺；丙烯酰吗啉；以及它们的组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物是部分氟化的，包含10重量％、20重量％或甚至30重量％的衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
15.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂是交联的。
16.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，所述压敏粘合剂还包含增塑剂。
17.根据权利要求1至4和13至16中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含下列互聚结构：
其中Rf 4为包含1至6个碳原子的全氟化亚烷基基团；Rf 5为包含1至10个碳原子的全氟化烷基基团；R6为包含1至18个碳原子的亚烷基基团；n为至少2的整数；并且m为至少2的整数。
18.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述低分子量氟化聚合物包含下列互聚结构：
其中Rf 4为包含1至6个碳原子的全氟化亚烷基基团；Rf 5为包含1至10个碳原子的全氟化烷基基团；R7为可被取代的亚烷基、亚芳基或烷基亚芳基基团，并且包含1至18个碳原子；n为至少2的整数；并且m为至少2的整数。
19.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂满足所有下列标准：
在0.01rad/s的角频率下测量的G’大于1×103Pa
在100rad/s的角频率下测量的G’小于1×106Pa
在0.01rad/s的角频率下测量的G”大于1×103Pa
在100rad/s的角频率下测量的G”小于1×106Pa。
20.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，在25℃和1rad/s的角频率下测量的G'值小于3×105Pa。
21.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂在25℃下24小时停留时间后与不锈钢的180°剥离为至少30N/dm。
22.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂组合物在65℃下在油酸中24小时后的溶胀比小于1.2，并且在65℃下在70％异丙醇水溶液中24小时后的溶胀比小于1.2。
23.根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂，其中所述压敏粘合剂组合物在70℃下在油酸和/或70％异丙醇水溶液8小时后的耐化学品性评级为至少3。
24.一种多层制品，所述多层制品包括根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂和背衬。
25.一种多层制品，所述多层制品包括根据前述权利要求中任一项所述的压敏粘合剂和衬垫。
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