CN1294224C - 油栏组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用了水系介质的水系油栏组合物。本发明的油栏组合物的特征是，包含含有下述聚合单元(a1)的聚合物(A)、表面活性剂(B)和水系介质(C)，前述表面活性剂(B)的总质量中含有50质量%以上的氟系表面活性剂(B1)，聚合单元(a1)为含有多氟烷基的不饱和酯的聚合单元或含有在碳－碳键之间插入了醚性氧原子的多氟烷基的不饱和酯的聚合单元。

Description

油栏组合物
技术领域
本发明涉及具有油栏(oil-barrier)作用的组合物及其制法。更具体涉及为防止时钟、马达或单镜反射相机的镜片等精密仪器的滑动部分所用的润滑剂的渗出而采用的具有油栏作用的组合物及其制法。此外，本发明还涉及采用该组合物对滑动部件和紧邻滑动部件的其它部件的表面实施油栏处理的方法及进行了该油栏处理的部件。
背景技术
为了减低摩擦阻力，矿物油等润滑剂常被用于时钟、马达或单镜反射相机的镜片等精密仪器的滑动部分的滑动面。就防止部件的滑动表面磨损的观点考虑，这样的润滑剂是不可或缺的。但通常为液体的润滑剂会自滑动表面渗漏至周边部。在前述精密仪器中，常于窄小空间内配置多个零部件，因此，润滑剂的渗漏会导致其粘着于存在于周边的其它部件。此外，通常粘性较高的润滑剂易粘积尘埃等垃圾，因此，润滑剂自所需部位的渗出会造成机械故障。此外，润滑剂的渗漏会减少其在滑动表面的停留时间，使得重复施用润滑剂的需求提高。因此，为了防止润滑剂的渗出，将油栏组合物施用于精密仪器的滑动部件或紧邻滑动部件的部件。
此油栏组合物是将具有斥油性的化合物溶解或分散于介质中而形成的，将其涂布于滑动部件的滑动表面的周边部并干燥而被使用，以防止润滑剂的渗出及使润滑剂长时间地保持于所需部位。此具有斥油性的化合物可采用含氟聚合物或具有1个或2个以上的全氟烷基的含氟磷酸二酯化合物等。此外，作为介质，可采用氯氟化碳(CFC)、全氟化碳(PFC)或六氟化间二甲苯等含氟芳香族烃类化合物等。
但是，由于CFC会破坏臭氧层，所以因氟调节限制了CFC的使用。此外，PFC的地球升温效应高，会破坏环境。另外，含氟芳香族烃类化合物在毒性、加工性等方面存在问题。因此，希望研制出对环境无影响、使用了水系介质的水系油栏组合物。但是，在前述具有斥油性的化合物中，含氟聚合物或具有2个以上的全氟烷基的含氟化合物在水中的溶解度欠佳，因此，使用水系介质时，无法溶解发挥充分的油栏性能所需的足够量的有效成分。此外，如果添加烃系表面活性剂以助于溶解，则会导致油栏性能和耐久性降低等问题。例如，作为含氟聚合物溶解于水系介质而形成的组合物，提出了以防止焊接用焊剂的渗漏为目的的组合物(参考日本专利特开平11-154783号公报)。但是，焊接用焊剂不论在常温下是固形还是液状，都是将固体成分溶解于异丙醇这样的挥发性溶剂而形成的，在焊接时，焊剂中的异丙醇会因热而蒸发，使得仅固体成分留在产品的基板上。因此，相较于作为本申请的目的的对润滑剂的油栏作用，对此焊剂的斥油性的要求并不高。所以，作为表面活性剂，最好并用氟系表面活性剂和分子中具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阳离子性表面活性剂或分子中具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阴离子性表面活性剂。此外，表面活性剂中所含的非氟系表面活性剂量，对应于氟系表面活性剂和非氟系表面活性剂的合计量，以50～80重量％为佳。即，最好非氟系表面活性剂的含量高于氟系表面活性剂。非氟系表面活性剂的含量高于氟系表面活性剂的含量使得组合物制备时的乳化作用良好，斥油性化合物的分散稳定性高，这样所得组合物的操作性极佳。
此外，需用油栏剂处理的具有滑动表面的部件中，大多数情况下残留有加压加工等前步骤中附着的加压油等油分。但是，以往的油栏组合物无法在具有残油的区域形成涂膜。因此，用以往的油栏剂处理这样的区域时，必须先进行用三氯乙烯等卤素有机溶剂洗涤欲处理的部件以除去残油的步骤。例如，作为水系油栏组合物，揭示了将具有1个全氟烷基的含氟磷酸单酯化合物溶解于水系介质中而形成的油栏组合物(参考日本专利特开2000-1669号公报)。该油栏组合物在水中的溶解度极佳，但由于不含氟系表面活性剂，因此，此组合物的表面张力不足以低至可在油分上形成涂膜，这样就必须进行除去残油的步骤。此外，所用的含氟磷酸单酯在将组合物涂布于部件时，磷酸部位与金属部件吸附，使得氟烷基部位处于自由状态。因此，相较于使用含氟聚合物的油栏剂，干燥后的涂膜的粘着性欠佳。
如上所述，本发明的目的是提供一种对环境无不良影响、使用了水系介质的水系油栏组合物。通过将该油栏组合物施用于时钟、马达或单镜反射相机的镜片等的滑动面的周边部，可有效防止润滑剂从该滑动面的渗漏。该油栏组合物即使直接用于对残留有之前的步骤附着的加压油等油分的部件的处理，也能发挥很好的油栏效果。
发明的揭示
本发明解决了前述问题，其目的是提供一种乳液型油栏组合物，该组合物包含含有下述聚合单元(a1)的聚合物(A)、表面活性剂(B)和水系介质(C)，表面活性剂(B)的总质量中含有50质量％以上的氟系表面活性剂(B1)。
聚合单元(a1)：含有多氟烷基的不饱和酯的聚合单元或含有在碳-碳键之间插入了醚性氧原子的多氟烷基的不饱和酯的聚合单元。
本发明的油栏组合物的前述聚合物(A)中的前述聚合单元(a1)的比例以90质量％以上为佳。
本发明的油栏组合物中，构成前述聚合物(A)的聚合单元最好全部为聚合单元(a1)。
本发明的油栏组合物中，前述表面活性剂(B)最好全部由氟系表面活性剂(B1)构成。
本发明的油栏组合物中，前述聚合单元(a1)最好是下式(1)表示的化合物的聚合单元：
CH2＝CR1COO-Q1-Rf    ……式(1)式(1)中，Q1为单键或2价连接基团，R1为氢原子或甲基，Rf为多氟烷基或在碳-碳键之间插入了醚性氧原子的多氟烷基。
本发明的油栏组合物中，前述水系介质(C)为水或水和沸点40～200℃的水溶性有机溶剂的混合溶液。
本发明的油栏组合物的常温(25℃)下的表面张力最好在30mN/m以下。
本发明的油栏组合物中的前述聚合物(A)的乳液累积平均径最好为10μm以下。
此外，本发明还提供了上述油栏组合物的制备方法，该方法的特征是，在乳化剂存在下，通过乳液聚合合成聚合物(A)，然后在所得聚合物(A)中添加氟系表面活性剂(B1)。
本发明的制备油栏组合物的方法中，较好的是在作为乳化剂的氟系表面活性剂(B1)的存在下，在水系介质(C)中通过乳液聚合合成聚合物(A)。
本发明还提供了对滑动部件及设置于滑动部件附近的部件的表面施以油栏处理的方法，该方法的特征是，在部件表面涂布本发明的油栏组合物，然后进行干燥、热处理。
此外，本发明还提供了通过本发明的油栏处理方法而获得的、表面经过了油栏处理的滑动部件及设置于滑动部件附近的部件。
实施发明的最佳方式
本发明中的聚合物(A)是含特定构成单元，即，聚合单元(a1)的聚合物。在下文中，将多氟烷基和在碳-碳键之间插入了醚性氧原子的多氟烷基通称为″Rf基团″。将烷基和在碳-碳键之间插入了醚性氧原子的烷基通称为″可含醚性氧原子的烷基″。将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通称为(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸也同样如此。
聚合单元(a1)是含有Rf基团的不饱和酯的聚合单元。Rf基团表示可含有醚性氧原子的烷基的氢原子的2个以上被氟原子取代的基团。Rf基中的氟原子数以[(Rf基团中的氟原子数)/(具有对应于Rf基团的结构的可含醚性氧原子的烷基中所含的氢原子数)]×100％表示时，由于易显现油栏性能，Rf基团中的氟原子数以60％以上为佳，特别好的是80％以上。
此外，具有醚性氧原子的Rf基团可例举氧化聚氟乙烯、氧化聚氟丙烯等含有氧化多氟烯烃部分的Rf基团。Rf基团的碳原子数以4～14为佳，特别好的是6～12。Rf基团的碳原子数在前述范围内时，油栏性能足够，易得到聚合单元(a1)。Rf基团可以是直链结构或支链结构，但以直链结构为佳。Rf基团是支链结构时，较佳情况是支链部分存在于Rf基团的末端部分，且是具1～3个左右的碳原子的短链。此外，Rf基团的末端部分可存在部分氯原子以替代氟原子。作为这种可有氯原子存在的Rf基团的末端部分的结构，可例举CF3CF2-、CF2H-、CF2Cl-、(CF3)2CF-等结构。
由于易显现油栏性能，所以本发明中的Rf基团以可含有醚性氧原子的烷基的氢原子实质上全部被氟原子取代的可含有醚性氧原子的全氟烷基为佳(下文中称为RF基团)。RF基团的碳原子数以4～14为佳，特别好的是6～12。RF基团的碳原子数在前述范围内时，油栏性能足够，且容易得到聚合单元(a1)。此外，虽然RF基团可为直链结构或支链结构，但就油栏性能考虑，以直链结构为佳。RF基团较好为烷基的氢原子实质上全部被氟原子取代的基团(即，不含醚性氧原子的基团)为佳，特别好的是以F(CF2)n-[n是6～12的整数]表示的直链基团。
Rf基团的具体例子可例举下列结构，但并不限于此。此外，下列具体例中也包含相当于异构性基团的基团。
不含醚性氧原子的Rf基团的例子包括C2F5-、C3F7-[包括F(CF2)3-和(CF3)2CF-]、C4F9-[包括F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和F(CF2)2CF(CF3)-]、C5F11-[包括F(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)2-、(CF3)3CCF2-和F(CF2)2CF(CF2)CF2-等异构性基团]、C6F13-[包括F(CF2)3(CF3)2-等异构性基团]、C8F17-、C10F21-、C12F25-、C15F31-、HCtF2t-(t为1～18的整数)、(CF3)2CFCsF2s-(s为1～15的整数)等。
含有醚性氧原子的Rf基团的例子包括F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]sCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]tCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)wCF2CF2-(其中，s和t分别独立地为1～10的整数，从易得到聚合单元(a1)考虑，以1～3的整数为佳，u为2～6的整数，v为1～11的整数，从易得到聚合单元(a1)考虑，以1～4的整数为佳，w为1～11的整数，从易得到聚合单元(a1)考虑，以1～6的整数为佳)。
从容易得到聚合单元(a1)考虑，本发明中的聚合单元(a1)较好为下式(1)表示的含有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元：
CH2＝CR1COO-Q1-Rf    ……式(1)
式(1)中，Q1为单键或2价连接基团，R1为氢原子或甲基，Rf为Rf基团。
式中的Q1较好为2价有机连接基团，特别好的例子可例举后述的具体例。式中的Rf基团以不含醚性氧原子的多氟烷基为佳，特别好的是不含醚性氧原子的全氟烷基。式(1)表示的含Rf基团的(甲基)丙烯酸酯的具体例子可例举下述化合物。
F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、F(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8(CH2)3OCOCH＝CH2、F(CF2)7CH2OCOCH＝CH2、F(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、H(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)-(CH2)2OCOCH＝CH2。
聚合物(A)中的聚合单元(a1)可以仅为1种也可以是2种以上。聚合物(A)也可含有聚合单元(a1)以外的聚合单元。作为聚合单元(a1)以外的聚合单元，只要是不具有Rf基团、且具有聚合性不饱和基团的单体(下文中称为其它单体)的聚合单元即可，对其无特别限定。该其它单体可采用公知或周知的化合物，可以使用1种或2种以上。
作为其它单体，可例举丙烯酸酯等聚烯烃系不饱和酯、具有环氧基的不饱和酯、具有乙烯基的化合物、具有氨基和聚合性不饱和基的化合物、具有硅和聚合性不饱和基的化合物以及具有取代的氨基和聚合性不饱和基的化合物。
聚合物(A)是含有聚合单元(a1)以外的聚合单元的共聚物时，聚合物(A)中的聚合单元(a1)的比例以80质量％以上为佳，特别好的是90质量％以上。聚合物(A)中的聚合单元(a1)的比例在前述范围内，则油栏性能良好。
本发明的聚合物(A)中的氟含量以30质量％以上为佳，特别好的是45～90质量％。聚合物(A)中的氟含量在前述范围内时，油栏性能良好。
聚合物(A)的质量平均分子量以1×103～1×107为佳，特别好的是1×104～1×105。此外，聚合物(A)是含2种以上的聚合单元的聚合物时，各聚合单元的连接方式可以是嵌段式也可以是无规式，特别好的是以无规式连接。
此外，本发明的油栏组合物中的聚合物(A)的乳液累积平均径以10μm以下为佳，更好的是6μm以下，最好的是1μm以下。聚合物(A)的乳液累积平均径在10μm以下时，聚合物作为乳液的分散稳定性极佳，涂布时无需再搅拌。此外，涂布处理后的涂膜的均质性良好，油栏性能不会降低。
本发明中，累积平均径是指取一组颗粒，求其粒度分布时，将该粒子整体的总体积定为100％求出累积曲线时，成为该累积曲线的50％的点的粒径(μm)。
本发明的组合物除了前述聚合物(A)以外，还含有表面活性剂(B)和水系介质(C)。组合物中的聚合物(A)最好以颗粒形式分散于后述的水系介质(C)中。本发明的组合物中的聚合物(A)的浓度以0.01～10质量％为佳，特别好为0.1～5质量％。聚合物(A)的浓度在前述范围内时，油栏性能良好，使用本发明的组合物进行油栏处理时的成本较低。
本发明中，表面活性剂(B)是以氟系表面活性剂(B1)为主成分的表面活性剂，该表面活性剂(B)的总质量中含有50质量％以上的氟系表面活性剂(B1)。氟系表面活性剂(B1)的含量在前述范围内，则可含有非氟系表面活性剂(B2)。对应于表面活性剂(B)的总质量，氟系表面活性剂(B1)的比例更好为90质量％以上。特别理想的是表面活性剂(B)全部由氟系表面活性剂(B1)构成。
对应于表面活性剂(B)的总质量的氟系表面活性剂(B1)的含量如果未满50质量％，则无法获得所希望的油栏效果，且组合物的耐久性欠佳，不适合实用。
本发明的氟系表面活性剂(B1)可例举具氟原子的离子性表面活性剂或具氟原子的非离子性表面活性剂。此外，作为氟系表面活性剂(B1)，可以是兼具Rf基团和阴离子基团的阴离子性氟系表面活性剂、兼具Rf基团和阳离子性基团的阳离子性氟系表面活性剂、兼具Rf基团和阳离子性基团和阴离子性基团的两性表面活性剂、兼具Rf基团和亲水性基团的非离子性表面活性剂中的任一种。
作为氟系阳离子性表面活性剂的商品名，可例举清美化学股份有限公司制“SURFLON(注册商标)S-121”、3M公司制“Fluorade FC-134”、大日本油墨化学工业株式会社制“Megafac F-150”。作为氟系阴离子性表面活性剂的商品名，可例举清美化学股份有限公司制“SURFLON(注册商标)S-111”、3M公司制“Fluorade(注册商标)FC-143”、大日本油墨化学工业株式会社制“Megafac(注册商标)F-120”。作为氟系两性离子表面活性剂的商品名，可例举清美化学股份有限公司制“SURFLON(注册商标)S-132”、”SURFLON(注册商标)S-131”，3M公司制“Fluorade(注册商标)FX-172”，大日本油墨化学工业株式会社制“Megafac(注册商标)F-120”。作为氟系非离子性表面活性剂的商品名，可例举清美化学股份有限公司制“SURFLON(注册商标)S-145”，3M公司制“Fluorade(注册商标)FC-170”，大日本油墨化学工业株式会社制“Megafac(注册商标)F-141”。
表面活性剂(B)中可包含的非氟系表面活性剂(B2)，较好为HBL值在7以上的非氟系非离子性表面活性剂、分子中具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阳离子性表面活性剂或分子中具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阴离子性表面活性剂。
作为HLB值在7以上的非氟系非离子性表面活性剂，较好的是分子中具有5个以上的氧化烯单元的公知的非离子性表面活性剂。作为氧化烯单元，较好的是氧化乙烯或氧化丙烯。此外，作为分子中具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阳离子性表面活性剂，可例举烷基铵盐等，作为分子中具有碳原子数6以上的烷基的非氟系阴离子性表面活性剂，可例举烷基硫酸盐等。
本发明中的非氟系表面活性剂(B2)的具体例子如下所述。聚氧乙烯月桂基醚(HLB＝14.5，氧乙烯加成摩尔数＝9)、聚氧乙烯聚氧丙烯鲸蜡基醚(HLB＝9.5，氧乙烯加成摩尔数＝1，氧丙烯加成摩尔数＝8)、聚氧乙烯辛基苯基醚(HLB＝11.5，氧乙烯加成摩尔数＝10)、聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB＝8.0，氧乙烯加成摩尔数＝5)、硬脂基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、二甲基十八烷胺乙酸盐。其中，较好的非氟系表面活性剂(B2)为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚或二甲基十八烷胺乙酸盐等。
组合物中的表面活性剂(B)的含量以0.001质量％～10质量％为佳，特别好的是0.01质量％～5质量％特别佳。表面活性剂(B)的量如果未满0.001质量％，则组合物对基材的润湿性可能会不足。另一方面，其量如果超过10质量％，则形成的涂膜与基材的粘合性会降低。
此外，本发明的组合物中含有水系介质(C)。水系介质(C)可例举水或水中含有水溶性有机溶剂的混合溶液。此水溶性有机溶剂可例举酮类、酯类、二醇类、二醇醚类或醇等。水系介质(C)含有水溶性有机溶剂时，水系介质(C)中的水的比例以50～95质量％为佳，水溶性有机溶剂的比例以5～50质量％为佳。
此外，考虑到易干燥，水溶性有机溶剂以沸点为40℃～200℃的溶剂为佳。水系介质(C)以在20℃的水中的溶解度在1质量％以上的有机溶剂为佳。
本发明的组合物的常温(25℃)下的表面张力以30mN/m以下为佳，更好的是20mN/m以下。组合物的常温(25℃)下的表面张力如果在30mN/m以下，则油栏性能良好。此外，挤压加工时所用的加压油这样的前一工序中的油附着于部件表面的可能性较高，由于本发明的组合物的表面张力比例如高级脂肪酸酯等油分的表面张力低，所以对附着了油分的面的润湿性和附着性良好。因此，不必对附着于处理面的油分进行洗涤除去就可用本发明的组合物进行处理。
本发明的组合物在成为处理对象的面上形成涂膜时，该涂膜表面的润滑剂(例如，碳原子数16以上的烃类润滑剂，具体例如为正十六烷)的接触角在50度以上。组合物涂膜表面的润滑剂的接触角如果在前述范围内，则油栏性能极佳。
在对分散液稳定性、油栏特性、对基材的润湿性或外观无不良影响的前提下，本发明的组合物中还可含有其它成分。该其它成分具体包括防止腐蚀的pH调节剂、防锈剂、控制溶液中的聚合物浓度的染料、染料用安定剂、阻燃剂或防带电剂等。
本发明的油栏组合物只要是具有上述所希望的组成和物理特性的组合物，可用任何方法制备。因此，可以使含有聚合单元(a1)的聚合单元在含氟溶剂中进行溶液聚合，合成聚合物(A)，除去含氟溶剂后，在氟系表面活性剂(B1)的存在下，使所得聚合物(A)分散于水系介质(C)中，从而制得本发明的组合物。这里可使用的含氟溶剂可例举1，3-双(三氟甲基)苯、2，3-二氢十氟正戊烷等HFC，C3HF5C12(旭硝子株式会社商品名：″AK-225″)等HCFC。也可以使含有聚合单元(a1)的单体和根据需要使用的其它单体，在乳化剂存在下进行乳液聚合合成聚合物(A)，直接获得本发明的组合物。
通过乳液聚合合成聚合物(A)时，最好实施下列方法1或2。
方法1：在介质和乳化剂的存在下，使单体乳化，然后一边搅拌一边使聚合反应进行的方法。
方法2：在添加聚合引发剂之前，在介质和乳化剂的存在下，用均相混合机或高压乳化设备使单体然后，然后使聚合引发源发挥作用进行聚合的反应。
前述任一方法中，作为单体采用氯乙烯等气态单体时，可使用压力容器，在加压下连续供给。
对聚合引发源无特别限定，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等常用的聚合引发剂γ-射线这样的电离性射线等。
作为介质，可使用与水系介质(C)同样的介质。
即，通过乳液聚合合成聚合物(A)，制备本发明的组合物时，较好的是在乳化剂的存在下，在水系介质(C)中使含有聚合单元(a1)的单体，较好是式(1)表示的单体和根据需要使用的其它单体进行乳液聚合合成聚合物(A)。
前述所有方法中，乳化剂可以是表面活性剂(B)，这种情况下，乳化剂可以是氟系表面活性剂(B1)也可以是非氟系表面活性剂(B2)。但如果使用氟系表面活性剂(B1)，则可直接得到本发明的组合物，所以比较理想。表面活性剂(B)也可并用2种以上离子性不同的表面活性剂。采用离子性不同的表面活性剂时，较好是阳离子性和非离子性、阴离子性和非离子性或非离子性和两性的组合。
本发明的组合物的组成，具体来讲，聚合物(A)的质量平均分子量、组合物中的聚合物(A)、表面活性剂(B)和水系介质(C)的各含量、表面活性剂(B)中的氟系表面活性剂(B1)的含量等，以及物性、具体为组合物的表面张力等可容易地被调整至上述理想范围内，因此，在乳液聚合后添加氟系表面活性剂(B1)，可制得本发明的组合物。
本发明的组合物可根据目的或用途，对需进行油栏处理的滑动部件或滑动部件附近的部件(以下通称为″被处理部件″)的表面施以油栏处理。作为处理方法，可采用一般的覆盖加工方法。例如，浸涂法、喷涂法或利用填充了本发明的组合物的气溶胶罐进行涂布等的方法。
将本发明的组合物涂布于被处理部件的表面，然后干燥，藉此能够在该表面上形成涂膜。涂布组合物并使其干燥后，最好再进行热处理。通过进行这样的热处理，可在被处理物的表面形成没有缺陷的连续的被膜。干燥条件和热处理条件可根据涂布的组合物的组成和涂布面积等作适当选择。例如，作为干燥条件，在后述的实施例中是60℃干燥15分钟，作为热处理条件，在后述的实施例中是120℃加热处理10分钟。
(实施例)
通过以下的实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
[聚合物1的合成例]
在玻璃制的1升的高压釜中加入219克F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、64.4克氟系表面活性剂S-131(固形成分浓度30％，清美化学股份有限公司制)、48.2克丙酮和266克离子交换水，于50℃进行1小时的预乳化。然后，加入2克2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)盐酸盐(V-50，和光纯药株式会社制)，用氮气置换高压釜中的气体。
以搅拌速度约200rpm(20升圆筒形容器φ＝26cm，固定翼(φ＝18cm))一边搅拌一边升温至60℃，进行18小时的聚合。冷却后，以气相色谱法(GC)进行分析，其结果是，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2的反应率在99％以上，说明聚合反应顺利地进行。然后，用孔径6μm的过滤器进行过滤，得到乳白色的乳浊液。乳浊液的固形成分浓度为36.0％。
[聚合物2的合成例]
在玻璃制的1升的高压釜中加入217克F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2、133克烃类表面活性剂K-220(日本油脂株式会社制)的20重量％水溶液、47.6克丙酮和201克离子交换水，于50℃进行1小时的预乳化。然后，加入1.9克2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)盐酸盐(V-50，和光纯药株式会社制)，用氮气置换高压釜中的气体。
在与聚合物1同样的条件下一边搅拌一边升温至60℃，进行18小时的聚合。冷却后，以气相色谱法(GC)进行分析，其结果是，F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2的反应率在99％以上，说明聚合反应顺利地进行。然后，用孔径6μm的过滤器进行过滤，得到乳白色的乳浊液。乳浊液的固形成分浓度为40.9％。
[组合物1的制备]
SURFLON(注册商标)S-111(固形成分浓度30％)以20％乙醇水溶液稀释，制得固形成分浓度0.2％的溶液(1)。然后，用调制的溶液(1)稀释聚合物1的合成例中合成的乳浊液(固形成分浓度36％)，调制得聚合物1的固形成分浓度2％的组合物1。
用粒度分析仪MICROTRAC UPA(MODEL：9230，日机装株式会社制)，通过动态光反射法，对所得组合物中的聚合物1的乳液累积平均径进行测定，测得的累积平均径为0.0112μm。
[组合物2的制备]
用组合物1的制备例中制得的溶液(1)稀释聚合物2的合成例中调制的乳浊液(固形成分浓度40％)，获得聚合物2的固形成分浓度为2％的组合物2。采用与组合物1同样的方法，测得所得组合物中的聚合物2的乳液累积平均径为0.0689μm。
[组合物3的制备]
聚合物1的合成例中调制的乳浊液(固形成分浓度36％)以SURFLON(注册商标)S-111(固形成分浓度30％，清美化学股份有限公司制)的0.2重量％水溶液和离子交换水稀释，使该聚合物1的固形成分浓度为0.4％，S-111的固形成分浓度为0.04％，调制出组合物3。
采用与组合物1同样的方法，测得所得组合物中的聚合物1的乳液累积平均径为0.0119μm。
[组合物4的制备]
与聚合物1的合成例的步骤相同，但用SURFLON(注册商标)S-111(固形成分浓度30％，清美化学股份有限公司制)的0.2重量％水溶液和离子交换水，稀释聚合时的搅拌速度为120rpm(20升的圆筒形容器φ＝26cm，固定翼(φ＝18cm))调制而得的乳浊液(固形成分浓度36％)，使该聚合物的固形成分浓度为0.4％，S-111的固形成分浓度为0.04％，调制出组合物4。
采用与组合物1同样的方法，测得所得组合物中的聚合物的乳液累积平均径为0.3178μm。
[性能评价方法及评价结果]
(1)润湿性
为了评价组合物1和2的润湿性，使用ウィルヘルミ-表面张力计测定常温(25℃)下的表面张力。测定结果示于表1(单位：mN/m)。
              表1
    组合物     表面张力(mN/m)
    组合物1     18.9
    组合物2     18.7
(2)油栏性能的评价(之一)
将铁板(10cm×10cm×1mm)分别浸于组合物1和2中1分钟。然后，将铁板于120℃干燥10分钟，在各铁板的表面上形成涂膜。然后，用液滴式投射型接触角测定计(协和表面科学株式会社制)测定形成涂膜后的表面的正十六烷接触角。接着，将滴有正十六烷的液滴的铁板在常温(25℃)或90℃分别放置一定时间，测定正十六烷的接触角的经时变化。接触角的平均值示于表2。
               表2
组合物   正十六烷的接触角(℃)
  刚处理完毕时 于常温(25℃)放置 于90℃放置
1天后 2天后 10天后 1天后 2天后 10天后
未处理   10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下
组合物1   82 82 82 82 62 58 58
组合物2   30 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下
(3)油栏性能的评价(之二)
除了用刷子将用于挤压加工的油(AK-280，COSMO OIL LUBRICANTS Co.，Ltd.制造)涂在与(2)同样的铁板上之外，其它操作与(2)同样，用液滴式投射型接触角测定计(协和表面科学株式会社制)测定表面的正十六烷接触角。接触角的平均值示于表3。
            表3
组合物 正十六烷的接触角(℃)
刚处理完毕时 于常温(25℃)放置 于90℃放置
1天后 2天后 10天后 1天后 2天后 10天后
未处理 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下
组合物1 82 82 82 82 62 58 58
组合物2 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下 10以下
(4)油栏性能的评价(之三)
将玻璃板浸于加压油(AK-280，COSMO OIL LUBRICANTS Co.，Ltd.制造)后，于室温干燥一夜。然后，将该玻璃板分别浸于组合物3和4中1分钟，再于60℃干燥15分钟，在各玻璃板表面上形成涂膜。接着，使用液滴投射型接触角测定计(协和表面科学株式会社制)测定该玻璃板表面的正十六烷的接触角。接触角的平均值示于表4。
                           表4
    组合物     正十六烷的接触角(℃)     表面张力(mN/m)
    未处理     30以下
    组合物3     75     28.7
    组合物4     66     25.7
产业中利用的可能性
由于本发明的油栏组合物使用了水系介质，所以不用担心破坏臭氧层和使地球升温，且显现出极佳的油栏性能。由于该组合物几乎没有不良气味的问题，所以对作业环境非常有利。此外，该组合物在被处理部件附着有挤压加工等之前的步骤所用的油分的情况下，也可直接进行处理，因此可省略除去油分的洗涤步骤，实现工艺的简化。

Claims (11)

1.油栏组合物，其特征在于，包含含有下述聚合单元(a1)的聚合物(A)、表面活性剂(B)和水系介质(C)，前述聚合物(A)中的前述聚合单元(a1)的比例在90质量％以上，前述表面活性剂(B)的总质量中含有50质量％以上的氟系表面活性剂(B1)，聚合单元(a1)为含有多氟烷基的不饱和酯的聚合单元或含有在碳-碳键之间插入了醚性氧原子的多氟烷基的不饱和酯的聚合单元。
2.如权利要求1所述的油栏组合物，其特征还在于，构成前述聚合物(A)的聚合单元全部为聚合单元(a1)。
3.如权利要求1或2所述的油栏组合物，其特征还在于，前述表面活性剂(B)全部由氟系表面活性剂(B1)构成。
4.如权利要求1所述的油栏组合物，其特征还在于，前述聚合单元(a1)为下式(1)表示的化合物的聚合单元：
CH2＝CR1COO-Q1-Rf    ……式(1)
式(1)中，Q1为单键或2价连接基团，R1为氢原子或甲基，Rf为多氟烷基或在碳—碳键之间插入了醚性氧原子的多氟烷基。
5.如权利要求1所述的油栏组合物，其特征还在于，前述水系介质(C)为水或水和沸点40～200℃的水溶性有机溶剂的混合溶液。
6.如权利要求1所述的油栏组合物，其特征还在于，常温即25℃下的组合物的表面张力在30mN/m以下。
7.如权利要求1所述的油栏组合物，其特征还在于，前述聚合物(A)的乳液累积平均径为10μm以下。
8.权利要求1～7中任一项所述的油栏组合物的制备方法，其特征在于，在乳化剂的存在下，通过乳液聚合合成聚合物(A)，然后在所得聚合物(A)中添加氟系表面活性剂(B1)。
9.如权利要求8所述的油栏组合物的制备方法，其特征还在于，在作为乳化剂的氟系表面活性剂(B1)的存在下，在水系介质(C)中通过乳液聚合合成聚合物(A)。
10.对滑动部件或设置于滑动部件附近的部件的表面施以油栏处理的方法，其特征在于，在部件表面涂布权利要求1～7中任一项所述的油栏组合物或利用权利要求8或9所述的油栏组合物的制备方法制得的油栏组合物，然后进行干燥或热处理。
11.表面经过了油栏处理的滑动部件或设置于滑动部件附近的部件，其特征在于，通过权利要求10所述的方法获得。
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